TWI658838B - Photosensitive hair dye - Google Patents

Abstract

提供一種具有優異的可長期保管的安定性之感光性毛髮染料為其課題。以提供一種感光性毛髮染料作為其解決手段，其包含：一水溶液，溶解有銀鹽與N-乙醯甲硫胺酸，溶解於該水溶液的N-乙醯甲硫胺酸與銀原子間的莫耳比(N-乙醯甲硫胺酸/銀)為0.05以上但小於4.5。

Description

感光性毛髮染料

本發明是有關於一種毛髮染料，且特別是有關於一種感光性毛髮染料。

感光性毛髮染料是利用銀離子(ion)藉由光而還原，再將所析出的金屬銀的微粒子吸附於毛髮表面上而發色。感光性毛髮染料可製成為乳霜(cream)或凝膠(gel)、洗劑(lotion)等多種劑型、只要塗抹在毛髮上並沐浴在太陽光等下就可簡單地染色，毛髮染色狀態可維持一~二個月、並且不含引起過敏(allergy)或毛髮損傷的原因之二胺衍生物(diamine derivative)等優勢，廣為市場採納。

感光性毛髮染料是藉由光還原銀離子所生成的金屬銀微粒子而發色。因此，感光性毛髮染料需要將銀鹽溶解於水中而形成銀離子的銀鹽水溶液。作為易溶於水的銀鹽，為人所熟知的有硝酸銀。由於硝酸銀為醫藥品原料，日本國內無法使用在化妝品中。作為可當作化妝品原料使用的銀鹽，為人所熟知的有硫酸銀、乳酸銀、檸檬酸銀、氧化銀。

在專利文獻1中提出一種毛髮染料，含有(a)由硫酸銀、乳酸銀及檸檬酸銀所成群組中選出的一種或二種以上的銀鹽；及(b)螯合劑(chelating agent)。另外，本發明人等提出一種組合硫酸銀與檸檬酸，著色性優異之感光性毛髮染料(專利文獻2)、一種混合硫酸銀與醇胺(alkanolamine)類之 感光性毛髮染料(專利文獻3)、一種包含氧化銀與胺基酸(amino acid)之感光性毛髮染料(專利文獻4)。

感光性毛髮染料需將使用過感光性毛髮染料的毛髮曝露在光中，以將銀離子藉光還原反應還原成銀粒子。雖然只要提高銀離子的反應性即可縮短光曝露時間，但反應性高便意謂著安定性低。因此，一旦提高銀離子的反應性，有可能即使在光照射不到的遮光管(tube)內，還原反應仍會進行而感光性毛髮染料仍逐漸黑化，導致毛髮染色性下降。另外，為了縮短光曝露時間，也想到過提高銀離子濃度的手段，但硫酸銀、乳酸銀、檸檬酸銀具有難溶性，氧化銀具有不溶性，故無法以高濃度溶解於水中。另外，若使銀鹽溶解至接近溶解度的上限，則有可能安定性會下降，感光性毛髮染料隨著銀的析出而黑化，導致毛髮染色性下降。

另外，習知的感光性毛髮染料雖能經由重複使用將毛髮染色並加深顏色，但色調會是帶有紅色的棕色(brown)。由於紅棕色色調並不廣受青睞，所以藉由放入硫磺粉(sulfur meal)(膠體硫磺(colloid sulfur))在感光性毛髮染料中，減輕發紅而調整成偏黑的色調。但卻會面臨使用時具的強烈的硫磺臭味，即使重複洗髮也無法去除殘留在毛髮上的硫磺臭味的問題。

【專利文獻】

【專利文獻1】特開2011-116708號公報

【專利文獻2】特許第3881688號公報

【專利文獻3】特許第4542621號公報

【專利文獻4】特許第5486106號公報

有鑑於此，本發明之目的是提供一種具有優異安定性、可長期性保管的感光性毛髮染料。

為達上述及其他目的，本發明提供一種感光性毛髮染料如下：

1.一種感光性毛髮染料，其包含：一水溶液，溶質為銀鹽與N-乙醯甲硫胺酸(N-acetyl methionine)，溶解於該水溶液的N-乙醯甲硫胺酸與銀原子間的莫耳比(molar ratio)(N-乙醯甲硫胺酸/銀)為0.05以上但小於4.5。

