TWI657022B - 固體材料容器及於該固體材料容器填充有固體材料之固體材料製品 - Google Patents

固體材料容器及於該固體材料容器填充有固體材料之固體材料製品 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種固體材料之填充較為容易且能夠以固定濃度供給更多之固體材料蒸氣之固體材料容器。
本發明之固體材料容器1係用以使收納於內部之固體材料S1、S2、S3氣化而進行供給者，且具有：載氣導入配管11；第一填充部21，其填充固體材料S1；第二填充部22，其位於第一填充部21之外周之至少一部分，填充固體材料S2；至少1個之托盤狀之第三填充部23，其配置於固體材料容器1之內部之頂部側；及固體材料導出配管12濃度，載氣導入配管11之載氣出口部13設置於第一填充部21，固體材料導出配管12之入口部14設置於第三填充部23，載氣依序流通於第一填充部21、第二填充部22、第三填充部23。

Description

固體材料容器及於該固體材料容器填充有固體材料之固體材料製品
本發明係關於一種用以供給前驅物，例如固體材料之蒸氣(vapor)之固體材料容器及於該固體材料容器填充有固體材料之固體材料製品。
隨著半導體產業的進步，要求利用滿足嚴格之膜之要件之新穎的前驅物材料。該等前驅物係於用以使半導體層堆積之廣泛之用途中使用。例如，作為固體前驅物材料，可列舉：障壁層、高介電常數/低介電常數絕緣膜、金屬電極膜、相互連接層、鐵電層、氮化矽層或氧化矽層用之構成成分。此外，作為該固體前驅物，可列舉作為化合物半導體用之摻雜劑而起作用之構成成分。該新穎之材料之一部分由於在標準溫度及壓力下為固體之形態，故而無法直接配送至製作製程用之半導體成膜腔室。作為例示性前驅物材料，可列舉：鋁、鋇、鉍、鉻、鈷、銅、金、鉿、銦、銥、鐵、鑭、鉛、鎂、鉬、鎳、鈮、鉑、釕、銀、鍶、鉭、鈦、鎢、釔及鋯之無機化合物及有機金屬化合物。該等材料一般具有非常高之熔點及較低之蒸氣壓，因此，必須於導入至成膜腔室之前，於較小之溫度及壓力之範圍內進行氣化、昇華。
業界開發出若干使固體材料氣化、昇華之技術。例如，於專利文獻1中，揭示有將固體材料填充於藉由間隔壁於縱向上分隔出之空間，並使載氣流通於各空間之方法。
於專利文獻2及專利文獻3中，揭示有於固體材料容器內沿水平方向配置多個填充固體材料之托盤的方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-33045號公報
[專利文獻2]日本特表2006-503178號公報
[專利文獻3]日本特表2011-509351號公報
但是，考慮到於專利文獻1中所揭示之方法中，載氣於固體材料內流動時產生壓力損失，因此與載氣同行之固體材料濃度變得不充分。又，隨著固體材料被消耗，容器內之固體材料填充高度變低。由此導致載氣與固體材料接觸之流路變短。考慮到於該情形時，載氣與固體材料之接觸時間變短，因此與載氣同行之固體材料濃度逐漸下降。進而，存在如下問題：隨著載氣之線速度變快，載氣捲起固體材料，將固體材料之微粒供給至固體材料容器後段之配管或成膜腔室，導致無法成膜為性質均勻之膜。
又，於專利文獻1中所揭示之方法中，於一面進行加熱一面供給固體材料之情形時，自固體材料容器外側有熱輸入。若如此，則呈現下述傾向：容器內固體材料中之外側即與容器壁面相接之部分最大程度地被加熱，從 而先發生氣化。若如此，則容器內壁面與填充於容器內之固體材料之間出現間隙。通常，固體材料之供給係於減壓下進行，但若於填充在固體材料容器內部之固體材料與容器壁面之間存在間隙，則會阻礙來自外部之熱輸入，無法充分對固體材料進行加熱。於該情形時，隨著固體材料之氣化，固體材料之溫度下降，蒸氣壓亦下降。因此，自固體材料容器導出之固體材料濃度下降。進而，亦考慮到一旦於容器與固體材料之間出現間隙之後，固體材料崩落於該間隙中。認為，倒塌時自容器導出之固體材料濃度會急遽上升。
如上所述，於專利文獻1之方法中，難以長時間以固定濃度將固體材料導出。即，於欲以固定濃度進行供給之情形時，僅能短時間將固體材料導出。由此，必須於在容器內殘存較多之固體材料之狀態下追加填充固體材料，或更換固體材料容器。其表示不僅固體材料之損耗變大，而且增加了容器更換之時間。
於專利文獻2及專利文獻3中所揭示之方法中，可使載氣與固體材料之接觸增加，從而長時間以飽和濃度將固體材料導出。但是，必須於容器內設置多個托盤，因此，固體材料之填充作業較為繁雜。由於在容器內收容多個托盤，故而容器之整體重量較大，填充作業、輸送、安裝作業亦較為困難。又，為了確保特定之氣體流路，托盤之形狀必須為帶托盤之固體材料容器專用之形狀，無法將托盤設置於專用之帶托盤之固體材料容器以外之容器而轉用於固體材料容器。
根據以上之背景，期望開發出固體材料之填充較為容易且能夠以固定濃度供給更多之固體材料蒸氣的固體材料容器。
(發明1)
本發明之固體材料容器係用以使收納於內部之固體材料氣化而進行供給 者，其特徵在於具有：載氣導入配管，其將載氣導入至上述固體材料容器之內部；第一填充部，其配置於上述固體材料容器內，且填充上述固體材料；第二填充部，其位於上述第一填充部之外周之至少一部分，且填充上述固體材料；至少1個之托盤狀之第三填充部，其配置於上述固體材料容器之內部之頂部側；及固體材料導出配管，其將與上述載氣一起同行之上述固體材料自上述固體材料容器導出；上述載氣導入配管之載氣出口部設置於上述第一填充部，上述固體材料導出配管之入口部設置於上述第三填充部，上述載氣依序流通於上述第一填充部、上述第二填充部、上述第三填充部。
