TWI650309B - 銅化合物，薄膜形成用原料及薄膜之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之銅化合物係以下述通式(I)表示。通式(I)中，R1~R3各自獨立表示碳數1~5之直鏈或分支鏈之烷基；惟，R1及R2為甲基時，R3表示碳數2~5之直鏈或分支鏈之烷基；R1為甲基，R2為乙基時，R3表示甲基或碳數3~5之直鏈或分支鏈之烷基。又，本發明之薄膜形成用原料含有以上述通式(I)表示之銅化合物。依據本發明，可提供熔點低而可以液體狀態輸送，且蒸氣壓大而容易氣化之銅化合物及使用其之薄膜形成用原料。

Description

銅化合物，薄膜形成用原料及薄膜之製造方法
本發明係有關於LSI之配線材料、電極材料等所使用之銅化合物、薄膜形成用原料及薄膜之製造方法。
銅薄膜及含銅薄膜由於具有高導電性、高電遷移耐性、高熔點等特性，故已利用作為LSI之配線材料、電極材料。作為上述薄膜之製造方法，有火焰堆積法；濺鍍法；離子鍍敷法；塗佈熱分解法或溶凝膠法等之MOD法(Metal Organic Decomposition：金屬有機化合物分解法)；ALD法(Atomic Layer Decomposition：原子層蒸鍍法)或CVD法(Chemical Vapor Decomposition：化學氣相成長法)等之氣相薄膜形成法等。其中氣象薄膜形成法由於具有組成控制性及階差披覆性優異之方面、適於量產化之方面、可混成積體方面等之多種優點，故為最適宜之製造法。
MOD法或氣相薄膜形成法中，薄膜形成用原料中含有之作為對薄膜供給銅原子之前驅物，係使用具有有機配位子之銅化合物。
例如，於專利文獻1及2中，報導有以三級胺基烷氧化物作為配位子之銅化合物。且於非專利文獻1中，報導有以二級胺基烷氧化物作為配位子之銅化合物。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
專利文獻1：韓國註冊專利第10-0675983號公報
專利文獻2：美國專利公開第2010/0181566號說明書
〔非專利文獻〕
非專利文獻1：Ralf Beckr et al., 「A study on the Metal-Organic CVD of Pure Copper Films From Low Cost Copper (II) Dialkylamino-2-propoxides: Tuning of the Thermal Properties of the Precursor by Small Variations of the Ligand」, Chemical Vapor Deposition, 2003年，第9卷，第3期，p.149-156
薄膜之各種製造方法中尤其是氣相薄膜形成法中，對於薄膜形成用原料中所用之前驅物要求熔點低而 可以液體狀態輸送，以及要求蒸氣壓大而易於氣化。然而，專利文獻1~2及非專利文獻1之銅化合物並非能充分滿足該等要求者。
本發明係為解決如上述之問題而完成者，其目的係提供熔點低而可以液體狀態輸送而且蒸氣壓亦大而易於氣化之銅化合物以及使用其之薄膜形成用原料。
且，本發明之目的係提供可生產性良好地製造良質之含銅薄膜之薄膜的製造方法。
本發明人等積極重複檢討之結果，發現以具有特定構造之胺基醇作為配位子之銅化合物能解決上述問題，而完成本發明。
亦即，本發明係一種銅化合物，其係以下述通式(I)表示：
(式中，R1~R3各自獨立表示碳數1~5之直鏈或分支鏈之烷基；惟，R1及R2為甲基時，R3表示碳數2~5之直鏈或分支鏈之烷基；R1為甲基，R2為乙基時，R3表示甲基或碳數3~5之直鏈或分支鏈之烷基)。
又，本發明係一種含有上述銅化合物之薄膜形成用原料。
再者，本發明係一種薄膜之製造方法，其包含下列步驟：藉由使上述之薄膜形成用原料氣化，而獲得含有銅化合物之蒸氣之步驟，與藉由使前述蒸氣與基體接觸，而使前述銅化合物分解及/或化學反應而於前述基體上形成薄膜之步驟。
依據本發明，可提供熔點低而可以液體狀態輸送而且蒸氣壓亦大而易於氣化之銅化合物以及使用其之薄膜形成用原料。
又，依據本發明，提供可生產性良好地製造良質之含銅薄膜之薄膜的製造方法。
圖1係實施例8所使用之於本發明之薄膜之製造方法所用之電漿ALD裝置之概略圖。
以下，針對本發明之銅化合物、薄膜形成用原料及薄膜之製造方法之較佳實施形態詳細說明。
本發明之銅化合物係以下述通式(I)表示。
