TWI642705B - 用於在基板上噴塗溶膠－凝膠薄膜之方法及配方 - Google Patents

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Abstract

提供方法及配方用於：選擇含有材料的溶膠-凝膠前驅物，用於在基板上形成薄膜層；選擇溶劑，該溶劑具有等於或高於溶劑沸點臨界值的沸點及等於或低於溶劑黏度臨界值的黏度；將該溶膠-凝膠和該溶劑結合成混合物；將該混合物施加於該基板之表面上；允許該混合物在該表面上延展及整平；以及進行乾燥和固化該混合物中之至少一者，以在該基板上形成該薄膜層。

Description

用於在基板上噴塗溶膠-凝膠薄膜之方法及配方 【相關申請案的交叉引用】
本專利申請案根據專利法主張於2012年12月10日提出申請的美國臨時專利申請案序號第61/735,081號的優先權權益，該申請案之內容為本案所依據且該申請案之內容以引用方式全部併入本文中。
本揭示係關於用於在基板上噴塗溶膠-凝膠薄膜之方法及配方。
溶膠-凝膠製程是一種廣泛用於材料科學和陶瓷工程領域的濕化學技術，主要用於生產金屬氧化物。溶膠-凝膠製程開始於膠體溶液(所謂的「溶膠」)，該膠體溶液作為用於不是分散的顆粒就是網狀聚合物的整合網(所謂的「凝膠」)的前驅物。典型的前驅物是金屬烷氧化物和金屬鹽(例如氯化物、硝酸鹽及醋酸鹽)，該等前驅物進行各種形式的水解和聚縮合反應。溶膠-凝膠的一種應用是在基板上生產薄膜。習知的方法是經由旋塗或浸塗來將溶膠-凝膠施加於基板上。雖 然某些人可能聲稱噴塗是一種將溶膠-凝膠施加於基板的可行選擇，但現實是，習知的噴塗技術和配方對於實現在約1um或更小的等級的高度均勻薄膜是無法令人滿意的。
雖然噴塗是一種廣泛使用的塗佈技術並具有成本低的優點，但就大面積塗佈的性能、複雜塗層形狀的能力、最少塗佈材料的浪費以及均勻塗佈的潛能(邊到邊)而言，噴塗通常限於相對厚的塗層。本技術領域中的實際情況是，噴塗製程通常不被商業採用於生產精密薄膜塗層，例如精密光學塗層，在生產精密薄膜塗層中膜必須非常的薄(例如小於約1微米)，並且需要很好地控制層的厚度。噴塗已被拒絕用於將薄膜的溶膠-凝膠施加於基板的理由在於當噴灑液滴最初撞擊基板的表面時，由於液滴的初始球形本質，噴灑液滴形成了相對粗糙的表面層。因此，隨著膜厚度需求減小，噴塗變得越來越難以在施加膜的厚度中實現均勻性。
因此，本技術領域中需要用於將溶膠-凝膠薄膜噴塗在基板上的新方法和配方。
已經發現的是，為了成功地採用噴塗技術來將溶膠-凝膠液膜施加到基板上(即在膜(尤其是薄膜)的厚度上實現可接受的均勻度)，有許多條件必須得到滿足。液膜應在基板的表面上表現出適當的濕潤行為，使得噴霧液滴可在表面上既整平又延展。一般來說，當液膜的表面能/表面張力低的時候，將可實現整平和延展。然而，已經發現的是，塗層材料的表面能/表面張力應該不能太低，因為表面能本身是液膜 實現適當整平的主要驅動力。液膜的黏度較佳還是相對低的，使得液體材料可以容易地流動，並因此自身整平。還有用的是最小化液膜中橫向空間擾動的大小，因此，舉例來說，最小化噴霧液滴大小是有幫助的。此外，液體配方應與溶膠的膠體奈米粒子相容，以免促成凝聚或過早的黏度增加。
已經觀察到的是，液膜的整平速度係取決於膜的厚度，因為固體基板表面會產生黏性阻力來對抗液膜的整平流動。較靠近固體基板的液膜分子經歷的黏性阻力較大，因此薄膜特別難以自身整平，而且整平速度隨著膜厚減小而呈指數性減緩。因為膜的整平速度變得非常緩慢，所以膜無法在液膜的黏度增加(在乾燥過程中)到整平被進一步抑制的這種程度之前的實際時間量內整平。若使用典型的先前技術方法，則乾燥製程可能會在已經實現適當的整平之前導致液膜變成固體，而產生不均勻的膜。
可以將這些整平和延展效應概括為以下的整平方程式： 其中T1/2為干擾整平到一半原始高度的時間，η為黏度(在低剪切速率下)，λ為干擾的橫向波長，γ為表面張力，以及h為平均膜厚。
整平時間對比膜厚的三次方依賴明確指出，在噴塗非常薄的膜的挑戰是不簡單的，而且需要重大的處理和考量。
已經發現的是，藉由在塗層配方中使用緩慢乾燥的 (所謂的高沸點)溶劑來增加液膜的乾燥時間可以實現經由噴塗溶膠-凝膠來整平薄膜。添加高沸點溶劑到溶膠-凝膠無法在沒有特別處理下進行，因為許多這樣的溶劑並不適用於噴塗的狀況-事實上，許多溶劑實際上將會破壞或嚴重地降低所得塗層材料的某些理想性質。因此，在噴塗溶膠-凝膠液體的情況下，應小心選擇高沸點溶劑的特定組合物，而且溶劑的添加量應與特定的溶膠-凝膠材料相容。應選擇這兩個因素，以免導致溶膠的不穩定，溶膠的不穩定可能表現為以下中之一者或更多者：溶膠中的膠體材料聚集或生長、快速變化的黏度、儲存(例如幾個小時和數天之間)時不穩定的黏度、混濁或凝膠化。假使未對溶劑的特定組合物、溶劑的量及溶膠-凝膠材料進行小心的考量，則以上的表現中之一者或更多者可能會使溶膠不可用或不實用於工業目的。事實上，舉例來說，溶膠中膠體材料的聚集或生長可能會導致黏度或膜混濁明顯增加，這兩者對於許多的應用都是不理想的，尤其是光學應用。
如上文所述，液膜的黏度較佳為相對低的，使得液體材料可以容易地流動，並因此在塗佈製程的過程中自身整平。相反地，許多的高沸點溶劑具有相對較高的黏度。這樣的高黏度對於將溶膠-凝膠噴塗到基板上所需的有效膜整平及延展適得其反，而且會導致膜的均勻性明顯降低，尤其是非常薄的膜。
