TWI630388B - 殺生物劑生產的控制方法 - Google Patents

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Abstract

一種從次氯酸鹽氧化劑和銨鹽生產殺生物劑的方法和設備。該方法包括：監測一控制參數以優化該次氯酸鹽氧化劑和銨鹽之間的比率。該控制參數可以是氧化還原電位、導電率、電磁感應或氧飽和度。

Description

殺生物劑生產的控制方法
本發明涉及一種用於控制和優化生產殺生物劑的方法。
各種生產和使用殺生物劑的技術為已知的。
本發明的目的是提供一種用於控制和優化(optimizing)生產殺生物劑的方法和設備。
根據一較佳實施例，本發明提供一用於製造殺生物劑(biocide)的方法包括：將一次氯酸鹽氧化劑(hypochlorite oxidant)溶液與一銨鹽(ammonium salt)溶液混合；以及監測一控制參數，其指示何時該殺生物劑已到達一最大產率，該產率係可在不使該殺生物劑降解下達到，其中該控制參數不是pH值。較佳地，該次氯酸鹽氧化劑是次氯酸鈉(sodium hypochlorite)。
根據本發明的一較佳實施例中，於使用前立即以水稀釋一約8-18%商業儲備溶液(commercial stock solution)而製備該次氯酸鹽氧化劑溶液。較佳地，該次氯酸鹽氧化劑溶液的濃度為約1000至約20,000 ppm。更佳地，該次氯酸鹽氧化劑溶液的濃度為約3000至約10,000 ppm。最佳地，該次氯酸鹽氧化劑溶液的濃度為約3000至約6000 ppm。
在根據本發明的一較佳實施例中，銨鹽是選自於碳酸氫銨(ammonium bicarbonate)、碳酸銨(ammonium carbonate)、氨基甲酸銨(ammonium carbamate)、氫氧化銨(ammonium hydroxide)、氨基磺酸銨(ammonium sulfamate)、溴化銨(ammonium bromide)、氯化銨(ammonium chloride)和硫酸銨(ammonium sulfate)。較佳地，所述銨鹽是選自於碳酸銨(ammonium carbonate)，氨基甲酸銨(ammonium carbamate)，氨基磺酸銨(ammonium sulfamate)，溴化銨(ammonium bromide)，氯化銨(ammonium chloride)和硫酸銨(ammonium sulfate)。更佳地，所述銨鹽是選自於碳酸銨(ammonium carbonate)、氨基甲酸銨(mmonium carbamate)和氨基磺酸銨(ammonium sulfamate)選中。最佳地，所述銨鹽是選自於碳酸銨(ammonium carbonate)和氨基甲酸銨(ammonium carbamate)。
在根據本發明的一較佳實施例中，藉由於使用前立即以水或稀釋的次氯酸鹽氧化劑溶液稀釋約15-50%的商業儲備溶液而製備該銨鹽溶液。優選地，銨鹽溶液的濃度從約1,000至約50,000 ppm，更佳地約12,000至約30,000 ppm。在根據本發明的一較佳實施例中，銨鹽溶液進一步包括一鹼劑。較佳地，所述鹼劑為氫氧化鈉。
較佳地，控制參數是選自於氧化還原電位(ORP)、導電率、電磁感應(induction)、總溶解固體(total dissolved solid,TDS)、氧濃度和氧飽和度。在一實施例中，控制參數是氧化還原電位(ORP)。在一替代實施例中，控制參數是導電率、電磁感應或總溶解固體(TDS)。在另一實施例中，控制參數是氧濃度或氧飽和度。
在根據本發明的一較佳實施例中，該方法包括：提供一特定 量的該銨鹽溶液；於混和條件下，將多個特定量的該次氯酸鹽氧化劑溶液加入該特定量的該銨鹽溶液中；以及在加入每個特定量的次氯酸鹽氧化劑溶液之後測量該控制參數。可替代地，於混和條件下，一面將多個特定量的銨鹽溶液加入一特定量的次氯酸鹽氧化劑溶液的中，一面測量該控制參數。
在根據本發明的另一較佳實施例中，該方法包括：以一起始比例將一次氯酸鹽溶液之流液與一銨鹽溶液之流液混合於一混合室中；維持其中一該流液的流速恆定，並逐步增加或減少另一該流液的流速；以及監測於離開該混合室的一流液中之該控制參數的值。在一實施例中，該監測是連續性的。在一替代實施例中，該監測包括測量離開該混合室的該流液之多個特定樣本中的該控制參數。
在根據本發明的另一較佳實施例中，另提供一方法包括：提供一次氯酸鹽氧化劑溶液；提供一銨鹽溶液；以一部分的該次氯酸氧化劑溶液稀釋該銨鹽溶液，而形成一銨鹽稀釋液；以及將剩餘的該次氯酸鹽氧化劑溶液與該銨鹽稀釋液混合。較佳地，該次氯酸鹽氧化劑是次氯酸鈉。
在根據本發明的一較佳實施例中，藉由於使用前立即以水稀釋一約8-18%的商業儲備溶液而製備該次氯酸鹽氧化劑溶液。較佳地，該次氯酸鹽氧化劑溶液的濃度為約2000至約20,000 ppm，更佳地，該次氯酸鹽氧化劑溶液的濃度為約3000至約10,000 ppm，最佳地，該次氯酸鹽氧化劑溶液的濃度為約3000至約6000 ppm。
在根據本發明的一較佳實施例中，該銨鹽選自於碳酸氫銨、碳酸銨、氨基甲酸銨、氫氧化銨、氨基磺酸銨、溴化銨、氯化銨和硫酸銨。 較佳地，該銨鹽是選自於碳酸銨、氨基甲酸銨、氨基磺酸銨、溴化銨、氯化銨和硫酸銨。更佳地，該銨鹽是選自於碳酸銨、氨基甲酸銨和氨基磺酸銨。最佳地，該銨鹽是選自於碳酸銨和氨基甲酸銨。
在根據本發明的一較佳實施例中，藉由於使用前立即以水或稀釋的次氯酸鹽氧化劑溶液稀釋約15-50%的商業儲備溶液而製備該銨鹽溶液該銨鹽溶液。較佳地，該銨鹽溶液的濃度為約1000至約50,000 ppm。更加地，該銨鹽溶液的濃度為約12,000至約30,000 ppm。
在根據本發明的一較佳實施例中，該銨鹽溶液進一步包括一鹼劑(base)。較佳地，該鹼劑是氫氧化鈉。在根據本發明的一較佳實施例中，該次氯酸鹽氧化劑溶液用於稀釋銨鹽溶液的部分為約10%至約50%的該次氯酸鹽氧化劑溶液。
較佳地，該方法進一步包括：監測一控制參數，其指示何時該殺生物劑已到達一最大產率，其中該產率係可在不使該殺生物劑降解下達到。較佳地，該控制參數是選自於氧化還原電位(ORP)、導電率、電磁感應、總溶解固體、氧濃度和氧飽和度。在一實施例中，該控制參數是氧化還原電位(ORP)。在一替代實施例中，該控制參數是導電率、電磁感應或是總溶解固體(TDS)。在另一實施例中，該控制參數是氧飽和度或氧濃度。
在根據本發明的一較佳實施例中，該方法包括：於混和條件下，將多個特定量的該次氯酸鹽氧化劑溶液加入該銨鹽溶液中，以及在加入每個特定量的該次氯酸鹽氧化劑溶液之後測量該控制參數。
在根據本發明的一較佳實施例中，該方法包括：以一起始比例將一次氯酸鹽溶液之流液與一銨鹽溶液之流液混合於一混合室中；維持 其中一該流液的流速恆定，並逐步增加或減少另一該流液的流速；以及監測於離開該混合室的一流液中之該控制參數的值。在一實施例中，該監測是連續性的。在另一實施例中，該監測包括測量離開該混合室的該流液的多個特定樣本中的該控制參數。
在根據本發明的一較佳實施例中，也提供一設備包括：一容納次氯酸鹽氧化劑溶液的貯槽；一容納銨鹽溶液的貯槽；一混合室，用於混合該次氯酸鹽氧化劑溶液與該銨鹽溶液以形成一殺生物劑；以及一控制單元(control cell)，用於監測一控制參數，其指示何時該殺生物劑已到達一最大產率，其中該產率係可在不使該殺生物劑降解下達到，其中該控制參數不是pH值。較佳地，該次氯酸鹽氧化劑是次氯酸鈉。
