TWI620208B - 含氮化鐵之物件及製備其之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種永久磁鐵，其可包括處於應變狀態的Fe16N2相。在一些實例中，可藉由一種技術使應變儲存於永久磁鐵內，該技術包括蝕刻包括Fe16N2之含氮化鐵工件以引入紋理、對工件施加應變及使工件退火。在一些實例中，可藉由一種技術使應變儲存於永久磁鐵內，該技術包括在第一溫度下向包括Fe16N2之含氮化鐵工件塗覆材料層及使該材料層及含氮化鐵工件達到第二溫度，其中該材料具有不同於含氮化鐵工件的熱膨脹係數。亦揭示儲存有應變之包括Fe16N2相的永久磁鐵。

Description

含氮化鐵之物件及製備其之方法
本發明係關於永久磁鐵及形成永久磁鐵的技術。
永久磁鐵在許多機電系統(包括例如替代性能量系統)中起作用。舉例而言，永久磁鐵用於電動馬達或發電機中，該等電動馬達或發電機可用於運載工具、風力機及其他替代性能量機構中。當前使用的許多永久磁鐵包括稀土元素，諸如釹。此等稀土元素的供應相對短缺，且未來可能面臨漲價及/或供應短缺。另外，包括稀土元素之一些永久磁鐵的生產費用高。舉例而言，NdFeB磁鐵的製造大體包括壓碎材料、壓縮材料及在逾1000℃的溫度下燒結。
一般而言，本發明係關於包括Fe16N2之塊狀永久磁鐵及形成包括Fe16N2之塊狀永久磁鐵的技術。塊狀Fe16N2永久磁鐵可向包括稀土元素之永久磁鐵提供替代物。鐵及氮為豐裕元素，且因此相對便宜且容易獲得。另外，自薄膜Fe16N2永久磁鐵收集的實驗證據表明塊狀Fe16N2永久磁鐵可具有所要磁特性，包括高達約134兆高斯*奧斯特(MegaGauss*Oerstads；MGOe)之能積，其為NdFeB能積(約60MGOe)之約兩倍。Fe16N2磁鐵之高能積可高效率地應用於電動馬達、發電機及磁共振成像(magnetic resonance imaging；MRI)磁鐵以及其他應用。
在一些態樣中，本發明描述用於形成塊狀Fe16N2永久磁鐵的技術。該等技術大體可包括使包括至少一個體心立方(bcc)鐵晶體的鐵導線或薄片沿著與該至少一個bcc鐵晶體之<001>晶軸實質上平行的方向發生應變。在一些實例中，至少一個鐵導線或薄片之<001>晶軸可與鐵導線或薄片之主軸實質上平行。該等技術接著包括使鐵導線或薄片暴露於氮氣環境以將氮引入鐵導線或薄片中。該等技術進一步包括使經氮化處理的鐵導線或薄片退火以使鐵及氮原子發生有序排列且在鐵導線或薄片之至少一部分中形成Fe16N2相組成。在一些實例中，多個Fe16N2導線或薄片可經組裝而具有實質上平行的<001>軸且多個Fe16N2導線或薄片可擠壓在一起以形成包括Fe16N2相組成的永久磁鐵。
在一些態樣中，本發明描述用於形成單晶氮化鐵導線及薄片的技術。在一些實例中，可使用坩堝技術(諸如本文所述)形成單晶氮化鐵導線及薄片。除此類坩堝技術之外，此類單晶鐵導線及薄片可藉由自微成形器浮動或拉伸之微熔體區段來形成。此外，亦描述用於形成結晶紋理化(例如具有沿著導線及薄片之某些方向的所要結晶取向)氮化鐵導線及薄片。
在一個實例中，本發明係關於一種方法，其包括使包含至少一個鐵晶體的鐵導線或薄片在與該鐵晶體之<001>晶軸實質上平行的方向上發生應變；氮化處理該鐵導線或薄片以形成經氮化處理的鐵導線或薄片；及使該經氮化處理的鐵導線或薄片退火以使經氮化處理之鐵導線或薄片的至少一部分中形成Fe16N2相組成。
