TWI621717B

TWI621717B - 適於積層製程的硬質合金

Info

Publication number: TWI621717B
Application number: TW106104362A
Authority: TW
Inventors: 葉安洲; 葉均蔚; 林樹均; 蔡哲瑋; 張凱鈞; 李辰偉
Original assignee: 國立清華大學
Priority date: 2017-02-10
Filing date: 2017-02-10
Publication date: 2018-04-21
Also published as: TW201829799A

Abstract

習知的硬質合金通常包含質硬的碳化物與質軟的黏結相金屬(binding phase metal)等黏結相金屬，其中，鈷為常用的黏結相金屬，但降低了純碳化鎢的硬度與耐磨性。不同於習知的硬質合金的組成，本發明特別以至少四種金屬元素組成一合金材料，並以至少一種碳化物及該合金材料構成一種適於積層製程的硬質合金。值得說明的是，實驗資料係證實本發明之硬質合金係能夠透過傳統真空燒結製程或雷射燒結之積層製程製得。同時，所製得的硬質合金係具有至少HV1100以上的維氏硬度值。

Description

適於積層製程的硬質合金

本發明係關於合金材料之相關技術領域，尤指一種適於積層製程的硬質合金。

2009年，美國材料試驗協會(American Society for Testing and Materials, ASTM)將快速原型(Rapid Prototyping, RP)、快速製造(Rapid Manufacturing, RM)、3D列印(3D printing, 3DP)等先進技術統一正名為積層製造(Additive Manufacturing, AM)。積層製造的主要生產流程包括：步驟(1)：透過電腦軟體設計出一具特定外觀的立體圖；以及步驟(2)：根據該具特定外觀的立體圖，使用特定的成型設備(俗稱：3D印表機)以液化或粉末化的固體材料逐層地列印出一立體產品。

台灣專利號：TWI532852係揭示一種可應用於雷射積層製程的合金粉體，其中，該合金粉體係於元素組成(elemental compositions)上包括：重量百分比介於52-60 wt%之間的鎳元素與鐵元素、重量百分比介於16-22 wt%之間的鈷或錳、其餘部分則添加鉻元素或鋁元素予以補足。該合金粉體之多個樣品的成分組成係示於下表(1)之中。表(1) <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 樣品 </td><td> 鐵 (Fe) wt% </td><td> 鎳 (Ni) wt% </td><td> 鈷 (Co) wt% </td><td> 鉻 (Cr) wt% </td><td> 鋁 (Al) wt% </td><td> 樣品硬度 (HRC) </td><td> 樣品硬度 (HV) </td></tr><tr><td> A1 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 20 </td><td> 20 </td><td> 0 </td><td> 45.3 </td><td> 450 </td></tr><tr><td> A2 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 18 </td><td> 18 </td><td> 4 </td><td> 52.3 </td><td> 550 </td></tr><tr><td> A3 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 16 </td><td> 16 </td><td> 8 </td><td> 49.8 </td><td> 510 </td></tr><tr><td> A4 </td><td> 28 </td><td> 28 </td><td> 22 </td><td> 22 </td><td> 0 </td><td> 42.7 </td><td> 420 </td></tr><tr><td> A5 </td><td> 28 </td><td> 28 </td><td> 20 </td><td> 20 </td><td> 4 </td><td> 24.8 </td><td> 265 </td></tr></TBODY></TABLE>

由表(1)，吾人可以得知雖然台灣專利號：TWI532852所揭示的合金粉體可利用雷射積層製程而被加工成硬度介於HV265至HV550之間的半成品，但是因為該半成品的硬度不夠高，是以無法進一步地被加工成為須具備超高硬度與耐磨耗性質的高速銑加工設備(High speed machining, HSM)之切削刀具。