在根據本發明的一較佳實施例中，該設備進一步包括：一水源；以及一導管，其中該次氯酸鹽氧化劑溶液與水混和，而形成一次氯酸稀釋液，該導管係與該混合室連接。較佳地，該設備進一步包括：一導管，其中該銨鹽溶液與水或與該次氯酸稀釋液混合，而形成一銨鹽稀釋液，該導管係與該混合室連接。
較佳地，該銨鹽選自於碳酸氫銨、碳酸銨、氨基甲酸銨、氫氧化銨、氨基磺酸銨、溴化銨、氯化銨和硫酸銨。更加地，該銨鹽是選自於碳酸銨、氨基甲酸銨、氨基磺酸銨、溴化銨、氯化銨和硫酸銨。在根據本發明的一較佳實施例中，該銨鹽的溶液進一步包括一鹼劑。較佳地，該鹼劑是氫氧化鈉。
較佳地，該控制參數是選自於氧化還原電位(ORP)、導電率、電磁感應和總溶解固體(TDS)、氧濃度及氧飽和度。在一實施例中，該 控制參數是氧化還原電位(ORP)。在一替代實施例中，該控制參數是導電率、電磁感應或總溶解固體(TDS)。在另一實施例中，該控制參數是氧飽和度或氧濃度。
如在根據本發明的一較佳實施例中，該設備進一步包括一控制單元，設置用於：維持該次氯酸鹽及該銨鹽兩者之一的流速恆定，並逐步增加或減少該次氯酸鹽及該銨鹽之另一的流速，監測該殺生物劑的該控制參數的值，以及調整該次氯酸鹽氧化劑或該銨鹽的流速以達到該殺生物劑的一最大產率，其中該產率係可在不使該殺生物劑降解下達到。
在根據本發明的一較佳實施例中，該設備包括：一容納次氯酸鈉氧化劑溶液的貯槽；一容納銨鹽溶液的貯槽；一水源；一導管，用於將該次氯酸鹽氧化劑溶液與水混和，而形成一次氯酸稀釋液；另一導管，用於將該銨鹽溶液與一部分的該次氯酸稀釋液混合，而形成一銨鹽稀釋液；以及一混合室，用於將一部分的該次氯酸鹽氧化劑稀釋液與該銨鹽稀釋液混合，而形成一殺生物劑。較佳地，該次氯酸鹽氧化劑是次氯酸鈉。
較佳地，銨鹽選自於碳酸氫銨、碳酸銨、氨基甲酸銨、氫氧化銨、氨基磺酸銨、溴化銨、氯化銨和硫酸銨。更佳地，該銨鹽是選自於碳酸銨、氨基甲酸銨、氨基磺酸銨、溴化銨、氯化銨和硫酸銨。在根據本發明的一較佳實施例中，該銨鹽的溶液進一步包括一鹼劑。較佳地，在根據本發明的一較佳實施例中，該鹼劑是氫氧化鈉。較佳地，該次氯酸鹽氧化劑溶液用於稀釋該銨鹽溶液的部分為約10%至約50%的該次氯酸鹽氧化劑溶液。
在根據本發明的一較佳實施例中，該設備進一步包括：一控 制單元，用於監測一控制參數，其指示何時該殺生物劑已到達一最大產率，其中該產率係可在不使該殺生物劑降解下達到。較佳地，該控制參數是選自於氧化還原電位(ORP)、導電率、電磁感應、總溶解固體、氧濃度和氧飽和度。在一實施例中，該控制參數是氧化還原電位(ORP)。在一替代實施例中，該控制參數是導電率或電磁感應。在另一實施例中，該控制參數是氧飽和度或氧濃度。
在根據本發明的一較佳實施例中，該設備進一步包括一控制單元，設置用於維持該次氯酸鹽稀釋液及該銨鹽稀釋液兩者之一的流速恆定，並逐步增加或減少該次氯酸鹽稀釋液及該銨鹽稀釋液之另一的流速，監測該殺生物劑的該控制參數的值，以及調整該次氯酸鹽氧化劑或該銨鹽的流速，以達到該殺生物劑的一最大產率，其中該產率係可在不使該殺生物劑降解下達到。
2‧‧‧水源
4‧‧‧幫浦
6‧‧‧水管
8‧‧‧流量計
10、12‧‧‧分支管線
14‧‧‧混和器
16‧‧‧輸出管
18‧‧‧介質
20‧‧‧位置
22‧‧‧虹吸中斷器
24‧‧‧控制單元
26、28‧‧‧幫浦
30、32‧‧‧貯槽
34、36‧‧‧管線
38、40‧‧‧量測管
42‧‧‧閥門
44、46、48‧‧‧接合處
50‧‧‧接合處
52、54‧‧‧控制閥
56‧‧‧電閥
58‧‧‧流量計
60‧‧‧閥門
從下述的詳細說明並配合附圖，本發明將更全面地被理解，其中：第1圖為根據本發明的一實施例的設備簡化圖。
如在出版的歐洲公開第0517102號專利中描述，在此引入其內容作為參考，循環水的生物污染是一眾所周知的問題，其是由發現在循環水中的藻類、真菌、細菌、和其它簡單的生命形式所造成。該專利出版物描述了通過混合兩種成分，其中之一者是一氧化劑和而另一者為銨鹽，並且本質上立即將混合物加入欲處理的水系統中，以控制高氯需求水域的 生物汙染。這會產生活性殺生物成分，如該文中所述。該專利出版物中描述了大量氧化劑和銨鹽的例子。
然而，以此方法處理液體以抑制生物體生長所遭遇到的一問題是濃縮的活性殺生物成分是非常不穩定的化學性質，隨著該成分形成時導致的快速下降的pH值，而迅速地分解。尤其是，對於從溴化銨衍生出活性殺生物成分，其分解結果產生不欲形成的次溴酸(HOBr)。因此，當使用傳統的計量幫浦和混合器，所形成的活性殺生物成分迅速地被分解而失去其效力。此外，雖然理論上此濃縮活性殺微生物劑的pH範圍為8.0-12.5，但實際上因為快速分解，其pH值從來沒有超過8.0。另外，必須過量地供給銨鹽以降低分解速度。
在美國公開第5,976,386號專利中，在此引入其內容作為參考，其揭露一用於生產殺生物劑的方法和設備，使得氧化劑/銨源的恆定比例能夠被維持，從而避免了需要使用過量的銨源以穩定反應產物及維持一可重現的產物，其幾乎不含有降解產物。其所描述的新穎的方法包括產生氧化劑和銨源的一有效的現地(in situ)稀釋，並根據一預定的比率，同步計量兩種稀釋液進入一導管中並在其內連續地混合，以產生活性殺生物成分。
如在美國專利第5,976,386號所描述，仔細控制殺生物劑的形成是必要的。殺生物劑的生產過程使用一多進料點的系統，其對於每個進料管線需要一單獨的控制，因為不同的幫浦回應不同的壓力變化，幫浦的進料速率取決於水流的壓力。在任何現場製程中，需要一產線上的控制以保證以高產率生產正確的產物以及最小的副產物。另外，如上文所引用的專利，等莫耳量的銨根和次氯酸根的是必要的，以獲得最佳表現。過量的 次氯酸鹽，甚至只是局部過剩，就會導致產生多氯化氯銨(multi-chlorinated chloramines)及殺生物劑產物-單氯銨(monochloramine,MCA)的降解，而形成氮氧化物和無機酸。當次氯酸鹽不足，銨不完全反應，導致較低的殺生物劑的濃度、化學物質的過量使用，較高的處理成本等。如美國專利第7,837,883號所揭露，在此引入其內容作為參考，用於製造殺生物劑的成分，如次氯酸鈉和氨基甲酸銨，是不穩定的化學物質，並在使用過程中隨時間而降低。其結果是，於兩種試劑的預定的恆定進料速率條件下，操作進料單元會產生多變的產物。此外，其他的參數，如水溫、所產生的高濃度的殺生物劑及水質都會增加殺生物劑的降解，並導致抗微生物劑在1：1的等莫耳比率達到之前就先降解。
因此，保持系統在等莫耳點或是無降解下的最高殺生物劑產率是必須的，於改變中的條件下，通過連續監測產線上反應並在過程中做所需的變化以維持等莫耳或無降解(例如，反應物濃度、不同的進料點、稀釋水質的改變、稀釋水溫的改變等等)。在製造該殺生物劑的領域中，定義出反應的一結束點也是很重要的。
美國公開第5,976,386號專利揭露使用pH值作為銨鹽和次氯酸鈉的反應結束點的一指標。添加氯酸鹽到銨鹽溶液會提高pH值，然而等莫耳點之後，次氯酸鹽開始降解殺生物劑(單氯銨，monochloramine，MCA)而形成無機酸，這會降低pH值。因此pH值可被作為結束點的一指標。