通式(I)中，R1~R3各自獨立表示碳數1~5之直鏈或分支鏈之烷基。作為R1~R3所表示之碳數1~5之直鏈或分支鏈之烷基並未特別限制，但舉例為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、戊基(amyl)、異戊基等。惟，R1及R2為甲基時，R3表示碳數2~5之直鏈或分支鏈之烷基；R1為甲基，R2為乙基時，R3表示甲基或碳數3~5之直鏈或分支鏈之烷基。作為碳數2~5之直鏈或分支鏈之烷基舉例有乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、戊基(amyl)、異戊基。作為碳數3~5之直鏈或分支鏈之烷基舉例有丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、戊基(amyl)、異戊基。又，以通式(I)表示之銅化合物有具有光學活性部位之情況，但該情況下可為R體或S體之任一者，或可為R體與S體之任意比例之混合物。尤其銅化合物為R體與S體之混合物時，基於製造成本之觀點，較好使用消旋體。
若為具有如上述構造之銅化合物，則為熔點低而可以液體狀態輸送，而且蒸氣壓大而可易於氣化。
且，銅化合物如下述通式(II)所表示，亦可 形成配位子中之氮原子配位於銅原子之環構造。又，本說明書中，以上述通式(I)表示之銅化合物包含以下述通式(II)表示之銅化合物之概念。
通式(II)中，R1~R3各自獨立表示碳數1~5之直鏈或分支鏈之烷基；惟，R1及R2為甲基時，R3表示碳數2~5之直鏈或分支鏈之烷基；R1為甲基，R2為乙基時，R3表示甲基或碳數3~5之直鏈或分支鏈之烷基。
使用使銅化合物氣化並成膜之氣相薄膜形成法時，銅化合物期望具有在常溫常壓下為液體狀態或即使為固體狀態熔點亦低，且蒸氣壓大之特性，但只要為具有如上述構造之銅化合物，則一般具有該等特性。尤其，通式(I)中，R3為甲基，R3為乙基，R1為碳數1~5之直鏈或分支鏈之烷基的銅化合物具有熔點特別低之特性。且通式(I)中，R1為甲基或乙基，R2為甲基，R3為乙基之銅化合物具有蒸氣壓更高且熔點特低之特性。再者，通式(I)中，R1為乙基，R2及R3為甲基之銅化合物具有蒸氣壓更高之特性。
另一方面，使用MOD法之成膜方法時，銅化 合物較好具有對於所使用之溶劑之溶解性等優異之特性，但若為具有如上述構成之銅化合物，一般具有該等特性。特別適於MOD法之銅化合物可根據所使用之溶劑種類、薄膜形成反應等，藉由適當選擇通式(I)中之R1~R3而容易獲得。
作為本發明之銅化合物之具體例，舉例有下述化合物No.1~No.28。惟，本發明之銅化合物不因以下例示之化合物而受到任何限制。又，下述化學式中，「Me」表示甲基，「Et」表示乙基，「iPr」表示異丙基，「iBu」表示異丁基，「sBu」表示第二丁基，「tBu」表示第三丁基。
本發明之銅化合物之製造方法並未特別限制，可應用周知之反應而製造。具體而言，本發明之銅化合物可藉由使用胺基醇應用周知之烷氧化物化合物之合成方法而製造。舉例有例如，使銅之鹵化物、硝酸鹽等之無機鹽或其水合物與賦予特定配位子之胺基醇化合物，在鈉、氫化鈉、醯胺鈉、氫氧化鈉、甲醇鈉、氨、胺等之鹼存在下反應之方法；使銅之鹵化物、硝酸鹽等之無機鹽或其水合物與賦予特定配位子之胺基醇化合物之烷氧化鈉、烷氧化鋰、烷氧化鉀等之鹼金屬烷氧化物反應之方法；使銅之甲氧化物、乙氧化物、異丙氧化物、丁氧化物等之低分子醇之烷氧化物與賦予特定配位子之醇化合物進行交換反應之方法；使銅之鹵化物、硝酸鹽等之無機鹽與賦予反應性中間體之衍生物反應獲得反應性中間體後，使該反應性中間體與賦予特定配位子之醇化合物反應之方法。此處，作為上述之反應性中間體，舉例有雙(二烷基胺)銅、雙(雙(三甲基矽烷基)胺基)銅等之銅的醯胺化合 物。
具有如上述特徵之銅化合物由於熔點低可以液體狀態輸送而且蒸氣壓大而易於氣化，故適合作為對於藉由薄膜之各種製造方法尤其是氣相薄膜形成法形成之薄膜供給銅之薄膜形成用原料。
本發明之薄膜形成用原料含有上述通式(I)表示之本發明之銅化合物作為前驅物。此處，本發明之薄膜形成用原料之成分係隨所製作之薄膜種類而異，於形成僅含有銅作為金屬之薄膜時，本發明之薄膜形成用原料僅含有以上述通式(I)表示之銅化合物作為前驅物，而不含有銅化合物以外之金屬化合物及半金屬化合物。另一方面，形成含有銅及銅以外之金屬及/或半金屬作為金屬之薄膜時，本發明之薄膜形成用原料除了以上述通式(I)表示之銅化合物以外，亦含有含銅以外之金屬的化合物及/或含半金屬之化合物(以下稱為「其他前驅物」)。
本發明之薄膜形成用原料含有其他前驅物時，其他前驅物之含量相對於以上述通式(I)表示之銅化合物1莫耳，較好為0.01莫耳~10莫耳，更好為0.1莫耳~5莫耳。
且，本發明之薄膜形成用原料如後述可含有有機溶劑及/或親核性試劑。
本發明之薄膜形成用原料如上述說明，前驅物的本發明之銅化合物的物性由於適於氣相薄膜形成法尤其是CVD法或ALD法，故作為該形成法所用之原料(以 下稱為「氣相薄膜形成用原料」)特別有用。
