TWI620839B - 多晶矽柱體及多晶矽晶片 - Google Patents

Abstract

本揭露提供一種多晶矽柱體及多晶矽晶片。多晶矽柱體包括複數個矽晶粒，沿一長晶方向成長。在長晶方向上，矽晶粒的平均晶粒尺寸與多晶矽柱體的電阻率或氧含量具有相反的變化趨勢，且與多晶矽柱體的缺陷面積佔比具有相同的變化趨勢。多晶矽柱體的整體平均缺陷面積佔比小於或等於2.5%。多晶矽晶片的碳含量大於4ppma，且其電阻率大於或等於1.55歐姆-公分、氧含量大於或等於5.5ppma。

Description

多晶矽柱體及多晶矽晶片

本揭露係關於一種多晶矽柱體(polycrystalline silicon column)及多晶矽晶片(polycrystalline silicon wafer)。

太陽能電池是一種藉由吸收太陽光並利用光伏效應(photovoltaic effect)進行光電轉換以產生電能的光電元件。目前太陽能電池的材料大部份都是以矽材為主，主要是因矽材為目前地球上最容易取到的第二多元素，其具有材料成本低廉、沒有毒性、穩定性高等優點，且其在半導體的應用上已有深厚的基礎。

以矽材為主的太陽能電池有單晶矽、多晶矽以及非晶矽三大類。以多晶矽做為太陽能電池的原材，主要是基於成本的考量。相較於以現有的拉晶法(Czochralski method,CZ method)以及浮動區域法(floating zone method,FZ method)所製造的單晶矽，多晶矽的價格相對地便宜許多。

用以製造太陽能電池上的多晶矽，傳統上是利用一般鑄造製程來生產。利用鑄造製程來製備多晶矽，進而應用在太 陽能電池上是本技術領域的現有的技術。簡言之，將高純度的矽熔融在模具內(例如，石英坩堝)，在控制凝固下被冷卻以形成多晶矽晶碇。接著，一般多晶矽晶碇會再被切割成正方形晶片，以供太陽能電池廠商組裝成電池。

長晶期刊((Journal of Crystal Growth),312,2010,p.1572-1576))發表一種利用定向凝固長晶爐成長作為太陽能電池的高純度多晶矽的方法。在上述習知方法中揭示了於長晶過程中，碳若熔入矽湯內的含量偏高，會使一氧化碳容易揮發產生，而可能減少氧的析出物所帶來的本質吸雜(intrinsic gettering)效果，因此提高其他晶體缺陷對晶體品質的劣化影響。此外，上述習知方法亦揭示若碳含量超過熔解限度，也容易和矽產生碳化矽析出物，可能降低電池的分流電阻(R shunt)，出現較多漏電現象。因此，該領域具通常知識者咸認為碳含量過高會產生上述情形進而使得光電轉換效率劣化。

上文之「先前技術」說明僅係提供背景技術，並未承認上文之「先前技術」說明揭示本揭露之標的，不構成本揭露之先前技術，且上文之「先前技術」之任何說明均不應作為本案之任一部分。

本揭露之一實施例提供一種多晶矽柱體，具有一長晶方向。上述多晶矽柱體包括複數個矽晶粒，沿長晶方向成長，其中在長晶方向上矽晶粒的平均晶粒尺寸與多晶矽柱體的電阻率 具有相反的變化趨勢。

本揭露之另一實施例提供一種多晶矽柱體，具有一長晶方向。上述多晶矽柱體包括複數個矽晶粒，沿長晶方向成長，其中在長晶方向上矽晶粒的平均晶粒尺寸與多晶矽柱體的氧含量沿長晶方向具有相反的變化趨勢。

本揭露之又一實施例提供一種多晶矽柱體，具有一長晶方向。上述多晶矽柱體包括複數個矽晶粒，沿長晶方向成長，其中在長晶方向上矽晶粒之平均晶粒尺寸與多晶矽柱體的缺陷面積佔比具有相同的變化趨勢，且多晶矽柱體的整體平均缺陷面積佔比小於或等於2.5%。

本揭露之另一實施例提供一種多晶矽晶片，包括複數個矽晶粒，其中多晶矽晶片之碳含量大於4ppma，且多晶矽晶片的電阻率大於或等於1.55歐姆-公分(Ω-cm)。

本揭露之再一實施例提供一種多晶矽晶片，包括複數個矽晶粒，其中多晶矽晶片之碳含量大於4ppma，且多晶矽晶片之氧含量大於或等於5.5ppma。

本揭露之另一實施例提供一種多晶矽晶片，包括複數個矽晶粒，其中多晶矽晶片之碳含量大於4ppma，且多晶矽晶片之平均缺陷面積佔比小於或等於1.5%。

本揭露之多晶矽柱體具有較高的碳含量，特別是底部區段明顯具有較高的碳含量與較低的缺陷面積佔比，藉此由多晶矽柱體所切割而製作出的多晶矽晶片亦具有較高的碳含量與較 低的缺陷面積佔比，故具有較高之光電轉換效率。

上文已相當廣泛地概述本揭露之技術特徵及優點，俾使下文之本揭露詳細描述得以獲得較佳瞭解。構成本揭露之申請專利範圍標的之其它技術特徵及優點將描述於下文。本揭露所屬技術領域中具有通常知識者應瞭解，可相當容易地利用下文揭示之概念與特定實施例可作為修改或設計其它結構或製程而實現與本揭露相同之目的。本揭露所屬技術領域中具有通常知識者亦應瞭解，這類等效建構無法脫離後附之申請專利範圍所界定之本揭露的精神和範圍。

1‧‧‧定向凝固系統長晶爐

2‧‧‧成核促進層

4‧‧‧模具

8‧‧‧矽熔湯

10‧‧‧爐體

11‧‧‧惰性氣體導管

12‧‧‧絕熱籠

13‧‧‧加熱器

16‧‧‧箱體

18‧‧‧定向凝固塊

19‧‧‧支撐柱

122‧‧‧上絕熱罩

124‧‧‧下絕熱板

162‧‧‧基座

164‧‧‧上蓋板

由以下詳細說明與附隨圖式得以最佳了解本申請案揭示內容之各方面。注意，根據產業之標準實施方式，各種特徵並非依比例繪示。實際上，為了清楚討論，可任意增大或縮小各種特徵的尺寸。

