TWI638791B

TWI638791B - Adhesive composition, molded body, and method for producing the molded body

Info

Publication number: TWI638791B
Application number: TW106132899A
Authority: TW
Inventors: 及川純; 浅野悠; 中圓尾綾; 名取宏崇
Original assignee: 日商霓佳斯股份有限公司
Priority date: 2016-09-30
Filing date: 2017-09-26
Publication date: 2018-10-21
Also published as: JP6062099B1; TW201813939A; WO2018061223A1; JP2018053214A

Abstract

本發明於原料中不使用甲醛，而提供強度及彈性率等之力學特性良好的黏合劑組成物、使用該黏合劑組成物之成形體、及使用該黏合劑組成物之成形體的製造方法。　　該黏合劑組成物包含非還原糖、不飽和單羧酸銨鹽及無機酸銨鹽。例如非還原糖係選自由二糖的海藻糖、異海藻糖、蔗糖、異蔗糖、及三糖的棉子糖所成之群中之至少1種以上。

Description

黏合劑組成物、成形體、成形體的製造方法

[0001] 本發明有關黏合劑組成物、成形體、成形體的製造方法。

[0002] 以往，作為使用玻璃綿、岩綿、陶瓷纖維等之無機纖維之隔熱材、隔音材、木材板製品等之成形體製造中使用之黏合劑，酚樹脂系之黏合劑由於機械強度等之性能優異、低成本，而被廣泛使用。　　[0003] 製造使用無機纖維之成形體時，係將黏合劑附著於無機纖維，作成製品形狀後，藉由加熱使黏合劑硬化。作為黏合劑，過去廣泛使用原料中使用甲醛之酚樹脂系之黏合劑，但近幾年來，期望原料中不使用甲醛之黏合劑。　　[0004] 作為原料中不使用甲醛之所謂非甲醛型之黏合劑，提案有以糖類作為基底，與聚羧酸或無機酸銨鹽等組合之黏合劑。　　[0005] 於專利文獻1中，記載礦物纖維用之不含甲醛之上膠劑組成物，其係由至少1種非還原糖、至少1種無機酸銨鹽與添加劑及水所成。　　[0006] 專利文獻2中記載礦物纖維用之不含甲醛之上膠劑組成物，其包含至少1種非還原糖、用於使非還原糖脫水之至少1種觸媒、至少1種胺、及包含1個或複數活性乙烯不飽和之至少1種化合物。又，作為包含1個或複數活性乙烯不飽和之至少1種化合物記載有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸、檸康酸、依康酸及該等酸之酸酐。　　[0007] 專利文獻3中記載礦綿製之隔熱製品用之上膠劑組成物，其包含非還原糖（顯示未達10000之重量平均分子量之至少1種多糖類）及分子量為1000以下之至少1種有機聚羧酸（有機聚羧酸之銨鹽除外）。 [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[0008] 　　[專利文獻1] 日本專利第5931901號公報　　[專利文獻2] 日本特表2014-516123號公報　　[專利文獻3] 日本專利第5575658號公報

