TWI650144B - 骨替代物的自由成形方法及其所用之複合材料 - Google Patents

骨替代物的自由成形方法及其所用之複合材料 Download PDF

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Abstract

一種用於自由成形骨替代物的方法和複合材料。複合材料包括支撐布和塗覆在支撐布上的部分硬化骨膏。骨膏含有重量比為1：1至1：4的硫酸鈣和磷酸鈣的混合物。骨替代物可以在骨模型上或不在骨模型上，透過一層層地往上堆疊複合材料的方式來製造。

Description

骨替代物的自由成形方法及其所用之複合材料
本發明涉及一種用於自由成形骨替代物的方法和複合材料，其通過加法製造或減法製造，尤其是涉及用於自由成形骨替代物的方法和複合材料。
相關申請的交叉引用
本申請要求於2017年3月14日提交的臨時申請序列號No.64/470,897的優先權。上述專利申請的全部內容通過引用併入於本文中，並且構成本說明書的一部分。
許多成形技術被用於製造陶瓷產品上。最流行的技術是需要鋼模的模壓技術。在製造過程中，將加工粉末(包括和粘合劑以及潤滑劑等混合後的陶瓷粉末)倒入鋼模中；然後藉由施加外部負載(external load)將粉末壓緊在一起。雖然模壓技術具有良好的大規模生產能力，但其形狀複雜性是相當受限的。此外，模壓技術使用的鋼模具成本通常較高。為了大量生產，通常需要在鋼模的內 表面上塗佈硬質塗層，這更提高了鋼模的成本。
為了能製造出複雜的形狀，注模技術也被用於製造陶瓷製品，但需要加入大量的添加劑，例如粘合劑、增塑劑和表面活性劑，以利注模技術的進行。而且，注塑成型所使用的鋼模成本非常高。由於使用了大量的粘合劑和增塑劑，因此通過去粘合劑製程(de-binding process)來去除添加劑所需的時間非常長，有時甚至需要好幾天。
由於許多個性化產品的發展，對原型快速製作的需求量也隨之增加。對於新產品的開發，5到10個原型可能足以用於後續評估。但如果需要模具，則開發新產品的成本可能非常高。此外，準備模具的過程也非常耗時，因此可能會減慢新產品的開發速率。
為了解決上述問題，最近開發了3D列印等加法製造工藝。加法製造技術在製造許多塑料產品方面取得了巨大成功。幾乎所有具有任何形狀和尺寸的產品都可以使用加法製造技術製造出來。加法製造技術也已在金屬產品的製造上使用選擇性雷射燒結技術。但是，陶瓷材料不適合使用上述加法製造的類似方法來生產陶瓷製品。因此，需要製造陶瓷製品原型的替代方法，特別是需要高度客製化骨替代品的成型方法。
因此，提供一種陶瓷製品的自由成形方法以製作陶瓷製品(例如骨替代物)的原型。在該方法中，優選不需要粘合劑或結合 劑。
根據某一方面，上述自由成形方法包括以下步驟。在支撐布上塗佈第一層骨膏，其中骨膏基本上由硫酸鈣和磷酸鈣的混合物組成。將骨膏乾燥後，形成部分硬化的骨膏做為中間物。用水性液體潤濕中間物，以硬化部分硬化的骨膏。乾燥後，形成硬化的骨膏。
在一實施例中，硫酸鈣與磷酸鈣的重量比為1：1至1：4。
在另一實施例中，硫酸鈣包含CaSO4．0.5 H2O、CaSO4．2 H2O或其任意組合；磷酸鈣包含Ca(H2PO4)2、CaHPO4、Ca8(HPO4)2(PO4)4、Ca3(PO4)2、非晶形磷酸鈣(amorphous calcium phosphates)、Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x(0<x<1)、Ca10(PO4)6(OH)2、Ca10(PO4)6F2、Ca10(PO4)6O、Ca4(PO4)2O或其任意組合。
在又一個實施例中，水性液體是含有Na2H(PO4)和NaH2(PO4)2的緩衝溶液。
在又一個實施例中，更包括在硬化步驟之後燒結硬化骨膏，並移除支撐布從而獲得多孔骨陶瓷。