2.如第1項所述之感光性毛髮染料，其中，該銀鹽為硫酸銀、乳酸銀、檸檬酸銀、氧化銀之任一種或二種以上。

3.如第2項所述之感光性毛髮染料，其中，該水溶液中的銀鹽濃度為1.6wt%以上。

4.如第1項所述之感光性毛髮染料，其中，該水溶液中的銀鹽濃度為1.6wt%以上。

5.如第1項至第4項中任一項所述之感光性毛髮染料，其中，劑型為洗劑、營養液(tonic)、凝膠、乳霜、乳液、慕絲(mousse)、護髮精華(hair treatment)、潤絲精(rinse)、洗髮精(shampoo)之任一種。

本發明的感光性毛髮染料，是將銀離子形成為安定的錯合物，而可長期保管在遮光管內等，並且於保管後，毛髮染色性也不會下降。特別是本發明的感光性毛髮染料使用硫酸銀當作銀鹽使用，在低溫下、高溫下皆具有優異的保存安定性。

本發明的感光性毛髮染料與習知的感光性毛髮染料相比，能夠將銀鹽濃度 控制在較廣範圍，可根據銀鹽濃度，調整使用在毛髮的時間、光曝露時間。銀鹽濃度高的感光性毛髮染料，能夠縮短使用在毛髮的時間、光曝露時間，減輕對使用者的負擔，可簡便地使用。銀鹽濃度低的感光性毛髮染料，經過重複使用，能夠逐漸地加深毛髮的色調，可減少因毛髮染色所產生視覺上的違和感。

本發明的感光性毛髮染料在使用於毛髮的同時、或者使用過後並洗髮後，一邊過著日常生活，只要沐浴在太陽光下或照明機器的光下就可將毛髮染色。因此，本發明的感光性毛髮染料，可當作護髮乳霜(hair cream)、潤絲精、洗髮精等，無須進行特別行為，即可每天使用。藉由每天或每隔數天程度使用本發明的感光性毛髮染料，新生部分的毛髮也可逐漸地染色，所以髮根附近不會變白，可維持自然的黑髮。

本發明的感光性毛髮染料無須配合硫磺，即可將毛髮染色成不帶紅的棕色。無含硫磺的感光性毛髮染料，不會發出硫磺臭味，並且容易利用香料來增添香氣。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特以較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：

圖1係表示實驗1中，用硫酸銀濃度相異的感光性毛髮染料對人類白髮毛束施行毛髮染色後的結果之照片。

圖2係表示實驗1中，用硫酸銀濃度相異的感光性毛髮染料對人類白髮毛束施行毛髮染色後的結果之照片。

圖3係表示實驗2中，用N-乙醯甲硫胺酸與硫酸銀中的銀原子間不同莫耳比的感光性毛髮染料對人類白髮毛束施行毛髮染色後的結果之照片。

本發明的感光性毛髮染料，包含一水溶液，其溶質含銀鹽與N-乙醯甲硫胺酸。

銀鹽本身具有難溶性或不溶性，對水的溶解性較低。藉由銀鹽與N-乙醯甲硫胺酸一起溶解，使銀原子與N-乙醯甲硫胺酸形成水溶性的錯合物，可提高水溶液中的銀濃度。

硫酸銀、乳酸銀、檸檬酸銀、氧化銀之任一種或二種以上可作為銀鹽使用。由於保存安定性特別優異，以硫酸銀為佳。水溶液中的銀鹽濃度的下限為0.01wt%以上，以0.1wt%以上為佳，1.0wt%以上較佳，1.6wt%以上更佳，2.0wt%以上最佳。銀鹽濃度越高，使用時間、光曝露時間越短也可將毛髮染色。水溶液中的銀鹽濃度的上限，雖因銀鹽的種類而有所不同，卻可溶解達到形成錯合物而溶解的飽和濃度。

N-乙醯甲硫胺酸存在有L體與D體的光學異構物。可用N-乙醯-L-甲硫胺酸(N-acetyl-L-methionine)、N-乙醯-D-甲硫胺酸及其混合物之N-乙醯-DL-甲硫胺酸之任一種作為N-乙醯甲硫胺酸使用。水溶液中的N-乙醯甲硫胺酸濃度為0.01wt%以上、50wt%以下。藉由增加N-乙醯甲硫胺酸的量，而可縮短銀鹽的溶解時間。就算將N-乙醯甲硫胺酸設成比50wt%還多，銀鹽的溶解時間幾乎沒有變更，並且超過N-乙醯甲硫胺酸相對於水的溶解度，與不溶物一起再結晶化進而固化。