如熟悉合金製造的工程技術人員所熟知的，硬質合金(hard alloy)目前已被廣泛應用於高速銑加工設備之切削刀具的生產製造，其組成上係主要包括：質硬的碳化物與質軟的黏結相金屬(binding phase metal)；其中，所述質硬的碳化物通常為碳化鎢(WC)，且所述質軟的黏結相金屬通常為鈷(Co)。雖然鈷作為黏結相金屬係提升結合基體對於碳化鎢顆粒的支撐，但是卻也降低了純碳化鎢的高硬度、高耐磨性等特殊性質；此外，鈷也包括價格高昂、取得不易以及具生物毒性等缺點。基於這樣的理由，熟悉硬質合金製造的工程技術人員於是逐漸地以鐵(Fe)或鎳(Ni)取代鈷作為硬質合金之中的黏結相金屬；例如，碳化鈦-鎳(TiC-Ni)便為另一種硬質合金。

基於硬質合金材料具有高硬度的機械性質，一些研究人員曾經嘗試著利用積層製程將傳統的硬質合金粉末加工成為一個硬質合金成品。結果顯示，利用積層製程所製造出的硬質合金會具有裂痕(crack)或孔洞(voids, pores)等缺陷。本案發明人經分析後發現，基於傳統硬質合金材料係由高熔點的碳化鎢與低熔點的鈷所組成，因此在進行例如雷射燒結(laser sintering)之積層製程的過程中，硬質合金材料會於多次的快速熔融與快速冷卻凝固的轉換過程中，因為兩種主要成分的熔點差過大而衍生出許多問題，例如：熱脹冷縮、內應力集中、(晶格)高度方向性等。

因此，有鑑於傳統硬質合金材料無法直接地適用於積層製程，本案之發明人於是嘗試著設計出可以作為硬質合金之黏結相金屬的一種新式高熵合金，並接續地研發完成本發明之一種適於積層製程的硬質合金。

本發明之主要目的在於提供一種適於積層製程的硬質合金。習知的硬質合金通常包含質硬的碳化物與質軟的黏結相金屬(binding phase metal)等黏結相金屬，其中，鈷為常用的黏結相金屬，但降低了純碳化鎢的硬度與耐磨性。不同於習知的硬質合金的組成，本發明特別以至少四種金屬元素組成一合金材料，並以至少一種碳化物及該合金材料構成一種適於積層製程的硬質合金。並且，實驗資料係證實，本發明之硬質合金係能夠利用例如雷射燒結之積層製程或者傳統真空燒結製程對於上述碳化物粉末與合金材料粉末進行加工之後而製得。同時，所製得的硬質合金係具有至少HV1100以上的維氏硬度值。

為了達成上述本發明之主要目的，本案之發明人係提供一種適於積層製程的硬質合金之一實施例，其組成上係包括：至少一種碳化物，係可為下列任一者：碳化鎢、碳化矽、碳化硼、碳　化鈦、碳化鉭、碳化鈮、碳化鉬、碳化鋯、碳化鉻、碳化釩、上述　任兩者之組合、或上述任兩者以上之組合；至少四種黏結相金屬元素，係選自於下列群組之中：鋁(Al)、鈷　(Co)、鉻(Cr)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、錳(Mn)、鈦(Ti)、釩　　　(V)、矽(Si)、鋅(Zn)、與錫(Sn)；其中，所述碳化物係具有範圍介於50 wt%至95 wt%之間的一碳化物　　　重量百分比；其中，所述至少四種黏結相金屬元素係具有範圍介於5 wt%至50 　wt%之間的一黏結相金屬重量百分比；並且，每一種黏結相金屬元　素係具有一金屬元素莫耳數，且該金屬元素莫耳數係大於所有黏結　相金屬元素之一總金屬元素莫耳數的5%。

於上述本發明之適於積層製程的硬質合金之實施例中，係可進一步地調整所述硬質合金之碳元素含量，用以防止缺碳相或石墨相出現於該硬質合金之基體結構中。

於上述本發明之適於積層製程的硬質合金之實施例中，其中，該至少一種碳化物應用於所述硬質合金之一製程原料可為一碳化物粉末；並且，該至少四種黏結相金屬元素應用於所述硬質合金之一製程原料可為一高熵合金粉末或一多元合金粉末。