本發明之薄膜形成用原料為氣相薄膜形成用原料時，其形態係根據所使用之氣相薄膜形成法之輸送供給方法等手法而適當選擇。
作為上述之輸送供給方法，有下列方法：使氣相薄膜形成用原料在原料容器中加熱及/或減壓而氣化，視需要與所用之氬、氮、氦等載氣一起朝設置有基體之成膜腔室內供給之氣體輸送法；將氣相薄膜形成用原料以液體狀態輸送至氣化室，於氣化室加熱及/或減壓而氣化，並朝設置有基體之成膜腔室內供給之液體輸送法。
氣體輸送法時，係使用可藉由加熱及/或減壓而氣化之氣相薄膜形成用原料。另一方面，液體輸送法時，係使用在常溫常壓下為液體狀態之氣相薄膜形成用原料。因此，液體輸送法時，常溫常壓下之銅化合物若為液體狀，則可使用液體狀之銅化合物作為氣相薄膜形成用原料，常溫常壓下之銅化合物若為固體狀，則可使用溶解於有機溶劑之銅化合物作為氣相薄膜形成用原料。
且，多成分系之氣相薄膜形成法中，有將各成分個別氣化並供給之方法(以下稱為「單來源(single source)法」)，與將各成分預先以期望組成混合而成之混合原料予以氣化並供給之方法(以下稱為「混合來源(cocktail source)法」)。混合來源法時，係將本發明之銅化合物與其他前驅物之混合物、或於該等混合物中添加有機溶劑而成之混合溶液作為氣相薄膜形成用原料使 用。
本發明之薄膜形成用原料中所用之有機溶劑並未特別限制，可使用本技術領域中周知之一般有機溶劑。有機溶劑之例舉例有乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯等之乙酸酯類；四氫呋喃、四氫吡喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二丁醚、二噁烷等之醚類；甲基丁基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基環己酮等之酮類；己烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、乙基環己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等之烴類；1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基環己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基環己烷、1,4-二氰基苯等之具有氰基之烴類；吡啶、二甲基吡啶等。該等可根據溶質之溶解性、使用溫度與沸點及引火點之關係等而單獨使用或以兩種以上之混合溶劑使用。
本發明之薄膜形成用原料含有有機溶劑時，有機溶劑中之本發明之銅化合物及其他前驅物之合計量較好為0.01莫耳/升~2.0莫耳/升，更好為0.05莫耳/升~1.0莫耳/升。
本發明之薄膜形成用原料中所用之其他前驅物並未特別限制，可使用本技術領域中周知之一般前驅物。作為其他前驅物之例，舉例有醇化合物、二醇化合物、β-二酮化合物、環戊二烯化合物、有機胺化合物、酮 亞胺化合物等之一種或兩種以上之有機配位化合物、與矽或金屬(但銅除外)之化合物。作為金屬種並未特別限制，但舉例有例如鎂、鈣、鍶、鋇、鐳、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鋨、釕、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銀、金、鋅、鈷、鎘、鋁、鎵、銦、鍺、錫、鉛、銻、鉍、鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿等。
作為其他前驅物之賦予有機配位子之醇化合物並未特別限制，舉例為例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第二丁醇、異丁醇、第三丁醇、戊醇、異戊醇、第三戊醇等之烷醇類；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-甲氧基-1-甲基乙醇、2-甲氧基-1,1-二甲基乙醇、2-乙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-異丙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-丁氧基-1,1-二甲基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)-1,1-二甲基乙醇、2-丙氧基-1,1-二乙基乙醇、2-第二丁氧基-1,1-二乙基乙醇、3-甲氧基-1,1-二乙基丙醇等之醚醇類；1-二甲胺基-2-丙醇、1-乙基甲基胺基-2-丙醇、1-二乙胺基-2-丙醇、1-二甲胺基-2-甲基-2-丙醇、1-乙基甲基胺基-2-甲基-2-丙醇、1-二乙胺基-2-甲基-2-丙醇、1-二甲胺基-2-丁醇、1-乙基甲基胺基-2-丁醇、1-二乙胺基-2-丁醇、1-二甲胺基-2-甲基-2-丁醇、1-乙基甲基胺基-2-甲基-2-丁醇、1-二乙胺基-2-甲基-2-丁醇等之胺基醇類等。