再者，於本說明書內，第一填充部包含第一填充部內之填充有固體材料之部分及第一填充部內之未填充固體材料的空間部分，第二填充部包含第二填充部內之填充有固體材料之部分及第二填充部內之未填充固體材料的空間部分，第三填充部包含第三填充部內之填充有固體材料之部分及第三填充部內之未填充固體材料的空間部分。
於本發明之固體材料容器中，進而具有將上述第一填充部與上述第二填充部分隔之第一分隔部，於上述第一分隔部設置有用於供上述載氣自上述第一填充部向上述第二填充部流通之至少1個以上之流通部。於上述第三填充部之托盤設置有用於供上述載氣自上述第二填充部向上述第三填充部流通之至少1個以上之流通部。此處，亦可使固體材料之蒸氣與載氣同行。
固體材料亦可為用以使半導體層堆積之前驅物。固體材料可為 前驅物本身，但亦可為使固體材料載持於顆粒等載持體而成者。又，固體材料可於填充上述固體材料時為固體狀態，亦可於運輸固體材料容器時為固體材料，亦可於填充固體材料時或填充後受到加熱之情形時為液體狀態。固體材料並無特別限定，亦可為含有選自由有機化合物、有機金屬化合物、金屬鹵化物、金屬氧化鹵化物、及該等之混合物所組成之群中之化合物的材料。
上述固體材料例如亦可為選自由WCl5、WCl6、WOCl4、WO2Cl2、SiI4、TiI4、GeI4、Gel2、TiBr4、Si2I6、BI3、PI3、TiF4、TaF5、MoO2Cl2、MoOCl4、ZrCl4、NbCl5、NbOCl3、TaCl5、VCl5、Y(CH3C5H4)3、Sc(CH3C5H4)3、MoCl5、AlCl3、HfCl4、(CH3)3In、(C5H5)2Mg、NbF5、XeF2、VF5及羧酸酐所組成之群中之至少1種化合物，但並不限定於該等。
載氣並無特別限定，亦可為氮氣、氬氣、氦氣、乾燥空氣、氫氣及該等之組合。選擇不與固體材料發生化學反應之非活性氣體。
向第一填充部之內部填充之固體材料可於第一填充部之空間之內部填充至第一填充部的高度，但較佳為填充至9/10左右之高度。上述載氣出口部亦可配置於配置在第一填充部內部之固體材料內部。於載氣自上而下流動之第一填充部中，更佳為配置於配置在第一填充部內部之固體材料之上部的空間。上述載氣出口部之位置並無特別限定，但可根據固體材料容器之容積或固體材料之特性，例如設為距填充於第一填充部之固體材料之表面0.1~30mm、0.1~10mm、0.1~0.8mm之範圍。
關於供氣體(包含載氣及與載氣同行之固體材料之蒸氣)自第一填充部向第二填充部流通之流通部之位置，於載氣自上而下流動之第一填充部中，可設為第一分隔部之下部(較佳為例示距容器底0.1~30mm、0.1~10mm、0.1~0.8mm之範圍)。
根據本發明，載氣依序流通於第一填充部、第二填充部、第三 填充部，並自固體材料容器導出，因此，固體材料與載氣充分接觸，可將包含飽和濃度之固體材料蒸氣之氣體自固體材料容器導出。即，可供給固定濃度之固體材料蒸氣。於對固體材料容器進行加熱而將固體材料導出之情形時，即便於因與固體材料接觸故在將固體材料自固體材料容器導出之前固體材料容器內之溫度均勻之情形時，當開始將固體材料導出時，固體材料氣化(昇華)之部分之固體材料溫度亦下降。於固體材料自外側受到加熱之情形時，固體材料導出中存在相較於第一填充部配置於外側之第二填充部之溫度更高之傾向。因此，於第一填充部成為蒸氣且與載氣同行之固體材料不於第二填充部發生冷凝而向第三填充部導入。藉由降低固體材料之冷凝，可抑制氣體流路之堵塞，從而防止因氣體流路堵塞所導致之壓力損失之增大、或固體材料濃度之下降。第三填充部亦可為單一之托盤狀之填充部，亦可為於上下方向上積層之多個托盤狀之填充部。
根據本發明，含有特定之濃度之固體材料蒸氣之載氣進而通過托盤狀的第三填充部，因此，於包含固體材料蒸氣之載氣中之固體材料蒸氣濃度不飽和之情形時，於第三填充部中載氣中之固體材料蒸氣濃度達到飽和，可將飽和濃度之固體材料蒸氣自固體材料容器導出。
包含固體材料蒸氣之載氣中之固體材料蒸氣濃度亦可於第一填充部未達飽和濃度，於第二填充部達到飽和濃度。
亦可於第一填充部及第二填充部中未達飽和濃度，於第三填充部達到飽和濃度。
亦可於第一填充部達到飽和濃度，於填充於第一填充部之固體材料之剩餘量下降之情形時，於第二填充部達到飽和濃度，於填充於第二填充部之固體材料之剩餘量亦下降之情形時，於第三填充部達到飽和濃度。
進而根據本發明，亦可不以多段積層第三填充部，因此壓力損失較少，第 三填充部之壓力與固體材料容器後段之使用點之壓力成為相同程度。因此，導出之固體材料蒸氣濃度與使用點之壓力下之飽和蒸氣濃度同等。因此，可防止因壓力損失所導致之固體材料蒸氣濃度下降。
進而根據本發明，即便於第一填充部及第二填充部中之固體材料氣化量不充分之情形時，填充於第三填充部之固體材料亦發生氣化，因此，即便固體材料之固體材料容器內剩餘量下降相當程度，亦可將飽和濃度之固體材料蒸氣導出。第三填充部之靠近固體材料導出配管入口之上段之托盤狀之容器的壓力損失較少。由此，第三填充部中之載氣之線速度不快，因此降低微粒之產生。
根據本發明，於將第一分隔部配置於容器內之後，將固體材料填充於第一填充部與第二填充部，其後配置第三填充部並將固體材料填充於第三填充部，藉此將固體材料填充於固體材料容器。與於將固體材料放入至多個填充部(例如多個托盤)之後，將所有填充完畢之填充部插入於固體材料容器之習知的填充方法相比較，可簡便地填充固體材料。又，即便為固體材料容器上部之內徑小於固體材料容器下部之內徑之容器，亦可應用本發明。因此，即便為用於其他用途之容器，亦可藉由插入第一分隔部及托盤狀之第三填充部而用作固體材料容器。本發明之固體材料容器之構造較為簡易，容易進行洗淨等保養，固體材料容器之重量相較於包含多個托盤之構造之固體材料容器亦為輕量，因此，亦容易進行固體材料之填充、運輸。