第1圖例示本揭露之一實施例之製造方法使用之定向凝固系統長晶爐。

第2圖例示本揭露之一實施例之多晶矽晶碇之製造方法。

第3圖例示本揭露之一對照組之多晶矽晶碇的製造方法。

第4圖例示本揭露之一實施例之多晶矽柱體相對長晶方向的少數載子生命週期關係曲線。

第5圖為本揭露之一實施例之多晶矽柱體相對長晶方向的碳含量與多晶矽柱體可用區段高度比值的關係圖。

第6圖為一對照例之多晶矽柱體相對長晶方向的碳含量與多晶矽柱體可用區段高度比值的關係圖。

第7圖為本揭露之一實施例之多晶矽柱體之底部區段之碳含量的分布圖。

第8圖為一對照例之多晶矽柱體之底部區段之碳含量的分布圖。

第9圖繪示了本實施例之多晶矽柱體的碳含量的量測位置之示意圖。

第10圖為本揭露之一實施例與對照例之多晶矽柱體之矽晶粒的平均晶粒尺寸與多晶矽柱體可用區段的高度比值的關係圖。

第11圖為本揭露之一實施例之多晶矽晶碇相對長晶方向之平均晶粒尺寸與晶碇之徑向長度的比值的分布圖。

第12圖為一對照例之多晶矽晶碇相對長晶方向之平均晶粒尺寸與晶碇之徑向長度的比值的分布圖。

第13圖為本揭露之一實施例與寸照例之多晶矽晶棒相對長晶方向之晶粒尺寸與晶碇之徑向長度的比值的分布圖。

第14圖為本揭露之一實施例之多晶矽柱體之電阻率與多晶矽柱體可用區段的高度比值的關係圖。

第15圖為本揭露之一實施例之多晶矽柱體之氧含量與多晶矽柱體可用區段的高度比值的關係圖。

第16圖為本揭露之一實施例之多晶矽柱體之缺陷面積佔比與多晶矽柱體可用區段的高度比值的關係圖。

以下揭示內容提供許多不同的實施例或範例，用於實施本申請案之不同特徵。元件與配置的特定範例之描述如下，以簡化本申請案之揭示內容。當然，這些僅為範例，並非用於限制本申請案。例如，以下描述在第二特徵上或上方形成第一特徵可包含形成直接接觸的第一與第二特徵之實施例，亦可包含在該第一與第二特徵之間形成其他特徵的實施例，因而該第一與第二特徵並非直接接觸。此外，本申請案可在不同範例中重複元件符號與/或字母。此重複係為了簡化與清楚之目的，而非支配不同實施例與/或所討論架構之間的關係。

再者，本申請案可使用空間對應語詞，例如「之下」、「低於」、「較低」、「高於」、「較高」等類似語詞之簡單說明，以描述圖式中一元件或特徵與另一元件或特徵的關係。空間對應語詞係用以包括除了圖式中描述的位向之外，裝置於使用或操作中之不同位向。裝置或可被定位(旋轉90度或是其他位向)，並且可相應解釋本申請案使用的空間對應描述。

本案之實施例揭露若干提升多晶矽柱體或多晶矽晶片之碳含量的技術，以下說明在多晶矽晶柱體成長過程中，提升多晶矽晶柱體的碳含量之方法，其可有效地提升太陽能矽晶片的光電轉換效率。再者，本案之實施例所製作出的多晶矽柱體或多晶矽晶片除了具有較高的碳含量，更具有矽晶粒的平均晶粒尺寸 沿長晶方向遞增以及較小的平均缺陷面積佔比等特性。

在本文中，「多晶矽柱體」一詞可以是多晶矽晶碇(polycrystalline silicon ingot)、多晶矽晶棒(polycrystalline silicon brick)或其它具有任意截面形狀或尺寸的多晶矽柱體。舉例而言，多晶矽柱體的截面形狀可以是多邊形例如正方形、圓形或其它幾何形狀。在本文中，「多晶矽晶碇」一詞係指將矽熔融在模具內並在冷卻後沿一長晶方向形成的多晶矽柱體。在一些實施例中，多晶矽晶碇在垂直於長晶方向的截面形狀為正方形，其中截面尺寸可為例如690mm*690mm、840mm*840mm、1000mm*1000mm或其它適合尺寸，且其高度可為例如300mm，但不以此為限。「多晶矽晶棒」一詞係指利用將多晶矽晶碇沿長晶方向切割所形成的多晶矽柱體。在一些實施例中，多晶矽晶棒在垂直於長晶方向的截面形狀為正方形，其中截面尺寸可為例如156mm*156mm或其它適合尺寸，且其高度可為例如300mm，但不以此為限。在本文中，「多晶矽晶片」一詞係指將多晶矽晶碇或多晶矽晶棒沿垂直於長晶方向的方向切割所形成的多晶矽晶圓。在一些實施例中，多晶矽晶片的形狀及尺寸係與多晶矽晶棒在垂直於長晶方向的截面形狀與尺寸相同，且其厚度例如介於0.1-3.0mm之間，但不以此為限。

請參考第1圖。第1圖例示本揭露之一實施例之製造方法使用之定向凝固系統(directional solidification system，DSS)長晶爐。定向凝固系統長晶爐1包括爐體10、由上絕熱罩122、下絕熱板124構成之絕熱籠12、設置在絕熱籠12內之定向凝固塊18、 用以支撐定向凝固塊18之至少一支撐柱19、設置在定向凝固塊18上之箱體16、設置在箱體16內之模具4、設置在模具4上方之加熱器13以及貫通爐體10與絕熱籠12之惰性氣體導管11。在本實施例中，模具4可以是石英坩堝或其它耐熱材質構成的模具；定向凝固塊18可以由石墨或其它耐熱材質製成；箱體16包括基座162和上蓋板164，可以由石墨或其它耐熱材質製成；惰性氣體導管11用以導入惰性氣體例如氬氣至絕熱籠12內。在本實施例中，箱體16的熔點高於模具4的熔點，藉此可以避免本身產生形變且能防止模具4受熱形變，同時也能隔絕定向凝固系統長晶爐1內部的污染物，例如高溫產生的氧化物、碳化物、碳元素的粉塵。