然而MCA降解對pH值的影響只有在pH值高達約10.5才會顯著。在pH值高於10.5時，顯著降低pH值的所需的酸量是如此之高，以致必須添加顯著過量的次氯酸鹽才會觀察到pH值變化。因此pH值失去對於MCA 降解的敏感性且不是在高pH值時結束點的可靠指標。一些銨鹽僅在高pH值或高鹼度時是穩定的，這就決定要在高pH值情況下生產殺生物劑，如氨基甲酸銨，因此對於在高pH值情況下生產MCA，額外的結束點指標是必要的。
使用pH值和氧化還原電位(ORP)來監測水消毒過程中氯的需求是已知的。請見下例：a. Devkota等人所著的「在低氨廢水中氧化還原電位沿斷點曲線的變化」(Variation of Oxidation-Reduction Potential Along the Breakpoint Curves in Low-Ammonia Effluents)於水環境研究(Water Environment Research)期刊2000,72(5)：610-617，b. Karanfil等人所著的「兩個都市水污染控制廠的消毒難處之分析」(Analysis of disinfection difficulties in two municipal water pollution control plants)於消毒98：污水消毒的最新趨勢：對加氯消毒與紫外線消毒的比較論文集(Disinfection 98：The Latest Trends in Wastewater Disinfection：Chlorination vs.UV Disinfection Proceedings)Baltimore,Apr.19-22,1998,111-122，c. Kim等人所著的「採用氧化還原電位/pH值於廢水氯化和脫氯的新程序的控制策略」(New process control strategy for wastewater chlorination and dechlorination using ORP/pH)於水科與學科技期刊中(Water Sci Technol)2006,53(4-5)：431-438，d. Kopchynski等人所著的「污水處理廠出水氯化的線上氧化還原電位和餘氯監測/控制系統的比較」(Comparisons of on-line ORP and chlorine residual monitoring/control systems for wastewater treatment plant final effluent chlorination)於水環境聯合會年會暨展覽會的年會論文集 (Conference Proceedings-Water Environment Federation Annual Conference & Exposition) 74th,Atlanta,GA,United States,Oct.13-17,2001,4275-4295，及e. Yu所著的「使用線上pH值和氧化還原電位滴定法於污水氯化消毒的進料劑量控制」(Feed-forward dose control of wastewater chlorination using on-line pH and ORP titration)於光化層期刊(Chemosphere)2004 Sep,56(10)：973-980。
其他監控方法也是已知的，例如比色分析法，請見下例：f. Harp所著的「氯化廢水中的無機單氯銨的決定」(Specific Determination of Inorganic Monochloramine in Chlorinated Wastewaters)於水環境研究期刊(Water Environment Research)2000,72(6)：706-713，g. Kobylinski等人所著的「消毒系統的產線上控制策略：成功與失敗」(On Line Control Strategies for Disinfection Systems：Success and Failure)於水環境聯盟的論文集(Proceedings of the Water Environment Federation)WEFTEC 2006：Session 81 through Session 94,pp.6371-6394，及h. Pollema所著的「在氯化處理污水中，監測單氯銨、總氨和游離氨」(Monitoring Monochloramine,Total Ammonia,and Free Ammonia in the Chlorination of Treated Wastewater)於水環境聯盟的論文集(Proceedings of the Water Environment Federation)Disinfection 2000,pp.168-181。
Woodward等人所著的「大規模的實驗管道系統中觀察到的單氯銨的衰減率和其他理化參數之間的關係」(Relationships between observed monochloramine decay rates and other physical and chemical parameters in a large scale experimental pipe system)，水質科技年會的論文集(Proceedings-Water Quality Technology Conference)(1996),Volume Date 1995,(Pt.1),935-949揭露利用氧濃度及氧化還原電位(ORP)來監測氯化物於配水系統中的濃度。美國專利第8,012,758號揭露使用溶氧量測量微生物活性。並沒有出現任何報告是利用非pH值的其他控制參數於以最大產率生產單氯銨殺生物劑，且其可以在沒有殺生物劑的降解下達成。
在根據本發明的第一實施例，提供了一種殺生物劑的製造方法，包括將次氯酸鹽氧化劑溶液與銨鹽溶液混合和監視一可以指示次氯酸鹽對銨鹽適當比例的控制參數，以最大產率生產單氯銨殺生物劑而不降解該殺生物劑。
在一實施方案中，殺生物劑是產生於一批量製程。該批量製程包括在混合時將次氯酸鹽氧化劑溶液加入銨鹽溶液，監測控制參數，該控制參數可以指示所有已反應的銨鹽，或該殺生物劑已經開始降解，當控制參數指出所有銨鹽都已反應停止添加次氯酸鹽溶液。如此產生的殺生物劑可以立即使用或儲存供日後使用。在儲存期間可繼續監測控制參數以確保殺生物劑的品質，並確定必須使用的該殺生物劑的時間點，否則它會被降解。
在一替代實施例中，殺生物劑是產生於一連續製程。在連續製程中，次氯酸鹽溶液和銨鹽溶液在混合器中持續混合，在該混合器或混合器下游的一導管中，控制參數於產線上被監測或從混合器中取出的分離的樣本量測。其中一溶液的流速保持不變，而另一溶液的流速是變化的，直到控制參數表示已經達到最佳比例的流速而在沒有降解下以最高的產率生產殺生物劑。由於其中一溶液濃度的變動，通常持續地監測控制參數，以確定是否需要調整流速。在連續製程中產生的殺生物劑可以於其生成時 應用於一介質以存儲供以後使用。
次氯酸鹽氧化劑可以是任何次氯酸鹽氧化劑，如鹼金屬或鹼土金屬的次氯酸鹽。較佳地該次氯酸鹽是次氯酸鈉、次氯酸鉀或次氯酸鈣。最佳地該次氯酸鹽是次氯酸鈉。