習知在溶膠-凝膠混合物中採用高沸點溶劑的作法還沒有體認到高黏度溶劑帶來的不利影響。因此，許多刊物 (例如U.S.6,463,760、EP 486393A1、U.S.7,507,436及他者)的教示會引導工匠在溶膠-凝膠混合物中採用高黏度、高沸點的溶劑，其中某些是在噴塗的處理中。然而，已經發現的是，這樣的教示對於施加均勻的薄膜是無法讓人滿意的，例如施加厚度等於或小於約1um的薄膜。的確，已經發現的是，某些低黏度、高沸點的溶劑可與某些選擇的溶膠-凝膠配方相容，其中一些僅在特定的數量，而且這些溶劑係優於先前在使用噴塗製程產生薄且均勻的溶膠-凝膠塗層中所使用的溶劑。
依據本文中的一或多個實施例，一種方法包括以下步驟：選擇含有材料的溶膠-凝膠前驅物，用於在基板上形成薄膜層；選擇溶劑，該溶劑具有等於或高於溶劑沸點臨界值的沸點及等於或低於溶劑黏度臨界值的黏度；將該溶膠-凝膠和該溶劑結合成混合物；將該混合物施加於該基板之表面上；允許該混合物在該表面上延展及整平；以及進行乾燥和固化該混合物中之至少一者，以在該基板上形成該薄膜層。
該混合物係穩定一段足以實現該延展及整平步驟的時間。藉由舉例的方式，處於穩定包括該溶膠-凝膠之溶液的穩定性，其中該穩定性之特徵在於以下中之至少一者：在該溶液中基本上沒有膠體材料聚集或生長、黏度基本上沒有快速的變化、儲存時基本上沒有不穩定的黏度、基本上沒有混濁以及基本上沒有凝膠化。另外地或替代地，處於穩定包括在儲存持續以下中之至少一者時表現出基本上沒有黏度變化的能力：(i)至少2小時；(ii)至少4小時；(iii)至少6小 時；(iv)至少10小時；(v)至少24小時；以及(vi)至少48小時。
該薄膜之厚度為相對薄的，例如以下中之至少一者：(i)約10um或更薄；(ii)約1um或更薄；以及(iii)約0.1um或更薄。另外地或替代地，該薄膜之表面粗糙度為相對低的，例如以下中之至少一者：(i)約10奈米RMS或更低，以及(ii)約1奈米RMS或更低。
藉由舉例的方式，該薄膜之材料可以包括無機氧化物，例如取自基本上由以下所組成之群組：SiO2、TiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、Fe2O3、BaTiO3、MgO、SnO2、B2O3、P2O5、PbO、銦錫氧化物、摻雜氟的氧化錫、摻雜銻的氧化錫、氧化鋅(ZnO)、AZO(鋁鋅氧化物)及FZO(氟鋅氧化物)、上述之混合物及上述之摻雜的變化形式。
或者，該薄膜之材料包括混成有機-無機材料，例如有機修飾的矽酸鹽、矽氧烷、矽倍半氧烷及上述之組合中之一者。
或者，該薄膜之材料包括非氧化物，例如取自基本上由以下所組成之群組：氟化物、氮化物、碳化物及上述之組合。
或者，該薄膜之材料包括混合的組合物，例如氮氧化物、碳氧化物及上述之組合中之一者。
小心地選擇該溶劑之沸點，使得該溶劑沸點臨界值為以下中之至少一者：高於約140℃及高於約175℃。
另外地或替代地，小心地選擇該溶劑之溶劑黏度臨 界值(在室溫下)，使得該溶劑黏度臨界值為低於約6厘泊(cP)及低於約15厘泊中之至少一者。此外，整體混合物之黏度(溶膠-凝膠及全部的溶劑)為低於約6厘泊(cP)及低於約15厘泊中之至少一者。
該溶劑可以包括從基本上由以下所組成之群組所取出的材料：二丙二醇單甲醚(DPM)、三丙二醇單甲醚(TPM)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)及上述之組合。
另外地或替代地，該溶劑可以包括極性非質子溶劑，例如取自基本上由以下所組成之群組：二甲基甲醯胺(DMF)、n-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲基乙醯亞胺(DMAc)、二甲基亞碸(DMSO)、環己酮、苯乙酮及上述之組合。
另外地或替代地，該溶劑可以包括取自基本上由以下所組成之群組的材料：2-異丙氧基乙醇、二乙二醇單乙基醚及上述之組合。
還小心地考量該溶劑對該混合物的比例。例如，當該溶劑包括二丙二醇單甲醚(DPM)時，該混合物可以含有以下中之一者：(i)以體積計0.1%-95%之間的二丙二醇單甲醚(DPM)，及(ii)以體積計1%-60%之間的二丙二醇單甲醚(DPM)。
另外地或替代地，當該溶劑包括三丙二醇單甲醚(TPM)時，該混合物可以含有以下中之一者：(i)以體積計0.1%-50%之間的三丙二醇單甲醚(TPM)，及(ii)以體積計1%-20%之間的三丙二醇單甲醚(TPM)。
另外地或替代地，當該溶劑包括二丙二醇單甲醚 (DPM)和三丙二醇單甲醚(TPM)之組合時，該混合物可以含有以體積計1%-60%之間的二丙二醇單甲醚(DPM)，並且該混合物可以含有以體積計1%-20%之間的三丙二醇單甲醚(TPM)。
另外地或替代地，當該溶劑包括丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)時，該混合物可以含有以下中之一者：(i)以體積計1%-30%之間的丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)，及(ii)以體積計1%-20%之間的丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)。
在一或多個較佳的實施例中，該混合物可以含有以下中之一者：(i)以體積計大於20%的上述高沸點、低黏度溶劑中之一者或一組合，及(ii)以體積計大於50%的上述高沸點、低黏度溶劑中之一者或一組合，以及(iii)以體積計大於80%的上述高沸點、低黏度溶劑中之一者或一組合。
從本文中結合附圖的描述，其他的態樣、特徵以及優點對於本技術領域中具有通常知識之人士而言將是顯而易見的。