請參考第2圖，並一併參考第1圖。第2圖例示本揭露之一實施例之多晶矽晶碇之製造方法。本實施例之多晶矽晶碇之製造方法包括下列步驟。首先，將一成核促進層2鋪填於模具4之底部，並將矽原料放入模具4內。接著，將裝有矽原料的模具4放入第1圖所示之定向凝固系統長晶爐1內，其中模具4置於箱體16之基座162內部，但刻意將箱體16的上蓋板164移除，使得模具4暴露於定向凝固系統長晶爐1內。在定向凝固系統長晶爐1的加熱下，矽原料會全部熔化成矽熔湯8，而成核促進層2則部分熔化，其餘部分未熔化。之後，進行方向性凝固製程冷卻模具4，使得複數個多晶矽晶粒逐漸沿長晶方向(V)成長，而形成碳含量較高的多晶矽晶碇。在本實施例中，矽原料是在箱體16的上蓋板164移除的情形下熔化成矽熔湯8，也就是說矽原料是在暴露在定向凝固系統長晶 爐1內的環境下成長成多晶矽晶粒，而由於定向凝固系統長晶爐1之元件材料例如碳纖維、隔離材與石墨板等均包括碳，因此在高溫下產生的碳化物、碳元素會進入矽熔湯8內，進而所製作出的多晶矽晶碇會具有較高的碳含量。

在本揭露之一實施例中，定向凝固系統長晶爐1之操作如下，但不以此為限。(1)加熱段至熔化段升溫超過1414℃，讓矽原料開始熔化。(2)當矽熔湯熔化升溫到1500~1570℃，絕熱籠12開至1~7cm，使定向凝固塊18的溫度約1350~1400℃，控制底部碎料(成核促進層2)高度剩餘50~70mm；當矽熔湯降溫至1450~1500℃，絕熱籠12開至1~8cm，使定向凝固塊18的溫度不超過1330~1350℃，控制底部碎料(成核促進層2)高度剩餘30~50mm；當矽熔湯降溫至1390~1450℃，絕熱籠12開至1~8cm，使定向凝固塊18的溫度不超過1320~1340℃，控制底部碎料(成核促進層2)高度剩餘15~30mm，再進入長晶段。(3)長晶段初始溫度設為1385~1430℃，最終溫度設為1385~1400℃，絕緣籠12由初始為1~6cm開至最終為15~30cm，以完成長晶。(4)長晶完成後，依序完成退火、冷卻過程。

在本實施例中，成核促進層2係由多個具不規則形狀的結晶顆粒所構成，且每一結晶顆粒之顆粒尺寸係小於約50mm，較佳地小於約10mm。在本實施例中，結晶顆粒為多晶矽顆粒、單晶矽顆粒、單晶碳化矽顆粒或其他熔點高於約1400℃之材料形成且有助於成核的結晶顆粒。在本揭露另一實施例中，成核促進層 係板體，其係由熔點高於約1400℃之材料形成，板體與矽熔湯接觸的表面具有範圍從300μm至1000μm之粗糙度，以提供多個成核點。

請參考第3圖。第3圖例示本揭露之一對照例之多晶矽晶碇的製造方法。對照例之多晶矽晶碇的製造方法係使用全熔製程，其未使用成核促進層並將矽原料完全熔化後長晶。對照例之製作方法包括下列步驟。將矽原料放入模具4內；之後，將裝有矽原料的模具4放入第1圖所示之定向凝固系統長晶爐1內，其中模具4置於箱體16內部，且箱體16為上蓋板164所覆蓋。定向凝固系統長晶爐1先將矽原料全部熔化成矽熔湯8。之後，進行方向性凝固製程冷卻模具4，使得複數個矽晶粒逐漸沿長晶方向(V)成長，而形成多晶矽晶碇。相較於本揭露之實施例在長晶過程中，刻意將箱體16的上蓋板164移除，使得部分高溫產生的碳化物、碳元素添加進入矽熔湯8內的作法；本揭露之對照例在長晶過程中，箱體16的上蓋板164並未移除，因此並無添加碳元素進入矽熔湯8內。由上述可知，本揭露之製造方法所形成的多晶矽柱體可具有較高的碳含量。

在本揭露之一實施例中，可使用載子生命週期(Lifetime)測試機(u-PCD；Microwave Lifetime Tester)量測多晶矽柱體的少數載子生命週期相對長晶方向(V)的關係曲線。載子生命週期測試機係利用一量測頭將一雷射脈衝照射碳含量較高的多晶矽柱體的其中一區域，激發出電子、電洞，再以一微波照射已 被雷射脈衝激發的區域，量測載子在矽結晶中分離與結合的時間；之後，移動量測頭，使量測頭沿長晶方向(V)成長移動進行量測，如此即可形成一少數載子生命週期相對長晶方向(V)的關係曲線。在取得多晶矽柱體各部位的少數載子生命週期(life time)相對長晶方向(V)的關係曲線之後，可以依據少數載子生命週期作為界定多晶矽柱體的可用區段與不可用區段的標準。在本揭露中，載子生命週期測試機可以用來測量多晶矽晶碇或多晶矽晶棒的少數載子生命週期。