為了能夠更清楚地描述本發明所提出之一種適於積層製程的硬質合金，以下將配合圖式，詳盡說明本發明之較佳實施例。

本發明係為一種適於積層製程的硬質合金，其組成上係包括：至少一種碳化物與至少四種黏結相金屬元素；其中，所述碳化物可為下列任一者：碳化鎢、碳化矽、碳化硼、碳化鈦、碳化鉭、碳化鈮、碳化鉬、碳化鋯、碳化鉻、碳化釩、上述任兩者之組合、或上述任兩者以上之組合。另一方面，所述至少四種黏結相金屬元素係選自於下列群組之中:鋁(Al)、鈷(Co)、鉻(Cr)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、錳(Mn)、鈦(Ti)、釩(V)、矽(Si)、鋅(Zn)、與錫(Sn)。

於本發明中，該碳化物係具有範圍介於50wt%至95wt%之間的一碳化物重量百分比，且該至少四種黏結相金屬元素係具有範圍介於5wt%至50wt%之間的一黏結相金屬重量百分比。值得進一步說明的是，每一種黏結相金屬元素係必須具有一金屬元素莫耳數，且該金屬元素莫耳數大於所有黏結相金屬元素之一總金屬元素莫耳數的5%。

第 1 實施例：

本發明之技術重點在於：以高熵合金取代應用於習知硬質合金之中的黏結相金屬，例如：鈷(Co)、鐵(Fe)、或鎳(Ni)，藉以開發出適於積層製程之一種新穎的硬質合金。於第1實施例中，係以六方晶格結構(Hexagonal crystal structure)之碳化鎢(WC)粉末作為本發明之硬質合金的碳化物，並以莫耳組成上包含Al _0.5CoCrCuFeNi之高熵合金(High Entropy Alloy, HEA)粉末作為黏結相金屬之製程原料；其中，鋁(Al)、鈷(Co)、鉻(Cr)、銅(Cu)、鐵(Fe)、與鎳(Ni)之間的莫耳比為0.5:1:1:1:1:1。此外，又添加了微量的碳元素以防止缺碳相之出現。該碳化鎢、該高熵合金與該碳元素的配方係整理於下表(2)之中。表(2) <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> WC粉末比例 (wt%) </td><td> HEA粉末比例 (wt%) </td><td> C粉末比例 (wt%) </td></tr><tr><td> 79.5 </td><td> 20 </td><td> 0.5 </td></tr></TBODY></TABLE>

請參閱圖1所顯示的碳化鎢、高熵合金與碳元素之混粉的背向散射電子顯微影像圖。吾人可以發現到，利用機械合金製法(例如：行星式球磨法、震動式球磨法、或攪拌式球磨法)所製得之碳化鎢、高熵合金與碳元素之混粉，其背向散射電子顯微影像係顯示出不規則的形狀。進一步地，本案發明人將碳化鎢、高熵合金與碳元素之混粉分別執行一真空燒結製程與一雷射燒結製程，進以獲得本發明之硬質合金的多個樣品。

接著，請參閱圖2所顯示本發明之一種適於積層製造的硬質合金之第1樣品與第2樣品電子顯微影像圖。其中，圖2之中的影像(a)係顯示利用真空燒結製程所製得之第1樣品係主要包括硬質合金結構11(亦即，WC結構)，並且可於硬質合金結構11的表面上觀察到黏結金屬相12以及第1種缺碳相13。經分析後可確定該第1種缺碳相13為M ₂C結構的富鉻相(Cr-rich phase)。另一方面，圖2之中的影像(b)係顯示利用真空燒結製程所製得之第2樣品係主要包括硬質合金結構11，並且可於硬質合金結構11的表面上觀察到第2種缺碳相13’，經分析後可確定該第2種缺碳相13’為M ₆C結構的η相。

繼續地，請參閱圖3所顯示硬質合金之第3樣品的電子顯微影像圖。其中，圖3之中的影像(a)係顯示利用雷射燒結製程所製得之第3樣品係主要包括硬質合金結構11(亦即，WC結構)，並且於該硬質合金結構11的表面的一特定區域上並無觀察到任何缺碳相之形成。另一方面，圖3之中的影像(b)係顯示第1種缺碳相13(即，M ₂C結構)係出現在該第3樣品之硬質合金結構11的表面的其它特定區域之上。