作為其他前驅物之賦予有機配位子之二醇化 合物並未特別限制，舉例為例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,4-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-丁二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-己二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇等。
作為其他前驅物之賦予有機配位子之β-二酮化合物並未特別限制，舉例為例如乙醯基丙酮、己烷-2,4-二酮、5-甲基己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、2-甲基庚烷-3,5-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮等之烷基取代之β-二酮類；1,1,1-三氟戊烷-2,4-二酮、1,1,1-三氟-5,5-二甲基己烷-2,4-二酮、1,1,1,5,5,5-六氟丙烷-2,4-二酮、1,3-二全氟己基丙烷-1,3-二酮等之氟取代之烷基β-二酮類；1,1,5,5-四甲基-1-甲氧基己烷-2,4-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-(2-甲氧基乙氧基)庚烷-3,5-二酮等之醚取代之β-二酮類等。
作為其他前驅物之賦予有機配位子之環戊二烯化合物並未特別限制，舉例為例如環戊二烯、甲基環戊二烯、乙基環戊二烯、丙基環戊二烯、異丙基環戊二烯、丁基環戊二烯、第二丁基環戊二烯、異丁基環戊二烯、第三丁基環戊二烯、二甲基環戊二烯、四甲基環戊二烯等。
作為其他前驅物之賦予有機配位子之有機胺化合物並未特別限制，舉例為例如甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、第二丁胺、第三丁胺、異丁胺、二甲胺、二 乙胺、二丙胺、二異丙胺、乙基甲基胺、丙基甲基胺、異丙基甲基胺、乙二胺、N,N-二甲基乙二胺等。
作為其他前驅物之賦予有機配位子之酮亞胺化合物並未特別限制，舉例為例如上述之之β-二酮化合物與有機胺化合物之反應物。具體而言，可使用使乙醯基丙酮與N,N-二甲基乙二胺在氯化氫存在下反應所得之酮亞胺化合物。
使用單來源法時，其他前驅物較好具有與本發明之銅化合物類似之熱及/或氧化分解行為。且，使用混合來源法時，其他前驅物除了與本發明之銅化合物類似之熱及/或氧化分解行為以外，較好混合時不因化學反應引起變質。
其他前驅物中，作為具有鈦、鋯或鉿作為金屬種之前驅物係以下述式(III-1)~(III-5)表示。
上述式(III-1)~(III-5)中，M1表示鈦、鋯或鉿，Ra及Rb各自獨立表示可經鹵原子取代且於鏈中可含有氧原子之碳數1~20之烷基，Rc表示碳數1~8之烷基，Rd表示碳數2~18之可分支之伸烷基，Re及Rf各自獨立表示氫原子或碳數1~3之烷基，Rg、Rh、Rk及Rj各自獨立表示氫原子或碳數1~4之烷基，p表示0~4之整數，q表示0或2，r表示0~3之整數，s表示0~4之整數，t表示1~4之整數。
上述式(III-1)~(III-5)中，Ra及Rb所表示之可經鹵原子取代且於鏈中可含有氧原子之碳數1~20之烷基舉例為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第二戊基、第三 戊基、己基、環己基、1-甲基環己基、庚基、3-庚基、異庚基、第三庚基、正辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、三氟甲基、全氟己基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、1-甲氧基-1,1-二甲基甲基、2-甲氧基-1,1-二甲基乙基、2-乙氧基-1,1-二甲基乙基、2-異丙氧基-1,1-二甲基乙基、2-丁氧基-1,1-二甲基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)-1,1-二甲基乙基等。