100‧‧‧結構
102‧‧‧基板
104‧‧‧薄膜
104A‧‧‧延展和整平液體
104B‧‧‧延展和整平液體
104C‧‧‧延展和整平液體
106‧‧‧施加器
302‧‧‧動作
304‧‧‧動作
306‧‧‧動作
308‧‧‧動作
310‧‧‧動作
為了說明的目的，在圖式中圖示目前較佳的形式，然而，應瞭解的是，本文所揭示和描述的實施例並非限於圖示的確切配置和機構。
第1圖為依據本文所描述及/或揭示的一或多個實施例採用基板和薄膜的結構之正面示意圖；第2A、2B及2C圖為依據本文所描述及/或揭示的一或多個進一步的實施例可以生產第1圖的結構的製程之示 意圖；第3圖為圖示依據本文所描述及/或揭示的一或多個仍進一步的實施例可進行來生產第1圖的結構的製程步驟之流程圖；第4A圖和第4B圖為表示為了比較的目的已依據不同的溶膠-凝膠和溶劑製程被配置在玻璃基板上的薄膜之厚度均勻性的光學圖像；及第5圖為圖示依據本文所描述及/或揭示的一或多個仍進一步的實施例，如裸露的玻璃基板(上圖)與噴塗有適用於抗反射塗層的溶膠-凝膠和溶劑混合物的玻璃基板之間的鏡面反射率百分比(在Y-軸上)和光波長(單位為nm，在X-軸上)之間的關係之圖。
參照圖式，其中相同的元件符號表示相同的元件，第1圖圖示具有基板102和薄膜104的結構100，薄膜104位在基板102上。雖然結構100適用於任何數量的應用，但一個非限制性的應用是其中玻璃或玻璃陶瓷基板102上塗有基本上透明的抗反射薄膜104的光學應用。不論特定的應用，結構100係使用一或多個新穎的方法及/或配方所生產，特別是關於將薄膜104施加到基板102的表面上。
一般考量-基板
基板102可以由任何適當的材料形成，例如聚合物、玻璃、玻璃陶瓷、石英或其他的材料。當基板102由玻璃或玻璃陶瓷材料形成時，則任何適當的玻璃組合物皆可以 被採用，例如鈉鈣玻璃(SiO2、Na2O、CaO等)、金屬合金玻璃、離子熔融玻璃、聚合物玻璃(丙烯酸玻璃、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯)等。
如將在本文後面更詳細討論的，在一些應用中，基板102應該展現高的強度(例如在汽車應用中)。在這種應用中，習知玻璃的強度可以藉由化學強化(離子交換)來增強。適用於離子交換的玻璃組合物包括鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃或鹼金屬鋁硼矽酸鹽玻璃(例如，含有至少2-4莫耳%的Al2O3和ZrO2)，雖然還構思了其他的玻璃組合物。離子交換(IX)技術可以在處理過的玻璃中產生高水平的壓縮應力，如在表面上高達約400-1000MPa，並適用於非常薄的玻璃。此外，層的離子交換深度較佳可以在約15-50微米的範圍中。一種這樣的IX玻璃是可向康寧公司取得的Corning® Gorilla Glass®(代碼2318)。
在圖示的實例中，基板102大致上是平的，雖然其他實施例也可以採用彎曲的或其他形狀的或雕刻的基板102。另外地或替代地，為了美觀及/或功能上的原因，基板102的厚度可以改變，例如與較中央的區域相比，在基板102的邊緣採用較大的厚度。
一般考量-薄膜
在較佳的實施例中，薄膜104展現非常高的品質特性，例如用於精密的光學塗層，其中膜104往往需要非常薄的高均勻性厚度及低表面粗糙度。藉由舉例的方式，薄膜104的厚度為以下中之至少一者：(i)約10um或更小，(ii)約 1um或更小，以及(iii)約0.1um或更小。另外地或替代地，薄膜104的表面粗糙度為以下中之至少一者：(i)約10奈米的RMS或更小，以及(ii)約1奈米的RMS或更小。
薄膜104的具體材料和組成可以選自於任何數量的適當候選者，從本文的揭示內容，該適當候選者對於本技術領域中具有通常知識者而言將是顯而易見的。例如，薄膜104的材料可以包括無機氧化物，例如取自基本上由以下所組成之群組：SiO2、TiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、Fe2O3、BaTiO3、MgO、SnO2、B2O3、P2O5、PbO、銦錫氧化物、摻雜氟的氧化錫、摻雜銻的氧化錫、氧化鋅(ZnO)、AZO(鋁鋅氧化物)及FZO(氟鋅氧化物)、上述之混合物及上述之摻雜的變化形式。或者，薄膜104的材料可以包括非氧化物，例如取自基本上由以下所組成之群組：氟化物、氮化物、碳化物及上述之組合。另外地或替代地，薄膜104的材料可以包括在本技術領域中熟知的各種混成有機-無機材料，例如有機修飾的矽酸鹽、矽氧烷、矽倍半氧烷及上述之組合。另外地或替代地，薄膜104的材料可以包括混合的組合物，例如包括氮氧化物、碳氧化物及/或上述之組合。
方法和配方
參考第2A圖、第2B圖、第2C圖及第3圖，在生產結構100中所採用的方法和配方是重要的。事實上，理想的是採用溶膠-凝膠製程來在基板102上形成高品質的、相對薄的膜104，較佳使用噴塗製程。
雖然溶膠-凝膠製程和噴塗製程皆已被單獨使用(以 及在遠較低的結合程度上)，但實現非常薄的、厚度均勻的及低表面粗糙度薄膜104的能力絕非現存技藝狀態中例行的手段。雖然有些人可能會聲稱噴塗是一種將溶膠-凝膠施加於基板的可行選擇，但現實是，習知的噴塗技術和配方令人遺憾地並不足以實現非常薄的、厚度均勻的及低表面粗糙度的膜104。因此本技術領域中的習知觀點認為噴塗製程一般不會被商業採用於生產精密薄膜塗層，例如需要很好地控制層厚度和粗糙度的精密光學塗層。值得注意的是，「很好地控制」層厚度可以被定義為包括具有小於約10%平均層厚度的層厚度標準差的連續薄膜塗層。或者，層厚度的標準差可以小於約5%的平均厚度。在較佳的實施例中，層厚度的標準差可以小於約3%的平均厚度。