進一步地，請參閱圖4，係顯示該硬質合金之第3樣品的剖面電子顯微影像圖。觀察圖4之後，吾人可輕易地發現利用雷射燒結製程所製得之第3樣品並無具有明顯的裂痕(crack)或孔洞(voids, pores)等缺陷。除此之外，如下表(3)所記載的，本發明之硬質合金的第1樣品、第2樣品與第3樣品的維氏硬度分別為HV994、HV1452以及HV1167。因此，實驗結果係證實本發明之碳化鎢、高熵合金與碳元素之混粉的第1實施例，係的確能以例如雷射燒結之積層製程或者傳統真空燒結製程加工成所謂的硬質合金。表(3) <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 樣品 </td><td> 第1樣品 (WC-HEA) </td><td> 第2樣品 (WC-HEA) </td><td> 第3樣品 (WC-HEA) </td></tr><tr><td> 維氏硬度 </td><td> HV994 </td><td> HV1452 </td><td> HV1167 </td></tr></TBODY></TABLE>

第 2 實施例：

完成第1實施例的3個硬質合金的樣品之後，本案發明人係基於完成第1實施例的相關經驗，而進一步地設計並完成本發明之硬質合金的第2實施例。於第2實施例之中，本案發明人係以六方密集結構(Hexagonal close-packed structure)之碳化鎢(W ₂C)粉末作為本發明之硬質合金的碳化物，並以莫耳組成上包含Al _0.5CoCrCuFeNi之高熵合金(High Entropy Alloy, HEA)粉末作為黏結相金屬之製程原料。該碳化鎢與該高熵合金的配方係整理於下表(4)之中。進一步地，本案發明人將碳化鎢與高熵合金之混粉執行雷射燒結製程，進以獲得本發明之硬質合金的第4樣品；並且，利用維氏硬度試驗機可以測得第4樣品(W ₂C-HEA)的硬度為HV1782。表(4) <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> W<sub>2</sub>C粉末比例 (wt%) </td><td> HEA粉末比例 (wt%) </td></tr><tr><td> 80 </td><td> 20 </td></tr></TBODY></TABLE>

第 3 實施例：

完成第1實施例的3個硬質合金的樣品之後，本案發明人係基於完成第1實施例的相關經驗，而進一步地設計並完成本發明之硬質合金的第3實施例。於第3實施例之中，本案發明人係以碳化鎢(WC)粉末作為本發明之硬質合金的碳化物，並以莫耳組成上包含Al ₁₀Co ₁₉Cr ₅Cu ₁₀Fe ₁₉Ni ₃₇之高熵合金(High Entropy Alloy, HEA)粉末作為黏結相金屬之製程原料。下表(5)係整理了所述黏結相金屬之每一個成分的重量比例。表(5) <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 成分 </td><td> Ni </td><td> Al </td><td> Co </td><td> Cr </td><td> Cu </td><td> Fe </td></tr><tr><td> wt% </td><td> 26.73 </td><td> 3.9 </td><td> 27.03 </td><td> 4.67 </td><td> 13.3 </td><td> 24.37 </td></tr></TBODY></TABLE>

同時，又添加了微量的矽元素於該高熵合金之中，以於硬質合金的組成中提供微量的矽(Si)成分。該碳化鎢粉末、該高熵合金粉末與用以提供矽元素的矽(Si)粉末的配方係整理於下表(6)之中。進一步地，本案發明人將碳化鎢與高熵合金之混粉執行雷射燒結製程，進以獲得本發明之硬質合金的第5樣品。表(6) <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> WC粉末比例 (wt%) </td><td> Si粉末比例 (wt%) </td><td> HEA粉末比例 (wt%) </td></tr><tr><td> 50 </td><td> 0.5 </td><td> 49.5 </td></tr></TBODY></TABLE>