(發明2)
本發明之固體材料容器可為，於上述第一填充部中，上述載氣中所包含之上述固體材料之濃度上升至第一濃度，於上述第二填充部中，上述載氣之上述固體材料之濃度上升至較上述第一濃度高之第二濃度，於上述第三填充部中，上述載氣中之上述固體材料之濃度上升至上述第二 濃度以上即第3濃度。
第一濃度並無特別限定，根據固體材料容器之溫度或固體材料之特性，例如可設為第一填充部內之壓力及溫度下之固體材料蒸氣之飽和濃度的20%~90%，較佳為30%~80%，進而較佳為50%~70%之範圍。第二濃度並無特別限定，根據固體材料容器之溫度或固體材料之特性，例如可設為第二填充部內之壓力下之固體材料蒸氣之飽和濃度的30%~99.5%，較佳為45%~99%，進而較佳為65%~95%之範圍。第三濃度並無特限定，根據固體材料容器之溫度或固體材料之特性，例如可設為第三填充部內之壓力下之固體材料蒸氣之飽和濃度的60%~100%，較佳為70%~100%，進而較佳為80%~100%之範圍。
根據本發明，固體材料蒸氣濃度較低之載氣首先供給至第一填充部(由於將加熱部配置於容器之外側，故而溫度相對較低)，其後，供給至溫度更高之第二填充部(外側填充部)，成為固體材料蒸氣濃度更高之氣體。進而藉由導入至托盤狀之第三填充部，固體材料接近飽和狀態，並向容器外導出。因此，能夠以固定濃度將固體材料蒸氣導出直至固體材料容器內之固體材料剩餘量變少為止。根據使用點之要求，即便為飽和濃度以下亦可供給固體材料蒸氣。
(發明3)
本發明之固體材料容器之特徵可在於：上述第二填充部呈環狀配置於上述第一填充部之外側部。上述第二填充部亦可以包圍上述第一填充部之外周之方式配置於固體材料容器之側壁側。又，上述第二填充部亦可除了配置於上述第一填充部之外周以外，還配置於上述第一填充部之底部之下方。上述第一填充部之高度可較上述第二填充部之高度高，亦可較上述第二填充部之高度低，亦可相同。
根據本發明，固體材料濃度較低之載氣係自配置於上述固體材料容器之中心部之上述第一填充部呈放射狀向配置於上述固體材料容器之側壁側的上述第二填充部流入。其結果為，於上述第二填充部中，載氣中之固體材料濃度適當地上升。
(發明4)
本發明之固體材料容器亦可具有對上述固體材料容器之內側之一部分或全部之表面實施黑色之表面處理後所得的黑色面。關於構成固體材料容器之材料，固體材料容器壁面、分隔部、配管部為金屬製(例如可列舉：不銹鋼、銅、鋁，但並不限於該等)，亦可包含非金屬製之墊圈等。與固體材料直接接觸之部分為金屬製。金屬表面亦可實施表面處理。作為表面處理，有鐵氟龍(註冊商標)塗覆、玻璃塗覆等，但亦可實施黑色處理。
於黑色處理之情形時，上述固體材料容器之內側，即固體材料容器之內表面側壁、底面、頂面、載氣導入配管外側面、將第一填充部與第二填充部分隔之分隔部之表面、及托盤狀之第三填充部之表面等位於固體材料容器內側之金屬表面全部可為黑色面，但該等金屬表面之一部分亦可為黑色面。亦可將固體材料容器之內側側面及內側底面設為黑色面。作為評價黑色面之方法，有輻射率及/或光澤度。
輻射率一般係藉由利用紅外分光光度計對自加熱後之試樣及2個黑體爐輻射出之紅外線進行測定而評價。作為紅外分光光度計，例如可使用日本電子製JIR-5500型傅立葉變換紅外分光光度計及輻射測定單元IRR200。
試樣加熱溫度較佳為50℃~200℃之範圍，紅外線之波長較佳為5~15μm。
藉由該方法測定出之輻射率為0.6以上且1.0以下，較佳為0.7以上且1.0以下之黑色面尤其適合作為固體材料容器之黑色處理。黑色面並無特別限定，可為 由金屬氧化物、金屬氮氧化物、或碳化物之薄膜被覆金屬表面而成者，亦可為金屬表面本身藉由表面加工而具有輻射率0.6以上且1.0以下者。此處，作為構成金屬表面之材料，並無特別限定，亦可為不銹鋼、銅、鋁等。金屬氧化物、金屬氮氧化物、或碳化物之薄膜亦可藉由ALD法(原子層蒸鍍法)、CVD法(化學蒸鍍法)、濺鍍法等一般周知之成膜方法進行成膜。上述薄膜之膜厚進而較佳為未達100nm。上述薄膜亦可為對填充於固體材料容器之固體材料具有耐蝕性之膜。
黑色處理後之金屬材料表面之光澤度一般係根據利用光澤度計所得之測定結果進行評價。關於上述薄膜，於使用光澤度計(例如堀場製作所股份有限公司製、「IG-330」)以入射角度60度進行測定之情形時的光澤度可為0.01以上且30以下，較佳亦可為0.1以上且20以下。
根據本發明，藉由使金屬表面為黑色面，可更有效率地利用黑體輻射進行向填充於固體材料容器內之固體材料之傳熱。固體材料容器於減壓下運用之情況居多，但於該情形時，作為熱介質而起作用之固體材料容器內之氣體較少。因此，於自固體材料容器外部對固體材料容器進行加溫之情形時，自固體材料容器向固體材料之導熱成為主要之傳熱路徑，利用固體材料容器內之氣體所進行之傳熱較少。因此，藉由進一步設置利用黑體輻射之傳熱路徑，可有效率地對固體材料容器內之固體材料進行加熱。
(發明5)
本發明之固體材料容器之特徵可在於：上述第三填充部之托盤外側壁之至少一部分與上述固體材料容器之內壁相接。上述第三填充部之托盤之側壁之整個面可與上述固體材料容器的側壁內表面相接，但亦可設為僅一部分相接之構造。於設為僅一部分相接之構造之情形時，亦可為托盤之外側壁之上側與上述固體材料容器之側壁內表面相接。托盤之側壁與固體材料容器之側壁內表面相 接之位置亦可為托盤之側壁的上側一半左右。