且，以Rc表示之碳數1~8之烷基舉例為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、己基、1-乙基戊基、環己基、1-甲基環己基、庚基、異庚基、第三庚基、正辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基等。
且以Rd表示之碳數2~18之可分支之伸烷基係由二醇獲得之基，作為該二醇舉例為例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丁二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1-甲基-2,4-戊二醇等。
且，作為Re及Rf所表示碳數1~3之烷基舉例為甲基、乙基、丙基、2-丙基。
又，作為Rg、Rh、Rk及Rj所表示之碳數1~4之烷基舉例為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基。
作為具有鈦作為金屬種之前驅物之具體例舉例有例如肆(乙氧基)鈦、肆(2-丙氧基)鈦、肆(丁氧基)鈦、肆(第二丁氧基)鈦、肆(異丁氧基)鈦、肆(第三丁氧基)鈦、肆(第三戊基)鈦、肆(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)鈦等之四烷氧基鈦類；肆(戊-2,4-二酮酸)鈦、肆(2,6-二甲基庚-3,5-二酮酸)鈦、肆(2,2,6,6-四甲基庚-3,5-二酮酸)鈦等之肆β-二酮酸鈦類；雙(甲氧基)雙(戊-2,4-二酮酸)鈦、雙(乙氧基)雙(戊-2,4-二酮酸)鈦、雙(第三丁氧基)雙(戊-2,4-二酮酸)鈦、雙(甲氧基)雙(2,6-二甲基庚-3,5-二酮酸)鈦、雙(乙氧基)雙(2,6-二甲基庚-3,5-二酮酸)鈦、雙(2-丙氧基)雙(2,6-二甲基庚-3,5-二酮酸)鈦、雙(第三丁氧基)雙(2,6-二甲基庚-3,5-二酮酸)鈦、雙(第三戊氧基)雙(2,6-二甲基庚-3,5-二酮酸)鈦、雙(甲氧基)雙(2,2,6,6-四甲基庚-3,5-二酮酸)鈦、雙(乙氧基)雙(2,2,6,6-四甲基庚-3,5-二酮酸)鈦、雙(2-丙氧基)雙(2,2,6,6-四甲基庚-3,5-二酮酸)鈦、雙(第三丁氧基)雙(2,2,6,6-四甲基庚-3,5-二酮酸)鈦、雙(第三戊氧基)雙(2,2,6,6-四甲基庚-3,5-二酮酸)鈦等之雙(烷氧基)雙(β-二酮酸)鈦類；(2-甲基戊二氧基)雙(2,2,6,6-四甲基庚-3,5-二酮酸)鈦、(2-甲基戊二氧基)雙(2,6-二甲基庚-3,5-二酮酸)鈦等之二醇氧基雙(β-二酮酸)鈦類；(甲基環戊二烯基)參(二甲胺基)鈦、(乙基環戊二烯基)參(二甲胺基)鈦、(環戊二烯 基)參(二甲胺基)鈦、(甲基環戊二烯基)參(乙基甲基胺基)鈦、(乙基環戊二烯基)參(乙基甲基胺基)鈦、(環戊二烯基)參(乙基甲基胺基)鈦、(甲基環戊二烯基)參(二乙胺基)鈦、(乙基環戊二烯基)參(二乙胺基)鈦、(環戊二烯基)參(二乙胺基)鈦等之(環戊二烯基)參(二烷胺基)鈦類；(環戊二烯基)參(甲氧基)鈦、(甲基環戊二烯基)參(甲氧基)鈦、(乙基環戊二烯基)參(甲氧基)鈦、(丙基環戊二烯基)參(甲氧基)鈦、(異丙基環戊二烯基)參(甲氧基)鈦、(丁基環戊二烯基)參(甲氧基)鈦、(異丁基環戊二烯基)參(甲氧基)鈦、(第三丁基環戊二烯基)參(甲氧基)鈦等之(環戊二烯基)參(烷氧基)鈦類等。作為以鋯或鉿作為金屬種之前驅物之具體例舉例為作為包含上述鈦之前驅物所例示之化合物中將鈦置換成鋯或鉿之化合物。
又，其他前驅物中，具有稀土類元素作為金屬種之前驅物係以下述通式(IV-1)~(IV-3)表示。
上述通式(IV-1)~(IV-3)中，M2表示稀土類原子，Ra及Rb各自獨立表示可經鹵原子取代且於鏈中可含有氧原子之碳數1~20之烷基，Rc表示碳數1~8之烷基，Re及Rf各自獨立表示氫原子或碳數1~3之烷基，Rg及Rj各自獨立表示碳數1~4之烷基，p’表示0~3之整數，r’表示0~2之整數。
上述通式(IV-1)~(IV-3)中，以M2表示之稀土類原子舉例為鈧、釔、鑭、鈰、鐠、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、釕。
且，以Ra、Rb、Rc、Re、Rf、Rg及Rj所表示之基，舉例有以上述之鈦等作為金屬種之前驅物所例示之基。