藉由比較第2樣品與第5樣品的差熱分析(Differential Thermal Analysis，DTA)量測數據，可以發現添加有微量矽元素的硬質合金的熔點係低於未添加微量矽元素的硬質合金的熔點。同時，維氏硬度試驗的相關數據亦顯示，添加有微量矽元素的硬質合金的硬度係高於未添加微量矽元素的硬質合金的硬度。因此，矽元素被認為是一種強化元素。並且，除了矽元素以外，其他適合的強化元素也可以是鈧(Sc)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、釔(Y)、釕(Ru)、鉿(Hf)、錸(Re)、鈀(Pd)、鉭(Ta)、鋯(Zr)、硼(B)、氮(N)、或氧(O)。

第 4 實施例：

進一步地，本案發明人又完成本發明之硬質合金的第4實施例。於第4實施例之中，本案發明人係以六方密集結構(Hexagonal close-packed structure)之碳化鎢(W ₂C)粉末作為本發明之硬質合金的碳化物，並以莫耳組成上包含Al ₁₀Co ₁₉Cr ₅Cu ₁₀Fe ₉Ni ₃之高熵合金粉末作為黏結相金屬之製程原料；其中，鋁(Al)、鈷(Co)、鉻(Cr)、銅(Cu)、鐵(Fe)、與鎳(Ni)之間的莫耳比為10:19:5:10:9:3。值得說明的是，莫耳組成上包含Al ₁₀Co ₁₉Cr ₅Cu ₁₀Fe ₉Ni ₃之高熵合金係以簡易符號CHK3表示。此外，該碳化鎢與該高熵合金的配方係整理於下表(7)之中。進一步地，本案發明人將碳化鎢與高熵合金之混粉執行雷射燒結製程，進以獲得本發明之硬質合金的第6樣品；並且，利用維氏硬度試驗機可以測得第6樣品的硬度為HV1370。請參閱圖5，係顯示該硬質合金之第6樣品的剖面電子顯微影像圖。觀察圖5之後，吾人可輕易地發現利用雷射燒結製程所製得之第6樣品並無具有明顯的裂痕(crack)或孔洞(voids, pores)等缺陷。表(7) <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 第5樣品 (W<sub>2</sub>C-CHK3) </td><td> 第6樣品 (W<sub>2</sub>C-CHK3) </td></tr><tr><td> W<sub>2</sub>C比例 </td><td> CHK3比例 </td><td> W<sub>2</sub>C比例 </td><td> CHK3比例 </td></tr><tr><td> 50wt% </td><td> 50wt% </td><td> 80wt% </td><td> 20wt% </td></tr></TBODY></TABLE>

第 5 實施例：

進一步地，本案發明人又完成本發明之硬質合金的第5實施例。於第5實施例之中，本案發明人係以立方晶系的碳化鈦(TiC)粉末作為本發明之硬質合金的碳化物，並以莫耳組成上包含Ni ₃FeCrTi _0.5之合金粉末作為黏結相金屬之製程原料；其中，鎳(Ni)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、與鈦(Ti)之間的莫耳比為3:1:1:0.5。此外，該碳化鈦粉末與該合金粉末的配方係整理於下表(8)之中。進一步地，本案發明人將碳化鈦與合金之混粉執行雷射燒結製程，進以獲得本發明之硬質合金的第7樣品；並且，利用維氏硬度試驗機可以測得第7樣品的硬度為HV1100。表(8) <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> TiC粉末比例 (wt%) </td><td> 合金粉末比例 (wt%) </td></tr><tr><td> 36 </td><td> 64 </td></tr></TBODY></TABLE>

如此，上述係已完整且清楚地說明本發明之適於積層製程的硬質合金，經由上述，可以得知本發明係具有下列之優點：

(1)習知的硬質合金通常包含質硬的碳化物與質軟的黏結相金屬(binding phase metal)等黏結相金屬，其中，鈷為常用的黏結相金屬，但降低了純碳化鎢的硬度與耐磨性。不同於習知的硬質合金的組成，本發明特別以至少四種金屬元素組成一合金材料，並以至少一種碳化物及該合金材料構成一種適於積層製程的硬質合金。並且，實驗資料係證實，本發明之硬質合金係能夠利用例如雷射燒結之積層製程或者傳統真空燒結製程對於上述碳化物粉末與合金材料粉末進行加工之後而製得。同時，所製得的硬質合金係具有至少HV1100以上的維氏硬度值。