根據本發明，固體材料容器外側之熱藉由來自與固體材料容器之側壁內表面相接之傳熱而效率良好地傳遞至固體材料。若固體材料容器之側壁內表面與托盤之側壁相接之面積較大，則對固體材料容器進行加溫時，進一步促進向固體材料之傳熱。
(發明6)
本發明之固體材料容器之特徵可在於：上述第三填充部之托盤側壁具有使伴有上述固體材料之上述載氣流通之開孔部。上述開孔部成為用於伴有固體材料之蒸氣之載氣自第二填充部向第三填充部流入之路徑。上述開孔部亦可為孔狀、細孔、網狀、狹縫狀、或梳狀。開孔部例如可為直徑0.01mm~20mm之孔，亦可為具有寬度0.01mm~2mm之間隙之長孔形狀。上述開孔部可位於較填充於第三填充部之固體材料之表面高之位置。設為該位置亦具有如下效果，即，於開孔部之大小較填充於固體材料容器之固體材料之粒徑大的情形時防止固體材料自第三填充部掉落。藉由將開孔部均勻地配置於第三填充部之外周，可使載氣及固體材料蒸氣向第三填充部之流入變得均勻，從而可使自固體材料容器導出之固體材料蒸氣濃度變得更均勻。
(發明7)
本發明之固體材料容器之特徵可在於：上述第三填充部具有使伴有上述固體材料之上述載氣流通之開孔突起部。上述開孔突起部可配置1個，亦可配置多個。所配置之開孔突起部之數量較佳為1個以上且30個以下，進而較佳為2個以上且10個以下。上述開孔突起部可配置於上述第三填充部之托盤之底面，亦可配置於托盤之側面。上述開孔突起部配置於托盤與上述第二填充部相接之面，而不配置於托盤與第一填充部相接之面。開孔突起部之開孔面理想的是位於較填充於上述第三填充部之固體材料表面高的位置。其原因在於：可防止填 充於上述第三填充部之固體材料經由開孔突起部向第一填充部或第二填充部掉落。開孔突起部亦可如圖5所示般為管形狀。上述管形狀亦可如圖6A所示般為I字型。又，上述管形狀可彎曲，亦可如圖6B所示般為L字型。L字型開孔突起部之開孔面亦可以如下方式配置，即，載氣以於托盤內回轉之方式流動(例如為圖6C所示之方向)。其原因在於：藉由使載氣以於托盤內回轉之方式流動，進一步促進固體材料與載氣之接觸，其結果為，發生固體材料之有效率之氣化。
根據本發明，載氣及固體材料蒸氣經由開孔突起部自第二填充部流入至第三填充部。由於開孔突起部不配置於托盤與第一填充部相接之面，故而載氣及固體材料蒸氣不會自第一填充部直接向第三填充部流入。
(發明8)
本發明之固體材料容器之上述第三填充部可進而具有自中央部分呈放射狀或同心圓狀擴展之傳熱部。傳熱部亦可為自托盤底面豎直設置而將固體材料分隔之構造。可由1個傳熱部將第三填充部分隔為2個，但亦可由2個以上之傳熱部將第三填充部分隔為3個以上。傳熱部之形狀並無特別限定，例如可如圖6A所示般設為同心圓狀，亦可如圖6B所示設為放射狀，又，亦可為該等之組合。於將傳熱部豎直設置於托盤底部之情形時，傳熱部之高度低於托盤底部至固體材料容器頂部之距離。其原因在於使得氣體於第三填充部之整體流動。
根據本發明，傳遞至托盤之來自固體材料容器之外側之熱經由傳熱部而傳遞至填充於第三填充部的固體材料。藉此，第三填充部不僅自托盤之側壁或底面受到加熱，亦自傳熱部受到加熱。因此，進一步促進填充於第三填充部之固體材料之加熱。
(發明9)
本發明之固體材料容器之載氣導入配管之載氣出口部可具有2個以上之排出孔。載氣出口部並無特別限定，可設為簇射形狀、噴射形狀。亦可設為將多 孔質材料配置於載氣出口部自多孔質材料之孔噴出載氣之構造。亦可如圖7所示般載氣出口部13a之底部密封，且於載氣出口部13a之下部配置供載氣向水平方向、斜下方或斜上方噴出之排出孔。
根據本發明，藉由設置2個以上之排出孔，載氣於第一填充部內向多方向分散。藉此，進一步促進載氣與固體材料之接觸，有效率地進行固體材料之蒸發。藉由載氣之分散排出，亦可抑制如下現象，即，僅填充於第一填充部之內部之固體材料中之載氣排出部之附近局部地進行氣化，導致第一填充部內之固體材料偏集存在。即，亦可抑制載氣與固體材料之接觸隨著固體材料之偏集存在化及減少而降低的現象。進而，於固體材料於第一填充部內偏集存在而形成空腔，且該空腔倒塌之情形時，亦可抑制第一填充部內之固體材料蒸氣濃度發生變動，進而自固體材料容器導出之固體材料蒸氣濃度變得不穩定的現象。
(發明10)
本發明之固體材料容器可為，具有將上述第一填充部與上述第二填充部分隔之分隔部，且上述第二填充部具有利用副分隔部將所填充之上述固體材料分割為2個以上部分之1或2個以上之分割部，上述分隔部具有1個以上之載氣流通部使得上述載氣流入至各別之上述分割部。副分隔部可豎直設置於第二填充部之底面，亦可豎直設置於分隔部。該分隔部並無特別限定，例如亦可如圖7B所示般呈放射狀配置。第二填充部由副分隔部分割，因此具有1或2個以上之分割部。即，於分割數為n之情形時，具有第一至第n分割部。載氣經由載氣流通部向各個分割部流入。載氣流通部並無特別限定，亦可設為孔狀或梳狀。
根據本發明，載氣自第一填充部向第二填充部之流動變得更均 勻，因此，第二填充部中之固體材料之蒸發變得更均勻且有效率。進而，副分隔部亦起到將來自固體材料容器外側之熱向固體材料傳遞之作用，因此，促進第二填充部中之固體材料之蒸發。進而，亦可抑制第二填充部內之溫度不均勻，固體材料殘留於溫度相對較低之部分的現象。
(發明11)
本發明之固體材料容器之上述第二填充部之特徵可在於：進而具有使載氣自下向上方向流動之2個以上之升流層、及使載氣自上向下方向流動之降流層，且上述第二填充部所具有之上述降流層之數量較上述升流層之數量少1個。於以上述第一填充部為基點之情形時，將第一升流層、降流層、第二升流層作為一個單元而構成上述第二填充部。