在又一實施例中，支撐布由生物可降解纖維所編織，生物可降解纖維例如可為聚乳酸(polylactide)、聚(乳酸-共-乙醇酸)(poly(lactic-co-glycolic acid))、聚(富馬酸丙二醇酯)(poly(propylene fumarate))或其任何組合。
在又一個實施例中，更包括在上述乾燥步驟和硬化步驟 之間重複上述形成步驟和乾燥步驟數次，使得中間物具有疊層結構。
在又一實施例中，根據骨替代物的確定橫截面圖案，依序硬化中間物中的每層骨膏，以獲得硬化的骨替代物。
在又一個實施例中，在硬化步驟之後去除中間物中硬化骨膏的不需要部分以形成硬化的骨替代物。
在又一實施例中，支撐布在形成步驟之前覆蓋骨替代物的模型上。
在又一個實施例中，在乾燥步驟和硬化步驟之間重複上述形成步驟和乾燥步驟數次，使得中間物具有疊層結構。
另一方面，還提供了用於自由成形骨替代物的複合材料。複合材料包括支撐布和塗在支撐布上的一層部分硬化的骨膏。部分硬化的骨膏基本上是由重量比為1：1至1：4的硫酸鈣和磷酸鈣的混合物組成。
又一方面，還提供了骨替代物。骨替代物的材料包括基本上由重量比為1：1至1：4混合的硫酸鈣和磷酸鈣組成的硬化骨替代材料和分佈在硬化骨替代材料中的通道。
在一些實施例中，通道中存在纖維。
100、102、106、108a、108b、110、112、114、116‧‧‧步驟
200、202、204、206、208、210、212‧‧‧步驟
300、302、304、306a、306b、308、310、312‧‧‧步驟
圖1A-1C顯示陶瓷製品的自由成形方法的工藝流程圖。
圖2A顯示CaSO4．2 H2O粉末/纖維布的複合材料的形態的照片。
圖2B顯示乾燥後CaSO4．2 H2O粉末/纖維布複合材料卷的照片。
圖3A顯示在層疊6層CaSO4．2 H2O粉末/纖維布複合材料之後的陶瓷板的照片。
圖3B顯示樣品在燒結前(在前之樣品)和燒結後(在後之樣品)外表形態的照片。
圖3C顯示了燒結後樣品斷裂面的照片。
圖4顯示實施例3中製備的燒結前肱骨頭部的照片。
圖5是顯示燒結前陶瓷管在切割和鑽孔後的照片。
圖6是顯示測試樣品的破壞機率對雙軸應力的曲線圖。
用於自由成形陶瓷製品的複合材料及其製備方法
提供一種用於自由成形陶瓷製品的複合材料。上述複合材料包括由有機纖維編織的支撐布以及分佈在支撐布上的部分硬化陶瓷膏。這種複合材料可做為中間物，在下述的自由成形方法中使用來製備陶瓷製品。
上述複合材料的製備方法例如可為將乾燥的陶瓷粉末分配在濕的支撐布上，例如圖1A所示工藝流程圖中的步驟100-104。之後，執行乾燥步驟，獲得支撐布上的部分硬化陶瓷膏。通常可用 水來濕潤陶瓷粉末和支撐布，因此通過加入水或水溶液可以使乾燥的陶瓷膏再次軟化，以利陶瓷膏的塑形。
在一些實施例中，上述初始陶瓷粉末的材料可以是硫酸鈣、磷酸鈣、羥基磷灰石、碳酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鎂、碳酸鍶、高嶺土或其組合。上面的陶瓷膏表現出自我硬化能力，即部分硬化的陶瓷膏可以使用水性液體如水或其他含有硬化劑的水溶液來硬化之。
上述有機纖維可以由聚(乳酸)(poly(lactic acid),PLA)、聚(乳酸-乙醇酸共聚物)(poly(lactic-co-glycolic acid),PLGA)、聚(富馬酸丙二醇酯)(poly(propylene fumarate),PPF)、聚己內酯(polycaprolactone,PCL)、聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)、聚(α-羥基酯)(poly(α-hydroxy ester))、聚(N-異丙基丙烯酰胺)(poly(N-isopropyl acrylamide),PNIPA)、普朗尼克(pluronic)嵌段共聚物、羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose,CMC)或它們的任何組合。在一些實施例中，有機纖維可以是生物可降解的纖維，例如可由PLA，PLGA，PPF或其任何組合製成的有機纖維。