參照第2-3圖，生產結構100的製程包括製備基板102來接收溶膠-凝膠。藉由舉例的方式，基板102可以被酸拋光或以其他方式處理，以去除或減少表面缺陷的不利影響。基板102還可以進行清洗或預處理，以促進所施加溶膠-凝膠的附著。例如，當基板102是玻璃材料時，其表面可以被適當地處理，以促進表面上形成活性羥基。
參照第3圖，溶膠-凝膠被選擇為含有一或多種適當的固體(例如無機氧化物或其他所需的固體)、液體及/或凝膠(動作302)。同時在動作302中，並如將在本文後面更詳細討論的，溶劑被選擇來補足所選擇的溶膠-凝膠配方，特別是促成理想的噴灑特性、延展特性以及整平特性。在動作304中，所選擇的溶膠-凝膠和溶劑被合併在一起，以形成混合物。
替代地或另外地，所選擇的溶膠-凝膠可以在所選擇的溶劑存在下合成。亦即使用習知的術語，「溶膠-凝膠前驅物」材料，例如四乙氧基矽烷(TEOS)(或任何本技術領域中熟知的各種前驅物，包括烷氧化物、硝酸鹽及類似者)可以與所選擇的溶劑混合，之後TEOS再反應形成溶膠-凝膠或膠體。然後，當TEOS已經與選擇的溶劑混合時，TEOS可反應生成溶膠-凝膠或膠體。
溶膠-凝膠104的混合物被裝入施加器106(第2A圖)。在較佳的實施例中，施加器106包括具有適當容量的超音波噴嘴和流動速率，以藉由噴塗技術將初步施加的溶膠-凝膠104A製作到基板102的表面上(動作306)。參照第2B-2C圖，當給定足夠的時間時，可允許施加的溶膠-凝膠和溶劑混合物延展及整平成104B和104C(動作308)。如上面提到的，該混合物的組分的選擇，即溶膠-凝膠、溶劑及其他元素(統一圖示為延展和整平液體104A、104B、104C)可用於實現非常薄的、厚度均勻的及低表面粗糙度的膜104。的確，已經發現的是，採用溶膠-凝膠和慢乾性溶劑(其仍表現出相對低的黏度並與溶膠-凝膠配方相容)的混合物實現了所需的薄膜104的特性，在施加混合物的過程中及之後皆如此。在動作310，然後將整平的混合物104C進行乾燥及/或固化，以在基板102上形成堅硬的、薄的層104。
將另外討論選擇溶膠-凝膠以及選擇溶劑的方法。一旦決定了前驅物溶膠-凝膠組合物(即選擇了用於形成薄膜層104所需的材料)，則應特別注意單獨溶劑的配方及溶膠-凝膠 與溶劑的混合物。
一般來說，溶劑應該具有等於或高於所謂的溶劑沸點臨界值的沸點及等於或低於所謂的溶劑黏度臨界值的黏度。這些參數對於混合物穩定性的貢獻大到足以持續一段實現延展和整平步驟(動作308)的時間。在這方面，處於「穩定」包括溶膠-凝膠溶液的穩定性，其中這種穩定性之特徵在於以下中之至少一者：在溶液中基本上沒有膠體材料聚集或生長、黏度基本上沒有快速的變化、儲存時基本上沒有不穩定的黏度、基本上沒有混濁以及基本上沒有凝膠化。舉例來說，當接受儲存持續以下中之至少一者時處於穩定包括表現出基本上在混合物中沒有黏度變化的能力：(i)至少2小時；(ii)至少4小時；(iii)至少6小時；(iv)至少10小時；(v)至少24小時；以及(vi)至少48小時。
藉由舉例的方式，已經發現的是，當溶劑沸點的臨界值是在約140℃和約175℃之間時，已經獲得溶膠-凝膠和溶劑的混合物之適當特性，換句話說，沸點等於或高於至少140℃，而且在一些實施例中等於或高於至少約175℃。還已經發現的是，當(與溶劑沸點的臨界值並行)溶劑黏度的臨界值是在約6厘泊(cP)和約15厘泊(cP)之間時，已經獲得溶膠-凝膠和溶劑的混合物之適當特性，換句話說，溶劑的黏度等於或低於約15厘泊(cP)，而且在一些實施例中等於或低於至少約6厘泊(cP)。
在大多數情況下，還將是理想的是，混合物的主要溶劑(即那些存在體積大於混合物的約20%者，及/或那些在 混合物中沸點最高者)具有大於約30的極性，而且在一些情況下，極性大於約50。這些極性溶劑表現出與某些溶膠-凝膠材料的最大相容性，而表現為不凝聚的穩定溶膠-凝膠溶液，可穩定儲存，並產生光滑的薄膜塗層。此處所用的極性參數是由甜菜鹼染料在測試物質存在下的最大吸收帶的位置來決定的經驗參數(如在Smallwood,I.M.,1996.Handbook of Organic Solvent Properties,Elsevier中)。此外，這些也滿足上述高沸點和低黏度要求的極性溶劑的選擇將促進溶膠-凝膠和溶劑混合物的形成，其中整體混合物(而不僅僅是單個組分)具有低於約6.0cP的黏度。
考慮到上述的溶劑沸點和溶劑黏度參數(連同溶膠-凝膠的配方考量)，溶劑可以包括仔細選擇的材料組。例如，溶劑可以包括從基本上由以下所組成之群組所取出的材料：二丙二醇單甲醚(DPM)、三丙二醇單甲醚(TPM)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)及上述之組合。
例如，溶劑可以包括二丙二醇單甲醚(DPM)，並且混合物可以含有以下中之一者：(i)以體積計0.1%-95%之間的DPM，以及(ii)以體積計1%-60%之間的DPM。
另外地或替代地，溶劑可以包括三丙二醇單甲醚(TPM)，並且該混合物可以含有以下中之一者：(i)以體積計0.1%-50%之間的TPM，以及(ii)以體積計1%-20%之間的TPM。
在一或多個實施例中，溶劑可以包括二丙二醇單甲醚(DPM)和三丙二醇單甲醚(TPM)的組合，其中混合物 含有以體積計1%-60%之間的二丙二醇單甲醚(DPM)，並且該混合物含有以體積計1%-20%之間的三丙二醇單甲醚(TPM)。