水溶液中的N-乙醯甲硫胺酸與銀原子間的莫耳比(N-乙 醯甲硫胺酸/銀)以0.05以上、未滿4.5的範圍為佳。相對於1莫耳的銀原子，若N-乙醯甲硫胺酸未滿0.05莫耳，則不能形成錯合物，銀鹽將難以溶解。雖然藉由增多N-乙醯甲硫胺酸的量，可以縮短銀鹽的溶解時間，但是，相對於1莫耳的銀原子，若N-乙醯甲硫胺酸達4.5莫耳以上，則毛髮染色性會下降。此為硫酸銀、乳酸銀、檸檬酸銀、氧化銀的共通現象。

銀與N-乙醯甲硫胺酸所生成的錯合物，只要於水中添加銀鹽與N-乙醯甲硫胺酸，並攪拌使其溶解便可完成。攪拌雖然也可以在室溫下進行，但在銀鹽難以溶解的情況下，可加溫至40~80℃程度。此時，即使有殘留不溶物質，只要有液體成分存在，便可當作感光性毛髮染料使用，但就染色性的觀點而言，完全地溶解銀與N-乙醯甲硫胺酸者為佳。

在水溶液中，銀與N-乙醯甲硫胺酸所生成的錯合物十分安定，含有錯合物的水溶液即使經過照射光，錯合物也不會瓦解，銀粒子也不被析出。另外，即使將此水溶液塗佈在塑膠(plastic)上並照射光，顏色並不會馬上有變化。但是若將此水溶液塗佈在毛髮上並照射光，即立刻析出銀粒子而發色。亦即，含有溶解銀鹽與N-乙醯甲硫胺酸的水溶液之本發明的感光性毛髮染料，能夠安定地保存在塑膠等容器中，一旦塗佈在毛髮上並沐浴在光中就快速地發色，就感光性毛髮染料而言，極具有優異的性質。

含有銀與N-乙醯甲硫胺酸所生成的錯合物之本發明的感光性毛髮染料，具有優異的保存性與毛髮染色性的理由可推測如下：銀離子的錯合物，相對於光為安定，例如，溶解銀氨錯合物(silver ammine complex)或銀與硫代硫酸鈉(sodium thiosulfate)的錯合物的水溶液中，即使經過光照射，銀粒子也不被析出，水溶液不會黑化。銀與N-乙醯甲硫胺 酸所生成的錯合物，於其水溶液中，即使照射光也不會黑化。然而錯合物中，由於N-乙醯甲硫胺酸與銀離子的配位的相互作用較弱，像毛髮表面那樣，若較強的負電荷(minus charge)接近時，錯合物中的銀離子(Ag+)則會被拉引至毛髮表面，導致錯合物瓦解，銀離子吸附在毛髮表面。已被吸附在毛髮上的銀離子，不會形成錯合物，由於安定性較低，可藉由光而容易地被還原而發色。

因此，本發明的感光性毛髮染料可安定地保管在塑膠等電荷較弱或沒有電荷的容器中，塗佈在毛髮並沐浴在光中就可將毛髮染色，安定性與毛髮染色性皆為優異。

另外，銀與N-乙醯甲硫胺酸所生成的錯合物的安定性，與N-乙醯甲硫胺酸的濃度大有關聯。N-乙醯甲硫胺酸與銀原子間的莫耳比(N-乙醯甲硫胺酸/銀)只要在4.5以上，便可安定化錯合物，於毛髮上，即使曝露在光中也變得不容易被瓦解，毛髮染色性將會下降。

本發明的感光性毛髮染料不光是於保持應用在毛髮的狀態下曝露太陽光或照明光等的方法，還可藉由使用在毛髮並洗髮，沖洗掉感光性毛髮染料後，再曝露在太陽光等的方法也可將毛髮染色。此乃起因於銀離子對毛髮的吸附力較強，因此平常洗髮後，還會有充分數量的銀離子附著在毛髮表面。將感光性毛髮染料使用在毛髮並洗髮後，再曝露在太陽光等的方法，因為使用在毛髮上所經過的時間較短，所以可簡便地利用，對使用者的負擔較小，並且能夠減少因附著在衣類等的感光性毛髮染料還原而顏色卻留在衣類等不慎。

本發明的感光性毛髮染料能夠將銀鹽濃度控制在較廣的濃 度範圍，隨著銀鹽濃度增高，能將毛髮以濃色調染色。銀鹽濃度為1.6wt%以上之本發明的感光性毛髮染料，無須實質含有硫磺，即可將毛髮染色成不帶紅的棕色。在此所謂實質不含硫磺，意謂著硫磺的含有量為0.1wt%以下。