陶瓷製品的自由成形方法
基本方法
在陶瓷製品自由成形的基本方法中，上述複合材料可通過添加上述水性液體而直接硬化。然後，不需要的部分可以通過一些可用的減法手段(例如切割、鑽孔或研磨)來移除。
此外，在一些實施例中，支撐布可以進一步覆蓋所需陶瓷製品的模型，例如具有所需骨替代物形狀的模型，使得陶瓷膏在被水性液體硬化後，可以直接獲得陶瓷製品。處理流程的細節請參見圖1B中的步驟200-212。
上述硬化的陶瓷製品可以在高於600℃的溫度下進一步燒結，去除支撐布，以形成多孔陶瓷製品，其具有支撐布所留下的通道。
減法製造方法
請參見圖1A。在一些實施例中，如果上述硬化後複合材料的厚度對於所需製品而言不夠，也可以在硬化步驟之前將濕的複合材料逐層堆疊，以形成具有疊層結構的中間物，例如圖1A中的步驟106-110。疊層結構中複合材料的層數由所需陶瓷製品的所需厚度決定。
在圖1A的步驟112中硬化疊層結構之後，可以使用一些可用的減法加工手段(例如切割、鑽孔或研磨)去除不需要的部分，以在圖1A的步驟114中形成所需的陶瓷製品。接下來，可在圖1A的步驟116中，將經加工的疊層結構進一步燒結以形成多孔陶瓷製品。
請參見圖1C。疊層結構也可以通過重複執行圖1C中的步驟302、304和306a或302、304和306b來形成。圖1C中的其餘步驟與圖1A中的相應步驟類似，因此這裡省略其相關描述。
加法製造方法
在一些實施例中，先依序辨識確定陶瓷製品的多個橫截面的大小形狀。接下來，在疊層過程中，陶瓷膏的每一層可依照所需陶瓷製品的確定橫截面來依序硬化之，例如圖1A中的步驟108b、110和圖1C中的步驟302、304、306b。也就是說，基本方法中的硬化步驟是僅通過將水性液體塗佈在每層確定的橫截面上來進行的。因此，在疊層過程(圖1A中的步驟106、108b和110，或圖1C中的步驟302、304和306b)以及去除未硬化部分之後(圖1A中的步驟114和圖1C中的步驟310)，可以獲得硬化的陶瓷製品。
形成骨替代物
當上述陶瓷製品用做骨替代物時，用於製備上述陶瓷膏(即骨膏)的初始陶瓷粉末，基本上可以是硫酸鈣和磷酸鈣的混合物，硫酸鈣與磷酸鈣的重量比為1：1至1：4。
在一些實施例中，硫酸鈣包含CaSO4．0.5 H2O、CaSO4．2 H2O或其任何組合的硫酸鈣。在另一些實施例中，也可用無水硫酸鈣。在又一些實施例中，磷酸鈣包含Ca(H2PO4)2、CaHPO4、Ca8(HPO4)2(PO4)4、Ca3(PO4)2、非晶形磷酸鈣(amorphous calcium phosphates)、Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x(0<x<1)、Ca10(PO4)6(OH)2、Ca10(PO4)6F2、Ca10(PO4)6O、Ca4(PO4)2O或其任意組合。其中，硫酸鈣用於調整陶瓷膏的硬化速率。
此外，用來硬化骨膏的上述水性液體是水或磷酸氫鈉Na2H(PO4)/NaH2(PO4)2)的緩衝溶液。緩衝溶液中磷酸氫鈉的濃度可以為0.1-1M。通常，濃度越高，硬化速率越快。
當需要將骨替代物植入體內時，可以使用硬化後的骨替代物或燒結後的骨替代物。如果使用硬化後骨替代物而不是燒結後骨替代物，支撐布應用生物可降解的纖維來編織。如果使用燒結後骨替代物，則用於編織支撐布的纖維沒有限制。
此外，在支撐布上具有部分硬化骨膏的複合材料也可用作植入物，因為部分硬化的骨膏可在接觸植入部位周圍的組織液後硬化。
上面已經說明了陶瓷粉末/陶瓷膏、支撐布和濕潤液體的詳細解釋和實施例，因此這裡不再重複。