在另一實例中，本發明係關於一種系統，其包括用於使包含至少一個體心立方(bcc)鐵晶體的鐵導線或薄片在與該bcc鐵晶體之<001>軸實質 上平行的方向上發生應變的構件；用於加熱該發生應變之鐵導線或薄片的構件；用於使發生應變之鐵導線或薄片暴露於原子氮前驅物以形成經氮化處理之鐵導線或薄片的構件；及用於使經氮化處理之鐵導線或薄片退火以使經氮化處理之鐵導線或薄片之至少一部分中形成Fe16N2相組成的構件。
在另一態樣中，本發明係關於一種方法，其包括尿素、胺或硝酸銨作為有效原子氮源以使氮原子擴散至鐵中，從而形成經氮化處理之鐵導線或薄片或塊體。
在另一態樣中，本發明係關於包括包含Fe16N2相組成之導線的永久磁鐵。
在另一態樣中，本發明係關於包括包含Fe16N2相組成之薄片的永久磁鐵。
在另一態樣中，本發明係關於包括Fe16N2相組成的永久磁鐵。根據本發明之此態樣，永久磁鐵在至少一個維度中的尺寸為至少0.1mm。
在另一實例中，本發明係關於一種技術，其包括蝕刻含氮化鐵工件以使含氮化鐵工件中形成結晶學紋理；對含氮化鐵工件施加應變；及使含氮化鐵工件退火以使含氮化鐵工件之至少一部分中形成Fe16N2相，其中該紋理使應變實質上儲存於經退火之包括Fe16N2相的含氮化鐵工件中。
在另一態樣中，本發明係關於在第一溫度下，向包括至少一個Fe16N2相域的含氮化鐵工件塗覆材料層，使得該層與含氮化鐵工件之間形成界面，其中該材料具有不同於含氮化鐵工件的熱膨脹係數；及使含氮化鐵工件及材料層自第一溫度達到不同於第一溫度的第二溫度以對含氮化鐵工件產生壓縮力或拉力中之至少一者，其中壓縮力或拉力中之至少一者使應變儲存於包括至少一個Fe16N2相域之含氮化鐵工件的至少一部分中。
在另一態樣中，本發明係關於一種物件，其包括含有至少一個Fe16N2相域的含氮化鐵工件；及覆蓋含氮化鐵工件外表面之至少一部分的材料層，其中該材料具有不同於含氮化鐵工件的熱膨脹係數，且其中至少在平行於材料層與含氮化鐵工件之間界面的方向上，材料層向含氮化鐵工件施加拉力或壓縮力中之至少一者。
本發明之一或多個實例的細節闡述於附圖及下文實施方式中。本發明之其他特徵、目標及優點自實施方式及圖式及申請專利範圍將顯而易見。
001‧‧‧軸
010‧‧‧軸
12‧‧‧向鐵導線或薄片施加應變
14‧‧‧氮化處理鐵導線或薄片
16‧‧‧使經氮化處理之鐵導線或薄片退火
18‧‧‧將多個鐵導線或薄片擠壓在一起
22‧‧‧第一輥
24‧‧‧第二輥
26‧‧‧坩堝加熱段
28‧‧‧鐵導線或薄片
30‧‧‧孔口
32‧‧‧電感器
34‧‧‧箭頭
36‧‧‧箭頭
38‧‧‧鐵導線或薄片之第一末端
40‧‧‧鐵導線或薄片之第二末端
42‧‧‧第一層
44‧‧‧第二層
52‧‧‧永久磁鐵
54‧‧‧設備
56‧‧‧夾鉗
58‧‧‧夾鉗
60a、60b、60c、60d‧‧‧緊固螺桿
62‧‧‧螺栓
64‧‧‧設備
66‧‧‧坩堝
68‧‧‧真空熔爐
70‧‧‧加熱線圈
72‧‧‧尿素
74‧‧‧加熱源
76‧‧‧錠室
78‧‧‧噴嘴頭
80‧‧‧鐵帶
82A、82B‧‧‧夾輥
84A、84B‧‧‧紋理化鐵帶
86‧‧‧沃斯田鐵γ-Fe4N相
87‧‧‧α"-Fe16N2晶體或晶粒
88‧‧‧孿晶化麻田散體α'-Fe8N相
89‧‧‧去孿晶化麻田散體α"-Fe16N2相
90‧‧‧去孿晶化麻田散體α"-Fe16N2相
91‧‧‧其他材料基質
92‧‧‧α"-Fe16N2相
94‧‧‧在氮源存在下加熱含鐵工件以形成包括鐵及氮之混合物
96‧‧‧淬滅包括鐵及氮之混合物以形成含氮化鐵工件