本發明的感光性毛髮染料隨著水溶液中的銀鹽濃度增高，可以縮短使用在毛髮的時間、光曝露時間。銀鹽濃度高的本發明的感光性毛髮染料，由於使用時間、光曝露時間較短，對使用者的負擔較小。銀鹽濃度低的本發明的感光性毛髮染料，雖然單次的使用並不會染成濃色調，但藉由分成複數次應用，可將毛髮逐漸地染成濃色調。另外，由於毛髮能夠逐漸地變成濃色調，故可減少因染髮所產生視覺上的違和感。

本發明的感光性毛髮染料在不瓦解銀與N-乙醯甲硫胺酸所生成的錯合物的範圍內，可斟酌配合一般使用的界面活性劑、油劑、增黏劑、保濕劑、防腐劑、抗氧化劑、pH調整劑、香料、著色料、其他的美容成分、藥效成分等，作為化妝品或毛髮染色劑的配合成分。此些成分，在銀鹽與N-乙醯甲硫胺酸溶解於水中，而形成錯合物後再行混合為佳。本發明的感光性毛髮染料，包含一水溶液，溶質含有銀鹽與N-乙醯甲硫胺酸，可製成為水性化妝料、亦或W/O型乳化液(emulsion)、O/W型乳化液、W/O/W型乳化液、O/W/O型乳化液等之乳化型化妝料。

本發明的感光性毛髮染料，例如可製成為洗劑、營養液、凝膠、乳霜、乳液、慕絲、護髮精華、潤絲精、洗髮精等劑型。當本發明的感光性毛髮染料以上述的劑型之形態，藉由每天一次至每週一次程度的使用，新生部分的毛髮也可逐漸地染色。藉由定期地使用，由於髮根附近不 會變白，難以發現有在進行白髮染色，並且可維持自然的黑髮。

本發明的感光性毛髮染料適合用於日常應用在毛髮上並且容易沖洗的潤絲精或洗髮精上。本發明的感光性毛髮染料具有優異的安定性，於填充在瓶子等的狀態下，即使長期放置在溫度於20℃~40℃程度變化的浴室內，銀粒子仍不會析出，毛髮染色性也不會下降。

其次，根據實施例更具體地說明本發明，但本發明並不僅限於此等者。

「實驗1」

將銀鹽與N-乙醯甲硫胺酸依下列表1所示的成分比混合以備製水溶液。表1所示的配合比數值為質量百分比。另外，由於難以分析不溶分的成分比，所以由配合比算出莫耳比(N-乙醯甲硫胺酸/銀)。對所製得的水溶液的溶解性、色調、染色時間進行評價。又，使用N-乙醯-DL-甲硫胺酸作為N-乙醯甲硫胺酸。

(溶解性)

非常良好：溶解於室溫的水。

良好：溶解於80℃的水。

不溶：未完全溶解於80℃的水，殘留不溶分。

固化：不溶分固化，溶劑不存在。

(色調)

將各水溶液均勻地塗佈在人類白髮毛束，再於於晴天下，以日光曝露15分鐘後，並用流水洗淨後由目視確認色調。又，形成固化物者，則除了使固 化物附著在人類白髮毛束以外，也進行相同的操作。於第1圖、第2圖中，表示使用硫酸銀的例子中的對人類白髮毛束施行毛髮染色後的結果。

(染色時間)

將各水溶液均勻地塗佈在人類白髮毛束，再於晴天下，以日光曝露，測定毛髮染色成均等均一色調為止的時間。

各銀鹽分別顯示出相異的溶解性。其中硫酸銀、乳酸銀的溶解性優異，可使其溶解達20wt%。檸檬酸銀可溶解達8wt%，氧化銀則可溶解達6wt%。，而溶解濃度達這些以上者，銀鹽將會飽和而殘留有不溶分。在任何一種銀鹽中，隨著銀鹽濃度從0.1wt%變濃至2wt%，可將毛髮染色成 較濃色調。另外，只要無殘留不溶分的濃度範圍內，銀鹽濃度2wt%以上者，能將毛髮染色成幾乎相同的色調，特別是銀鹽濃度4wt%以上者，無法認定有色調的不同。即使殘留有不溶分，由於溶液中的銀鹽吸附於毛髮上，所以雖然可將毛髮染色，但染色性卻會下降。另外，產生固化物者，即使附著在毛髮上，也無法將毛髮染色。

染色時間亦隨著從0.1wt%變濃至2wt%而變短。與銀鹽濃度為1.0wt%者相比，銀鹽濃度為2wt%以上者能以五分之一的光照射時間均勻地施行毛髮染色。殘留有不溶分者，則染色時間將會變長。