實例1：製備CaSO4．2 H2O粉末/纖維布複合物
在這個實例中，所使用的陶瓷是CaSO4．2 H2O粉末，並且纖維布是由直徑約100μm的棉纖維編織的棉布。兩根纖維之間的距離約為1,000μm。可以用少量水潤濕CaSO4．2 H2O粉末，然後將濕CaSO4．2 H2O粉末塗佈到纖維布上來製備複合材料。複合材料也可以通過將纖維布浸入水中，然後將CaSO4．2 H2O粉末附著到濕棉布上來製備。圖2A是顯示CaSO4．2 H2O粉末/纖維布複合材料外表形態的照片。
最後，濕潤的複合材料在空氣中乾燥。圖2B是顯示 CaSO4．2 H2O粉末/纖維布的乾燥複合材料卷的照片。在圖2B中可以看出，乾燥的複合材料仍然是柔軟的，從而可以形成一卷乾燥的複合材料以便於儲存。
實例2：成CaSO4．2 H2O粉末/纖維布複合材料的陶瓷塊
在此實例中，將實例1的CaSO4．2 H2O粉末/纖維布複合材料逐層堆疊以形成陶瓷塊。首先，複合材料的第一層通過用水濕潤而硬化。接著，將第二層的複合材料堆疊在第一層上，然後加以濕潤之。重複上述步驟直到所需複合材料的堆疊厚度達到目標為止。隨後，乾燥堆疊的複合材料，例如乾燥溫度可以是60℃或更高，以加速乾燥過程。
圖3A是顯示在層疊6層CaSO4．2 H2O粉末/纖維布複合材料之後所形成之陶瓷板的照片。自硬化過程只需要幾分鐘。外部加熱源可以縮短乾燥所需的時間。研磨試樣邊緣後，燒結前陶瓷板的尺寸為73毫米(長)×28毫米(寬)×5.5毫米(厚)。在萬能試驗機上用三點彎曲技術測量燒結前陶瓷板的強度。加載速率為1毫米/分鐘。燒結前陶瓷板的三點彎曲強度的平均值為5.6±0.85MPa，並且測試樣品的數量為至少三個。
然後將試樣置於爐中燒結。纖維在600℃的溫度下被燒掉。然後在1050℃的燒結溫度下進行陶瓷板的緻密化。在此溫度下的停留時間為1小時。圖3B是顯示在燒結前後樣品形態的照片。平板的長度已經減少了15%，顯示使用燒結技術可增加陶瓷 板的密度。然後測量三點彎曲強度。彎曲強度的平均值為1.6MPa，並且測試樣品的數量為至少三個。圖2C顯示了顯示燒結後樣品斷裂表面的照片。燒掉纖維後形成連續的孔隙。可以觀察到硫酸鈣顆粒沿著孔隙分布。
實例3：用CaSO4．2 H2O粉末/纖維布複合物製備肱骨的頭部
為了製備肱骨的陶瓷頭部，首先使用肱骨的塑料頭部。然後應用實例2中的方法逐層將陶瓷/有機纖維複合材料覆蓋在塑料頭部上。也就是說，借助於少量的水將2至3層複合材料覆蓋在塑料頭部上，同時施加剪切應力。然後可以製備出肱骨的頭部。接下來，可以通過熔化或熱分解來除去塑料頭部。
在此實例中，上述的塑料頭部也可以使用蠟製的頭部來替換。可在高於300℃的溫度下除去蠟製的頭部。圖4是顯示實例3中製備的一塊肱骨頭部乾燥後的照片。此試樣表明具有複雜形狀的陶瓷製品可以使用加法製造技術之一的薄片疊層技術來製備。
實例4：用CaSO4．2 H2O粉末/纖維布複合材料製備陶瓷管狀物
陶瓷/有機纖維複合材料的疊層法也可用於製備陶瓷管狀物。可以製備出長度超過1000毫米，直徑大於35毫米的管狀物。
減法製造技術，例如鑽孔、鋸切和磨削等都可以使用。使用這些技術可以製備具有任何複雜形狀的陶瓷產品。例如，圖5顯示了切割和鑽孔後的燒結前陶瓷管。
實例5：陶瓷膏的自硬化試驗
所使用的陶瓷膏和自硬化測試的結果列於下表1中。
如上所述，二水合硫酸鈣(CaSO4．2 H2O)，半水合硫酸鈣(CaSO4．0.5 H2O)，磷酸三鈣(Ca3(PO4)2)和包含一種或多種上述粉末的混合物都可以用做陶瓷/有機纖維複合材料的陶瓷膏。陶瓷膏可以與有機纖維混合形成複合材料。加法製造和減法製造都可用於製備形狀複雜的陶瓷製品，只需要將水噴灑在複合材料上即成。自硬化可以在幾分鐘到幾天內發生。由於硬化時間只需幾分鐘，陶瓷/有機纖維複合材料可用於快速成型。
實例6：測量燒結陶瓷盤的雙軸應力