在一或多個進一步的實施例中，溶劑可以包括丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)，並且混合物可以含有以下中之一者：(i)以體積計1%-30%之間的丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)，以及(ii)以體積計1%-20%之間的丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)。值得注意的是，丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)在混合物中的較佳範圍以體積計係小於約20%，並且是結合其他非乙酸鹽的混合物元素。
在較佳的實施例中，薄膜104為在基板102上大致上透明的抗反射塗層，並包含SiO2和TiO2。為了實現這種組合，在生產的過程中，溶膠-凝膠含有沉積在連續層中的SiO2及/或TiO2，並且混合物中的溶劑包括以體積計在20%-60%之間的二丙二醇單甲醚(DPM)。混合物中的溶劑還可以包括以體積計在2%-8%之間的三丙二醇單甲醚(TPM)。
在一或多個進一步的實施例中，舉例來說，溶劑可以另外地或替代地包括極性非質子溶劑，例如取自基本上由以下所組成之群組：二甲基甲醯胺(DMF)、n-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲基乙醯亞胺(DMAc)、二甲基亞碸(DMSO)、環己酮、苯乙酮及上述之組合。
在一或多個仍進一步的實施例中，舉例來說，溶劑可以另外地或替代地包括取自基本上由以下所組成之群組的材料：2-異丙氧基乙醇、二乙二醇單乙基醚及上述之組合。
進一步的考量-基板離子交換玻璃
在基板102應該展現高強度的應用中(例如在汽車應用中)，習知玻璃的強度可以藉由化學強化(離子交換)來增強。離子交換(IX)技術可以在處理過的玻璃中產生高水平的壓縮應力，在表面上高達約400-1000MPa，並適用於非常薄的玻璃。一種這樣的IX玻璃是可向康寧公司取得的Corning® Gorilla Glass®(代碼2318)。
離子交換是藉由將玻璃片浸入熔融鹽浴中持續一段預定的時間來進行，其中在或接近玻璃片表面的玻璃片內的離子被交換成較大的金屬離子，例如來自鹽浴的金屬離子。藉由舉例的方式，熔融鹽浴可以包括KNO3，熔融鹽浴的溫度可以在約400-500℃的範圍內，而且該段預定的時間可以在約2-24小時的範圍內，較佳在約2-10小時之間。將較大的離子併入玻璃可藉由在近表面區域產生壓縮應力來強化玻璃片。對應的拉伸應力在玻璃片的中央區域內被引起，以平衡該壓縮應力。玻璃片內的鈉離子可以被來自熔融鹽浴的鉀離子取代，雖然其他具有較大原子半徑的鹼金屬離子，例如銣或銫也可以取代玻璃中較小的鹼金屬離子。依據特定的實施例，玻璃片中的鹼金屬離子可以被Ag+離子取代。類似地，其他的鹼金屬鹽，例如但不限於硫酸鹽、鹵化物及類似者也可被用於離子交換製程。
以較大離子置換較小離子(在低於置換溫度下玻璃網可以鬆弛)產生的離子分佈穿過玻璃片的表面而產生應力分佈。進入離子的較大體積產生了表面上的壓縮應力(CS) 和玻璃的中心區域中的張力(中心張力或CT)。壓縮應力藉由以下的關係與中心張力相關： 其中t為玻璃薄片的總厚度，並且DOL為交換深度，也被稱為壓縮層的深度。在某些情況下壓縮層的深度將大於約15微米，而且在一些情況下大於20微米，以得到最高的、對抗表面損壞的保護。
可以採用任意數量的特定玻璃組合物來生產玻璃片。例如，適用於本文實施例的可離子交換玻璃包括鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃或鹼金屬鋁硼矽酸鹽玻璃，雖然亦構思其他的玻璃組合物。本文所使用的「可離子交換」意指玻璃能夠以價數相同且尺寸較大或較小的陽離子交換位於或靠近玻璃表面的陽離子。
實例-一般條件
在實驗室條件下進行數個實驗，以評估以上討論的實施例和由本揭示內容所支持的其他實施例之態樣。在下面詳細討論的實例中，使用超音波噴塗製程來將溶膠-凝膠和溶劑的混合物施加到玻璃基板。超音波噴塗參數包括單一的120kHz超音波噴嘴、3.0-5.0瓦的噴嘴功率、300-500微升/分鐘的流速以及在0.5-1psi的整形風扇空氣。使用單個具有10mm間距和3-4cm噴嘴高度的噴嘴網格圖案從玻璃基板的表面進行噴塗。在塗佈之前，所有的玻璃基板在含有4% Semi-Clean KG(KOH洗滌劑)的加熱超音波浴中進行清洗。
實例1
在這個實例中，在數個康寧2318玻璃基板(使用離子交換製程準備的強化玻璃)上實現單一層光學均勻的二氧化鈦(TiO2)溶膠-凝膠薄膜塗層。
溶液(Sol 1)是藉由混合126.5ml的乙醇與2.86ml的去離子(DI)水及0.64ml的硝酸(69%的濃度)所製備的。將混合物在室溫下攪拌5分鐘，之後加入12.12ml的異丙氧化鈦(Ⅳ)，並將溶液在室溫下再攪拌1小時。此後Sol 1已準備好用於進一步的使用。
藉由結合以下來製備Sol 1和溶劑的混合物：35：10：50：5體積份的Sol-1：乙醇：DPM：TPM。
將溶膠-凝膠和溶劑的混合物以約30mm/秒的噴嘴平移速度噴灑到基板的玻璃表面上。接著，允許施加的混合物整平並在室溫的空氣中至少部分乾燥約20分鐘。接著，將施加的混合物使用傳送帶IR加熱器在115℃乾燥60秒鐘，之後在150℃乾燥60秒鐘。然後將薄膜在315℃的空氣環境中進行固化2小時。