於上述第一升流層之外側配置降流層，進而於上述降流層之外側配置第二升流層。
上述第一升流層、上述降流層及上述第二升流層亦可呈同心圓狀配置。載氣及固體材料蒸氣自上述第一填充部之下部向上述第一升流層流入，自下部向上部方向流經上述第一升流層之內部，並自上述第一升流層之上部向降流層流入。自上述降流層之上部流入之載氣及固體材料蒸氣自上部向下部方向流經上述降流層之內部，並自上述降流層之下部流出。自上述降流層之下部流入之載氣及固體材料蒸氣自下部向上部方向流經上述第二升流層之內部，並向第三填充部流入。將載氣及固體材料蒸氣之流向之示意圖示於圖9。
根據本發明，可使第二填充部內之載氣之流路變得更長。因此，可使填充於第二填充部之固體材料效率更加良好地氣化。又，可使載氣中之固體材料蒸氣之濃度更接近飽和濃度。
(發明12)
填充於本發明之固體材料容器之上述第一填充部之上述固體材料之重量可 為填充於上述固體材料容器之固體材料總重量的20%以上且70%以下，較佳亦可為40%以上且50%以下。
填充於上述第二填充部之上述固體材料之重量可為填充於上述固體材料容器之固體材料總重量的20%以上且70%以下，較佳亦可為40%以上且50%以下。
填充於上述第三填充部之上述固體材料之重量可為填充於上述固體材料容器之固體材料總重量的1%以上且60%以下，較佳亦可為5%以上且20%以下。各填充部之上述固體材料之填充量可為第一填充部≧第二填充部>第三填充部之關係，亦可為第二填充部≧第一填充部>第三填充部之關係。向第三填充部之填充量亦可少於第一填充部及第二填充部。
根據本發明，藉由向各填充部填充最佳量，可降低使用後之固體材料剩餘量。
首先，於第一填充部中，流入不包含固體材料蒸氣之載氣，因此，載氣中之固體材料蒸氣濃度(D1)與第一填充部內之溫度及壓力下之固體材料蒸氣之飽和濃度(D10)的差較大。因此，固體材料氣化而與載氣同行之氣化速度較大。因此，較佳為將填充於固體材料容器之固體材料中之相對較大之比率填充於第一填充部，使固體材料殘留於第一填充部之期間變長。其原因在於：若填充於第一填充部之量較少，則第一填充部相較於第二填充部或第三填充部更快地變空，無法起到第一填充部之作用。
於第二填充部中，流入於第一填充部伴有某種程度之固體材料蒸氣之載氣，因此，流入至第二填充部之載氣中之固體材料蒸氣之濃度(D2)與第二填充部內之溫度及壓力下之固體材料蒸氣之飽和濃度(D20)的差較小。但是，由於第二填充部位於較第一填充部更靠下游側，故而壓力損失較少，壓力亦低於第一填充部。又，由於第二填充部位於較第一填充部更外側，故而於自固體材料容器之外側進行加熱之情形時，相較於第一填充部更容易接受熱輸 入。因此，即便固體材料供給開始前固體材料容器內之溫度均勻，亦會隨著固體材料氣化，因氣化熱導致固體材料表面溫度下降，而出現第二填充部之溫度高於第一填充部之傾向。其原因在於：第二填充部之固體材料表面即便於溫度下降之情形時，亦相較於填充於第一填充部之固體材料之表面更快地恢復溫度。如上所述，於第二填充部中，相較於第一填充部壓力更低，溫度更高，因此，第二填充部中之固體材料之氣化速度亦較快達到與第一填充部中之固體材料的氣化速度同等程度。由此，較佳為將填充於固體材料容器之固體材料中之相對較大之比率亦填充於第二填充部，使固體材料殘留於第二填充部之期間變長。其原因在於：若填充於第二填充部之量較少，則第二填充部相較於第一填充部或第三填充部更快地變空，無法起到第二填充部之作用。
於第二填充部中固體材料濃度增加之載氣流入至第三填充部。認為第三填充部之溫度與第二填充部為同等程度。另一方面，第三填充部位於固體材料容器內壓力損失最少之最下游，第三填充部之壓力低於第二填充部，有最接近使用點之壓力之傾向。因此，於第三填充部中，需要使補充固體材料蒸氣之程度之量氣化以達到使用點之壓力及溫度下之固體材料的飽和蒸氣濃度。固體材料蒸氣濃度提高至在第二填充部中已經接近飽和蒸氣濃度之濃度，因此，與第一填充部及第二填充部相比較，第三填充部中所需之固體材料之量少。
若即便於任一填充部中變空，則失去該填充部之作用，固體材料蒸氣濃度下降，對使用點之製程帶來不良影響，因此無法繼續使用固體材料容器。因此，需要於任一填充部(第一填充部、第二填充部、或第三填充部中之任一者)變空之前更換固體材料容器。然而，根據本發明，藉由向第一填充部與第二填充部填充較多之固體材料且向第三填充部填充較少之固體材料，則可使填充於各個填充部之固體材料用盡之時期一致。因此，可繼續使用固體材 料容器直至固體材料之剩餘量變得更少為止。其於以下方面較為有用，即，不僅能夠不浪費地消耗固體材料，而且使實施容器更換、或與此相伴之配管之沖洗作業、容器之洗淨作業等較多之步驟的頻度降低。
(發明13)
本發明之固體材料容器可進而具備用以對上述固體材料容器進行加溫之加熱器。上述加熱器並無特別限定，亦可為利用熱風對固體材料容器進行加溫之烘箱方式。上述加熱器亦可為藉由傳熱加熱器進行加溫之容器加熱器(加熱套)。上述加熱器亦可為密接於固體材料容器之乾式加熱器(block heater)。加熱器可分別對固體材料容器側面、底面、上表面進行加熱，亦可為該等之組合。
根據本發明，可對固體材料容器內之固體材料進行加溫。於在常溫下蒸氣壓較低，且自固體材料容器導出之固體材料不充分之情形時尤為有用。
(發明14)