請參考第4圖。第4圖例示本揭露之一實施例之多晶矽柱體相對長晶方向的少數載子生命週期關係曲線，其中縱軸為少數載子生命週期，而橫軸為多晶矽柱體可用區段高度比值。如第4圖所示，可將少數載子生命週期大於或等於一特定值的區段界定為可用區段，而少數載子生命週期小於該特定值的區段界定為不可用區段並可加以切除捨棄。舉例而言，在本實施例中，可將少數載子生命週期大於或等於2.0×10^-6秒的區段界定為可用區段，而少數載子生命週期小於2.0×10^-6秒的區段即可界定為不可用區段並可加以切除捨棄。如第4圖所示，一般而言，位於多晶矽柱體的底端和頂端的區段為低載子壽命區段為不可用區段被切除，而切除不可用區段之後的區段為可用區段。在一實施例中，可用區段沿長晶方向(V)可進一步包括一底部區段、一中間區段與一頂部區段，其中底部區段、中間區段與頂部區段的比例可視電阻率、平均缺陷面積佔比、氧含量、平均晶粒尺寸或其它特性加以界定。 舉例而言，在一實施例中，多晶矽柱體平均晶粒尺寸沿長晶方向變化趨勢與電阻率變化趨勢相反，其電阻率大於或等於1.55歐姆-公分(Ω-cm)，或平均晶粒尺寸小於或等於1.0cm，或氧含量大於或等於5.5ppma的可用區段範圍視為底部區段。在另一實施例中，多晶矽柱體平均晶粒尺寸沿長晶方向變化趨勢與氧含量變化趨勢相反，其電阻率大於或等於1.55歐姆-公分(Ω-cm)，或平均晶粒尺寸小於或等於1.0cm，或氧含量大於或等於5.5ppma的可用區段範圍視為底部區段。在又一實施例中，多晶矽柱體平均晶粒尺寸沿長晶方向變化趨勢與缺陷面積佔比變化趨勢相同，其電阻率大於或等於1.55歐姆-公分(Ω-cm)，或平均晶粒尺寸小於或等於1.0cm，或氧含量大於或等於5.5ppma的可用區段範圍視為底部區段。

在一實施例中，多晶矽柱體之矽晶粒的晶向分布可藉由電子背向散射繞射(electron back-scattered diffraction,EBSD)予以分析。請參閱表1。表1例示了本揭露之一實施例與對照例之多晶矽柱體的矽晶粒的晶向分布的分析結果。由表1的上半部可知，本實施例之多晶矽柱體包括{111}、{112}、{113}、{315}及{115}晶向之外，亦可進一步包含{100}、{313}及{101}晶向。在一實施例中，以多晶矽柱體可用區段的底端為基準，於高度比值約1%位置量測出的晶向分布視為底部區段的晶向分布，於高度比值約在50%位置量測出的晶向分布視為中間區段的晶向分布，且於高度比值約在100%的位置量測出的晶向分布視為頂部區段的晶向分布。

實施例的多晶矽柱體的底部區段具有{112}、{113}與{115}晶向的矽晶粒之體積百分比總和佔多晶矽柱體上總晶向矽晶粒的比例大於45%，底部區段具有{112}晶向的矽晶粒之體積百分比佔多晶矽柱體上總晶向矽晶粒的比例介於25%-30%之間，且底部區段具有{112}晶向的矽晶粒之體積百分比大於底部區段具有{113}或{115}晶向的矽晶粒之體積百分比。舉例而言，由表1可知實施例的多晶矽柱體的底部區段具有{112}、{113}與{115}晶向的矽晶粒之體積百分比總和佔多晶矽柱體上總晶向矽晶粒的比例約為50.7%，底部區段具有{112}晶向的矽晶粒之體積百分比佔多晶矽柱體上總晶向矽晶粒的比例約為26.2%，且底部區段具有{112}晶向的矽晶粒之體積百分比大於底部區段具有{113}或{115}晶向的矽晶粒之體積百分比。另一方面，對照例之多晶矽柱體的底部區段具有{112}、{113}與{115}晶向的矽晶粒之體積百分比總和佔多晶矽柱體上總晶向矽晶粒的比例僅為44.8%，也就是說，{112}、{113}與{115}三種晶向所佔體積比例小於45%，其中底部區段具有{112}晶向的矽晶粒之體積百分比小於底部區段具有{113}或{115}晶向的矽晶粒之體積百分比，且底部區段具有{112}晶向的矽晶粒之體積百分比僅為5.8%，也就是說，{112}晶向所佔體積比例小於25%-30%的範圍。

請參考第5圖與第6圖。第5圖為本揭露之一實施例之多晶矽柱體相對長晶方向的碳含量與多晶矽柱體可用區段高度比值的關係圖，第6圖為一對照例之多晶矽柱體相對長晶方向的碳含量與多晶矽柱體可用區段高度比值的關係圖，其中縱軸為碳含量，而橫軸為多晶矽柱體可用區段在長晶方向上的高度比值。如第5圖與第6圖所示，根據多組多晶矽柱體樣本的量測結果，本實施例之多晶矽柱體在長晶方向(V)上的不同位置的碳含量分配較為均勻，而對照例之多晶矽柱體在長晶方向(V)上的不同位置的碳含量則較不均勻而明顯呈現遞增。此外，相對於對照例，本實施 例之多晶矽柱體的整體碳含量明顯較高，特別是底部區段的碳含量。

請參閱第7圖。第7圖為本揭露之一實施例之多晶矽柱體之底部區段之碳含量的分布圖。如第7圖所示，在本實施例中，80%以上之底部區段的多晶矽柱體之碳含量大於或等於4ppma，例如約88%之底部區段的多晶矽柱體之碳含量大於或等於4ppma；60%以上之底部區段的多晶矽柱體之碳含量大於或等於5ppma，例如約68%之底部區段的多晶矽柱體之碳含量大於或等於5ppma；25%以上之底部區段的多晶矽柱體之碳含量大於或等於6ppma，例如約29%之底部區段的多晶矽柱體之碳含量大於或等於6ppma。據此，由本實施例之多晶矽柱體的底部區段所切割並製作出的80%以上多晶矽晶片的碳含量會大於4ppma、60%以上多晶矽晶片的碳含量會大於5ppma，以及25%以上多晶矽晶片的碳含量會大於6ppma。

請參閱第8圖。第8圖為一對照例之多晶矽柱體之底部區段之碳含量的分布圖。如第8圖所示，在對照例中，僅有4%以上之底部區段的多晶矽柱體之碳含量大於或等於4ppma。也就是說，對照例之底部區段之絕大部分的多晶矽柱體的碳含量均小於4ppma，與本實施例之多晶矽柱體之底部區段的碳含量分布有明顯不同。