該次氯酸鹽溶液較佳地通過將次氯酸鹽濃縮儲備液與水混合以形成次氯酸稀釋液而製備。銨鹽溶液較佳地通過銨鹽濃縮儲備液與水或與次氯酸鈉稀釋液混合以形成一種銨鹽稀釋液而製備。當以水稀釋銨鹽儲備液以製備一銨鹽稀釋液，該銨鹽稀釋液與次氯酸稀釋液等莫耳，殺生物劑的最終濃度將是次氯酸鈉稀釋液濃度的一半。另一方面，當以次氯酸鈉稀釋液稀釋銨鹽儲備液，殺生物劑的最終濃度將等於該次氯酸鈉稀釋液的濃度。
次氯酸鈉稀釋液的濃度較佳為約1000至約20,000ppm。更佳地，次氯酸鹽溶液的濃度為約3000至約10,000ppm。最佳地，次氯酸鹽溶液的濃度為約3500至約7000ppm。藉由在使用前立即以水稀釋一約8-18%的商業儲備溶液而製備次氯酸鹽氧化劑溶液。較佳地，次氯酸鈉稀釋液在使用前才立即準備。當以連續製程生產殺生物劑，較佳地，次氯酸鹽稀釋液被需要時才製備於產線上。
任何銨鹽皆可以在本發明的方法中被使用。較佳地，所述銨鹽是選自於碳酸氫銨(ammonium bicarbonate)、碳酸銨(ammonium carbonate)、氨基甲酸銨(ammonium carbamate)、氫氧化銨(ammonium hydroxide)、氨基磺酸銨(ammonium sulfamate)、溴化銨(ammonium bromide)、氯化銨(ammonium chloride)和硫酸銨(ammonium sulfate)。更佳 地，所述銨鹽是選自於碳酸銨(ammonium carbonate)，氨基甲酸銨(ammonium carbamate)，氨基磺酸銨(ammonium sulfamate)，溴化銨(ammonium bromide)，氯化銨(ammonium chloride)和硫酸銨(ammonium sulfate)。甚至更佳地，所述銨鹽是選自於碳酸銨(ammonium carbonate)、氨基甲酸銨(ammonium carbamate)和氨基磺酸銨(ammonium sulfamate)選中。最佳地，所述銨鹽是選自於碳酸銨(ammonium carbonate)和氨基甲酸銨(ammonium carbamate)。
在一實施例中，藉由以水稀釋15-50%的銨鹽儲備液至約1000到約50,000 ppm的一濃度，更佳地約12,000到約30,000ppm，而製備銨鹽稀釋液。較佳地，銨鹽稀釋液於使用前立即準備。當在連續製程中生產殺生物劑，較佳地，銨鹽稀釋液被需要時才製備於產線上。
在一替代實施例中，銨鹽稀釋液是通過以稀釋過的次氯酸鹽溶液的一部分稀釋銨鹽儲備液來製備。由於次氯酸鹽溶液是鹼性的，這種方法產生的銨鹽稀釋液具有較高pH值。其有利於一些鹽類在高pH下更穩定，如氨基甲酸銨。
在一些實施例中，銨鹽稀釋液的初始pH值較佳地至少為9.0，更佳地至少為10.0，甚至更佳地至少為10.4，最佳地至少為10.8。在一優選的實施例中，銨鹽稀釋液包括氫氧化鈉。
控制參數可以是任何參數，其具有(a)一固定值只有當銨鹽已經耗盡和當單氯銨產物開始降解時才會變動，或(b)一可變值，該值具有最大值、最小值或轉折點當銨鹽已經耗盡和單氯銨產物開始降解。例如，當次氯酸鈉對銨鹽的比例隨著殺生物劑產生而增加，控制參數的值逐漸增 加，但是一旦降解開始發生，該值逐漸減小。在生產殺生物劑的結束點，就在降解開始之前，量測到一最大值。當降解開始時，該測量值立即降低。即使控制參數的絕對值取決於諸如濃度、水質、溫度等條件，就在殺生物劑開始降解之前，量測到相對最大值。
控制參數的值必須是容易且可靠地測量，且應該對反應條件靈敏。較佳地，所述控制參數選自於氧化還原電位(ORP)，導電率，溶氧飽和度。在結束點氧化還原電位(ORP)和導電率都達到最小值。導電性在本質上是離子濃度的測量。電磁感應(induction)和總溶解固體(TDS)也是離子濃度的測量，並且可以被用來替代導電性作為控制參數。也可使用任何其他離子濃度量測方法。
氧飽和度在整個形成殺生物劑的過程都接近100%。一旦結束點已達到、MCA開始降解，氧飽和度開始下降，因為降解的殺生物劑與氧反應形成氮氧化物。飽和度的下降在一開始時是緩慢的，但是在一特定點飽和度迅速下降到零。少於90%的氧飽和度指示降解發生。氧飽和度開始快速下降的該點可以用以決定結束點。在一些實施例中，兩個或多個控制參數選自於氧化還原電位(ORP)、導電率和氧飽和度。在其它實施例中，所有的氧化還原電位(ORP)、導電率和氧飽和度皆被用作控制參數。氧濃度也可以被用作為控制參數。氧飽和度是較佳的，因為它說明了溶液溫度的變化。
現在請參考第1圖，其是根據本發明的一實施例的一生產殺生物殺傷劑的設備的簡化圖。
如第1圖所示，水從水源2供給，其可以是一貯槽，由幫浦4， 通過水管6，穿過互相平行的流量計8，進入相應的一對分支管線10和12，它連接到一混和器14，其供給於共同的輸出管16，通向於位置20的介質18。輸出管16可以配備虹吸中斷器22，並且還可以配備有一控制單元24於靠近輸出管16的出口處，以監測殺生物劑的控制參數，例如pH值、氧化還原電位(ORP)、導電率和氧飽和度。源自於水源2的水可以是技術造紙廠的新鮮水、化學處理過的水、軟水、去離子水和回收利用過程的水。
幫浦26和28可以例如是脈衝式幫浦、蠕動(peristaltic)幫浦、文丘里(venture)幫浦或其等同物，這些在本領域中為已知的，分別從貯槽30和32以幫浦傾注濃縮的次氯酸鹽和濃縮的銨鹽進入管線34和36。在貯槽30和32之間的是量測管38和40和閥門42。
管線34包含接合處44用於引導次氯酸鹽流液通過接合處46到達水管6或是通過接合處48到達分支管線10。銨鹽是通過接合處50供給到分支管線12。這些接合處可以例如是簡單的T字型連接器，或者它們可以是管線內靜態混合器，被設計用於促進與其結合的管線中的溶液混合。
當源自於管線34的次氯酸鹽溶液被引導到供水管6，稀釋的次氯酸鹽被供給到兩個分支管線10和12，其結果是銨鹽溶液被稀釋的次氯酸鹽所稀釋。當來自線路34的次氯酸鹽溶液被直接供給到分支管線10，銨鹽溶液在水中被稀釋。根據在貯槽30和32內成分的濃度、該成份分別被幫浦傾注入管線34和36的流速以及水流通過分支管線10和12的流速，次氯酸鹽氧化劑和含氮化合物或其鹽類可依所需的比例被稀釋和混合。
因此該反應產物，即由次氯酸鹽和含氮化合物或其鹽的反應產生的殺生物劑，在其形成之後很短的時間內可以直接從輸出管16施加到 介質18中。在本發明可替代的實施例中(未顯示)，混合器14被替換為入口室(ingress chamber)或接合件(junction piece)，在這種情況下，當他們通過輸出管16稀釋液混合並反應，使得在流體流過輸出管16被引入到介質18中的時候，殺生物劑已經產生。在本發明的替代實施例中，以輸出管16作為混合室，而不是混合器14。因此控制參數是在混合時立即量測。
無論混合器14是否被利用，通過輸出管16中的流速需夠快使殺生物劑在引入到介質18之前沒有足夠時間分解。輸出管16的長度可以調整，以達成所想要的混合時間。在本發明的一些實施例中，從稀釋的次氯酸鹽和稀釋的銨鹽彼此混合而形成的殺生物劑，至殺生物劑到達控制單元24的時間是30秒或更少，例如12到24秒。在其它實施例中，該時間為30至90秒，例如45至70秒。在進一步的實施例中，該時間是90秒到3分鐘。在本發明的又一實施例中，其中殺生物劑為穩定的超過幾分鐘，該殺生物劑可在應用到介質18之前先被存儲(例如在一貯槽，未示出)。