98‧‧‧將紋理引入含氮化鐵工件
100‧‧‧對含氮化鐵工件施加應變
102‧‧‧使含氮化鐵工件退火以在含氮化鐵工件之至少一部分中形成Fe16N2相
104‧‧‧在第一溫度下向包括至少一個Fe16N2相之含氮化鐵工件塗覆材料層
106‧‧‧使包括至少一個Fe16N2相之含氮化鐵工件及材料層自第一溫度達到第二溫度
107‧‧‧經塗佈之永久磁性奈米顆粒
108‧‧‧包括Fe16N2之含氮化鐵奈米顆粒
110‧‧‧材料層
110‧‧‧軸
112‧‧‧界面
116‧‧‧α"-Fe16N2相域
118‧‧‧含氮化鐵薄膜
120‧‧‧材料層
124‧‧‧界面
130‧‧‧α"-Fe16N2相域
132‧‧‧含氮化鐵桿
134‧‧‧突出夾具
136‧‧‧上部曲線
138‧‧‧下部曲線
140‧‧‧上部曲線
142‧‧‧下部曲線
144‧‧‧上部曲線
146‧‧‧下部曲線
148‧‧‧上部曲線
150‧‧‧下部曲線
圖1為說明用於形成塊狀Fe16N2永久磁鐵之一個技術實例的流程圖。
圖2為說明一個設備實例的概念圖，使用該設備可向鐵導線或薄片施加應變且暴露於氮。
圖3說明圖2中所示之坩堝加熱段之一個實例的其他細節。
圖4為顯示處於應變狀態中之八(8)個鐵單位晶胞的概念圖，其中氮原子植入鐵原子之間的間隙空間中。
圖5A及5B為說明壓縮製程之一個實例的概念圖，其用於將多個鐵導線或薄片合併成永久磁鐵。
圖6為說明另一個設備實例的概念圖，使用該設備可向鐵導線或薄片施加應變。
圖7為說明一個設備實例的示意圖，該設備可經由尿素擴散製程而用於氮化處理鐵導線或薄片。
圖8為氮化鐵相圖。
圖9-圖12為各種結果之曲線圖，其為例如說明本發明態樣之實驗的 結果。
圖13為說明一個設備實例的概念圖，該設備用於快速帶式鑄造以使一個氮化鐵導線或薄片實例發生紋理化。
圖14為相轉換概念圖，其說明去孿晶化麻田散體(detwinned martensite)Fe16N2之形成。
圖15為說明一個呈各向異性形狀之α"-Fe16N2晶體或顆粒實例的概念圖。
圖8為說明一個工件實例的概念圖，該工件包括處於其他材料基質中的複數個α"-Fe16N2晶體或晶粒。
圖17為說明工件89之磁滯曲線實例的圖。
圖18為說明一個技術實例的流程圖，該技術用於形成紋理且將紋理引入包括至少一個α"-Fe16N2相域的含氮化鐵工件中。
圖19為說明一個技術實例的流程圖，該技術用於使應變儲存於含氮化鐵工件中。
圖20為包括至少一個α"-Fe16N2相域之經塗佈含氮化鐵奈米顆粒實例之橫截面的概念圖。
圖21為包括至少一個α"-Fe16N2相域之經塗佈含氮化鐵薄膜實例之橫截面的概念圖。
圖22為說明對發生應變之包括至少一個α"-Fe16N2相域之含氮化鐵棒施加拉力及壓縮力的概念圖。
圖23為說明一個突出夾具的概念圖。
圖24A為說明一個包括紋理之氮化鐵磁鐵實例之磁化強度曲線的圖表。
圖24B為說明包括圖24A中所分析之紋理之氮化鐵磁鐵實例之Hc/Ms與(2K/Ms 2)之間相關性的圖表。
圖25A為說明具有釕(Ru)塗層之氮化鐵薄膜之極化中子反射量測術(polarized neutron reflectometry；PNR)結果的圖表。
圖25B為說明核散射長度密度及場相關性磁化深度概況與相對於圖25A之具有Ru塗層之氮化鐵薄膜之距離之關係的圖表。
圖26A為說明具有銀(Ag)塗層之氮化鐵薄膜之PNR結果的圖表。
圖26B為說明核散射長度密度及場相關性磁化深度概況與相對於圖26A之具有Ag塗層之氮化鐵薄膜之距離之關係的圖表。