上述本揭露之實施例與對照例之多晶矽柱體的碳含量係採用傅利葉轉換紅外光譜(FTIR)測量儀器並參照SEMI MF 1391-0704標準測量規範加以量測。請參閱第9圖。第9圖繪示了本實施例之多晶矽柱體的碳含量的量測位置之示意圖。本實施例之多晶矽柱體的碳含量的具體量測方法如下所述。首先，將多晶矽柱體切割成複數片驗片。接著，利用傅利葉轉換紅外光譜測量儀器測量驗片上九個不同位置的碳含量。最後計算出驗片上九個位置單次的碳含量的平均值，並以重複測5次後的總平均值作為該片碳含量。如第9圖所示，本實施例之驗片係為正方形驗片，其尺寸為156mm*156mm，且厚度介於0.1-3mm，例如0.2mm、2mm。驗片上的位置1為兩對角線之交叉點的位置。位置2、5、6、9以位置1為對稱中心並分別位於對角線上且分別與對應的相鄰角落距離約10mm的位置。位置3、4、7、8以位置1為對稱中心並分別位於對角線上且分別與位置1距離約50.8mm的位置。另外，第7圖與第8圖之多晶矽柱體之底部區段之碳含量的關係乃指將底部區段切割成多片驗片，並以上述方式測量出各驗片的碳含量後，再統計具有不同碳含量的驗片數與全部驗片數的比例所獲致。舉例而言，若將多晶矽柱體之底部區段切割成100片驗片，則將100片驗片以上述方式分別測量出各驗片的碳含量後，再依據碳含量將驗片分成數組(例如第一組的碳含量大於或等於0ppma並小於1ppma；第二組的碳含量大於或等於1ppma並小於2ppma，以此類推)，最後即可統計出多晶矽柱體之底部區段之碳含量的資料。例如，本實施例之80%以上之底部區段的多晶矽柱體之碳含量大於或等於4ppma，意即由同一條多晶矽柱體之底部區段所切割出的100片驗 片中有至少80片驗片的碳含量大於或等於4ppma。

由上述可知，本揭露之製造方法刻意在長晶過程加入碳，故所形成的多晶矽晶碇可具有較高的碳含量，特別是底部區段明顯具有較高的碳含量，而由碳含量較高的多晶矽晶碇所切割而成的多晶矽晶棒及多晶矽晶片的缺陷面積佔比較低，因而可具有較高之光電轉換效率。

請參閱第10圖。第10圖為本揭露之一實施例與對照例之多晶矽柱體之矽晶粒的平均晶粒尺寸與多晶矽柱體可用區段高度比值的關係圖，其中縱軸為平均晶粒尺寸，而橫軸為多晶矽柱體可用區段在長晶方向上的高度比值。如第10圖所示，根據多組多晶矽柱體樣本的量測結果，利用本揭露之方法製造出的多晶矽柱體(包括多晶矽晶碇或多晶矽晶棒)的矽晶粒的晶粒尺寸，其可用區段之平均晶粒尺寸係沿長晶方向(V)遞增。此外，由第10圖可知，位於多晶矽柱體可用區段內的各位置的矽晶粒的平均晶粒尺寸皆小於或等於1.26cm，而位於多晶矽柱體可用區段的矽晶粒的整體平均晶粒尺寸小於或等於1.1cm，特別於底部區段的矽晶粒的平均晶粒尺寸小於或等於1.0cm。另一方面，對照例的多晶矽柱體的矽晶粒的平均晶粒尺寸係沿長晶方向(V)遞減。此外，對照例之位於多晶矽柱體可用區段的矽晶粒的整體平均晶粒尺寸大於1.26cm，特別於底部區段的平均晶粒尺寸平均明顯大於1.4cm。

上述本揭露之實施例與對照例之平均晶粒尺寸係依據ASTM E112-10標準測量規範所測量出。舉例而言，將多晶矽柱 體樣本在長晶方向(V)上切割成多個驗片，並掃描出每一片驗片的圖像，再沿對角線觀察矽晶粒的數目，再根據驗片的對角線長度與矽晶粒的數目計算出晶粒的平均尺寸。

請參閱第11圖。第11圖為本揭露之一實施例之多晶矽晶碇相對長晶方向之平均晶粒尺寸與晶碇之徑向長度的比值的分布圖，其中縱軸為平均晶粒尺寸與多晶矽晶碇在垂直於長晶方向的截面之徑向長度的比值，而橫軸為多晶矽晶碇可用區段在長晶方向上的高度比值。另外，樣本1之晶錠的徑向長度係介於675mm-690mm之間，其中平均晶粒尺寸與晶碇之徑向長度的比值小於0.0135的區段定義為底部區段；樣本2之晶錠的徑向長度係介於820mm-855mm之間，其中平均晶粒尺寸與晶碇之徑向長度的比值小於0.0110的區段定義為底部區段；樣本3之晶錠的徑向長度係介於975mm-1015mm之間，其中平均晶粒尺寸與晶碇之徑向長度的比值小於0.0093的區段定義為底部區段；樣本4之晶錠的徑向長度係介於1320mm-1330mm之間，其中平均晶粒尺寸與晶碇之徑向長度的比值小於0.0071的區段定義為底部區段。如第11圖所示，位於多晶矽晶碇底部區段的平均晶粒尺寸與晶碇之徑向長度的比值小於或等於0.01。在本實施例中，由於多晶矽晶碇係於模具(例如坩鍋)中作成長製成，因此多晶矽晶碇底部區段之矽晶粒之平均晶粒尺寸與模具的尺寸的比值亦會符合前述表現。

請參閱第12圖。第12圖為一對照例之多晶矽晶碇相對長晶方向之平均晶粒尺寸與晶碇之徑向長度的比值的分布圖， 其中縱軸為平均晶粒尺寸與多晶矽晶碇在垂直於長晶方向的截面之徑向長度的比值，而橫軸為多晶矽晶碇可用區段在長晶方向上的高度比值。另外，樣本1'之晶錠的徑向長度係介於675mm-690mm之間；樣本2'之晶錠的徑向長度係介於820mm-855mm之間；樣本3'之晶錠的徑向長度係介於975mm-1015mm之間；樣本4'之晶錠的徑向長度係介於1320mm-1330mm之間。如第12圖所示，在對照例中，位於多晶矽晶碇可用區段整體平均晶粒尺寸與晶碇之徑向長度的比值大於0.01。