[發明欲解決之課題] 　　[0009] 以往之非甲醛型之黏合劑於使用於成形體之製造時，熱硬化後之強度及彈性率等之力學特性與酚樹脂系黏合劑相比較差。　　因此，期望不使用甲醛，而可使強度及彈性率等之力學特性與酚樹脂系黏合劑為相同程度或比酚樹脂系黏合劑更優異之黏合劑。　　[0010] 本發明係鑑於上述課題而完成者，本發明之目的在於於原料中不使用甲醛，而提供強度及彈性率等之力學特性良好的黏合劑組成物、使用該黏合劑組成物之成形體、及使用該黏合劑組成物之成形體的製造方法。 [用以解決課題之手段] 　　[0011] 本發明人等積極研究之結果，發現對包含非還原糖、不飽和單羧酸銨鹽及無機酸銨鹽之黏合劑組成物賦予熱時，引起焦糖化反應及美拉德（Maillard）反應，形成焦糖化反應聚合物及美拉德聚合物，於該等聚合物間交聯，熱硬化後顯示良好之力學特性，因而完成本發明。　　[0012] 因此，依據本發明，前述課題可藉由黏合劑組成物解決，其特徵係包含非還原糖、不飽和單羧酸銨鹽及無機酸銨鹽。　　本發明之黏合劑組成物具有不含甲醛之優點，使用於製造玻璃綿成形體或岩綿成形體等之成形體時，強度及彈性率等之力學特性與使用酚樹脂系黏合劑時相等。因此，使用作為對於玻璃綿成形體或岩綿成形體之黏合劑組成物時，獲得與使用酚樹脂系黏合劑時同樣之觸感、硬度、壓縮復原性。　　又，本發明之黏合劑組成物於低濕度環境與高濕度環境之間，力學特性之變化小，耐濕性亦與酚樹脂系黏合劑相同程度。　　再者，本發明之黏合劑組成物係以溶液狀態之保存安定性優異者，於數個月間安定。　　[0013] 此時，前述非還原糖係選自由二糖的海藻糖、異海藻糖、蔗糖、異蔗糖、及三糖的棉子糖所成之群中之至少1種以上。　　其中，蔗糖係以砂糖黍為原料，海藻糖係以澱粉為原料，而可便宜且容易取得之源自植物之天然物成分，係對人類及環境均優異之物質。　　[0014] 此時，前述不飽和單羧酸銨鹽係選自由油酸銨、亞油酸銨、亞麻酸銨及松脂酸銨所成之群中之至少1種以上。　　油酸、亞油酸及亞麻酸係橄欖油等之食用植物油中含有之源自植物之天然物成分，係對人類及環境均優異之物質。且，於牛皮紙法之造紙工廠中，自松材取出紙漿時，大量生成副產物之妥爾脂肪酸。妥爾脂肪酸以非常高濃度含有油酸、亞麻酸，係成為製造工業用油酸時之原料。因此，亦可直接使用妥爾脂肪酸。　　松脂酸係由松科之植物的樹液之松脂（rosin）作成之松脂之主成分，係工業上廣泛被利用之源自植物之天然物成分，係對人類及環境均優異之物質。松脂酸係樅酸（abietic acid）、長葉松酸（palustric acid）、異海松酸（isopimaric acid）為主成分之混合物，該等均為不飽和單羧酸。　　[0015] 此時，前述無機酸銨鹽係選自由硫酸銨鹽、磷酸銨鹽、硝酸銨鹽及碳酸銨鹽所成之群中之至少1種以上。　　硫酸銨及磷酸氫二銨係作為食品添加劑使用之成分，係對人類安心的物質。且，無機酸之銨鹽之使用量由於係觸媒量，故本發明之黏合劑組成物多半係源自天然物、源自植物，除了不含甲醛以外，係對環境亦優異之黏合劑。　　[0016] 此時，將前述不飽和單羧酸銨鹽之莫耳比設為1時，前述非還原糖之莫耳比宜為2~5。　　該莫耳比之黏合劑於熱硬化後之強度及彈性率等之力學特性良好。　　[0017] 此時，前述黏合劑組成物之水溶液的pH宜為7以上且9以下。　　以往之非甲醛型之黏合劑溶液由於使用強酸性之羧酸，故黏合劑溶液之pH為1~6而為酸性，對於易因酸而受損傷之礦物纖維等材料難以使用。　　本發明之黏合劑組成物作成水溶液時，由於pH為7以上且9以下，故亦可較好地使用於製造使用易因酸而受損傷之礦物纖維例如岩綿（rockwool）、石綿（stone wool）、渣綿（slag wool）、礦綿（mineral wool）之成形體。　　再者，pH為7以上且9以下，故不會使以往製造裝置中使用之鋼材生鏽，不需進行不鏽鋼化等之對策，而可使用以往之製造裝置。　　[0018] 前述課題可藉由成形體而解決，該成形體之特徵係包含：黏合劑組成物，其包含非還原糖、不飽和單羧酸銨鹽及無機酸銨鹽，及選自無機纖維、木材、鑄物砂之1種以上。　　此時，作為前述無機纖維宜包含選自由岩綿、石綿、渣綿、礦綿、玻璃綿及礦玻璃綿所成之群中之至少1種以上的礦物纖維。　　此時，前述非還原糖宜選自由二糖的海藻糖、異海藻糖、蔗糖、異蔗糖、及三糖的棉子糖所成之群中之至少1種以上，前述不飽和單羧酸銨鹽係選自由油酸銨、亞油酸銨、亞麻酸銨及松脂酸銨所成之群中之至少1種以上，前述無機酸銨鹽係選自由硫酸銨鹽、磷酸銨鹽、硝酸銨鹽及碳酸銨鹽所成之群中之至少1種以上。　　本發明之黏合劑組成物可使用作為酚樹脂系黏合劑之替代品，除了使用作為玻璃綿、岩綿等之無機纖維用之黏合劑以外，亦可使用作為木質板所用之木材芯用接著劑、鑄模所用之鑄物砂用之接著劑。　　[0019] 前述課題可藉由成形體之製造方法而解決，該成形體之製造方法之特徵係進行下述步驟：黏合劑組成物調製步驟，其係調製包含非還原糖、不飽和單羧酸銨鹽及無機酸銨鹽之黏合劑組成物；附著步驟，其係於無機纖維上附著前述黏合劑組成物；積集步驟，其係將前述附著有黏合劑組成物之無機纖維予以積集作成積集體；成形步驟，其係將前述積集體成形為與期望無機纖維成形體對應之形狀；加熱‧硬化步驟，其係使前述經成形之積集體加熱，使前述黏合劑組成物進行交聯反應；及冷卻步驟，其使前述黏合劑組成物冷卻。　　[0020] 此時，前述黏合劑組成物調製步驟中，宜為前述非還原糖係選自由二糖的海藻糖、異海藻糖、蔗糖、異蔗糖、及三糖的棉子糖所成之群中之至少1種以上，前述不飽和單羧酸銨鹽係選自由油酸銨、亞油酸銨、亞麻酸銨及松脂酸銨所成之群中之至少1種以上，前述無機酸銨鹽係選自由硫酸銨鹽、磷酸銨鹽、硝酸銨鹽及碳酸銨鹽所成之群中之至少1種以上。 [發明效果] 　　[0021] 依據本發明，於原料中不使用甲醛，而可提供強度及彈性率等之力學特性良好的黏合劑組成物、使用該黏合劑組成物之成形體、及使用該黏合劑組成物之成形體的製造方法。