相關申請案之交叉參考
本案主張2015年1月26日申請之美國臨時專利申請案第62/107,733號的權益，該案全部內容以引用的方式併入本文中用於所有目的。
政府對本發明的關注
本發明係在政府支持下根據能源部(Department of Energy)授與的ARPA-E專案DE-AR0000199進行。政府享有本發明之某些權利。
一般而言，本發明係關於包括Fe16N2相組成的永久磁鐵及用於形成包括Fe16N2相組成之永久磁鐵的技術。詳言之，本文所述技術係用於形成塊狀相Fe16N2永久磁鐵。
Fe16N2永久磁鐵可提供相對較高的能積，例如當Fe16N2永久磁鐵具各向異性時高達約134MGOe之能積。在Fe16N2磁鐵具各向同性之實例中，能積可高達約33.5MGOe。永久磁鐵之能積與剩餘矯頑磁性及剩餘磁化強度之乘積成比例。相比之下，Nd2Fe14B永久磁鐵之能積可高達約60 MGOe。較高能積可提高永久磁鐵在用於馬達、發電機或其類似物中時的效率。
圖1為說明用於形成塊狀Fe16N2永久磁鐵之一個技術實例的流程圖。圖1之技術將同時參照圖2-5來描述。圖2為說明一個設備的概念圖，使用該設備可向鐵導線或薄片施加應變且暴露於氮。圖3說明圖2中所示之坩堝加熱段之一個實例的其他細節。
圖2之設備實例包括第一輥22、第二輥24及坩堝加熱段26。第一輥22及第二輥24經組態可分別接收鐵導線或薄片28之第一末端38及第二末端40。鐵導線或薄片28界定第一末端38與第二末端40之間的主軸。如圖3中最佳所見，鐵導線或薄片28傳送通過由坩堝加熱段26界定的孔口30。坩堝加熱段26包括包圍由坩堝加熱段26界定之孔口30之至少一部分的電感器32。
圖1之技術實例包括沿著與鐵導線或薄片28中之至少一個鐵晶體之<001>軸實質上平行(例如平行或幾乎平行)之方向向鐵導線或薄片28施加應變(12)。在一些實例中，鐵導線或薄片28係由具有體心立方(bcc)晶體結構的鐵形成。
在一些實例中，鐵導線或薄片28係由單一bcc晶體結構形成。在其他實例中，鐵導線或薄片28可由複數個bcc鐵晶體形成。在一些此等實例中，該複數個鐵晶體經取向以使得個別單位晶胞及/或晶體之至少一些(例如大部分或實質上所有)<001>軸與向鐵導線或薄片28施加應變的方向實質上平行。舉例而言，當鐵以鐵導線或薄片28形式形成時，至少一些<001>軸可與鐵導線或薄片28之主軸實質上平行，如圖2及3中所示。如上文所指出，在一些實例中，單晶氮化鐵導線及薄片可使用坩堝技術形成。 除此類坩堝技術之外，單晶鐵導線及薄片可藉由自微成形器浮動或拉伸微熔體區段以形成鐵導線或薄片28來形成。
在一些實例中，鐵導線或薄片28可具有結晶紋理化結構。可利用形成結晶紋理化(例如具有沿著導線及薄片之某些方向的所要結晶取向)鐵導線或薄片28的技術。圖13為說明一個設備70實例的概念圖，設備70用於快速帶式鑄造以使鐵導線或薄片實例(諸如鐵導線或薄片28)紋理化。如所示，快速帶式鑄造設備70包括含有可藉由加熱源74加熱之熔融鐵錠72的錠室76，其例如呈加熱線圈形式。錠72自錠室76經由噴嘴頭78流出以形成鐵帶80。鐵帶80饋入以相對方向旋轉之夾輥82A與82B之表面之間的間隙區段中。在一些實例中，輥82A與82B之旋轉速度可為約10至1000轉/分鐘不等。鐵帶在夾輥82A及82B上冷卻，且在夾輥82A與82B之間壓縮之後，形成紋理化鐵帶84A及84B。在一些實例中，紋理化鐵帶84A及84B(個別地或在多個鐵帶壓縮之後)可形成厚度在例如約一微米與約一毫米之間的紋理化鐵帶。