參照第4A圖，第4A圖為表示其中一個樣品的薄膜之厚度均勻性的光學圖像。代表的圖像和相關的光譜資料顯示，所得到的薄膜塗層具有約64nm的厚度及在550nm約2.05的折射率。藉由目測和顯微鏡光學檢測確定，薄膜為光學均質的(與厚度均勻性直接相關)。使用輪廓計量測的典型薄膜粗糙度為小於約1奈米RMS。
比較例1
藉由改變實例1的參數來製備數個樣品，以評估溶 膠-凝膠與溶劑相互作用的複雜性和微妙之處。
藉由將253ml的乙醇與5.72ml的去離子水及1.28ml的硝酸(69%的濃度)混合來製備溶液(Sol C1)。將混合物在室溫下攪拌5分鐘，之後加入12.12ml的異丙氧化鈦(Ⅳ)，並將混合物在室溫下再攪拌1小時。
藉由結合50：25：20：5體積份的Sol C1：異丙氧乙醇：PGMEA：2-丁氧乙醇來製備Sol C1和溶劑的混合物。
所產生的混合物保有清晰度和相對低的黏度，這允許噴塗數個基板。藉由採用各種塗佈速度和流速來評估樣品。允許所施加的混合物整平並在空氣中至少部分乾燥約20分鐘。
參照第4B圖，第4B圖為表示其中一個薄膜之厚度均勻性的光學圖像(可與第4A圖的表示進行比較)。雖然在所有樣品中獲得了連續塗佈的薄膜，但生產的薄光學干涉層在許多的塗佈條件下在所有的樣品中造成了明顯的顏色變化。藉由舉例的方式，該顏色變化表現在從紅色到藍色的反射光顏色，這通常表示在樣品的多個區域中有大於20%的薄膜厚度變化。
本比較例中顯示了溶膠-凝膠性質和溶劑性質之間的複雜相互作用。的確，雖然該配方可被用於將溶膠-凝膠膜噴塗到基板上，但所表示的是，由於相對快速的乾燥行為以及較不佳的黏度水平和溶膠-凝膠相容性，混合物性質並不如本文中的其他配方有效和強健，本文中的其他配方產生了具有適當光學干涉層的均勻薄層。
實例2
在此實例中，在基板上實現抗反射薄膜塗層，由於在評估溶膠-凝膠和溶液交互作用和所需的最終光學特性上所採取的處理，該抗反射薄膜塗層展現出適當的光學效能。方法涉及在基板上產生多層薄膜的多層程序。應該注意的是，溶膠-凝膠和溶劑混合物在從溶膠-凝膠形成的現有層上的整平並不是不重要的程序，特別是在層之間具有相對短的乾燥步驟時。例如，在下層內/上存在有機材料使得潤濕性極其困難。
第一溶膠-凝膠(Sol 1)是藉由混合126.5ml的乙醇與2.86ml的去離子水及0.64ml硝酸(69%濃度)所製備的。將混合物在室溫下攪拌5分鐘，之後加入12.12ml的異丙氧化鈦(IV)，並在室溫下將該混合物再攪拌1小時。
第二溶膠-凝膠(Sol 2)是藉由混合200ml的甲醇與25ml的四乙氧基矽烷及25ml在水中的0.01M HCl所製備的。在回流加熱下將混合物攪拌2小時，之後將該混合物冷卻至室溫。
第一溶膠-凝膠和溶劑混合物是藉由結合25.5：24.5：17：28：5體積份的Sol 1：Sol 2：乙醇：DPM：TPM所製備的。將第一混合物以約41mm/秒的噴嘴平移速度噴塗到數個玻璃基板上。允許所產生的第一混合物整平，並在室溫下至少部分乾燥15分鐘，之後使用傳送帶IR加熱器在115℃將第一混合物乾燥60秒，並在150℃乾燥120秒。然後在315℃的空氣中將所產生的第一層薄膜固化2小時，之後再 施加下一層。
在施加另外的層之前還個別量測所得到的第一層薄膜。量測結果顯示在550nm約1.67的中間折射率及接近80nm的厚度。量測結果還顯示的是，第一層薄膜是光學均勻的(例如任何不均勻性的尺寸係小於20nm)、光學透明的以及基本上沒有光散射。
第二溶膠-凝膠和溶劑混合物是藉由結合35：10：50：5體積份的Sol 1：乙醇：DPM：TPM所製備的。將第二混合物以約30mm/秒的噴嘴平移速度噴塗到第一層薄膜上。允許第二混合物整平，並在室溫下至少部分乾燥20分鐘，之後使用傳送帶IR加熱器在115℃將第二混合物乾燥及部分固化60秒，在150℃進行60秒，以及在190℃進行180秒。然後使用第二混合物塗佈基板第二次(以實現第二層之總所需厚度)，使用速度約30mm/秒的相同第二混合物，之後允許第二混合物整平，並在室溫下至少部分乾燥20分鐘，然後使用傳送帶IR加熱器在115℃乾燥60秒，並在150℃乾燥120秒。然後在315℃的空氣中將所產生的第二薄膜固化2小時，之後再施加任何進一步的層。
第三溶膠-凝膠和溶劑混合物是藉由結合38：32：25：5體積份的Sol 2：乙醇：DPM：TPM所製備的。將第三混合物以約36mm/秒的噴嘴平移速度噴灑到第二層頂部上的樣品上(如上所討論包括兩個次層)。允許第三混合物整平，並在室溫下至少部分乾燥15分鐘，之後使用傳送帶IR加熱器在115℃將第三混合物乾燥60秒，並在150℃乾燥120秒。然後 在315℃的空氣中將所產生的第三薄膜固化2小時，之後進行最終測試及量測。
參照第5圖，第5圖為圖示如在裸露的玻璃基板(上圖)與此實例中形成在基板上的所得AR塗層之間的鏡面反射率百分比(在Y-軸上)和光波長(單位為nm，在X-軸上)之間的關係之圖。所得的三層AR塗層在橫跨450-850nm的寬波長範圍中表現出小於1%的單側反射率，並且在550nm具有小於0.5%的單側反射率。值得注意的是，藉由將AR樣品的反射率值減去一半的裸露玻璃控制反射率值來計算一側塗層的單側反射率。在這種情況下從AR樣品的反射率值減去約4%，以取出未塗佈表面的裸露玻璃反射的貢獻。測得各個AR塗層的鉛筆硬度為約3H或更高。使用輪廓計量測的多層AR塗層之典型粗糙度為小於1奈米的RMS。發現層厚度(基於光學光譜量測使用光學模型計算的)的典型標準差為小於約5%的平均層厚度。
實例3