[0023] 以下，針對本發明實施形態，邊參考圖1至3加以說明。　　本實施形態係有關包含非還原糖、不飽和單羧酸銨鹽及無機酸銨鹽之黏合劑組成物、使用該黏合劑組成物之成形體、及使用該黏合劑組成物之成形體的製造方法之發明。　　本實施形態之成形體係較好地使用於配置在住宅等建築物中之外壁與內壁之間之隔熱材、及配置於工廠等之配管外側之隔熱材。　　[0024] ＜黏合劑組成物＞　　本實施形態之黏合劑組成物包含非還原糖、不飽和單羧酸銨鹽及無機酸銨鹽。以下針對各成分加以詳述。（非還原糖）　　本實施形態之黏合劑組成物包含1種以上之非還原糖，作為該非還原糖舉例為寡糖、多糖、該等之衍生物等。　　本說明書中，所謂「非還原糖」係指不顯示還原性之糖，即不是還原糖之糖。此處，所謂「還原糖」意指以開放鏈形態具有醛基之醛糖或具有酮基之酮糖，單糖均為還原糖。　　所謂寡糖係指2個以上10個以下之單糖鍵結而成者，多糖係指11個以上單糖鍵結而成者。　　[0025] 作為非還原糖，較好使用2個以上10個以下之單糖鍵結而成之寡糖，更好使用二糖、三糖、四糖、五糖，特佳使用蔗糖或海藻糖等之二糖。蔗糖（surcose）係以砂糖黍為原料，作為砂糖使用之源自植物之天然物成分。又，海藻糖係使澱粉為原料之源自植物之天然物成分。　　尤其是蔗糖由於於全世界之家庭中被廣泛使用，可容易大量獲得，係具有高安全性，保存安定性亦優異之化合物，故可較好地使用於本實施形態之黏合劑組成物。　　[0026] 可作為非還原糖使用之二糖，不限定於蔗糖或海藻糖，舉例為異海藻糖、異蔗糖等。　　[0027] 可作為非還原糖使用之三糖，舉例為松三糖（melezitose）、龍膽三糖（gentianose）、棉子糖、吡喃葡糖基蔗糖（erlose）、傘形糖（umbelliferose）等。　　可作為非還原糖使用之四糖，舉例為水蘇糖（stachyose）等。　　可作為非還原糖使用之五糖，舉例為毛蕊草糖（verbascose）等。　　[0028] 作為非還原糖，亦可使用例如砂糖黍糖蜜、砂糖大根（甜菜）糖蜜等。　　[0029] 非還原糖亦可經例如羥基、鹵素、烷基、烷氧基、羰基或其他取代基取代。　　再者，作為黏合劑組成物中使用之非還原糖，亦可使用天然及合成非還原糖之立體異構物或光學異構物。　　非還原糖可單獨使用任一種，亦可併用2種以上。　　[0030] 黏合劑組成物中所含之非還原糖比例，於將不飽和單羧酸銨鹽之莫耳比設為1時，非還原糖之莫耳比較好為2~5，特佳為2.5~4.0。　　[0031] 黏合劑組成物中，非還原糖含量較好為由非還原糖與不飽和單羧酸及無機酸銨鹽所構成之混合物之總重量之1~85重量%，較好為30~85重量%，且有利為40~85重量%。　　[0032] （不飽和單羧酸銨鹽）　　本實施形態之黏合劑組成物中所含之不飽和單羧酸銨鹽係具有1個以上不飽和碳鍵之一價羧酸之銨鹽。　　具體而言，較好使用羧基之碳原子除外之碳原子數為10~30、分子內存在1~6個碳-碳雙鍵、具有1個羧基之羧酸之銨鹽，但不限定於此。　　[0033] 作為形成銨鹽之不飽和單羧酸，舉例為油酸（oleic acid，18:1 (n-9)）、亞油酸（linoleic acid，18:2 (n-6)）、α-亞麻酸（α-linolenic acid，18:3 (n-6)）、γ-亞麻酸（γ-linolenic acid，18:3(n-6)）等，橄欖油等植物油中所含之不飽和單羧酸。　　再者，舉例有松脂酸（rosin acid）之主成分之樅酸（abietic acid）、長葉松酸（palustric acid）、異海松酸（isopimaric acid）等之不飽和單羧酸，但不限定於該等。　　例如亦可使用花生四烯酸（arachidonic acid，20:4 (n-6)）、二十碳五烯酸（eicosapentaenoic acid，20:5 (n-6)）、二十二碳六烯酸（docosahexaenoic acid，22:6）等之不飽和羧酸之銨鹽。　　[0034] 不飽和羧酸之銨鹽較好選自源自植物油之不飽和單羧酸之銨鹽，更好為油酸銨。　　油酸係橄欖油之主成分，用於食用且對人類及環境均優異之物質。　　油酸亦含於橄欖油以外，可藉由使牛脂等之油脂水解後之脂肪酸分離為液體酸與固體酸後，所得之液體酸經蒸餾，取得全部餾出物而製造，而可容易地獲得。或者，油酸亦以非常高濃度含於由松材取出紙漿時之副產物的妥爾脂肪酸中，藉由自妥爾脂肪酸分離萃取取得而製造，可容易地取得。　　不飽和單羧酸銨鹽可單獨使用任一種，亦可併用2種以上。　　[0035] 黏合劑組成物中所含之不飽和單羧酸銨鹽之比例，將非還原糖之莫耳比設為1時，不飽和單羧酸銨鹽之莫耳比較好為1/5~1/2，特佳為1/2.5~1/4。　　[0036] 黏合劑組成物中所含之不飽和單羧酸銨鹽之含量，較好為由非還原糖與不飽和單羧酸及無機酸銨鹽所構成之混合物之總重量之1~35重量%，較好為3~30重量%，且有利為5~25重量%。　　[0037] 不飽和單羧酸銨鹽藉由賦予熱而與非還原糖及無機酸銨鹽反應，生成具有未反應之羧基、羥基、醛基之焦糖反應聚合物及類黑精（melanoidin）聚合物。