在未發生應變之鐵bcc晶格中，晶體單位晶胞之<100>、<010>及<001>軸可具有實質上相等的長度。然而，當在實質上平行於晶軸之一(例如<001>晶軸)的方向上向晶體單位晶胞施加力(例如拉力)時，單位晶胞可變形且鐵晶體結構可稱為體心四方(bct)。舉例而言，圖4為顯示處於應變狀態中之八(8)個鐵單位晶胞的概念圖，其中氮原子植入鐵原子之間的間隙空間中。圖4實例包括第一層42中之四個鐵單位晶胞及第二層44中之四個鐵單位晶胞。第二層44覆疊第一層42，且第二層44中之單位晶胞與第一層42中之單位晶胞實質上對準(例如單位晶胞之<001>晶軸在該等層之間實質上對準)。如圖4中所示，鐵單位晶胞經變形以使得該單位晶胞 沿著<001>軸之長度為約3.14埃(Å)，而該單位晶胞沿著<010>及<100>軸之長度為約2.86Å。鐵單位晶胞在處於應變狀態時可稱為bct單位晶胞。當鐵單位晶胞處於應變狀態時，<001>軸可稱為單位晶胞之c軸。
可使用多種應變誘導設備向鐵導線或薄片28施加應變。舉例而言，如圖2所示，鐵導線或薄片28之第一末端38及第二末端40可分別由第一輥22及第二輥24接收(例如捲繞)，且輥22、24可以相對方向旋轉(圖2中由箭頭34及35指示)，以向鐵導線或薄片28施加拉力。
在其他實例中，鐵導線或薄片28之相對末端可用機械夾具(例如夾鉗)抓持，且機械夾具可彼此移遠以向鐵導線或薄片28施加拉力。圖6為說明另一個設備實例的概念圖，使用該設備可向鐵導線或薄片28施加應變，如本文所述。如所示，設備54包括夾鉗56及58，其可藉由緊固螺桿60a-d來緊固鐵導線或薄片28的相對末端。鐵導線或薄片在設備19中緊固後，可轉動螺栓62以使螺栓62之螺紋體旋轉，從而增加夾鉗56與58之間的距離且向鐵導線或薄片28施加拉力。藉由旋轉螺栓62所產生之伸長或應力的值可藉由任何適合的計量器量測，諸如應變計。在一些實例中，設備54可置放於熔爐(例如管形爐)或其他加熱環境中，以便在鐵導線或薄片28藉由設備54拉伸期間及/或之後可加熱鐵導線或薄片28。
應變誘導設備可使鐵導線或薄片28發生特定伸長率的應變。舉例而言，鐵導線或薄片28的應變可介於約0.3%與約7%之間。在其他實例中，鐵導線或薄片28發生的應變可小於約0.3%或大於約7%。在一些實例中，對鐵導線或薄片28施加特定應變可使得鐵之個別單位晶胞產生實質上相似的應變，使得單位晶胞沿著<001>軸伸長約0.3%至約7%。
鐵導線或薄片28可具有任何適合的直徑及/或厚度。在一些實例中， 適合直徑及/或厚度可為微米(μm)或毫米(mm)數量級。舉例而言，鐵導線可具有大於約10微米(0.01mm)的直徑。在一些實例中，鐵導線具有約0.01mm與約1mm之間的直徑，諸如約0.1mm。類似地，鐵薄片可具有任何適合的厚度及/或寬度。在一些實例中，鐵薄片可具有大於約0.01mm的厚度，諸如約0.01mm與約1mm之間，或約0.1mm。在一些實施方案中，鐵薄片的寬度可大於鐵薄片的厚度。
鐵導線之直徑或鐵薄片之橫截面積(在與鐵薄片拉伸/發生應變之方向實質上正交的平面中)可影響必須施加至鐵導線或薄片28以產生指定應變之力量。舉例而言，向直徑約0.1mm之鐵導線施加約144N力可產生約7%應變。作為另一實例，向直徑約0.2mm之鐵導線施加約576N力可產生約7%應變。作為另一實例，向直徑約0.3mm之鐵導線施加約1296N力可產生約7%應變。作為另一實例，向直徑約0.4mm之鐵導線施加約2304N力可產生約7%應變。作為另一實例，向直徑約0.5mm之鐵導線施加約3600N力可產生約7%應變。