又，本發明係於上述固體材料容器填充有固體材料之固體材料製品。上述固體材料亦可為用以使半導體層堆積之前驅物。固體材料可為前驅物本身，但亦可為使固體材料載持於顆粒等載持體而成者。又，固體材料可於填充上述固體材料時為固體狀態，亦可於運輸固體材料容器時為固體材料，亦可於填充固體材料時或填充後受到加熱之情形時為液體狀態。固體材料並無特別限定，亦可為包含選自由有機化合物、有機金屬化合物、金屬鹵化物、及該等之混合物所組成之群中之化合物之材料。上述固體材料亦可於使用點填充於與使用點連接之狀態之固體材料容器。上述固體材料亦可於在使用點將固體材料卸除後於裝置外填充於固體材料容器。
根據本發明，可提供穩定之固定之濃度之固體材料蒸氣。根據 本發明，能夠以固定之濃度供給固體材料蒸氣直至固體材料容器內之固體材料之剩餘量下降為止，因此可較多地供給固體材料蒸氣。
1‧‧‧固體材料容器
11‧‧‧載氣導入配管
12‧‧‧固體材料導出配管
13‧‧‧載氣出口部
13a‧‧‧載氣出口部
14‧‧‧固體材料導出配管之入口部
21‧‧‧第一填充部
22‧‧‧第二填充部
23‧‧‧第三填充部
31‧‧‧托盤
31b‧‧‧傳熱部(同心圓狀)
31c‧‧‧傳熱部(放射狀)
32‧‧‧分隔部
33‧‧‧載氣流通部
41‧‧‧圓筒型固體材料容器
41a‧‧‧槽
42‧‧‧蓋
43‧‧‧旋入式金屬件
44‧‧‧上部緣部分
51‧‧‧開孔部
111‧‧‧容器入口閥
121‧‧‧容器出口閥
321‧‧‧副分隔部
521‧‧‧開孔突起部(圓柱狀)
522‧‧‧開孔突起部(L字型)
S1‧‧‧固體材料(第一填充部內)
S2‧‧‧固體材料(第二填充部內)
S3‧‧‧固體材料(第三填充部內)
圖1係表示固體材料容器之構成例之圖。
圖2A係固體材料容器之A-A'剖視圖。
圖2B係固體材料容器之A-A'剖視圖。
圖2C係表示固體材料容器之構成例之圖。
圖3係表示固體材料容器之構成例之圖。
圖4係表示固體材料容器內之托盤之構成例之圖。
圖5A係表示固體材料容器內之托盤之構成例之圖。
圖5B係表示固體材料容器內之托盤之構成例之圖。
圖6A係表示固體材料容器內之托盤之構成例之圖。
圖6B係表示固體材料容器內之托盤之構成例之圖。
圖7係表示固體材料容器之載氣出口部之構成例之圖。
圖8A係表示圖1之固體材料容器之A-A'剖視時之副分隔部之構成例的剖視圖。
圖8B係表示固體材料容器之構成例之圖與剖視圖。
圖9係表示固體材料容器之構成例之圖。
圖10係表示固體材料蒸氣濃度之測定結果(經時變化)之圖表。
以下，對本發明之若干實施形態進行說明。以下說明之實施形 態係對本發明之一例進行說明者。本發明不受以下之實施形態之任何限定，亦包含於不變更本發明之主旨之範圍內實施之各種變形形態。再者，以下所說明之構成之全部未必為本發明之必需的構成。
(實施形態1-容器構造)
利用圖1，對實施形態1之固體材料容器1進行說明。固體材料容器1係用以使收納於內部之固體材料S1、S2、S3氣化而進行供給者，且具有：載氣導入配管11，其將載氣導入至上述固體材料容器1之內部；第一填充部21，其配置於上述固體材料容器1內，且填充上述固體材料S1；第二填充部22，其位於上述第一填充部21之外周之至少一部分，且填充上述固體材料S2；至少1個之托盤狀之第三填充部23，其配置於上述固體材料容器1之內部之頂部側；及固體材料導出配管12，其將與上述載氣一起同行之上述固體材料S1、S2、S3自上述固體材料容器導出。
上述載氣導入配管11之載氣出口部13設置於上述第一填充部21。上述固體材料導出配管12之入口部14設置於上述第三填充部23。
構成為上述載氣依序流通於上述第一填充部21、上述第二填充部22、上述第三填充部23。以下，對各構成進行詳細敍述。
固體材料容器1整體為不銹鋼製，且成為利用旋入式金屬件43將不銹鋼蓋42固定於具有底部之不銹鋼製圓筒型容器41之構成。圓筒型容器41之上部緣部分44為了插入旋入式金屬件43，並且為了以充分之強度將作為重量物之圓筒型固體材料容器下部41與蓋42固定，而相較於上部緣部分以外之部分具有更大厚度。於蓋42設置有載氣導入配管11、固體材料導出配管12，除此以外還設置有保養用埠(未圖示)、及壓力計埠(未圖示)。於載氣導入配管11配置有容器入口閥111，於固體材料導出配管配置有容器出口閥121。
形成第三填充部23之托盤31係不銹鋼製之圓型淺碟樣式之托 盤，且係以托盤之外周與上述上部緣部分44之內側相接之方式設計。於自固體材料容器1之外側進行加熱之情形時，上述上部緣部分44與托盤31相接之部分將熱傳遞至第三填充部23。托盤31之側壁呈圓周狀與蓋42相接。藉此，防止氣體自第二填充部22直接向固體材料導出配管12流入。
分隔第一填充部21與第二填充部22之分隔部32為圓筒型不銹鋼板。於圓筒型固體材料容器41之下部底面，切割出直徑與分隔部32之圓筒所具有之直徑相同之圓形的槽41a，將分隔部32之下部前端嵌合於該槽41a。托盤31配置於分隔部32之上部前端。於分隔部32之下部(距固體材料容器內之底面高度5mm之位置)於水平方向上均等地配置8個直徑2mm之孔(相當於流通部33)。
(實施形態1-固體材料之填充)
將洗淨、乾燥後之圓筒型固體材料容器下部41、蓋42、分隔部32、及托盤31與作為固體材料之六氟化鎢搬入至設為非活性氣體環境之手套箱。將分隔部32與位於圓筒型固體材料容器41之底面之圓狀之槽41a對準而進行嵌合、固定。將填充於固體材料容器1之六氟化鎢之合計量(6.5kg)中之2.6kg填充於第一填充部，將另一2.6kg填充於第二填充部。其次，將托盤31載於分隔部32上，並填充剩餘之六氟化鎢1.3kg。其後，將蓋42蓋於圓筒型固體材料容器41，並利用旋入式金屬件43進行固定。於圓筒型固體材料容器41與蓋42之間放入用以保持密閉性之墊圈。藉由以上，固體材料向固體材料容器1之填充結束。