未反應之羧基係源自不飽和單羧酸銨之羧基，於不存在不飽和單羧酸銨鹽時，不存在具有羧基之焦糖反應聚合物及類黑精聚合物，或即使存在亦為極少量。　　此情況與生成焦糖反應聚合物及類黑精聚合物之前生成之中間體之存在大有關聯。亦即，藉由中間體的糠醛及羥基甲基糠醛等之糠醛類、或吡拉啉（pyraline）及吡咯醛等之吡咯類、與不飽和單羧酸之雙鍵部分引起熱反應（Diels-Alder反應或hetero Diels-Alder反應），而於焦糖反應聚合物及類黑精聚合物中導入羧基。　　接著，藉由不同之聚合物間之羧基與羥基之脫水反應而形成酯鍵，並生成交聯構造，而使本實施形態之黏合劑組成物硬化。　　[0038] 以往之黏合劑組成物之反應，藉由聚羧酸對於焦糖反應聚合物及類黑精聚合物中之羥基作用而形成酯鍵並交聯者。以往之黏合劑組成物中，類黑精聚合物間之交聯存在有2個酯鍵，但本實施形態之黏合劑組成物中，類黑精聚合物間之交聯係1個酯鍵。因此，本實施形態之黏合劑組成物可形成酯鍵較少之類黑精聚合物之交聯構造體，故具有不易引起因酯鍵之水解引起之劣化之優點。　　又，未添加不飽和單羧酸類時，雖生成焦糖反應聚合物及類黑精聚合物，但由於未形成交聯構造，故成為具有非常脆的力學特性，並且亦具有在濕度環境下劣化之特性者。使用飽和單羧酸時，成為強度非常弱而具有柔軟力學特性者。　　[0039] （無機酸銨鹽）　　本實施形態之黏合劑組成物中所含之無機酸銨鹽舉例為例如硫酸銨鹽、磷酸銨鹽、硝酸銨鹽、碳酸銨鹽，但不限定於該等。　　作為硫酸銨鹽具體而言可使用硫酸銨(NH₄ )₂ SO₄ 、或硫酸氫銨NH₄ HSO₄ 。　　作為磷酸銨鹽具體而言可使用磷酸二氫銨NH₄ H₂ PO₄ 、磷酸氫二銨(NH₄ )₂ HPO₄ 、磷酸銨(NH₄ )₃ PO₄ 、亞磷酸銨(NH₄ )₂ HPO₃ 、或次亞磷酸銨NH₄ H₂ PO₂ 。　　作為硝酸銨鹽具體可使用硝酸銨NH₄ NO₃ 。　　作為碳酸銨鹽具體可使用碳酸銨(NH₄ )₂ CO₃ 或碳酸氫銨NH₄ HCO₃ 。　　該等無機酸銨鹽可單獨使用任一種，亦可併用2種以上。　　[0040] 無機酸銨鹽較好選自硫酸銨鹽及磷酸銨鹽，更好為硫酸銨鹽或磷酸氫二銨。　　硫酸銨係作為用以使豆乳凝固之豆腐用凝固劑、引出中華麵之食感及風味之鹼水、用以改良火腿或義式香腸之組織的黏結劑等之食品添加物，磷酸氫二銨亦係酒製造等使用之食品添加物，故係對於人類及環境均優異之物質。　　[0041] 黏合劑組成物中所含之無機酸銨鹽之比例，將不飽和單羧酸銨鹽之莫耳比設為1時，無機酸銨鹽之莫耳比較好為0.1~10，特佳為0.5~4.0。　　使用將不飽和單羧酸銨鹽之莫耳比設為1時，無機酸銨鹽之莫耳比為0.1以上之黏合劑組成物時，可在特定溫度及時間完成硬化。　　無機酸之銨鹽雖係工業上製造，但由於對於非還原糖及不飽和單羧酸銨鹽係以觸媒量使用即已足夠，故本發明之黏合劑組成物除了大半係源自天然物、源自植物，且不含甲醛以外，亦係對人類及環境均優異之黏合劑。　　[0042] 黏合劑組成物中之無機酸銨鹽之含量，較好係非還原糖與不飽和單羧酸及無機酸銨鹽所構成之混合物總重量之1~45重量%，較好為2~40重量%，有利為3~35重量%。　　[0043] 黏合劑之硬化反應中，無機酸銨鹽係作為與非還原糖反應之氨供給源發揮作用，並且於隨後之反應中，具體而言，於非還原糖與氨之反應產物、及該反應產物彼此之反應中，作為具有觸媒之功能之酸性物質之供給源發揮作用。　　[0044] （其他成分）　　本實施形態之黏合劑組成物在不損及本發明效果之範圍內，亦可根據需要併用選自由密著性提升劑、黏度調整劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、安定劑、可塑劑、蠟、顏料或染料、抗靜電劑、抗菌劑、防黴劑、香料、難燃劑、分散劑、造膜助劑及濕潤劑所成群中之1種或2種以上之其他添加劑。　　黏合劑組成物中之該等添加物含量，有必要為不對硬化後之黏合劑組成物之力學特性造成影響之範圍，宜為非還原糖與不飽和單羧酸及無機酸銨鹽所構成之混合物總重量之5重量%以下，較好為2重量%以下。　　[0045] （黏合劑組成物之水溶液之pH）　　本實施形態之黏合劑組成物之特徵係作成黏合劑水溶液時之pH為7以上且9以下。黏合劑組成物之pH更好為pH係7.0以上且8.5以下，尤佳為7.5以上且8.5以下。　　[0046] 作為無機纖維絲隔熱材一般係使用玻璃綿或岩棉。岩綿與玻璃綿比較，熔點較高耐熱性優異，但對於酸比玻璃綿弱。以往之非甲醛型之黏合劑水溶液由於使用強酸性之羧酸（富馬酸、馬來酸、檸糠酸、依康酸、有機聚羧酸等），故pH較低而未達6.2，為酸性，故使用於岩綿時，會使岩綿溶解，無法獲得作為製品所要求之水準的成形品。　　另一方面，本實施形態之黏合劑組成物係作成水溶液時之pH為7以上且9以下之中性~鹼性區域，故不使岩綿溶解，亦可較好地適用於製造使用岩綿之成形體。　　且，以往之非甲醛型之黏合劑亦難以使用於岩綿以外之易因酸而遭受損傷之礦物纖維例如石綿、渣綿、礦綿，但本實施形態之黏合劑組成物由於作成水溶液時之pH為7以上且9以下之中性~鹼性區域，故對於易因酸而遭受損傷之礦物纖維亦可較好地適用。　　