請參閱第13圖。第13圖為本揭露之一實施例與對照例之多晶矽晶棒相對長晶方向之平均晶粒尺寸與多晶矽晶棒之徑向長度的比值的分布圖，其中縱軸為平均晶粒尺寸與多晶矽晶棒在垂直於長晶方向的截面之徑向長度的比值，而橫軸為多晶矽晶棒可用區段在長晶方向上的高度比值。如第13圖所示，本實施例之多晶矽晶棒可用區段的整體平均晶粒尺寸與矽晶棒之徑向長度的比值平均小於或等於0.08，特別於底部區段的晶粒尺寸與多晶矽棒之徑向長度的比值平均小於或等於0.061。本實施例之多晶矽晶棒可沿長晶方向(V)切割並製作出多晶矽晶片，且多晶矽晶片的寬度實質上會等於多晶矽晶棒之截面之徑向長度，換言之，在由本實施例之多晶矽晶棒的底部區段所切割並製作出的多晶矽晶片中，矽晶粒之平均晶粒尺寸與多晶矽晶片之截面之徑向長度的比值也會如前述表現。另一方面，在對照例中，多晶矽晶棒可用區段的整體平均晶粒尺寸與多晶矽晶棒之徑向長度的比值平均大於 -0.08，明顯大於實施例。

請參閱第14圖。第14圖為本揭露之一實施例之多晶矽柱體之電阻率與多晶矽柱體可用區段的高度比值的關係圖，其中縱軸為多晶矽柱體之電阻率(resistivity)，而橫軸為多晶矽柱體可用區段在長晶方向上的高度比值。如第14圖所示，根據多組多晶矽柱體樣本的量測結果，利用本揭露之方法製造出的多晶矽柱體(包括多晶矽晶碇或多晶矽晶棒)的電阻率，不論是具有電阻率最大值或最小值的樣本，其電阻率均係沿長晶方向(V)遞減，因此由多組樣本計算出的電阻率的平均值也同樣地沿長晶方向(V)遞減。換言之，參照第10圖與第14圖可以觀察到本揭露之方法所製造出的多晶矽柱體的矽晶粒的平均晶粒尺寸與電阻率在長晶方向(V)上具有相反的變化趨勢。此外，由第14圖可知，位於多晶矽柱體底部區段之電阻率大於或等於1.55歐姆-公分(Ω-cm)，例如介於1.55歐姆-公分(Ω-cm)與1.9歐姆-公分(Ω-cm)之間，因此由本實施例之多晶矽柱體的底部區段所切割並製作出的多晶矽晶片的電阻率也會大於或等於1.55歐姆-公分(Ω-cm)。

在本實施例中，電阻率的量測係以下列方法進行。以非接觸式電阻機台檢測多晶矽柱體側面，於多晶矽柱體各高度位置量測四面之均值可視為該高度之電阻率；或以非接觸式電阻機台檢測多晶矽柱體所切晶片，可得知每片電阻率，晶片按長晶方向排列即可得知各高度變阻率變化。非接觸式電阻量測法係藉由在發射線圈上通入固定頻率交流電，線圈產生的磁場與待測物 接近時，待測物出現渦電流，而渦電流的強弱與電阻率成反比，因此可得知待測物電阻率。

請參閱第15圖。第15圖為本揭露之一實施例之多晶矽柱體之氧含量與多晶矽柱體可用區段的高度比值的關係圖，其中縱軸為氧含量，而橫軸為多晶矽柱體可用區段在長晶方向上的高度比值。本實施例之多晶矽柱體之氧含量的量測方式及取樣方式係與前述實施例之多晶矽柱體之碳含量的量測方式及取樣方式類似，亦即將多晶矽柱體切割成複數片驗片，並利用傅利葉轉換紅外光譜(FTIR)測量儀器根據ASTM MF1188-1105標準測量規範量測驗片上不同位置之氧含量後取其平均值作為該驗片的氧含量，而所有驗片的氧含量即可代表多晶矽柱體在長晶方向上不同位置的氧含量。如第15圖所示，根據多組多晶矽柱體樣本的量測結果，利用本揭露之方法製造出的多晶矽柱體(包括多晶矽晶碇或多晶矽晶棒)的氧含量，均係沿長晶方向(V)遞減。換言之，參照第10圖與第15圖可以觀察到本揭露之方法所製造出的多晶矽柱體的矽晶粒的平均晶粒尺寸與氧含量在長晶方向(V)上具有相反的變化趨勢。此外，由第15圖可知，位於多晶矽柱體可用區段之底部區段的氧含量大於或等於5.5ppma。

請參閱第16圖。第16圖為本揭露之一實施例之多晶矽柱體之缺陷面積佔比與多晶矽柱體可用區段的高度比值的關係圖，其中縱軸為缺陷面積佔比，而橫軸為多晶矽柱體可用區段的高度比值。在本實施例中，缺陷面積佔比的檢測方式係以光激致 發光(photoluminescence,PL)機台檢測，其利用高於半導體能隙的能量的光打向多晶矽以產生的載子躍遷與複合行為所放出的螢光，再藉由量測系統根據螢光譜以判定缺陷位置，進而計算出缺陷面積佔比。首先，參照第10圖與第16圖可以觀察到本揭露之方法所製造出的多晶矽柱體的矽晶粒之平均晶粒尺寸與多晶矽柱體的缺陷面積佔比沿長晶方向(V)具有相同的變化趨勢。此外，如第16圖所示，利用本揭露之方法製造出的多晶矽柱體(包括多晶矽晶碇或多晶矽晶棒)可用區段內的各位置的缺陷面積佔比皆小於3.5%，而多晶矽柱體可用區段的整體平均缺陷面積佔比小於或等於2.5%，特別是底部區段之平均缺陷面積佔比小於或等於1.5%，由此種多晶矽柱體所切之晶片具有較高的光電轉換效率。相較之下，使用全熔製程的對照例所製作出之多晶矽柱體可用區段整體平均缺陷面積佔比大於4%，因此其所切之晶片具有較低的光電轉換效率。