本發明之薄膜形成用原料，依據需要，為了賦予本發明之銅化合物及其他前驅物之安定性，亦可含有親核性試劑。親核性試劑並未特別限定，但舉例為例如甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四桿醇二甲醚 等之乙二醇醚類；18-冠狀醚-6、二環己基-18-冠狀醚-6、24-冠狀醚-8、二環己基-24-冠狀醚-8、二苯并-24-冠狀醚-8等之冠狀醚類；乙二胺、N,N’-四甲基乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、1,1,4,7,7-五甲基二伸乙三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙基四胺、三乙氧基三伸乙基胺等之聚胺類；四氮雜環十四烷(cyclam)、四氮雜環十二烷(cyclen)等之環狀聚胺類；吡啶、吡咯啶、哌啶、嗎啉、N-甲基吡咯啶、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、噁唑、噻唑、氧雜硫雜環戊烷(oxathiolane)等之雜環化合物類；乙醯基乙酸甲酯、乙醯基乙酸乙酯、乙醯基乙酸2-甲氧基乙酯等之β-酮酯類；乙醯基丙酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮等之β-二酮類。
親核性試劑之使用量相對於前驅物1莫耳，通常為0.1莫耳~10莫耳，較好以1~4莫耳之範圍使用。
本發明之薄膜形成用原料期望極力不含有上述成分以外之雜質金屬元素量、雜質氯等之雜質鹵素量以及雜質有機量。雜質金屬元素量較好每元素為100ppb以下，更好為10ppb以下，總量較好為1ppm以下，更好為100ppb以下。尤其，使用本發明之薄膜形成用原料形成LSI之閘極絕緣膜、閘極膜、障壁層等時，必須減少對於所得薄膜之電特性有影響之鹼金屬元素、鹼土類金屬元素及類似元素(analogous element)之含量。雜質鹵素量較好為100ppm以下，更好為10ppm以下，又更好為1ppm 以下。雜質有機量以總量計較好為500ppm以下，更好為50ppm以下，又更好為10ppm以下。
且，薄膜形成用原料中的水分由於係成為薄膜形成用原料中之顆粒發生或薄膜形成中顆粒發生之原因，故關於前驅物、有機溶劑及親核性試劑，為了分別減低其水分，較好於使用之際預先儘可能去除水分。前驅物、有機溶劑及親核性試劑之各水分量較好為10ppm以下，更好為1ppm以下。
又，本發明之薄膜形成用原料，為了減低或防止所形成之薄膜之顆粒污染，較好極力不含顆粒。具體而言，藉由液相之光散射式液中粒子檢測器之顆粒測定中，較好大於0.3μm之粒子數於液相1mL中為100個以下，更好大於0.2μm之粒子數於液相1mL中為1000個以下，又更好大於0.2μm之粒子數於液相1mL中為100個以下。
本發明之薄膜製造方法係使用本發明之薄膜形成用原料進行。使用本發明之薄膜形成用原料進行之本發明之薄膜製造方法並未限定，可使用塗佈熱分解法或溶凝膠法等之MOD法；ALD法或CVD法等之氣相薄膜形成法等。其中，較好為具有組成控制性及階差披覆性優異之方面、適於量產化之方面、可混成積層之方面等之多種優點之氣相薄膜形成法。
使用氣相薄膜形成法進行之本發明之薄膜製造方法係包含藉由使本發明之薄膜形成用原料氣化，獲得 含有銅化合物之蒸氣之步驟，與藉由使前述蒸氣與基體接觸而使前述銅化合物分解及/或化學反應而於前述基體上形成薄膜之步驟。此處，薄膜之形成一般係在設置有基體之成膜腔室內進行。且，亦可依據需要使含有銅化合物之蒸氣與反應性氣體供給於成膜腔室內而形成薄膜。再者，薄膜形成用原料係如上述所說明，只要使用氣體輸送法、液體輸送法、單來源法、混合來源法，供給於設置基體之成膜腔室內即可。
作為氣相薄膜形成法，舉例有使原料氣體(經氣化之薄膜形成用原料)或原料氣體與反應性氣體僅使用熱而反應而形成薄膜之熱CVD法；使用熱及電漿之電漿CVD法；使用熱及光之光CVD法；使用熱、光及電漿之光電漿CVD法將CVD之堆積反應分為基本過程，而以分子等級進行階段性堆積之ALD法。
依據需要使用之反應性氣體並未特別限制，舉例為例如氧、臭氧、二氧化氮、一氧化氮、水蒸氣、過氧化氫、甲酸、乙酸、乙酸酐等之氧化性氣體；氫等之還原性氣體。且，形成含氮化物之薄膜時，作為反應性氣體，只要使用單烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、伸烷基二胺等之有機胺化合物、聯胺、氨等即可。反應性氣體可使用一種或可組合兩種以上使用。
作為成膜腔室內之成膜條件並未特別限制，只要依據所使用之裝置及原料種類適當設定即可。至於薄膜之製造裝置並未特別限制，可使用本技術領域中周知之 化學氣相成長法用裝置等之氣相薄膜形成裝置。至於薄膜之製造裝置之例，舉例為可混合供給薄膜形成用原料之氣相薄膜形成裝置、具有使薄膜形成用原料氣化之氣化室之氣相薄膜形成裝置、可進行電漿處理之氣相薄膜形成裝置等。該等裝置不限定於單片式裝置，可為使用批式爐而可同時處理多片之裝置。