[0047] 酸性之黏合劑溶液中，藉由添加過量氨，而可使pH落於中性~鹼性區域，但因過量氨自黏合劑溶液揮發而有使作業環境惡化之情況。　　又，酸性之黏合劑溶液中，藉由添加過量氫氧化鈉，亦可能使pH落於中性~鹼性區域，但因鈉殘留，而有塗覆黏合劑之材料表面成為強鹼性之情況。　　本實施形態之黏合劑組成物由於作成水溶液時之pH為7以上且9以下之中性~鹼性區域，故不添加過量氨或氫氧化鈉即可使用。　　[0048] 再者，由於酚樹脂系黏合劑係pH為7~9之中性~鹼性，故以往之成形體之製造裝置係使用鋼材。因此，若黏合劑水溶液為酸性，則使用該黏合劑製造成形體時，會使製造裝置使用之鋼材尤其是S50C等之碳鋼材生鏽。因此，黏合劑組成物為酸性時，塗覆黏合劑組成物時使用之設備無法使用鋼材。為了使用酸性之黏合劑水溶液，而對成形體之製造裝置進行不鏽鋼化等之對策時，必須產生莫大費用，但本實施形態之黏合劑組成物，由於作成水溶液時之pH為7以上且9以下之中性~鹼性區域，故可直接使用以往之成形體製造裝置。　　[0049] 又，本實施形態之黏合劑組成物與以往的酚樹脂系黏合劑同樣為中性~弱鹼性，由於並非酸性，故不限定於岩綿等之礦物纖維，對於其以外之對酸較弱的材料亦可使用，可作為酚樹脂系黏合劑之替代品而使用於廣泛用途。　　再者，以往之非甲醛型之黏合劑，係藉由使用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之反應性高的源自石油之強酸性羧酸作為主原料，而有難以處理之情況，但本實施形態之黏合劑組成物由於不含該等成分，故處理容易。　　[0050] （黏合劑組成物之硬化機制）　　本實施形態之黏合劑組成物中，無機酸銨鹽及不飽和羧酸銨鹽係作為氨的供給源發揮功能。藉由加熱，非還原糖引起焦糖化反應，焦糖化反應產物與非還原糖與氨進行美拉德反應，獲得美拉德反應產物。該等產物係糠醛或羥基甲基糠醛等之糠醛類及吡拉啉或吡咯醛等之吡咯類。　　其次，焦糖化反應產物與美拉德反應產物與不飽和單羧酸之雙鍵部引起Diels-Alder反應或hetero Diels-Alder反應，形成焦糖化反應聚合物及類黑精聚合物。因此，該等聚合物具有未反應之羧基（圖1之上圖）。接著，藉由不同聚合物間之羧基與羥基進行脫水反應而形成酯鍵，生成聚合物之交聯構造，而使本實施形態之黏合劑組成物硬化（圖1之下圖）。　　[0051] 以往的黏合劑組成物之反應，係藉由聚羧酸對於聚合物中之羥基作用而形成酯鍵並交聯者。以往之黏合劑組成物，聚合物間之交聯存在有2個酯鍵，但本實施形態之黏合劑組成物中，以1個酯鍵可使聚合物間交聯。因此，本實施形態之黏合劑組成物可形成酯鍵數較少之焦糖化聚合物及類黑精聚合物之交聯構造體，故具有不易引起因酯鍵之水解引起之劣化之優點。　　[0052] 本實施形態之黏合劑組成物，由於不同之焦糖化反應聚合物及類黑精聚合物間交聯，故強度及彈性率等之力學特性優異。於不具有碳-碳雙鍵、使用飽和單羧酸銨鹽時，由於並未生成類黑精聚合物間之交聯構造，故強度及彈性率等之力學特性差。　　未添加不飽和單羧酸類時，雖生成焦糖化反應聚合物及類黑精聚合物，但由於未形成交聯構造，故彈性率非常高而成為非常脆者，力學特性差。又，於濕度環境下之劣化激烈，進而見到強度及彈性率之降低。亦即成為耐濕度性差的構造體。　　[0053] ＜使用黏合劑組成物之成形體＞　　使用本實施形態之黏合劑組成物，可製造使用玻璃綿、岩綿、陶瓷纖維等之無機纖維之隔熱材、隔音材等之成形體，但不限定於此。例如可使用於以酚樹脂系黏合劑為代表之熱硬化性黏合劑之各種用途例如鑄造用、摩擦材用、磨石用、濾紙用、成形材料用、合板加工用、化粧板用、層合板用。　　[0054] 本實施形態之成形體係使用本實施形態之黏合劑組成物，使無機纖維等成形者，例如可利用作為隔熱材、吸音材、木材板製品（芯板、配向性刨花板、碎料板、纖維板等）、其他各種成形體（汽車之頂蓬、發動機罩之內襯等）。　　[0055] 作為成形體中使用之無機纖維舉例為例如岩綿、石綿、渣綿、礦綿、玻璃綿、礦玻璃綿等，但不限定於該等。該等無機纖維可單獨使用任一種，亦可組合使用2種以上。基於廣泛使用性、隔熱性、隔音性等之觀點，作為無機纖維較好使用玻璃綿或岩綿。　　本實施形態之成形體亦可進而具備例如用以捆包之表皮材等之該成形體以外之其他構件。　　[0056] 又，無機纖維以外，使用本實施形態之黏合劑組成物亦可使木材（木材芯、木材纖維等）、鑄物砂等成形，而可提供木材板製品、鑄模等之成形體。　　[0057] ＜使用黏合劑組成物之成形體之製造方法＞（無機纖維成形體之製造方法）　　本實施形態之成形體，除了使用本實施形態之黏合劑組成物作為黏合劑以外，可利用以往之無機纖維成形體之製造所用之習知方法。　　