在前述的閥和幫浦的控制可以通過一控制系統(未示出)來執行。分支管線10和12分別包括控制閥52和54，用於控制水通過其中的流速。控制系統可通過電閥56控制和監測從水源2供給的水。水管6可以包括額外的控制設備用於指示流速或流量，如一流量計58。流向介質18的殺生物劑流液於不同的位置20上可以通過閥門60來控制。
該設備還可以配置警報或其他信號設備以提供反饋到控制系統。在輸出管16的控制單元24可提供反饋到控制系統，以使殺生物劑的生產控制對其回應。所示的系統可以進一步包括一定時器(未示出)，其可預先設定以固定兩個時間長度，該時間長度為殺生物劑通過輸出管16被提供 到介質18而進行處理的時間，以及提供殺生物劑的時間間隔。該控制系統也可以是以控制混合器14來操作。
實施範例 實施範例一：
通過溶解100克碳酸銨和50克氫氧化鈉於400克水中形成碳酸銨溶液。所得到的18% w/w(重量百分濃度)的溶液具有1.094克/毫升的密度。濃縮的次氯酸鈉溶液稀釋至5000ppm的濃度。以30毫升的稀釋的次氯酸鹽混合4.2毫升的碳酸銨溶液(9.00毫莫耳碳酸根)，將所得的溶液以稀釋的次氯酸鹽進行滴定。該溶液的氧化還原電位(ORP)、導電率和pH值在整個滴定過程進行監測。在下文中，包含將濃縮的銨鹽溶液稀釋於稀釋的次氯酸鹽溶液的步驟將被稱為「新方法」。
由於每莫耳的碳酸銨具有兩個銨離子，該反應的預期結束點是在次氯酸鹽/碳酸鹽比值為2。氧化還原電位(ORP)達到一最小值時，比值為1.80，而導電率達到一最小值，比值為1.72。另一方面，pH值還沒有達到一最大值，比值已到2.58，遠遠超出了結束點。因此其顯示在高pH值時氧化還原電位(OPRP)和導電率可以用作為結束點的指標，而在此條件下pH值不是一適合指標。
通過溶解100克碳酸銨於400克水中形成碳酸銨溶液。所得到的20% w/w(重量百分濃度)的溶液具有1.137克/毫升的密度。濃縮的次氯酸鈉溶液稀釋至7900 ppm的濃度。將1.4毫升的碳酸銨溶液(3.32毫莫耳碳酸根)稀釋於50毫升的水中，將所得的溶液以稀釋的次氯酸鹽進行滴定。該溶液的氧化還原電位(ORP)、導電率和pH值在整個滴定過程進行監測。在下文 中，包含將濃縮的銨鹽溶液稀釋於水中的步驟將被稱為「舊方法」。
一氧化還原電位的最小值被觀察時次氯酸鹽對碳酸鹽的比值為1.34。pH值最大值11.73被觀察到時，次氯酸鹽對碳酸鹽的比值為2.01。沒有導電性最小值被觀察到。期也可以從這裡可以看出，氧化還原電位同時可以作為一指標即便銨鹽稀釋液是通過將銨鹽儲備溶液稀釋於水中而製備，沒有偵測到最小導電率，因此導電率在此條件下不是一有效的控制參數。
實施範例二：氨基甲酸銨-新方法
氨基甲酸銨和碳酸銨存在於一pH值決定性平衡，具有較高的pH值有利於氨基甲酸銨。由於氨基甲酸銨每莫耳具有一莫耳的銨離子而碳酸銨每莫耳具有兩莫耳的銨離子，為了與氨基甲酸銨或碳酸銨溶液完全反應，所需要的次氯酸鹽的量取決於這兩種化合物之間所形成的混合物。
通過溶解20克的氨基甲酸銨和不同量的氫氧化鈉於水中，形成20%氨基甲酸銨儲備溶液。以3200 ppm或5000 ppm的次氯酸鈉稀釋5.5毫升的氨基甲酸銨儲備液，並將所得的溶液以剩餘的次氯酸鹽進行滴定。溶液的氧化還原電位、導電率和pH值在整個滴定過成進行監測。表1示出了反應條件下的各種試驗，以及所觀察到的最大pH值、ORP最小值和導電率。
從表1結果可以看出，完成反應所需的次氯酸鹽的量隨pH值降低。這是可被預期的，因為隨著pH值的增大，平衡向氨基甲酸酯移動，較少的銨可以獲得。理想的氫氧根：氨基甲酸根比率被發現為0.75。在此比率，氧化還原電位(ORP)和導電率的最小值都發生在次氯酸鈉：氨基甲酸根的比值為1時。在所有試驗中可以看出，pH值最大值發生在氧化還原電位(ORP)和導電率之後，從而顯示出pH值在這些條件下並非有效的控制參數。
實施範例三：碳酸銨-新方法
通過溶解20克的碳酸銨和不同量的氫氧化鈉於水中，形成20%碳酸銨儲備溶液。將5000ppm的次氯酸鈉稀釋5.5毫升的碳酸銨儲備溶液，並將所得的溶液以剩餘的次氯酸鹽進行滴定。溶液的氧化還原電位、導電率和pH值在整個滴定過程進行監測。表2示出了反應條件下的各種試驗，以及所觀察到的最大pH值、ORP最小值和導電率。
從表2結果可以看出，完成反應所需的次氯酸鹽的量隨pH值降低。這是可被預期的，因為隨著pH值的增大，平衡向氨基甲酸酯移動，較少的銨可以獲得。理想的氫氧根：碳酸根比率被發現為1.1-1.2。在此比率，氧化還原電位(ORP)和導電率的最小值都發生在次氯酸鈉：碳酸根的比值為1時。在所有試驗中可以看出，pH值最大值發生在氧化還原電位(ORP)和導電率之後，從而顯示出pH值在這些條件下並非有效的控制參數。
碳酸鹽的理想氫氧根比值比氨基甲酸根的理想氫氧根比值來得高也是意料之中。當所有種類都轉化成氨基甲酸根時，觀察到次氯酸根：碳酸根或氨基甲酸根的比例為1：1。當以碳酸根做為起始比以氨基甲酸根做為起始需要更多的氫氧根。在這兩種情況下，在非常高的pH值條件下，氧化還原電位(ORP)和導電性的最小值被記錄觀察。與其他銨鹽在非常高的pH值下反應表現出相同的趨勢，指出在非常高pH值下在生產殺微生物劑的效率較低。
實施範例四：硫酸銨-新方法
通過溶解28克的硫酸銨和不同量的氫氧化鈉於72毫升的水 中，形成28%硫酸銨儲備溶液。將0.45毫升的硫酸銨儲備溶液和0.25毫升33%的氫氧化鈉溶液稀釋於30毫升4000ppm的次氯酸鈉溶液中，將所得溶液滴定剩餘的次氯酸鹽。該溶液的氧化還原電位，導電率，pH和氧飽和度在整個滴定過程進行監測。
氧化還原電位最低值觀察到時，次氯酸鹽/硫酸鹽的比例為0.78。就在此比例，氧飽和度降至90%以下。沒有pH值的最大值或導電率最小值被觀察到。其可看出，氧飽和度也可以作為一控制參數。其也可以看出，兩個控制參數可以一起使用，以進一步確認該反應的結束點。
在不同條件下進行進一步試驗顯示，當選擇正確的反應條件，可以使用各種控制參數。稀釋的硫酸溶液的初始pH值是通過加入氫氧化鈉調節。反應條件和結果被總結於表3中。
實施範例五：氯化銨-新方法
通過溶解23克的氯化銨於77毫升的水中，形成23%氯化銨儲備溶液。將0.43毫升的硫酸銨儲備溶液和0.25毫升33%的氫氧化鈉溶液稀釋於30毫升4000ppm的次氯酸鈉溶液中，將所得溶液滴定剩餘的次氯酸鹽。該 溶液的氧化還原電位、導電率、pH和氧飽和度在整個滴定過程進行監測。
一導電性最小值被觀察到時，次氯酸根/氯的比值為0.64。就在這個比值氧飽和度降至90%以下。無pH值最大值或ORP最小值被觀察到。其可以看出，使用多個控制參數的組合使反應的結束點可由至少一控制參數來決定。
進行進一步的試驗以確定次氯酸鹽的濃度和起始pH值的影響。通過加入氫氧化鈉調節稀釋的氯化銨溶液的pH值。在試驗期間，量測氧化還原電位(ORP)、導電率和氧飽和度。試驗條件和結果列於表4中。
這些結果表明，在非常高鹼度下殺生物劑降解得更快，實際上不可能在沒有殺生物劑的降解下產生1：1的莫耳比。
實施範例六：銨基磺酸銨-新方法