在這個實例中，使用如以上在實例2中討論的類似製程步驟(包括相同的溶膠配方和噴灑參數)來在基板上實現另一個多層抗反射薄膜塗層，然而，採用修改後的固化製程。不是在每一層之間進行315℃的固化，而是在每一層之間使用較短的IR固化製程。具體來說，在每一層之間使用IR加熱器乾燥及部分固化各別的混合物，在115℃進行60秒、在150℃進行60秒以及在190℃進行180秒。讓樣品冷卻約10分鐘，然後施加下一層的混合物。只在施加了全部的層之 後才將樣品在315℃的空氣中進行固化2小時。這個修改的固化製程比實例2的製程更快且更有效率。
本實例的AR塗層之光學結果類似於實例2，然而，本實例的鉛筆硬度明顯提高，並測得為約6H或更佳。
延伸的實例3
在此延伸的實驗中，使某些來自實例3的樣品(特別是那些在非強化但可離子交換的玻璃上的樣品)進行離子交換製程。具體的製程包括將樣品(其中AR塗層如實例3)浸入420℃的熔融KNO3浴中持續5.5小時。AR塗層對IX製程的嚴苛條件表現出良好的耐受性，基本上保持了所需的AR和耐受性能，同時表現出足夠的擴散滲透性，以基本上允許塗覆的玻璃表面以類似於未塗覆玻璃表面的方式進行離子交換，而產生可比較的玻璃表面壓縮應力水平。
實例4
在這個實例中，在數個康寧2318玻璃基板上實現單一層光學均勻的SnO2溶膠-凝膠薄膜塗層。
藉由混合100mL的乙醇與1mL的1M HCl並攪拌至少5分鐘來製備溶液(Sol 3)。然後將溶液與8.0克的氯化錫(Ⅳ)五水合物混合，並在室溫下攪拌45分鐘，以溶解所有的錫鹽。然後將溶液轉移到加熱的燒瓶中，並在乙醇的沸點或附近下回流加熱攪拌1小時。然後將Sol 3冷卻並在4℃冷凍5天。
在5天之後，將10mL的Sol 3與10ml的二丙二醇單甲醚混合，並使用如前面實例的超音波噴塗沉積在鹼金屬 鋁矽酸鹽玻璃基板(可離子交換的玻璃)上，在此情況下，使用15mm/秒的噴嘴平移速度。在550℃乾燥及固化2小時之後，薄膜約為50nm厚，而且是清晰的，沒有可見的霧度。XPS結果確認，該薄膜的最終組成主要是二氧化錫(SnO2)與少量的雜質(參見下表，實例5)。
實例5
在這個實例中，在數個康寧2318玻璃基板上實現單一層光學均勻的混成SnO2-SiO2溶膠-凝膠薄膜塗層，以評估所得的薄膜之組成。
在這個實例中，溶液(Sol 5)是藉由混合6ml的Sol 3與4mL的Sol 2所製成，其中以TEOS為基礎的SiO2前驅物的製備如同我們先前的實例。將所得的溶液與10ml的二丙二醇單甲醚混合，然後使用類似於先前實例的噴灑參數進行超音波噴塗。藉由XPS分析最終膜的組成，並顯示於下表。
比較例2-6
藉由改變實例1-3的參數來製備數個樣品，以進一步評估溶膠-凝膠與溶劑相互作用的複雜性和微妙之處。特別 的是，改變混合物的比例，同時保持相同的乾燥/固化製程，以評估和展示從混合物中溶膠-凝膠和溶劑的平衡變化所導致的所得薄膜之特性變化(特別是光學性質)。
進行比較例1的製程，其中將混合物C2調整為50：10：35：5體積份的Sol C1：2-異丙氧乙醇：PGMEA：乙二醇。
進行比較例1的製程，其中將混合物C3調整為50：35：15體積份的Sol C1：PGMEA：乙二醇。
進行比較例1的製程，其中將混合物C4調整為50：42：8體積份的Sol C1：PGMEA：乙二醇。
以上調整的混合物在4℃存放過夜之後全都變成目視混濁的，這意味著該等混合物與實例1-3的混合物相比是相對不穩定的。這顯示該等混合物中的這種變化可能使其無法實施於某些應用中，而且可能會產生不均勻、不透明及朦朧的薄膜。該等混合物也可能不適用於工業噴塗，因為溶膠中可能有凝聚或凝膠化，而且溶膠甚至在短的儲存時間之後表現出不穩定的流動性質。
藉由改變實例1的參數來製備數個樣品，以進一步評估溶膠-凝膠與溶劑相互作用的複雜性和微妙之處。藉由混合126.5ml的2-異丙氧基乙醇與5.72ml的去離子水及1.28ml的硝酸(69%濃度)來製作改進的溶液(Sol C5)。將混合物在室溫下攪拌5分鐘，之後加入12.12ml的異丙氧化鈦(Ⅳ)，並將溶液在室溫下再攪拌1小時。Sol C5本身是透明的並且保持相對低的黏度。
藉由結合70：25：5體積份的Sol C5：1-甲氧基-2-丙醇：乙二醇來製作混合物C5。在1小時之後，混合物C5變得渾濁，並在儲存過夜之後表現出劇烈增加的黏度，使得此混合物對於用於工業噴塗製程是不實用的。
藉由混合253ml的2-異丙氧基乙醇與5.72ml的去離子水及1.28ml的硝酸(69%濃度)來獲得溶液(Sol C6)。將混合物在室溫下攪拌5分鐘，之後加入12.12ml的異丙氧化鈦(Ⅳ)，並將溶液在室溫下再攪拌1小時。Sol C6本身是透明的並且保持相對低的黏度。
藉由結合70：25：5體積份的Sol C6：PGMEA：乙二醇來製作混合物C6。在儲存過夜之後混合物表現出劇烈增加的黏度，使得此混合物對於用於工業噴塗是不實用的。
在相關的實驗中，已發現的是，當PGMEA是最緩慢乾燥的溶劑或相對於其他緩慢乾燥的溶劑以大的量存在時，前驅物會產生混濁。因此，可以使用較少量的PGMEA，但並非在PGMEA為最緩慢乾燥的溶劑時，即在乾燥/固化的過程中混合物中最後剩下的溶劑(或可能相對於其他緩慢乾燥的溶劑以高濃度存在)。在大多數情況下這可歸因於PGMEA的相對低極性促使溶膠凝聚。
雖然已經參照具體的實施例來描述本文的揭示內容，但應當瞭解的是，這些實施例只是說明本文實施例的原理和應用。因此，應當瞭解的是，可以對說明的實施例進行各種修改，並且可以在不脫離本申請案之精神和範圍下設計出其他的配置。