至於成膜條件一般舉例為反應溫度(基體溫度)、反應壓力、堆積速度等。
至於反應溫度較好為能使本發明之銅化合物等充分反應之溫度的100℃以上，更好為100℃~400℃。
至於反應壓力，於熱CVD法或光CVD法時，較好為大氣壓~10Pa，於使用電漿時，較好為2000Pa~10Pa。
堆積速度可藉由原料之供給條件(氣化溫度、氣化壓力)、反應溫度、反應壓力而控制。堆積速度過大時，會有所得薄膜特性惡化之情況，且過小時，有生產性產生問題之情況。因此，堆積速度較好為0.01nm/分鐘~5000nm/分鐘，更好為0.1nm/分鐘~1000nm/分鐘。且，ALD法時，以能獲得期望厚度之方式控制循環次數即可。
例如，使用ALD法形成銅薄膜時，使用本發明之薄膜形成用原料形成前驅物薄膜。具體而言，藉由使本發明之薄膜形成用原料氣化，獲得含有銅化合物之蒸氣後，使該蒸氣與基體接觸而使銅化合物分解及/或化學反應而於基體上形成前驅物薄膜(前驅物薄膜形成步驟)。此時，亦可加熱基體或加熱成膜腔室而施加熱。基體溫度 較好為室溫~500℃，更好為150℃~350℃。又，成膜腔室內之壓力較好為1Pa~10000Pa，更好為10Pa~1000Pa。所形成之前驅物薄膜為銅化合物之一部分分解及/或反應而生成之薄膜，具有與成為目的之銅薄膜不同之組成。
其次，次成膜腔室排出未反應之原料氣體或副生之氣體(排氣步驟)。未反應之原料氣體或副生之氣體理想的是自成膜腔室內完全排氣，但亦無必要必定完全排氣。至於排氣方法舉例有藉由氮、氦、氬等之惰性氣體吹拂成膜腔室內之方法、藉由使成膜腔室內減壓而排氣之方法、組合該等之方法等。減壓時，減壓度較好為0.01Pa~300Pa，更好為0.01Pa~100Pa。
其次，對成膜腔室內供給反應性氣體，藉由反應性氣體或反應性氣體及熱之作用，自前驅物薄膜形成銅薄膜(銅薄膜形成步驟)。此時，加熱溫度較好為室溫~500℃，更好為150℃~350℃。本發明之銅化合物與以氫、氧及臭氧為代表之反應性氣體之反應性良好，可效率良好地形成銅薄膜或氧化銅薄膜。
銅薄膜之製造中，採用如上述之ALD法時，亦可將前驅物薄膜形成步驟、排氣步驟及銅薄膜形成步驟之一連串步驟設為一循環，重複複數次該循環直至獲得必要膜厚之銅薄膜為止。該情況下，進行1循環後，較好與上述排氣步驟同樣地，自成膜腔室排出未反應之原料氣體、反應性氣體及副生之氣體後，進行下一循環。
又，使用ALD法之氧化鈷薄膜之製造方法 中，亦可施加電漿、光、電壓等之能量。施加能量之時點並未特別限制，例如可在各步驟之間或各步驟中進行。
又，本發明之薄膜製造方法中，於形成薄膜後，為了獲得更良好之電特性，亦可在惰性氛圍下、氧化性氛圍下或還原性氛圍下進行退火處理，亦可進行矽化(silicided)。且，於有必要埋入階差時，亦可設有回流焊步驟。該情況之溫度通常為200℃~1000℃，較好為250℃~500℃。
藉由使用本發明之薄膜形成用原料之本發明之薄膜製造方法所製造之薄膜可藉由適當選擇其他前驅物、反應性氣體及製造條件等而成為金屬、氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、玻璃等之期望的種類之薄膜。具體而言，可製造銅、銅系氧化物、銅系氮化物等之薄膜。該等薄膜之用途舉例為LSI之配線、電極等。
〔實施例〕
以下使用實施例及比較例更詳細說明本發明。然而，本發明不限定於以下實施例等。
(實施例1：化合物No.1)
於1000mL之3頸燒瓶中饋入甲氧化銅(II)15.0g(119mmol)及甲苯140g，在室溫下攪拌。於其中緩慢滴加1-(乙基(甲基)胺基)-2-丙醇29.0g(238mmol)。滴加結束後，使混合液在室溫下反應20小時。隨後，在 大氣壓下，以浴溫度80℃餾除副生之甲醇，接著減壓下，以浴溫度100℃餾除溶劑之甲苯。殘渣之黏性液體在浴溫度105℃、壓力60Pa、塔頂溫度85~88℃進行蒸餾純化，獲得紫色黏性液體之目的物(化合物No.1)。收量為20.0g，收率為56.8%。
針對所得目的物(化合物No.1)進行元素分析(金屬分析：ICP-AES)。其結果示於下述。
銅：21.8質量%(理論值21.5質量%)
C：47.9質量%,H：9.66質量%,N：9.33質量%(理論值C：48.7質量%,H：9.54質量%,N：9.47質量%)
(實施例2：化合物No.4)
於1000mL之3頸燒瓶中饋入甲氧化銅(H)15.0g(119mmol)及甲苯140g，在室溫下攪拌。於其中緩慢滴加1-二甲胺基-2-丁醇29.0g(238mmol)。滴加結束後，使混合液在室溫下反應20小時。隨後，在大氣壓下，以浴溫度80℃餾除副生之甲醇，接著減壓下，以浴溫度100℃餾除溶劑之甲苯。殘渣在浴溫度105℃、壓力60Pa、塔頂溫度88~90℃進行蒸餾純化，冷卻至室溫後，獲得紫色固體之目的物(化合物No.4)。熔點為80℃，收量為18.0g，收率為51.1%。