(2)另一方面，本發明之硬質合金的成品或半成品的型態可為下列任一種：粉末、線材、焊條、或塊材。並且，本發明之硬質合金的成品或半成品係可透過以下任一種製程方式而被加工披覆至一目標工件的表面上：鑄造、電弧焊、熱噴塗、熱燒結、或雷射燒結。

必須加以強調的是，上述之詳細說明係針對本發明可行實施例之具體說明，惟該實施例並非用以限制本發明之專利範圍，凡未脫離本發明技藝精神所為之等效實施或變更，均應包含於本案之專利範圍中。

＜本發明＞

11‧‧‧硬質合金結構

12‧‧‧黏結金屬相

13‧‧‧第1種缺碳相

13’‧‧‧第2種缺碳相

＜習知＞

無

圖1係顯示碳化鎢、高熵合金與碳元素之混粉的背向散射電子顯微影　像圖；圖2係顯示本發明之一種適於積層製造的硬質合金之第1樣品與第2樣品電子顯微影像圖；圖3係顯示硬質合金之第3樣品的電子顯微影像圖；圖4係顯示硬質合金之第3樣品的剖面電子顯微影像圖；圖5係顯示該硬質合金之第6樣品的剖面電子顯微影像圖。

Claims

一種適於積層製程的硬質合金，其組成上係包括：一碳化物，係至少包括六方晶格結構(Hexagonal crystal structure)的碳化鎢(WC)；一合金黏結相，由一合金組成，且該合金係選自於由Al₁₀Co₁₉Cr₅Cu₁₀Fe₁₉Ni₃₇與Ni₃FeCrTi_0.5所組成的群組之中的任一者；以及微量的碳元素，用以防止至少一缺碳相出現於所述適於積層製程的硬質合金的一半成品或一成品之中；其中，所述碳化物具有範圍介於50wt%至95wt%之間的一碳化物重量百分比，且所述合金黏結相具有範圍介於5wt%至50wt%之間的一黏結相金屬重量百分比；並且，所述碳元素的具有5wt%的一碳元素重量百分比。
如申請專利範圍第1項所述之適於積層製程的硬質合金，更包括至少一種強化元素，且該強化元素係選自於下列群組之中：鈧(Sc)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、釔(Y)、釕(Ru)、鉿(Hf)、錸(Re)、鈀(Pd)、鉭(Ta)、鋯(Zr)、氧(O)、與矽(Si)。
如申請專利範圍第1項所述之適於積層製程的硬質合金，所述碳化物更進一步包括：碳化矽、碳化硼、碳化鈦、碳化鉭、碳化鈮、碳化鉬、碳化鋯、碳化鉻、碳化釩、上述任兩者之組合、或上述任兩者以上之組合。
一種適於積層製程的硬質合金，其組成上係包括：一碳化物，係至少包括六方密集結構(Hexagonal close-packed structure)之碳化二鎢(W₂C)；以及一合金黏結相，由一合金組成，且該合金係選自於由Al₁₀Co₁₉Cr₅Cu₁₀Fe₁₉Ni₃₇與Ni₃FeCrTi_0.5所組成的群組之中的任一者；其中，所述碳化物具有範圍介於50wt%至95wt%之間的一碳化物重量百分比，且所述合金黏結相具有範圍介於5wt%至50wt%之間的一黏結相金屬重量百分比。
如申請專利範圍第4項所述之適於積層製程的硬質合金，更包括至少一種強化元素，且該強化元素係選自於下列群組之中：鈧(Sc)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、釔(Y)、釕(Ru)、鉿(Hf)、錸(Re)、鈀(Pd)、鉭(Ta)、鋯(Zr)、硼(B)、氮(N)、氧(O)、與矽(Si)。
如申請專利範圍第4項所述之適於積層製程的硬質合金，其中，所述所述碳化物更進一步包括：碳化矽、碳化硼、碳化鈦、碳化鉭、碳化鈮、碳化鉬、碳化鋯、碳化鉻、碳化釩、上述任兩者之組合、或上述任兩者以上之組合。