舉例為例如依序實施下述步驟之方法：調製本實施形態之包含非還原糖、不飽和單羧酸銨鹽及無機酸銨鹽之黏合劑組成物之步驟（以下稱為黏合劑組成物調製步驟）；於無機纖維上附著本實施形態之黏合劑組成物之步驟（以下稱為附著步驟）；將前述附著有黏合劑組成物之無機纖維予以積集作成積集體之步驟（以下稱為積集步驟）；將前述積集體成形為與期望無機纖維成形體對應之形狀之步驟（以下稱為成形步驟）；使前述經成形之積集體加熱，使黏合劑組成物進行交聯反應之步驟（以下稱為加熱‧硬化步驟）；及使於前述加熱步驟中交聯之黏合劑組成物冷卻之步驟（以下稱為冷卻步驟）。　　以下針對各步驟參考圖2詳細說明。　　[0058] （黏合劑組成物調製步驟）　　黏合劑組成物調製步驟係調製本實施形態之包含非還原糖、不飽和單羧酸銨鹽及無機酸銨鹽之黏合劑組成物（步驟S1）。　　此時，黏合劑組成物使用水、醇等溶劑調製為黏合劑溶液。　　[0059] （附著步驟）　　附著步驟係於無機纖維上附著本實施形態之黏合劑組成物（步驟S2）。　　作為無機纖維，可使用玻璃綿、岩綿、陶瓷纖維等，無機纖維之纖維長及纖維徑只要對應於無機纖維成形體選擇即可，通常使用纖維徑為3~10μm之範圍內者，但不限定於此。　　無機纖維可使用市售者，亦可直接使用藉由習知方法製造者。無機纖維一般藉由使熔融原料（玻璃、玄武岩等之礦物、鐵爐渣等）纖維化而製造，作為纖維化方法舉例為火焰法、離心法等。　　[0060] 作為於無機纖維附著黏合劑組成物之方法舉例為例如對於無機纖維使用噴霧裝置等吹附黏合劑之方法、將無機纖維含浸於黏合劑之方法等，可使用任一種方法。　　附著於無機纖維之黏合劑組成物之量並未特別限定，將無機纖維設為100質量%時，黏合劑組成物之固體成分為0.5~20質量%之範圍內即可。黏合劑組成物之量影響到無機纖維成形體之性質，黏合劑組成物之量越多，無機纖維成形體之機械強度越強。　　[0061] （積集步驟）　　積集步驟係將前述附著步驟中附著有黏合劑組成物之無機纖維予以積集作成積集體（步驟S3）。　　積集步驟可藉由習知方法實施。將附著有黏合劑組成物之無機纖維堆積於旋轉之帶上，形成絨頭織物（fleece）等，作成積集體即可。　　[0062] （成形步驟）　　成形步驟係將前述積集體成形為與期望無機纖維成形體對應之形狀（步驟S4）。　　成形步驟可藉由習知方法實施。若舉製造板狀者作為無機纖維成形體之情況為例，則於輸送帶上層合積集體即可。此時，亦可進行將層合之積集體自垂直方向按壓並壓縮之壓縮步驟。　　[0063] （加熱‧硬化步驟）　　加熱‧硬化步驟係使經成形之積集體加熱，使前述黏合劑組成物進行交聯反應（步驟S5）。　　藉由將成形之積集體朝硬化爐傳送，並加熱使前述黏合劑組成物反應，而形成於不同聚合物（類黑精聚合物或焦糖化反應聚合物）間以酯鍵交聯之構造。　　加熱‧硬化步驟中之加熱溫度只要在黏合劑組成物交聯之範圍內即可，較好在110℃以上300℃以下之範圍內。未達110℃時，黏合劑組成物之交聯不充分，有機械強度不足之可能性。超過300℃時，黏合劑組成物分解而有機械強度降低之可能性。　　[0064] 加熱‧硬化步驟中之加熱時間只要在黏合劑組成物交聯之範圍內即可，可藉由積集體之尺寸、加熱溫度等而適當調整，並未特別限定，但若為30秒~30分鐘即可。　　[0065] （冷卻步驟）　　冷卻步驟係使於前述加熱步驟中交聯之前述黏合劑組成物冷卻（步驟S6）。　　具體而言，使自硬化爐送出之無機纖維成形體冷卻至室溫。　　所得之無機纖維成形體本身可為製品，亦可根據需要進而進行切斷之切斷步驟及利用表皮材捆包等之捆包步驟。　　[0066] （岩綿墊之製造方法）　　作為使用本實施形態之黏合劑組成物之成形體的製造方法具體例，係說明岩綿墊之製造方法。圖3係顯示本發明一實施形態之岩綿墊之製造方法之圖。　　本實施形態之岩綿墊係由岩綿之層合體所乘之墊，岩綿藉由硬化之黏合劑相互附著。　　熔融之原料1垂落至高速旋轉之輥11上。對原料1於周圍傳送流動之輥11一起吹附空氣及黏合劑，使原料1纖維化，吹飛至鋼帶（第1帶）13。於鋼帶13上堆積纖維形成絨頭織物3。該絨頭織物3與鋼帶13之移動一起移動，於特定位置移至擺錘（第2帶）15。隨後絨頭織物3進一步移動，於特定位置移動至輸送帶（第3帶）17上。於輸送帶17上，重疊絨頭織物成為層合體5。該層合體5通過硬化爐19，使黏合劑硬化，獲得岩綿墊7。 [實施例] 　　[0067] 以下基於具體實施例具體說明本發明，但本發明不限定於以下者。　　[0068] ＜黏合劑組成物之調製＞（比較例1及比較例2）　　作為黏合劑性能之指標，將市售之無機纖維製品用之酚樹脂系黏合劑（RESITOP，群榮化學工業公司製）作為比較例1之黏合劑。　　又，市售之無機纖維製品用之丙烯酸樹脂系黏合劑（GLASSPOL，三洋化成工業公司製）作為比較例2之黏合劑。　　[0069] （實施例1~實施例8）　　使用蔗糖作為非還原糖，油酸銨作為不飽和單羧酸銨鹽，磷酸氫二銨或硫酸銨作為無機酸銨鹽，以表1記載之調配量（莫耳比）混合。作為黏合劑水溶液調製實施例1~實施例8之黏合劑組成物。　　[0070][0071] （比較例3~7）　　作為糖使用還原糖的葡萄糖或非還原糖的蔗糖，以表2記載之各成分與調配量（莫耳比）混合，作為黏合劑水溶液調製比較例3~7之黏合劑組成物。　　