模壓陶瓷膏以形成圓柱盤，然後燒結。燒結後的圓柱盤具有約20mm的直徑和約3mm的厚度。使用幾何重量體積法(geometrical weight-volume method)測量燒結後圓柱盤的密度。用雙軸負載夾具(biaxial loading fixture)和三球上一球夾具(one-ball-on-three-balls fixture)來測量燒結圓柱盤的雙軸應力強度(biaxial strength)。等式(1)也用來計算破壞機率(probability of failure)。
破壞機率=[nth/(樣本總數+0.5)] (1) nth是強度值從低到高排列的順序(請見W.H.Tuan,M J.Lai,M.C.Lin,C.C.Chan和S.C.Chiu，「氧化鋁的機械性能作為晶粒尺寸的函數」，Mater.Chemistry and Physics,36(3-4),246-251(1994))。測試的陶瓷和雙軸應力強度的結果列於下表2中。破壞機率對雙軸應力強度的曲線如圖6所示。
a CaSO4：SiO2=99：1重量比b CaSO4：Ca3(PO4)2=1：1重量比c CaSO4：Ca3(PO4)2=1：4重量比
通常，雙軸應力強度越大，試樣抵抗外部負載越好。因此，可以看出Ca3(PO4)2在測試樣品中具有最大的雙軸應力強度。這意味著測試樣品中Ca3(PO4)2的機械強度最好。然而，根據圖6，CaSO4和Ca3(PO4)2混合物的強度值在其分散程度較小。這意味著CaSO4和Ca3(PO4)2混合物的可靠性優於單獨的Ca3(PO4)2。因此，在Ca3(PO4)2中添加CaSO4不僅可以減少自硬化時間，而且還可以提高可靠性。同時，加入Ca3(PO4)2，還可以增加CaSO4的雙軸應力強度。因此，CaSO4和Ca3(PO4)2的混合物非常適合作為骨替代物的材料。
因此，與傳統的骨水泥和骨替代物等相比，本說明書中使用支撐在生物可降解纖維布上的CaSO4和Ca3(PO4)2的混合物(以下簡稱為「骨替代物複合材料」)的優點包括：
1.本說明書中的骨替代物複合材料是生物可吸收的或生物可降解的材料，因此在植入後不需要動第二次手術。
2.自硬化過程是放熱反應。因此，在自硬化過程中，骨替代物複合材料的溫度最高達到約42-46℃。此溫度低於使用聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate),PMMA)及其固化劑作為粘合劑或結合劑的市售骨水泥在硬化過程時的溫度(約70-80℃)。 因此，骨替代物植入部位周圍的組織不會因自硬化過程釋放的熱量而嚴重受傷。
3.在本說明書的骨替代物複合材料中不需要粘合劑或結合劑，僅需要水性液體來硬化陶瓷膏。
4.複合材料可用減法製造法或加法製造法來製備陶瓷製品。

Claims (19)

  1. 一種骨替代物的自由成形方法，包括：形成第一層骨膏在支撐布上，其中骨膏主要由硫酸鈣和磷酸鈣的混合物組成，其中所述硫酸鈣與所述磷酸鈣的重量比為1：1至1：4；乾燥所述骨膏以形成部分硬化骨膏，所述部分硬化骨膏做為中間物；硬化所述部分硬化骨膏，其是使用水性液體來潤濕所述中間物，然後乾燥所述中間物以形成硬化骨膏。
  2. 如請求項1所述的骨替代物自由成形方法，其中所述硫酸鈣包含CaSO4．0.5 H2O、CaSO4．2 H2O或其任意組合；以及所述磷酸鈣包含Ca(H2PO4)2、CaHPO4、Ca8(HPO4)2(PO4)4、Ca3(PO4)2、非晶形磷酸鈣、Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x(0<x<1)、Ca10(PO4)6(OH)2、Ca10(PO4)6F2、Ca10(PO4)6O、Ca4(PO4)2O或其任意組合。
  3. 如請求項2所述的骨替代物自由成形方法，其中所述水性液體是含有Na2H(PO4)和NaH2(PO4)2的緩衝溶液。