通過溶解50克的氨基磺酸銨於200毫升的水中，形成20%氨基磺酸銨儲備溶液。將5.0毫升的硫酸銨儲備溶液稀釋於30毫升5800 ppm的次氯酸鈉溶液中，將所得溶液滴定剩餘的次氯酸鹽。該溶液的氧化還原電位、導電率、pH值和氧飽和度在整個滴定過程進行監測。
一導電性最小值被觀察時，次氯酸根/氨基磺酸根的比值為 0.94。氧化還原電位最小值被觀察到時，次氯酸根/氨基磺酸根的比值為1.20。pH值最大值被觀察到時，次氯酸根/氨基磺酸根的比值為1.41。氧化還原電位(ORP)和導電率測量值之間的差異可能是由於氧化還原電位的電極的較長反應時間。
在進一步的試驗中，將10公克的氫氧化鈉加入到氨基磺酸鹽儲備溶液。在此情況下，導電性和氧化還原電位具有一最小值時皆為次氯酸鹽/氨基磺酸比率為0.94，而pH值最大值只發生在次氯酸鹽/氨基磺酸的比值為1.95時。pH值最大值的延遲是意料之中，由於添加氫氧化鈉使得pH值較高，因此該系統對於MCA降解所引起的pH值變化不敏感。
實施範例七：溴化銨-舊方法
將1.6毫升35%溴化銨儲備溶液稀釋於100毫升的水中，以形成5500ppm溴化銨溶液。將12%次氯酸鈉儲備溶液稀釋在水中形成3000ppm濃度(試驗1)，4000ppm濃度(試驗2)和5000ppm(試驗3)的溶液。以各次氯酸鈉稀釋液滴定50毫升溴化銨溶液。此外，以4000 ppm的次氯酸鹽滴定50毫升溴化銨(試驗4)，其包括0.25毫升33%的氫氧化鈉溶液。該溶液的氧化還原電位、導電率、pH和氧飽和度在整個滴定過程進行監測。其結果示於表5。
當殺生物劑產生時，pH值緩慢地增加；當降解顯著時，pH值急劇下降。在所有的四個試驗中，觀察到pH值最大值為一寬廣的範圍，而不是尖銳的點，特別是在試驗4中，由於加入氫氧化鈉，其起始pH值為高。儘管最大值是等莫耳點，pH值的急劇下降是最簡單的檢測方法。如果過量的氫氧化鈉被避免，當次氯酸濃度較高時，這一點變得更容易檢測到。從此可以看出，這不是一足夠良好的檢測方法。製造抗殺生物劑的條件也應加以控制，如次氯酸鹽濃度。
氧化還原電位(ORP)最小值在所有的試驗中皆被觀察到，這意味著氧化還原電位(ORP)是普遍作為檢測和控制方法。氧化還原電位最小值形成一寬廣的範圍，而不是一明確的尖點。即便殺生物劑降解導致的氧化還原電位的急劇增加較容易檢測到，控制點仍是降低氧化還原電位的下跌點。寬廣的最小表值表示該反應條件生產的殺生物劑是不理想的。殺生物劑於其產生時被降解，應選擇其它條件有效地生產殺生物劑。
導電性最小值只有當使用3000 ppm的次氯酸鈉時才被觀察到。為了辨識一導電性最小值，即使是添加次氯酸鹽而增加了導電性，導電性的降低必須被觀察到。如果次氯酸鹽是在較大的步驟中加入，次氯酸鹽增加的導電性會掩蓋導電性最小值，以致不可能使用導電率做為反應控制(參數)。導電率作為控制參數比氧化還原電位和pH值較不普遍，但是當適當地應用得當，其可以是一更加有用的工具。
殺生物劑的降解導致氧飽和度減少。因為降解消耗氧氣，這 方法監測降解是最靈敏的，並依賴反應條件最少。所有的試驗顯示氧飽和度的下降，是先緩慢後急劇下降到零。過量的氫氧化鈉減緩降解但不會停止。降解開始於相同的值，甚至更早一點，但它以較低的速率進行。
現場試驗
用於現場試驗的一般方法是如下：提供軟水供給。在把任何試劑加入水供給之前，水供給可以被分成兩道流液(舊方法)或是濃縮的次氯酸鈉與供給水混合形成稀釋的次氯酸鹽，而被分成兩個流液。銨鹽加入到含有其中一氯酸鹽液流，其含有10-50%的總次氯酸鹽體積，並且兩流液被混合在一混合室(新方法)。
該控制元件可以被放置在一控制單元。該控制單元可以緊接放置在混合室後於一短管，在混合後達到12-24秒，或者在更遠的點，或在一長管，在混合後達到40-76秒。pH值、氧化還原電位、導電率和氧飽和度的量測發生在所述控制單元。除了在控制單元監測結果，在生產殺生物劑之後約五分鐘，相似值也被手動在進料單元的輸出口處量測。
在製備殺生物劑的過程中，試劑的進料速率的一者是固定的，而另一試劑的進料速率是變化的。無論是次氯酸鈉或銨鹽之一的進料速率皆可以是固定的。可變的進料速率可以從最低進料速率開始，並逐漸增加，直到過多的化學物質被加入(以下稱為「上升(going up)」)，或者它可以從最高的進給速率開始，在預期的反應結束點之上開始，並逐漸減少到低進料速度，至預期反應終點之下(以下稱為「下降(going down)」)。下面的例子將顯示不同定義的反應條件下的試驗結果。
實施範例八：新舊方法比較
舊方法：將38.7升/小時的10%次氯酸鈉溶液與400升/小時的水混合並送入反應室。將45.3升/小時的18%氨基甲酸銨溶液，其含有9%氫氧化鈉，混合於350升/小時的水中並供給至反應室中。氨基甲酸鹽流速逐漸降低至19.3升/小時。氧化還原電位、導電率和pH值在反應室中線上監控，並且氧化還原電位和導電率分別通過手動測量樣品再做確認，該樣品從離開該反應室之處取樣。
導電率最小值被觀察到時，氨基甲酸酯流量為36.0升/小時，對應的氯酸根/氨基甲酸根比值為0.58。氧化還原電位(ORP)最小值被觀察到時，氨基甲酸酯流量為31.9升/小時，對應的次氯酸根/氨基甲酸根比值為0.65。無pH值最大值被觀察到。
新方法：在一可供選擇的研究中，將10%次氯酸鈉溶液與水750升/小時的混合。將400升/小時的所得到的流量供給於混合室，其餘部分被用來稀釋18%的氨基甲酸銨溶液。因此被次氯酸鹽溶液稀釋的氨基甲酸鹽溶液也被供給至混合室。18%氨基甲酸鹽溶液的流速是變動的，如在先前研究中所述。在此情況下，導電率最小值被觀察到時，氨基甲酸酯流量為28.3升/小時，對應的次氯酸根/氨基甲酸根比值為0.74，氧化還原電位最小值被觀察到時，氨基甲酸鹽流量為25.2升/小時，對應的氯酸根/氨基甲酸根比值為0.82。此外，在此情況下，沒有pH值最大被觀察到。
從這些試驗中的比較中，可以看出舊方法中，銨鹽在水中稀釋時，控制參數指示反應結束點的次氯酸根/氨基甲酸根比值比新方法低。這表示在舊方法，在達到結束點之前有些殺生物劑開始降解。此外並觀察到，當使用新方法時，觀察到線上導電率的量測和手動導電率的量測之間 的相關性，而使用舊方法時，該導電率量測是不穩定的。在此情況下，新方法顯然是較優越的。
當用碳酸銨作為銨鹽，其結果有些不同。使用新或舊方法的任一方法，皆沒有觀察到導電率最小值，而使用這兩種方法，皆觀察到相同的氧化還原電位最小值。因此在碳酸銨的情況下，此兩種方法之間並無差異。
實施範例九：進料速率的變化
根據實施例八中所描述的一般新方法進行幾種試驗，不同的是在一些試驗中氨基甲酸銨的進料速率是恆定的而次氯酸鹽進料速率穩定地增加(上升)，在其他試驗中，次氯酸鹽進料速率保持恆定，而氨基甲酸銨的進料穩定的增加(上升)或降低(下降)。本次氯酸鹽濃度為6000ppm。表6總結每個試驗基本條件和結果。用於稀釋氨基甲酸銨的總水量的百分比表示為%水流量流向銨。
表6的結果顯示，氧化還原電位的最低值可以使用下列所有選項來檢測：維持氨基甲酸銨進料速率固定且逐漸增加次氯酸鹽進料速率，或者保持氯酸鹽進料速率固定的，並且增加或減少氨基甲酸銨進料速率，儘管氧化還原電位的最小值是不同的。以固定的氨基甲酸銨進料速率和變動的次氯酸鈉進料速率所進行的試驗顯示較高的氧化還原電位(ORP)最低值，次氯酸根：氨基甲酸根莫耳比值大於1表示在此過程中一些氨基甲酸銨轉化為碳酸銨。