針對所得目的物(化合物No.4)進行元素分析(金屬分析：ICP-AES)。其結果示於下述。
銅：20.7質量%(理論值21.5質量%)
C：48.1質量%,H：9.60質量%,N：9.10質量%(理論值C：48.7質量%,H：9.54質量%,N：9.47質量%)
(實施例3：化合物No.5)
於1000mL之3頸燒瓶中饋入甲氧化銅(II)15.0g(119mmol)及甲苯140g，在室溫下攪拌。於其中緩慢滴加1-(乙基(甲基)胺基)-2-丁醇31.2g(238mmol)。滴加結束後，使混合液在室溫下反應20小時。隨後，在大氣壓下，以浴溫度80℃餾除副生之甲醇，接著減壓下，以浴溫度100℃餾除溶劑之甲苯。殘渣之黏性液體在浴溫度115℃、壓力60Pa、塔頂溫度90~95℃進行蒸餾純化，獲得紫色黏性液體之目的物(化合物No.5)。收量為20.0g，收率為52.0%。
針對所得目的物(化合物No.5)進行元素分析(金屬分析：ICP-AES)。其結果示於下述。
銅：20.2質量%(理論值19.6質量%)
C：51.3質量%,H：10.1質量%,N：8.80質量%(理論值C：51.9質量%,H：9.96質量%,N：8.65質量%)
(比較例1~3)
作為比較例1之下述比較化合物No.1、作為比較例2之下述比較化合物No.2、作為比較例3之下述比較化合物No.3分別基於周知方法製造。
針對上述實施例及比較例所得之銅化合物，目視觀察於常溫(30℃)之狀態(固體狀態或液體狀態)，針對固體狀態者，使用微小熔點測定裝置測定熔點。
且，針對上述實施例及比較例所得之銅化合物，於下述所示之測定條件下，進行TG-DTA，測定樣品重量減少50%時之溫度。
(測定條件)
壓力：10Torr
Ar流量：50mL/分鐘
升溫速度：10℃/分鐘
樣品量：約10mg
上述評價結果示於表1。
如表1之結果所示，實施例1~3之銅化合物為液體或即使為固體熔點亦低。液體或熔點低的薄膜形成用原料由於輸送容易，故實施例1~3之銅化合物可說是可提高生產性之薄膜形成用原料。又，實施例1~3之銅化合物由於樣品之重量減少50%時之溫度低，故可說是顯示高蒸氣壓之薄膜形成用原料。
相對於此，比較例1之銅化合物係熔點與沸點之差非常小的化合物，由於以液體狀態難以輸送，故而認為不適用於薄膜形成用原料。
且，比較例2及3之銅化合物由於樣品之重量減少50%時之溫度高，顯示低的蒸氣壓，故認為不適用於薄膜形成用原料。
(實施例4：利用ALD法之銅薄膜之製造)
使用實施例1~3之銅化合物作為薄膜形成用原料，於 圖1所示之電漿ALD裝置中，利用電漿ALD法，以下述條件於矽晶圓上形成銅薄膜。
<條件>
原料容器溫度：60℃
原料容器內壓力：100Pa
反應溫度(基體溫度)：60℃
反應性氣體：氫氣
載氣：氬氣
<步驟>
將下述(1)~(4)作為1循環，重複300循環。
(1)將經氣化之薄膜形成用原料供給於成膜腔室中，以成膜腔室內之壓力100Pa堆積10秒。
(2)藉由5秒之氬氣吹拂，除去未反應之薄膜形成用原料。
(3)將反應性氣體及電漿供給於成膜腔室中，以成膜腔室內之壓力100Pa反應10秒。
(4)藉由5秒之氬氣吹拂，除去未反應之反應性氣體及電漿。
針對所得之薄膜，利用X射線反射率法測定膜厚，利用X射線光電子分光法進行薄膜構造及薄膜組成之確認。其結果，膜厚為7~10nm，膜組成為銅(利用XPS分析由Cu2p峰確認)，碳含量少於檢測下限的0.1atom%。又，每1循環所得之膜厚為0.02~0.03nm。
如由以上之結果所了解，依據本發明，可提 供熔點低而可以液體狀態輸送，而且蒸氣壓大而易於氣化之銅化合物及使用其之薄膜形成用原料。
又，依據本發明，可提供可生產性良好地製造良質之含銅薄膜之薄膜製造方法。
又，本申請案係基於2014年5月14日申請之日本國專利申請號第2014-100611號而主張優先權者，該等日本國專利申請案之全部內容援用於本申請案。

Claims (3)

  1. 一種銅化合物，其係以下述式表示：(式中，Me表示甲基，Et表示乙基)。
  2. 一種薄膜形成用原料，其含有如請求項1之銅化合物。
  3. 一種薄膜之製造方法，其包含下列步驟：藉由使如請求項2之薄膜形成用原料氣化，獲得含有銅化合物之蒸氣之步驟，與藉由使前述蒸氣與基體接觸，使前述銅化合物分解及/或化學反應，於前述基體上形成薄膜之步驟。
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