[0072][0073] （實施例9~實施例12）　　使用蔗糖作為非還原糖，油酸銨作為不飽和單羧酸銨鹽。實施例9及實施例10使用磷酸氫二銨作為無機酸銨鹽，實施例11及實施例12使用硫酸銨作為無機酸銨鹽。該等成分以表3記載之調配量（莫耳比）混合，作為黏合劑水溶液調製實施例9~實施例12之黏合劑組成物。又，表3中一併顯示實施例3及實施例4之結果。　　[0074][0075] 使用所得黏合劑水溶液，藉以下順序進行成形體之製作及拉伸強度之測定。　　[0076] ＜試驗例1：成形體之製作及拉伸強度之測定＞　　依據以下順序，進行成形體之製作及拉伸強度之測定。　　1）將玻璃濾紙（Wattmann公司製，等級GF/A，120mm×25mm）含浸於黏合液中。附著黏合劑組成物之玻璃濾紙重量設為100重量%時，黏合劑組成物之附著重量成為70重量%。　　2）將附著黏合劑組成物之玻璃濾紙於100℃乾燥1小時。　　3）使黏合劑組成物於硬化溫度（200℃）硬化30分鐘。　　4）進行試驗之玻璃濾紙在試驗環境下（溫度23℃/相對濕度20% RH或溫度23℃/相對濕度80%RH）靜置5分鐘，以荷重全測定範圍200N、拉伸速度25.4mm/分鐘之條件下，使用萬能材料試驗機（ORIEN TECH公司製，RTC-1150A），進行拉伸試驗，獲得拉伸強度及拉伸彈性率。　　又，玻璃濾紙係為了簡便進行評價，而作為無機纖維之替代品使用者，推定為顯示與使用玻璃綿等之無機纖維時之結果相同之傾向。　　[0077] 除了代替實施例1~12或比較例3~7之黏合劑組成物，而使用比較例1及比較例2之黏合劑以外，以與試驗例1相同順序，製作成形體，進行拉伸強度及拉伸彈性率之測定。　　試驗例1所得之拉伸強度及拉伸彈性率之測定結果與黏合劑水溶液之pH一起示於表1~3。　　[0078] （比較例1及比較例2之結果）　　如表1所示，使用酚樹脂系黏合劑（比較例1）及丙烯酸樹脂系黏合劑（比較例2）時之拉伸強度及拉伸彈性率之值顯示適當之值，隨濕度之數值變化亦在容許範圍內。以下，比較例1及比較例2之拉伸強度及拉伸彈性率之值作為判斷黏合劑性能時之指標。　　pH於酚樹脂系黏合劑（比較例1）為7.4，丙烯酸樹脂系黏合劑（比較例2）為4.5。　　[0079] （實施例1~實施例8之結果）　　如表1所示，使用實施例1~實施例8之黏合劑組成物時，拉伸強度為8.6~11.2MPa，拉伸彈性率為1007~ 1572MPa之範圍內，顯示適當之力學特性，隨濕度之數值變化亦小。　　由實施例1~8之結果可知，若油酸銨之莫耳比設為1時之蔗糖莫耳比為2~5即可，特佳為2.5~4.0。　　作為無機酸銨鹽，使用磷酸氫二銨及硫酸銨任一者均可獲得良好之拉伸強度及拉伸彈性率之值。　　且，pH為8.1~8.9，為中性~鹼性區域。　　[0080] （比較例3~7之結果）　　如表2所示，使用檸檬酸銨之比較例3係pH為5.3之較低者。　　使用不具有碳-碳雙鍵之飽和單羧酸的月桂酸銨時（比較例4），pH為8.9，但成為拉伸強度及拉伸彈性率之值過小者，可知作為黏合劑不適當。　　未使用不飽和單羧酸時（比較例5~7），係彈性率之值較大，硬且脆者。又，因濕度變化而拉伸彈性率亦大幅變化，可知耐濕度性低。　　[0081] （實施例9~實施例12之結果）　　如表3所示，實施例9~實施例12之結果與實施例3及實施例4之結果一併判斷時，可知拉伸強度及拉伸彈性率之值未依存於無機酸銨鹽之種類及含有比例。　　且pH為7.9~8.9，為中性~鹼性區域。　　[0082] ＜試驗例2：礦物纖維墊之製作及性能評價＞（礦物纖維墊試驗片之製作）　　使用圖3之裝置以上述方法，以使黏合劑組成物之固體成分成為1.0~2.0重量%之方式供給黏合劑溶液，而製作岩綿墊。製作之岩綿墊厚度為76mm，密度為29kg/m³ 。　　此時使用之實施例13、比較例8之黏合劑組成物之調配設為表4及表5所示之調配量（莫耳比），使用水作為溶劑。　　作為黏合劑性能之指標，將市售之無機纖維製品用之酚樹脂系黏合劑（RESITOP，群榮化學工業公司製）作為比較例1之黏合劑溶液。　　[0083][0084][0085] （礦物纖維墊之性能評價方法）　　自所製作之岩綿墊切出5片縱×橫×厚為60mm×60mm×76mm之試驗片，使用游標卡尺測定該試驗片厚度，獲得壓縮復原試驗體。　　該壓縮復原試驗體壓縮為厚度19.00mm，放置1個月。放置環境為溫度23℃/相對濕度20%RH及溫度23℃/相對濕度80%RH。　　隨後，將壓縮復原試驗體自壓縮狀態放開，使用游標卡尺測量試驗體厚度至1mm單位。由下述式求出復原率（%），算出試驗片5片之平均值。　　復原率（%）=（壓縮後試驗片厚度/壓縮前試驗片厚度）×100 　　於溫度23℃/相對濕度20%RH放置之結果示於表4，於溫度23℃/相對濕度80%RH放置之結果示於表5。　　[0086] （礦物纖維墊之性能評價結果）　　實施例13之黏合劑不受濕度之影響，顯示與以往所用之酚樹脂（比較例1）同程度之高壓縮復原性。另一方面，代替油酸銨，使用飽和單羧酸的月桂酸銨的比較例8，復原率之值較小，作為黏合劑之壓縮復原性不充分，高濕度下之復原率低，可知耐濕度性低。