Claims (18)

  1. 一種方法，包含以下步驟：選擇含有一材料的一溶膠-凝膠或溶膠-凝膠前驅物，用於在一基板上形成一薄膜層；選擇一溶劑，該溶劑具有一等於或高於一溶劑沸點臨界值的沸點及一等於或低於一溶劑黏度臨界值的黏度，其中該溶劑沸點臨界值係等於或高於約140℃，且其中於室溫下之該溶劑黏度臨界值係介於約6厘泊(cP)和約15厘泊之間；將該溶膠-凝膠或溶膠-凝膠前驅物與該溶劑結合成一混合物；將該混合物施加於該基板之一表面上；允許該混合物在該表面上延展及整平；及進行乾燥和固化該混合物中之至少一者，以在該基板上形成該薄膜層。
  2. 如請求項1所述之方法，其中：該混合物係穩定一段足以實現該延展及整平步驟的時間；且處於穩定包括在儲存時表現出至少2小時實質上沒有黏度變化的能力。
  3. 如請求項1或2所述之方法，其中該薄膜層之一厚度為約10um或更薄。
  4. 如請求項1或2所述之方法，其中該薄膜層之一表面粗糙度為約10奈米RMS或更低。
  5. 如請求項1或2所述之方法，其中以下中之至少一者：該薄膜層之材料包括一無機氧化物；以及該薄膜層之材料包括一無機氧化物，該無機氧化物係選自基本上由以下所組成之群組：SiO2、TiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、Fe2O3、BaTiO3、MgO、SnO2、B2O3、P2O5、PbO、銦錫氧化物、摻雜氟的氧化錫、摻雜銻的氧化錫、氧化鋅(ZnO)、AZO(鋁鋅氧化物)及FZO(氟鋅氧化物)、上述之混合物及上述之摻雜的變化形式。
  6. 如請求項1或2所述之方法，其中該溶劑沸點臨界值係等於或高於約175℃。
  7. 如請求項1或2所述之方法，其中該溶劑進一步包含一化學成分，該化學成分係選自基本上由以下所組成之群組：二丙二醇單甲醚(DPM)、三丙二醇單甲醚(TPM)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)及上述之組合。
  8. 如請求項1或2所述之方法，其中以下中之至少一者：該溶劑包括一極性非質子溶劑；及該極性非質子溶劑係選自基本上由以下所組成之群組：二甲基甲醯胺(DMF)、n-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲基 乙醯亞胺(DMAc)、二甲基亞碸(DMSO)、環己酮、苯乙酮及上述之組合。
  9. 如請求項1或2所述之方法，其中該溶劑包含一化學成分，該化學成分係選自基本上由以下所組成之群組：2-異丙氧基乙醇、二乙二醇單乙基醚及上述之組合。
  10. 如請求項1或2所述之方法，其中以下中之至少一者：該溶劑進一步包含以體積計0.1%-95%之間的二丙二醇單甲醚(DPM)；及該溶劑進一步包含以體積計0.1%-50%之間的三丙二醇單甲醚(TPM)。
  11. 如請求項1或2所述之方法，其中該溶劑進一步包含二丙二醇單甲醚(DPM)和三丙二醇單甲醚(TPM)之一組合，該混合物含有以體積計1%-60%之間的二丙二醇單甲醚(DPM)，並且該混合物含有以體積計1%-20%之間的三丙二醇單甲醚(TPM)。
  12. 如請求項1或2所述之方法，其中該溶劑進一步包含丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)，並且該混合物含有以下中之一者：(i)以體積計1%-30%之間的丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)，及(ii)一第二溶劑或沸點比PGMEA更高的溶劑之組合，其中該第二溶劑或溶劑之組合係以等於或多於 PGMEA的量存在。
  13. 如請求項1或2所述之方法，進一步包含以下步驟：選擇一或多個這樣的溶膠-凝膠或溶膠-凝膠前驅物；選擇一或多個這樣的溶劑；將該溶膠-凝膠或溶膠-凝膠前驅物與該溶劑結合成一或多個這樣的混合物；將至少一該混合物之至少一第一塗層施加於該基板之該表面上；允許該第一塗層之該至少一混合物在該表面上延展及整平；進行乾燥和固化該第一塗層之該至少一混合物中之至少一者，以在該基板上形成該薄膜層；及重複至少一第二塗層之該施加、整平及延展以及乾燥和固化步驟，以在該基板上產生一多層次薄膜層。
  14. 如請求項13所述之方法，其中以下中之至少一者：該薄膜層為該基板上一大致上透明的抗反射塗層，包含SiO2和TiO2；及該溶劑在該混合物中進一步包含以體積計在20%-60%之間的二丙二醇單甲醚(DPM)。
  15. 如請求項14所述之方法，其中該溶劑在該混合物中進一步包含以體積計在2%-8%之間的三丙二醇單甲醚(TPM)。
  16. 如請求項1或2所述之方法，其中施加該混合物之步驟包括以下步驟：將該混合物噴塗到該基板之該表面上。
  17. 如請求項1或2所述之方法，其中：該溶劑沸點臨界值係介於約140℃和約175℃之間；且該混合物排除任何不符合所指定的溶劑黏度臨界值標準的溶劑。
  18. 一種塗層混合物，包含：一含有一材料的溶膠-凝膠無機氧化物或混成有機-無機前驅物，用於在一基板上形成一薄膜層；一溶劑，具有一等於或高於一溶劑沸點臨界值的沸點及一等於或低於一溶劑黏度臨界值的黏度；其中該溶劑沸點臨界值係介於約140℃和約175℃之間；該溶劑黏度臨界值(在室溫下)係介於約6厘泊(cP)和約15厘泊之間；及該混合物排除任何不符合所指定的溶劑黏度臨界值標準的溶劑。
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