本揭露之製造方法在長晶過程將矽熔湯暴露在含碳環境下，故所形成的多晶矽柱體可具有較高的碳含量，特別是底部區段明顯具有較高的碳含量，藉此由碳含量較高的多晶矽柱體所切割而成的多晶矽晶片亦具有較高的碳含量與較低的缺陷面積佔比，故具有較高之光電轉換效率。此外，本揭露之製造方法所製作出的多晶矽柱體或多晶矽晶片除了具有較高的碳含量，更具有矽晶粒的平均晶粒尺寸沿長晶方向遞增、較小的平均缺陷面積佔比、與矽晶粒具有較小的平均晶粒尺寸等特性。

在習知技術中，通常知識者認為多晶矽晶碇中若碳含量較低，則多晶矽晶碇具有較佳的品質；反之，若碳含量過高，則會有碳化矽析出的問題，造成多晶矽晶碇所製作出的多晶矽晶片的良率下降，甚至導致漏電流增加，進而造成光電轉換效率降低。本揭露跳脫習知技術的狹隘觀點，刻意在長晶過程加入碳，以製作出具形成碳含量較高的多晶矽晶碇，特別是底部區段的碳含量較高的多晶矽晶碇，而從碳含量較高的多晶矽晶碇切割而製成之多晶矽晶棒及多晶矽晶片因而亦具有碳含量較高與缺陷面積佔比較低的特點，因而具有較高之光電轉換效率。

前述內容概述一些實施方式的特徵，因而熟知此技藝之人士可更加理解本申請案揭示內容之各方面。熟知此技藝之人士應理解可輕易使用本申請案揭示內容作為基礎，用於設計或修飾其他製程與結構而實現與本申請案所述之實施方式具有相同目的與/或達到相同優點。熟知此技藝之人士亦應理解此均等架構並不脫離本申請案揭示內容的精神與範圍，以及熟知此技藝之人士可進行各種變化、取代與替換，而不脫離本申請案揭示內容之精神與範圍。

Claims (48)