[0087]

1‧‧‧熔融原料

3‧‧‧絨頭織物

5‧‧‧層合體

7‧‧‧岩綿墊

11‧‧‧輥

13‧‧‧鋼帶（第1帶）

15‧‧‧擺錘（第2帶）

17‧‧‧輸送帶（第3帶）

19‧‧‧硬化爐

[0022] 　　圖1係說明本發明一實施形態之黏合劑組成物之硬化機制之概念圖。　　圖2係顯示本發明一實施形態之成形體的製造方法之流程圖。　　圖3係顯示本發明一實施形態之岩綿墊的製造方法之圖。

Claims

一種黏合劑組成物，其特徵係包含非還原糖、不飽和單羧酸銨鹽、及無機酸銨鹽，前述不飽和單羧酸銨鹽之莫耳比設為1時，前述非還原糖之莫耳比為2~5，前述無機酸銨鹽的莫耳比為0.1~10。
如請求項1之黏合劑組成物，其中前述非還原糖係選自由二糖的海藻糖、異海藻糖、蔗糖、異蔗糖及三糖的棉子糖所成之群中之至少1種以上。
如請求項1之黏合劑組成物，其中前述不飽和單羧酸銨鹽係選自由油酸銨、亞油酸銨、亞麻酸銨及松脂酸銨所成之群中之至少1種以上。
如請求項1之黏合劑組成物，其中前述無機酸銨鹽係選自由硫酸銨鹽、磷酸銨鹽、硝酸銨鹽及碳酸銨鹽所成之群中之至少1種以上。
如請求項1至4中任一項之黏合劑組成物，其中前述黏合劑組成物之水溶液的pH為7以上且9以下。
一種成形體，其特徵係包含黏合劑組成物與選自無機纖維、木材、鑄物砂之1種以上者，其中黏合劑組成物係以含有非還原糖、不飽和單羧酸銨鹽及無機酸銨鹽，且前述不飽和單羧酸銨鹽之莫耳比設為1時，前述非還原糖之莫耳比為2~5，前述無機酸銨鹽的莫耳比為0.1~10為特徵者。
如請求項6之成形體，其中作為前述無機纖維係包含選自由岩綿(rockwool)、石綿(stone wool)、渣綿(slag wool)、礦綿(mineral wool)、玻璃綿及礦玻璃綿所成之群中之至少1種以上的礦物纖維。
如請求項6或7之成形體，其中前述非還原糖係選自由二糖的海藻糖、異海藻糖、蔗糖、異蔗糖、及三糖的棉子糖所成之群中之至少1種以上，前述不飽和單羧酸銨鹽係選自由油酸銨、亞油酸銨、亞麻酸銨及松脂酸銨所成之群中之至少1種以上，前述無機酸銨鹽係選自由硫酸銨鹽、磷酸銨鹽、硝酸銨鹽及碳酸銨鹽所成之群中之至少1種以上。
一種成形體的製造方法，其特徵係進行下述步驟：黏合劑組成物調製步驟，其係調製包含非還原糖、不飽和單羧酸銨鹽及無機酸銨鹽，且前述不飽和單羧酸銨鹽之莫耳比設為1時，前述非還原糖之莫耳比為2~5，前述無機酸銨鹽的莫耳比為0.1~10之黏合劑組成物，附著步驟，其係於無機纖維上附著前述黏合劑組成物，積集步驟，其係將前述附著有黏合劑組成物之無機纖維予以積集作成積集體，成形步驟，其係將前述積集體成形為與期望無機纖維成形體對應之形狀，加熱‧硬化步驟，其係使前述經成形之積集體加熱，使前述黏合劑組成物進行交聯反應，及冷卻步驟，其使前述黏合劑組成物冷卻。
如請求項9之成形體的製造方法，其中前述黏合劑組成物調製步驟中，前述非還原糖係選自由二糖的海藻糖、異海藻糖、蔗糖、異蔗糖及三糖的棉子糖所成之群中之至少1種以上，前述不飽和單羧酸銨鹽係選自由油酸銨、亞油酸銨、亞麻酸銨及松脂酸銨所成之群中之至少1種以上，前述無機酸銨鹽係選自由硫酸銨鹽、磷酸銨鹽、硝酸銨鹽及碳酸銨鹽所成之群中之至少1種以上。