(實施形態1-固體材料之供給)
將填充有固體材料之固體材料容器1連接於使用點。具體而言，將載氣供給源連接於載氣導入配管11之上游側，並將固體材料導出配管12連接於使用固體材料之使用點。於本實施例中，載氣為氮氣。由於供給六氟化鎢，故而固體 材料容器1被加熱至170℃。於本實施例中，利用傳熱加熱器自容器外部進行加熱。來自固體材料容器1之導出壓力為50Torr。
載氣導入配管11貫通於形成第三填充部23之托盤31之中央部分，且載氣出口部13於第一填充部21內開孔。載氣自載氣導入配管11導入至第一填充部21，與填充於第一填充部21內之固體材料S1接觸。於托盤31設置有貫通部(未圖示)。載氣導入配管11貫插於托盤31之貫通部。載氣導入配管11之貫插部與托盤31之貫通部係藉由墊圈而固定。該墊圈防止固體材料自第三填充部23向第一填充部21掉落，此外還防止第一填充部21之氣體不經由第二填充部22而直接向第三填充部23流入。
第一填充部21內之固體材料S1氣化(或昇華)，與載氣同行，自載氣流通部33向第二填充部22流入。流入至第二填充部22之載氣及固體材料蒸氣與填充於第二填充部22內之固體材料S2接觸。第二填充部22成為較第一填充部21低1Torr左右之壓力，填充於第二填充部22內之固體材料S2之表面較填充於第一填充部21內之固體材料S1的表面高1℃左右。因此，填充於第二填充部22內之固體材料S2氣化(或昇華)而與載氣同行，經由配置於托盤31之側壁之開孔部51(參照圖4)向第三填充部23流入。該開孔部51設置於托盤側壁中之較與圓筒型固體材料容器41之下部相接之部分更下方的位置。該開孔部51為直徑約2mm之孔，且於托盤31之壁面均等地於水平方向上配置有16個。第三填充部23成為較第二填充部22低1Torr左右之壓力。因此，填充於第三填充部23之固體材料S3氣化而與載氣同行，自固體材料導出配管12向固體材料容器1外導出。
固體材料蒸氣之濃度於第一填充部中係自0g/L上升至0.335g/L(飽和濃度之57.9%)，於第二填充部中係自0.335g/L(飽和濃度之57.9%)上升至0.492g/Lppm(飽和濃度之85.0%)，於第三填充部中係自 0.492g/Lppm(飽和濃度之85.0%)上升至飽和濃度即0.578g/L。
將對利用上述方法於下述條件下供給固體材料之情形時之自固體材料容器1導出之固體材料蒸氣濃度進行測定的結果示於圖10。可知，自固體材料供給開始至固體材料之剩餘量成為3%以下為止，自固體材料容器1導出之固體材料濃度為飽和濃度即0.578g/L±0.060g/L，較為穩定，可持續長期間以固定濃度供給固體材料。
‧固體材料：六氟化鎢
‧固體材料之初始填充量：第一填充部2.6kg、第二填充部2.6kg、第三填充部1.3kg
‧固體材料供給壓力：50torr
‧載氣：氮氣(流量：1000SCCM)
‧載氣溫度：170℃
‧固體材料容器加熱溫度：170℃
‧六氟化鎢濃度算出方法：利用昇華前後之重量測定且利用島津製作所製TCD感測器之濃度監視器
將於利用上述方法供給固體材料(六氟化鎢)直至剩餘量成為5%之後，對殘留於第一填充部21、第二填充部22及第三填充部23之固體材料之重量進行測定之結果示於表1。可知，於所有填充部中微量地殘留有固體材料，因此，任一填充部內之固體材料不會先變空，而均勻地被消耗。藉此認為，填充於第一填充部21、第二填充部22及第三填充部23各自之固體材料S1、S2及S3於固體材料供給之開始至結束之期間持續維持氣化的狀態，其有助於以穩定之濃度之導出。
(另一實施形態1)
作為另一實施形態，亦可使用固體材料容器1來供給表2所示之固體材料及載氣。
關於表2中例示之固體材料以外之固體材料亦同樣地，例如於固體材料為WCl5、WO2Cl2、SiI4、TiI4、GeI4、GeI2、TiBr4、Si2I6、BI3、PIs、TiF4、TaF5、MoO2Cl2、MoOCl4、ZrCl4、NbCl5、NbOCl3、TaCl5、VCl5、Y(CH3C5H4)3、Sc(CH3C5H4)3、AlCl3、NbF5、XeF2、或VF5之情形時，亦可使用氮、氬或氦作為載氣。
(另一實施形態2)
作為另一實施形態，使氣體自第一填充部21向第二填充部22流入之載氣流通部33亦可不僅將孔於水平方向上排成一行，而且將孔於不同之高度排成兩行以上。該載氣流通部33可並非孔狀，而為沿水平方向延長之狹縫，亦可為沿垂 直方向延長之狹縫。該狹縫可為1個，亦可為2個以上。該狹縫例如亦可設為寬度1mm至3mm之範圍。
(另一實施形態3)
作為另一實施形態，第三填充部23之托盤31可為1個，但亦可於縱向上積層2個以上。於該情形時，氣體自第2填充部22向位於下方之托盤流入，其後氣體流入至上方之托盤，自最上段之托盤31經由固體材料蒸氣導出配管12而向使用點供給固體材料蒸氣。
(另一實施形態4)
作為另一實施形態，分隔第一填充部21與第二填充部22之分隔部32亦可豎直設置於圓筒型固體材料容器41之下部底面。進而該分隔部32亦可具有副分隔部321(參照圖8A)。副分隔部321係不銹鋼製之板狀，可為平面板狀，但亦可為以將第二填充部22分割為螺旋形狀之方式彎曲之板狀。亦可豎直設置於該分隔部或該圓筒型固體材料容器下部41之底面。該副分隔部321可為1片，但亦可為多片。
(另一實施形態5)
又，上述第二填充部22亦可除配置於上述第一填充部21之外周以外，還配置於上述第一填充部21之底部之下方(參照圖2C)。