1. 一種多晶矽柱體，具有一長晶方向，該多晶矽柱體包括：複數個矽晶粒，沿該長晶方向成長，其中在該長晶方向上該等矽晶粒的平均晶粒尺寸與該多晶矽柱體的電阻率具有相反的變化趨勢。
2. 根據申請專利範圍第1項所述之多晶矽柱體，其中該等矽晶粒的平均晶粒尺寸沿該長晶方向遞增，且該多晶矽柱體的電阻率沿該長晶方向遞減。
3. 根據申請專利範圍第1項所述之多晶矽柱體，其中該等矽晶粒包括至少三種晶向，且該至少三種晶向包括{112}、{113}及{115}。
4. 根據申請專利範圍第3項所述之多晶矽柱體，包括一可用區段，該可用區段之少數載子生命週期大於或等於2.0×10^-6秒，且該可用區段包括一底部區段。
5. 根據申請專利範圍第4項所述之多晶矽柱體，其中該底部區段具有{112}、{113}與{115}晶向的矽晶粒之體積百分比大於45%。
6. 根據申請專利範圍第4項所述之多晶矽柱體，其中該底部區段具有{112}晶向的矽晶粒之體積百分比係介於25%-30%之間。
7. 根據申請專利範圍第4項所述之多晶矽柱體，其中該底部區段具有{112}晶向的矽晶粒之體積百分比大於該底部區段具有{113}晶向或{115}晶向的矽晶粒之體積百分比。
8. 根據申請專利範圍第4項所述之多晶矽柱體，其中該多晶矽柱體係為一晶碇(Ingot)，該晶碇具有垂直於該長晶方向的一截 面，該截面具有一徑向長度，且位於該底部區段之該等矽晶粒之平均晶粒尺寸與該晶碇之該截面之該徑向長度的比值平均小於或等於0.01。
9. 根據申請專利範圍第4項所述之多晶矽柱體，其中該多晶矽柱體係為一晶棒(Brick)，該晶棒具有垂直於該長晶方向的一截面，該截面具有一徑向長度，且位於該底部區段之該等矽晶粒之平均晶粒尺寸與該晶棒之該截面之該徑向長度的比值小於或等於0.061。
10. 根據申請專利範圍第4項所述之多晶矽柱體，其中該底部區段之該等矽晶粒之平均晶粒尺寸小於或等於1cm。
11. 根據申請專利範圍第4項所述之多晶矽柱體，其中該底部區段之平均缺陷面積佔比小於或等於1.5%。
12. 根據申請專利範圍第4項所述之多晶矽柱體，其中該底部區段之該多晶矽柱體的氧含量大於或等於5.5ppma。
13. 根據申請專利範圍第4項所述之多晶矽柱體，其中該底部區段之該多晶矽柱體的電阻率大於或等於1.55歐姆-公分(Ω-cm)。
14. 根據申請專利範圍第5至13項中任一項所述之多晶矽柱體，其中80%以上之該底部區段的該多晶矽柱體之碳含量大於或等於4ppma。
15. 根據申請專利範圍第5至13項中任一項所述之多晶矽柱體，其中60%以上之該底部區段的該多晶矽柱體之碳含量大於或等於5ppma。
16. 根據申請專利範圍第5至13項中任一項所述之多晶矽柱體，其中25%以上之該底部區段的該多晶矽柱體之碳含量大於或等 於6ppma。
17. 一種多晶矽柱體，具有一長晶方向，該多晶矽柱體包括：複數個矽晶粒，沿該長晶方向成長，其中在該長晶方向上該等矽晶粒的平均晶粒尺寸與該多晶矽柱體的氧含量沿該長晶方向具有相反的變化趨勢。
18. 根據申請專利範圍第17項所述之多晶矽柱體，其中該等矽晶粒的平均晶粒尺寸沿該長晶方向遞增，且該多晶矽柱體的氧含量沿該長晶方向遞減。
19. 根據申請專利範圍第17項所述之多晶矽柱體，其中該等矽晶粒包括至少三種晶向，且該至少三種晶向包括{112}、{113}及{115}。
20. 根據申請專利範圍第19項所述之多晶矽柱體，包括一可用區段，該可用區段之少數載子生命週期大於或等於2.0×10^-6秒，且該可用區段包括一底部區段。
21. 根據申請專利範圍第20項所述之多晶矽柱體，其中該底部區段具有{112}、{113}與{115}晶向的矽晶粒之體積百分比大於45%。
22. 根據申請專利範圍第20項所述之多晶矽柱體，其中該底部區段具有{112}晶向的矽晶粒之體積百分比係介於25%-30%之間。
23. 根據申請專利範圍第20項所述之多晶矽柱體，其中該底部區段具有{112}晶向的矽晶粒之體積百分比大於該底部區段具有{113}晶向或{115}晶向的矽晶粒之體積百分比。
24. 根據申請專利範圍第20項所述之多晶矽柱體，其中該多晶矽柱體係為一晶碇(Ingot)，該晶碇具有垂直於該長晶方向的一截面，該截面具有一徑向長度，且位於該底部區段之該等矽晶粒之平均晶粒尺寸與該晶碇之該截面之該徑向長度的比值小於或等於0.01。
25. 根據申請專利範圍第20項所述之多晶矽柱體，其中該多晶矽柱體係為一晶棒(Brick)，該晶棒具有垂直於該長晶方向的一截面，該截面具有一徑向長度，且位於該底部區段之該等矽晶粒之平均晶粒尺寸與該晶棒之該截面之該徑向長度的比值小於或等於0.061。
26. 根據申請專利範圍第20項所述之多晶矽柱體，其中該底部區段之該等矽晶粒之平均晶粒尺寸小於或等於1.0cm。
27. 根據申請專利範圍第20項所述之多晶矽柱體，其中該底部區段之平均缺陷面積佔比小於或等於1.5%。
28. 根據申請專利範圍第20項所述之多晶矽柱體，其中該底部區段之該多晶矽柱體的氧含量大於或等於5.5ppma。
29. 根據申請專利範圍第20項所述之多晶矽柱體，其中該底部區段之該多晶矽柱體的電阻率大於或等於1.55歐姆-公分(Ω-cm)。
30. 根據申請專利範圍第21至29項中其中任一項所述之多晶矽柱體，其中80%以上之該底部區段的該多晶矽柱體之碳含量大於或等於4ppma。
31. 根據申請專利範圍第21至29項中其中任一項所述之多晶矽柱體，其中60%以上之該底部區段的該多晶矽柱體之碳含量大 於或等於5ppma。
32. 根據申請專利範圍第21至29項中其中任一項所述之多晶矽柱體，其25%以上之該底部區段的該多晶矽柱體之碳含量大於或等於6ppma。
33. 一種多晶矽柱體，具有一長晶方向，該多晶矽柱體包括：複數個矽晶粒，沿該長晶方向成長，其中在該長晶方向上該等矽晶粒之平均晶粒尺寸與該多晶矽柱體的缺陷面積佔比具有相同的變化趨勢，且該多晶矽柱體的整體平均缺陷面積佔比小於或等於2.5%。
34. 根據申請專利範圍第33項所述之多晶矽柱體，其中該等矽晶粒的平均晶粒尺寸沿該長晶方向遞增，且該等矽晶粒的缺陷面積佔比沿該長晶方向遞增。
35. 根據申請專利範圍第33項所述之多晶矽柱體，其中該等矽晶粒包括至少三種晶向，且該至少三種晶向包括{112}、{113}及{115}。
36. 根據申請專利範圍第35項所述之多晶矽柱體，包括一可用區段，該可用區段之少數載子生命週期大於或等於2.0×10^-6秒，且該可用區段包括一底部區段。
37. 根據申請專利範圍第36項所述之多晶矽柱體，其中該底部區段具有{112}、{113}與{115}晶向的矽晶粒之體積百分比大於45%。
38. 根據申請專利範圍第36項所述之多晶矽柱體，其中該底部區段具有{112}晶向的矽晶粒之體積百分比係介於25%-30%之間。
39. 根據申請專利範圍第36項所述之多晶矽柱體，其中該底部區段具有{112}晶向的矽晶粒之體積百分比大於該底部區段具有{113}晶向或{115}晶向的矽晶粒之體積百分比。
40. 根據申請專利範圍第36項所述之多晶矽柱體，其中該多晶矽柱體係為一晶碇(Ingot)，該晶碇具有垂直於該長晶方向的一截面，該截面具有一徑向長度，且位於該底部區段之該等矽晶粒之平均晶粒尺寸與該晶碇之該截面之該徑向長度的比值小於或等於0.01。
41. 根據申請專利範圍第36項所述之多晶矽柱體，其中該多晶矽柱體係為一晶棒(Brick)，該晶棒具有垂直於該長晶方向的一截面，該截面具有一徑向長度，且位於該底部區段之該等矽晶粒之平均晶粒尺寸與該晶棒之該截面之該徑向長度的比值平均小於或等於0.061。
42. 根據申請專利範圍第36項所述之多晶矽柱體，其中該底部區段之該等矽晶粒之平均晶粒尺寸小於或等於1.0cm。
43. 根據申請專利範圍第36項所述之多晶矽柱體，其中該底部區段之平均缺陷面積佔比小於或等於1.5%。
44. 根據申請專利範圍第36項所述之多晶矽柱體，其中該底部區段之該多晶矽柱體之氧含量大於或等於5.5ppma。
45. 根據申請專利範圍第36項所述之多晶矽柱體，其中該底部區段之該多晶矽柱體的電阻率大於或等於1.55歐姆-公分(Ω-cm)。
46. 根據申請專利範圍第37至45項中任一項所述之多晶矽柱體，其中80%以上之該底部區段的該多晶矽柱體之碳含量大於或 等於4ppma。
47. 根據申請專利範圍第37至45項中任一項所述之多晶矽柱體，其中60%以上之該底部區段的該多晶矽柱體之碳含量大於或等於5ppma。
48. 根據申請專利範圍第37至45項中任一項所述之多晶矽柱體，其中25%以上之該底部區段的該多晶矽柱體之碳含量大於或等於6ppma。