  4. 如請求項1所述的骨替代物自由成形方法，更包括在所述硬化步驟之後燒結所述硬化骨膏，以移除所述支撐布並獲得多孔骨陶瓷。
  5. 如請求項1所述的骨替代物自由成形方法，其中所述支撐布是由生物可降解纖維所編織，所述生物可降解纖維是選自於由聚乳酸、聚(乳酸-共-乙醇酸)、聚(富馬酸丙二醇酯)和其任何組合所組成的族群。
  6. 如請求項1所述的骨替代物自由成形方法，更包括在所述乾燥步驟和所述硬化步驟之間重複所述形成步驟和所述乾燥步驟數次，使得所述中間物具有疊層結構。
  7. 如請求項6所述的骨替代物自由成形方法，其中根據骨替代物的確定橫截面圖案來依序逐層硬化所述中間物中的每層骨膏，以獲得硬化骨替代物。
  8. 如請求項7所述的骨替代物自由成形方法，更包括在所述硬化步驟之後燒結所述硬化骨替代物。
  9. 如請求項6所述的骨替代物自由成形方法，更包括在所述硬化步驟之後去除所述中間物的所述硬化骨膏中不需要部分以形成硬化骨替代物。
  10. 如請求項9所述的骨替代物自由成形方法，更包括在所述硬化步驟之後燒結所述硬化骨替代物。
  11. 如請求項1所述的骨替代物自由成形方法，其中在所述形成步驟之前，所述支撐布覆蓋在骨替代物的模型上。
  12. 如請求項11所述的骨替代物自由成形方法，更包括在所述乾燥步驟和所述硬化步驟之間重複所述形成步驟和所述乾燥步驟數次，使得所述中間物具有疊層結構。
  13. 如請求項12所述的骨替代物自由成形方法，更包括在所述硬化步驟之後燒結所述中間物。
  14. 一種用於自由成形骨替代物的複合材料，包括：支撐布；以及塗佈在所述支撐布上的一層部分硬化骨膏，其中所述部分硬化骨膏基本上是由重量比為1：1至1：4的硫酸鈣和磷酸鈣的混合物組成。
  15. 如請求項14所述的用於自由成形骨替代物的複合材料，其中所述硫酸鈣包含CaSO4．0.5 H2O、CaSO4．2 H2O或其任意組合；以及所述磷酸鈣包含Ca(H2PO4)2、CaHPO4、Ca8(HPO4)2(PO4)4、Ca3(PO4)2、非晶形磷酸鈣、Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x(0<x<1)、Ca10(PO4)6(OH)2、Ca10(PO4)6F2、Ca10(PO4)6O、Ca4(PO4)2O或其任意組合。
  16. 一種骨替代物，其中所述骨替代物的材料包括：一種硬化的骨替代材料，基本上由硫酸鈣和磷酸鈣以1：1至1：4的重量比混合而成；以及通道，分佈在所述硬化的骨替代材料中。
  17. 如請求項16所述的骨替代物，其中所述硫酸鈣包含無水硫酸鈣；以及所述磷酸鈣包含Ca(H2PO4)2、CaHPO4、Ca8(HPO4)2(PO4)4、Ca3(PO4)2、非晶形磷酸鈣、Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x(0<x<1)、Ca10(PO4)6(OH)2、Ca10(PO4)6F2、Ca10(PO4)6O、Ca4(PO4)2O或其任意組合。
  18. 如請求項16所述的骨替代物，更包括位於通道中的纖維。
  19. 如請求項18所述的骨替代物，其中所述硫酸鈣包含CaSO4．0.5 H2O、CaSO4．2 H2O或其任意組合；以及所述磷酸鈣包含Ca(H2PO4)2、CaHPO4、Ca8(HPO4)2(PO4)4、Ca3(PO4)2、非晶形磷酸鈣、Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x(0<x<1)、Ca10(PO4)6(OH)2、Ca10(PO4)6F2、Ca10(PO4)6O、Ca4(PO4)2O或其任意組合。
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