當以固定的次氯酸鈉進料速率和變動的氨基甲酸銨進料速率進行試驗，導電率最小值可明顯地被觀察到。增加或減少氨基甲酸鹽進料速率之間並沒有顯著差異。以固定的氨基甲酸銨進料速率和變動的次氯酸鈉進料速率進行試驗，未檢測到導電率最小值。由於添加次氯酸鹽至氨基甲酸銨導致導電性的增加顯然遮蔽了導電性最小值的結束點。如果次氯酸鹽進料速率增加很緩慢的話，該結束點仍然可以被觀察到。
實施範例十：液流分離的變化
根據實施例八中所描述的一般新方法進行幾種試驗，不同的是用於稀釋氨基甲酸銨的總水流量的百分比在各試驗中是不同的。表7總結了各試驗的基本條件和結果。
表7中的結果顯示，最好的結果是使用水的總體積的10%稀釋銨鹽來進行量測，而氧化還原電位和導電率的量測結果相等。
實施範例十一：滯留時間的變化
根據實施例八中所描述的一般新方法進行幾種試驗，不同的是在各試驗中離開混合室至到達所述控制單元的滯留時間是不同的。不同的滯留時間通過分別使用不同的流速和使用長導管或短導管來實現。表8總結各試驗中基本條件和結果。
線上(online)和手動導電率極小值在大多數試驗中皆類似。線上和手動氧化還原電位讀數之間的差異比導電率的差異大得多。這強調了氧化還原電位的一缺點是電極需要時間來穩定。因此線上的讀數可能不如手動讀數準確。在最短接觸時間的高氧化還原電位值可能證明該反應在該點還未完成。
儘管氧化還原電位值顯著地取決於滯留時間，莫耳比值顯示低變異性，並且該比值隨滯留時間增加而僅稍微減小。這表示滯留時間是非常有用的，並且更長的滯留時間比一短滯留時間較好。
實施範例十二：次氯酸鹽濃度的變化
將不同量的7%次氯酸鈉溶液與800升/小時的水混合。400升/小時的所得到的流量送入至混合室，其餘部分被用來稀釋18%氨基甲酸銨溶液。因此以次氯酸鹽溶液稀釋的氨基甲酸鹽溶液也被供給至混合室。改變銨鹽幫浦的衝程以改變氨基甲酸鹽的流速。進行線上測量pH值、氧化還原電位和導電率。通過使用兩個不同電極，一標準的導電性電極和一電感電極量測導電性。
以三種不同濃度的次氯酸鹽3700 ppm(試驗1)、4400 ppm(試驗2)和4800 ppm(試驗3)重複上述的過程。於任何試驗中，無pH值最大值被觀察到。於試驗1中，無氧化還原電位或導電性最小值被觀察到。
在試驗2中，氧化還原電位最低值發生於50%的幫浦衝程，相應的氨基甲酸鹽流速為17.3升/小時而次氯酸根對氨基甲酸根的比值為1.17。兩個導電性電極顯示極小值於55%的幫浦衝程，相應的氨基甲酸鹽流速為19.6升/小時而次氯酸根對氨基甲酸根的比值為1.03。在試驗3中，氧化還原電位最低值發生於55%的幫浦衝程，相應的氨基甲酸鹽流速為19.6升/ 小時而次氯酸根對氨基甲酸根的比值為1.14。兩個導電性電極皆顯示極小值於60%的幫浦衝程，相應的氨基甲酸鹽流速為22.0升/小時而次氯酸根對氨基甲酸根的比值為1.02。
當氨基甲酸銨被加入到水中時，氧化還原電位增加。當氨基甲酸銨加入到次氯酸鹽並且產生殺生物劑時，氧化還原電位減少，直到次氯酸鹽被耗盡，在該點沒有更多的殺生物劑生產而氧化還原電位值再次開始上升。當殺生物劑如本實施例中描述被產生，次氯酸鹽濃度是低的，氧化還原電位的趨勢與添加氨基甲酸銨於水的趨勢相似，並且沒有氧化還原電位最低值被偵測到。提高次氯酸鹽濃度和產生更多的生物殺滅劑就會展現出預期的氧化還原電位最低值。
導電率的趨勢類似氧化還原電位的趨勢。當次氯酸鹽的濃度低且只有少量的殺生物劑產生時，因產生殺生物劑而降低的導電性會被因添加氨基甲酸銨而增加的導電性所遮蔽。因此沒有最小值被觀察到。最小值可通過增加次氯酸鹽濃度而帶出。此外通過維持次氯酸鹽濃度固定而改變銨的濃度，該最小值更容易被偵測到。
在另外一組試驗中，次氯酸鹽濃度在各測試中是一樣的，但是該固定的次氯酸鹽流速在各試驗中是不同的。在各試驗中，氨基甲酸銨流速是變動的以找到最理想的比例。結果總結於表9中。其再次看出，在系統中的次氯酸鹽過少以致遮蔽氧化還原電位或導電性最小值所定義的等莫耳點。
在這些試驗證明，許多因素會影響產生單氯銨殺生物劑的效率。溫度、添加或混和化學物質的時間、起始鹼度、銨鹽品質和假定濃度的準確性、次氯酸鹽品質和在殺生物劑的生產和稀釋過程中出現的品質變化皆可能對無降解下高效生產殺生物劑有貢獻。在可變動的條件下，最佳產率生產殺生物劑不使其降解，控制是必需的。
氧化還原電位(ORP)、通過導電性或電感應或總溶解固體(TDS)所測量的離子濃度及氧飽和度可用於控制殺生物劑生產。請見上述的試驗結果，可以看出某些時候沒有氧化還原電位最小值、或是沒有導電性最小值，或兩者皆缺失。最重要地，通過改變反應條件，試劑相對濃度的最小值可以被觀察到或可能缺失。
本領域技術人員將了解本發明不局限於在上文中已經被特別顯示和描述的事物。而本發明的範圍包括上文描述的各種特徵的組合和子組合以及修改形式，其可被本領域技術人員了解，當閱讀前面的非習知描述。

Claims (52)

  1. 一種用於製造殺生物劑的方法，其包括：將一次氯酸鹽氧化劑溶液與一銨鹽溶液混合，而產生一殺生物劑，以及；監測一控制參數，其指示何時該殺生物劑已到達一最大產率，其中該產率係可在不使該殺生物劑降解下達到；其中該控制參數具有：(a)一固定值，該固定值只有當該產率已經達到時才會變動；或(b)一可變值，當該產率已經達到時，該可變值具有一最大值、一最小值或一轉折點；其中該控制參數是選自於氧化還原電位(ORP)、導電率、電磁感應和氧飽和度。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中該次氯酸鹽氧化劑是次氯酸鈉。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中該次氯酸鹽氧化劑溶液的濃度為約3500至約7000ppm。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中該銨鹽選自於碳酸氫銨、碳酸銨、氨基甲酸銨、氫氧化銨、氨基磺酸銨、溴化銨、氯化銨和硫酸銨。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的方法，其中該銨鹽是選自於碳酸銨和氨基甲酸銨。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中該銨鹽溶液的濃度為約12,000至約30,000ppm。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中該銨鹽溶液進一步包括一鹼劑。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的方法，其中該鹼劑是氫氧化鈉。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中該控制參數是氧化還原電位(ORP)。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中該控制參數是導電率或電磁感應。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中該控制參數是氧飽和度。