幾乎無法鑑定因銀鹽的種類所造成色調、染色時間的影響。

「實驗2」

與實驗1同樣的方式，依下列表2所示的成分比混合以備製水溶液，對所製得的水溶液的溶解性、色調、染色時間進行評估。表2所示的配合比之數值為質量百分比。於第3圖中，顯示使用硫酸銀對人類白髮毛束施行染色後的結果。另外，使用N-乙醯-DL-甲硫胺酸作為N-乙醯甲硫胺酸。

任何一種組成皆具有優異的溶解性，可製得無不溶分的水溶液。

在任何一種銀鹽中，莫耳比約為1、或約為4之任一者，皆可施行毛髮染色，特別是莫耳比約為1者，可將毛髮染色成濃色調。相對於此，莫耳比為4.5者，則儘管是完全地溶解了銀鹽與N-乙醯甲硫胺酸的水溶液，仍無法將毛髮染色。

「實驗3」

備製列表3所示的成分比之護髮乳霜作為實施例1~4、比較例1~3。表3所 示的配合比之數值為質量百分比。備製流程如下所示。又，使用N-乙醯-DL-甲硫胺酸作為N-乙醯甲硫胺酸。

於純淨水中添加銀鹽與N-乙醯甲硫胺酸或L-甲硫胺酸，並攪拌使其溶解。隨後，將殘留的成分全部加入，加溫至70℃並攪拌至呈均勻後，冷卻至室溫。

感光性毛髮染料的評價

依照以下的基準，對備製的護髮乳霜進行評價。將結果於表3中示出。

(1)毛髮染色性

使用人類白髮毛束，將備製的護髮乳霜0.5g均勻地塗佈一次後，15分鐘於晴天下，以日光曝露。之後，基於沖洗1分鐘後的色調，對毛髮染色性進行評價。

◎：深濃棕色

○：濃棕色

△：淡棕色

(2)外觀、形狀

將備製的護髮乳霜約75g填裝入遮光性軟膏容器(馬野化學容器股份有限公司製、容量125ml)，放置於室溫。每天開蓋一次，60天內藉由目視觀察有無異臭、變色、黏度變化。

◎：60天幾乎無變化

△：異臭、黏度、乳霜的顏色中雖無大變化，但感覺到些許胺基酸特有的甜酸味道

×：可察覺到異臭、變色、黏度變化

(3)安定性

將備製的護髮乳霜約75g填裝入遮光性軟膏容器(馬野化學容器股份有限公司製、容量125ml)，放置於設定為5℃及45℃的恆溫槽。每天開蓋一次，60天內藉由目視觀察有無異臭、變色、黏度變化。

◎：60天幾乎無變化

○：雖未能察覺到異臭、變色，但與室溫保存相比，則可看出些許的黏度變化

△：雖未能察覺到變色，但可些許感覺到胺基酸特有的甜酸味道，並可看出黏度變化

×：可察覺到異臭、變色、黏度變化

本發明的感光性毛髮染料之實施例1~4，毛髮染色性優異。另外，即使在室溫下放置60天，幾乎無法觀察到有變化。特別是使用了硫酸銀之實施例1，即使在5℃、45℃下放置60天，也無法觀察到有變化。

使用了L-甲硫胺酸之比較例1~3，在剛備製後，雖具有毛髮染色性，但在室溫、5℃、25℃的任何一種條件下都會變質，保存安定性低劣。使用了乳酸銀之比較例2，發生甲硫胺酸的異臭與乳酸的甜酸異臭，乳霜也變色成稍帶灰色。使用了檸檬酸銀之比較例3，發生甲硫胺酸的異臭，乳霜也變色成黑色。使用了硫酸銀之比較例1，雖然較比較例2、3具有還較為優異的保存性，但卻會發生甲硫胺酸的異臭。

雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內所作之各種更動與潤飾，亦屬本發明之範圍。因此，本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (3)

1. 一種感光性毛髮染料，包括：一水溶液，其溶質含有銀鹽與N-乙醯甲硫胺酸，溶解於該水溶液的N-乙醯甲硫胺酸與銀原子間的莫耳比(N-乙醯甲硫胺酸/銀)為0.05以上但小於4.5，其中，該水溶液中的銀鹽濃度為1.6wt%以上。
2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性毛髮染料，其中，該銀鹽為硫酸銀、乳酸銀、檸檬酸銀、氧化銀之任一種或二種以上。
3. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項所述之感光性毛髮染料，其中，劑型為洗劑、營養液、凝膠、乳霜、乳液、慕絲、護髮精華、潤絲精、洗髮精之任一種。