(另一實施形態6)
作為另一實施形態，第三填充部23之托盤31之底部之一部分亦可位於較托盤31之底部之另一部分低的位置(參照圖8B)。
(另一實施形態7)
作為另一實施形態，亦可為如圖2B所示般第二填充部22位於第一填充部21之外周之一部分，且第一填充部21之外周之另一部分與固體材料容器1之壁面相接的構造。
(另一實施形態8)
作為另一實施形態，托盤31亦可具有開孔突起部(參照圖5A)。開孔突起部521亦可為不銹鋼製之直徑6mm、長度20mm之圓柱狀。該開孔突起部522亦可於長度方向中央部分彎折成L字型，且以氣體自開孔突起部向托盤31沿水平方向噴出之方式配置(參照圖5B)。該開孔突起部之開孔面理想的是配置於較填充於托盤31之固體材料S3之高度高的位置，因此，例如亦可設為高度30mm之位置。於圖5B中，箭頭示意出載氣之流向。
(另一實施形態9)
作為另一實施形態，亦可如圖6A所示般於托盤31配置同心圓狀之傳熱部31b。該同心圓狀之傳熱部31b亦可配置2個，將第三填充部23分割為內側部、中間部、外側部之3個。亦可如圖6B所示般呈放射狀配置傳熱部31c。該放射狀之傳熱部31c亦可自托盤31之中央呈放射狀配置多片。該傳熱部31b、31c亦可為不銹鋼製之板狀。
(另一實施形態10)
作為另一實施形態，載氣出口部13亦可為於向下方向及/或水平方向上具有多個細孔(直徑1mm左右)之簇射狀(參照圖7)。載氣出口部13之底部亦可密封，於水平方向之主體設置細孔。亦可於載氣出口部13之端部連接多孔質材料。作為多孔質材料，可為陶瓷製多孔質材料，亦可為不銹鋼製多孔質材料。
(另一實施形態11)
作為另一實施形態，亦可如圖3所示般托盤31之側面不與圓筒型固體材料容器41之下部之側壁相接。托盤31之上部與蓋42相接，於托盤31之底部或側面配置開孔部51或開孔突起部。
(實施形態12-黑色表面處理)
為了使固體材料容器1之內側表面為黑色，可藉由使用鉭前驅物與氧化劑之ALD法，於金屬表面(例如不銹鋼表面)成膜鉭氧化膜直至成為特定之膜厚為止。作為鉭前驅物，可使用C13H33N4Ta、Ta(OC2H5)5、Ta(N(CH3)2)5等通常使用之鉭化合物。作為氧化劑，可使用氧、臭氧等通常使用之氧化劑。

Claims (13)

  1. 一種固體材料容器，其係用以使收納於內部之固體材料氣化而進行供給者，其特徵在於具有：載氣導入配管，其將載氣導入至上述固體材料容器之內部；第一填充部，其配置於上述固體材料容器內，且填充上述固體材料；第二填充部，其位於上述第一填充部之外周之至少一部分，且填充上述固體材料；至少1個之托盤狀之第三填充部，其配置於上述固體材料容器之內部之頂部側；及固體材料導出配管，其將與上述載氣一起同行之上述固體材料自上述固體材料容器導出；上述載氣導入配管之載氣出口部設置於上述第一填充部，上述固體材料導出配管之入口部設置於上述第三填充部，上述第三填充部之托盤側壁與上述固體材料容器之內壁相接，上述載氣依序流通於上述第一填充部、上述第二填充部、上述第三填充部。
  2. 如請求項1所述之固體材料容器，其中，於上述第一填充部中，上述載氣中所包含之上述固體材料之濃度上升至第1濃度，於上述第二填充部中，上述載氣之上述固體材料之濃度上升至較上述第1濃度高之第2濃度，於上述第三填充部中，上述載氣中之上述固體材料之濃度上升至上述第2濃度以上即第3濃度。
  3. 如請求項1或2所述之固體材料容器，其中，上述第二填充部呈環狀配置於上述第一填充部之外側部。
  4. 如請求項1或2所述之固體材料容器，其具有對上述固體材料容器之內側之一部分或全部之表面實施黑色之表面處理後所得的黑色面。
  5. 如請求項1或2所述之固體材料容器，其中，上述第三填充部之托盤側壁具有使伴有上述固體材料之上述載氣流通之開孔部。
  6. 如請求項1或2所述之固體材料容器，其中，上述第三填充部具有使伴有上述固體材料之上述載氣流通之開孔突起部。
  7. 如請求項1或2所述之固體材料容器，其中，上述第三填充部進而具有自中央部分呈放射狀或同心圓狀擴展之傳熱部。
  8. 如請求項1或2所述之固體材料容器，其中，上述載氣導入配管之載氣出口部具有2個以上之排出孔。
  9. 如請求項1或2所述之固體材料容器，其具有將上述第一填充部與上述第二填充部分隔之分隔部，且上述第二填充部具有利用副分隔部將所填充之上述固體材料分割為2個以上部分之1或2個以上之分割部，上述分隔部具有1個以上之載氣流通部使得上述載氣流入至各別之上述分割部。
  10. 如請求項1或2所述之固體材料容器，其中，上述第二填充部進而具有使載氣自下向上方向流動之2個以上之升流層、及使載氣自上向下方向流動之降流層，且上述第二填充部所具有之上述降流層之數量較上述升流層之數量少1個。
  11. 如請求項1或2所述之固體材料容器，其中，填充於上述第一填充部之上述固體材料之重量為填充於上述固體材料容器之固體材料總重量的20%以上且70%以下，填充於上述第二填充部之上述固體材料之重量為填充於上述固體材料容器之固體材料總重量的20%以上且70%以下，填充於上述第三填充部之上述固體材料之重量為填充於上述固體材料容器之固體材料總重量的1%以上且60%以下。
  12. 如請求項1或2所述之固體材料容器，其進而具備用以對上述固體材料容器進行加溫之加熱器。
  13. 一種固體材料製品，其於請求項1至12中任一項所述之固體材料容器填充有固體材料。
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