  12. 如申請專利範圍第1至11項的任一項所述的方法，其中該方法包括：提供一特定量的該銨鹽溶液；於混和條件下，將多個特定量的該次氯酸鹽氧化劑溶液加入該特定量的該銨鹽溶液中；以及在加入每個特定量的該次氯酸鹽氧化劑溶液之後測量該控制參數。
  13. 如申請專利範圍第1至11項的任一項所述的方法，其中該方法包括：以一起始比例將一次氯酸鹽溶液之流液與一銨鹽溶液之流液混合於一混合室中；維持其中一該流液的流速恆定，並逐步增加或減少另一該流液的流速；以及監測於離開該混合室的一流液中之該控制參數的值。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的方法，其中該監測是連續性的。
  15. 如申請專利範圍第13項所述的方法，其中該監測包括：測量離開該混合室的該流液之多個特定樣本中的該控制參數。
  16. 一生產殺生物劑的方法，其包括：提供一次氯酸鹽氧化劑溶液；提供一銨鹽溶液；以一部分的該次氯酸氧化劑溶液稀釋該銨鹽溶液，而形成一銨鹽稀釋液；以及將剩餘的該次氯酸鹽氧化劑溶液與該銨鹽稀釋液混合。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的方法，其中該次氯酸鹽氧化劑是次氯酸鈉。
  18. 如申請專利範圍第16項所述的方法，其中該次氯酸鹽氧化劑溶液的濃度為約3400至約7000ppm。
  19. 如申請專利範圍第16項所述的方法，其中該銨鹽選自於碳酸氫銨、碳酸銨、氨基甲酸銨、氫氧化銨、氨基磺酸銨、氯化銨和硫酸銨。
  20. 如申請專利範圍第19項所述的方法，其中該銨鹽是選自於碳酸銨和氨基甲酸銨。
  21. 如申請專利範圍第16項所述的方法，其中該銨鹽溶液的濃度為約12,000至約30,000ppm。
  22. 如申請專利範圍第16項所述的方法，其中該銨鹽溶液進一步包括一鹼劑。
  23. 如申請專利範圍第22項所述的方法，其中該鹼劑是氫氧化鈉。
  24. 如申請專利範圍第16項所述的方法，其中該次氯酸鹽氧化劑溶液用於稀釋銨鹽溶液的部分為約10%至約50%的該次氯酸鹽氧化劑溶液。
  25. 如申請專利範圍第16至24項的任一項所述的方法，進一步包括：監測一控制參數，其指示何時該殺生物劑已到達一最大產率，其中該產率係可在不使該殺生物劑降解下達到。
  26. 如申請專利範圍第25項所述的方法，其中該控制參數是選自於氧化還原電位(ORP)、導電率、電磁感應和氧飽和度。
  27. 如申請專利範圍第25項所述的方法，其中該方法包括：於混和條件下，將多個特定量的該次氯酸鹽氧化劑溶液加入該銨鹽溶液中；以及在加入每個特定量的該次氯酸鹽氧化劑溶液之後測量該控制參數。
  28. 如申請專利範圍第25項所述的方法，其中該方法包括：以一起始比例將一次氯酸鹽溶液之流液與一銨鹽溶液之流液混合於一混合室中；維持其中一該流液的流速恆定，並逐步增加或減少另一該流液的流速；以及監測於離開該混合室的一流液中之該控制參數的值。
  29. 如申請專利範圍第28項所述的方法，其中該監測是連續性的。
  30. 如申請專利範圍第28項所述的方法，其中該監測包括：測量離開該混合室的該流液的多個特定樣本中的該控制參數。
  31. 一用於生產殺生物劑的設備，包括：一容納次氯酸鹽氧化劑溶液的貯槽；一容納銨鹽溶液的貯槽；一混合室，用於混合該次氯酸鹽氧化劑溶液與該銨鹽溶液以形成一殺生物劑；以及一控制單元，用於監測一控制參數，其指示何時該殺生物劑已到達一最大產率，其中該產率係可在不使該殺生物劑降解下達到；其中該控制參數具有：(a)一固定值，該固定值只有當該產率已經達到時才會變動；或(b)一可變值，當該產率已經達到時，該可變值具有一最大值、一最小值或一轉折點；其中該控制參數是選自於氧化還原電位(ORP)、導電率、電磁感應和氧飽和度。
  32. 如申請專利範圍第31項所述的設備，其中該次氯酸鹽氧化劑是次氯酸鈉。
  33. 如申請專利範圍第31項所述的設備，進一步包括：一水源；以及一導管，其中該次氯酸鹽氧化劑溶液與水混和，而形成一次氯酸稀釋液，該導管係與該混合室連接。
  34. 如申請專利範圍第33項所述的設備，進一步包括：一導管，其中該銨鹽溶液與水或與該次氯酸稀釋液混合，而形成一銨鹽稀釋液，該導管係與該混合室連接。
  35. 如申請專利範圍第31項所述的設備，其中該銨鹽選自於碳酸氫銨、碳酸銨、氨基甲酸銨、氫氧化銨、氨基磺酸銨、溴化銨、氯化銨和硫酸銨。
  36. 如申請專利範圍第35項所述的設備，其中該銨鹽是選自於碳酸銨和氨基甲酸銨。
  37. 如申請專利範圍第31項所述的設備，其中該銨鹽的溶液進一步包括一鹼劑。
  38. 如申請專利範圍第37項所述的設備，其中該鹼劑是氫氧化鈉。
  39. 如申請專利範圍第31項所述的設備，其中該控制參數是氧化還原電位(ORP)。
  40. 如申請專利範圍第31項所述的設備，其中該控制參數是導電率或電磁感應。
  41. 如申請專利範圍第31項所述的設備，其中該控制參數是氧飽和度。
  42. 如申請專利範圍第31至41項的任一項所述的設備，進一步包括：一控制單元，設置用於：維持該次氯酸鹽及該銨鹽兩者之一的流速恆定，並逐步增加或減少該次氯酸鹽及該銨鹽之另一的流速；監測該殺生物劑的該控制參數的值；以及調整該次氯酸鹽氧化劑或該銨鹽的流速以達到該殺生物劑的一最大產率，其中該產率係可在不使該殺生物劑降解下達到。
  43. 一用於生產殺生物劑之設備，其包括：一容納次氯酸鈉氧化劑溶液的貯槽；一容納銨鹽溶液的貯槽；一水源；一導管，用於將該次氯酸鹽氧化劑溶液與水混和，而形成一次氯酸稀釋液；一導管，用於將該銨鹽溶液與一部分的該次氯酸稀釋液混合，而形成一銨鹽稀釋液；以及一混合室，用於將一部分的該次氯酸鹽氧化劑稀釋液與該銨鹽稀釋液混合，而形成一殺生物劑。
  44. 如申請專利範圍第43項所述的設備，其中該次氯酸鹽氧化劑是次氯酸鈉。
  45. 如申請專利範圍第43項所述的設備，其中所說的銨鹽選自於碳酸氫銨、碳酸銨、氨基甲酸銨、氫氧化銨、氨基磺酸銨、氯化銨和硫酸銨。
  46. 如申請專利範圍第45項所述的設備，其中該銨鹽是選自於碳酸銨和氨基甲酸銨。
  47. 如申請專利範圍第43項所述的設備，其中該銨鹽的溶液進一步包括一鹼劑。
  48. 如申請專利範圍第47項所述的設備，其中該鹼劑是氫氧化鈉。
  49. 如申請專利範圍第43項所述的設備，其中該次氯酸鹽氧化劑溶液用於稀釋該銨鹽溶液的部分為約10%至約50%的該次氯酸鹽氧化劑溶液。
  50. 如申請專利範圍第43至49項的任一項所述的設備，進一步包括：一控制單元，用於監測一控制參數，其指示何時該殺生物劑已到達一最大產率，其中該產率係可在不使該殺生物劑降解下達到。
  51. 如申請專利範圍第50項所述的設備，其中該控制參數是選自於氧化還原電位(ORP)、導電率、電磁感應和氧飽和度。
  52. 如申請專利範圍第50項所述的設備，進一步包括：一控制單元，設置用於：維持該次氯酸鹽稀釋液及該銨鹽稀釋液兩者之一的流速恆定，並逐步增加或減少該次氯酸鹽稀釋液及該銨鹽稀釋液之另一的流速；監測該殺生物劑的該控制參數的值；以及調整該次氯酸鹽氧化劑或該銨鹽的流速，以達到該殺生物劑的一最大產率，其中該產率係可在不使該殺生物劑降解下達到。
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