在一些實例中，鐵導線或薄片28可包括摻雜劑元素，其用於在Fe16N2相組成已形成後使Fe16N2相組成穩定化。舉例而言，相穩定化摻雜劑元素可包括鈷(Co)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、銅(Cu)、鋅(Zn)或其類似元素。
當應變誘導設備對鐵導線或薄片28施加應變時且/或應變誘導設備正對鐵導線或薄片28施加實質上恆定的應變時，可對鐵導線或薄片28進行氮化處理(14)。在一些實例中，在氮化製程期間，可使用加熱設備加熱鐵導線或薄片28。可用於加熱鐵導線或薄片28之加熱設備的一個實例為圖2及圖3中所示的坩堝加熱段26。
坩堝加熱段26界定孔口30，鐵導線或薄片28通過孔口30(例如鐵導線 或薄片28的一部分安置於其中)。在一些實例中，在加熱鐵導線或薄片28期間，坩堝加熱段26之各部分均不接觸鐵導線或薄片28。在一些實施方案中，此為有利的，原因在於其降低了非所需元素或化學物質接觸及擴散至鐵導線或薄片28中之風險。非所需元素或化學物質可影響鐵導線或薄片28之特性；因此，可能需要減少或限制鐵導線或薄片28與其他材料之間的接觸。
坩堝加熱載段26亦包括包圍由坩堝加熱載段26界定之孔口30之至少一部分的電感器32。電感器32包括可傳遞電流之導電材料，諸如鋁、銀或銅。電流可為交流電(AC)，其可誘導鐵導線或薄片28中產生渦電流且加熱鐵導線或薄片28。在其他實例中，可使用其他非接觸加熱源，而非使用坩堝加熱段26來加熱鐵導線或薄片28。舉例而言，可使用輻射熱源(諸如紅外熱燈)加熱鐵導線或薄片28。作為另一實例，可使用電漿弧燈加熱鐵導線或薄片28。
不論在氮化處理製程期間使用加熱設備加熱鐵導線或薄片28，加熱設備可利用足以允許氮在鐵導線或薄片28之實質上整個厚度或直徑中擴散至預定濃度的溫度及時間加熱鐵導線或薄片28。以此方式，加熱時間與溫度相關，且亦可受鐵導線或薄片28之組成及/或幾何形狀的影響。舉例而言，可將鐵導線或薄片28加熱至約125℃與約600℃之間的溫度維持約2小時至約9小時。舉例而言，可將鐵導線或薄片28加熱至約500℃與約600℃之間的溫度維持約2小時至約4小時。
在一些實例中，鐵導線或薄片28包括直徑約0.1mm之鐵導線。在一些此等實例中，鐵導線或薄片28可加熱至約125℃之溫度維持約8.85小時或加熱至約600℃之溫度維持約2.4小時。一般而言，在指定溫度下，氮化 處理製程時間可與鐵導線或薄片28之特徵尺寸(諸如鐵導線直徑或鐵薄片厚度)的平方成反比。
除加熱鐵導線或薄片28之外，氮化處理鐵導線或薄片28(14)包括使鐵導線或薄片28暴露於原子氮物質，該物質擴散至鐵導線或薄片28中。在一些實例中，原子氮物質可以二原子氮(N2)形式供應，接著分離(裂解)成個別氮原子。在其他實例中，可利用另一種原子氮前驅物(諸如氨(NH3)、胺或硝酸銨(NH4NO3))提供原子氮。在其他實例中，可利用尿素(CO(NH2)2)提供原子氮。
氮可以單獨氣相(例如實質上純氨氣或二原子氮氣)或與載氣混合供應。在一些實例中，載氣為氬氣(Ar)。氣體或氣體混合物可在任何適合壓力下提供，諸如約0.001托(Torr)(約0.133帕斯卡(pascals；Pa))與約10托(約1333Pa)之間，諸如約0.01托(約1.33Pa)與約0.1托(約13.33Pa)之間。在一些實例中，當氮作為與載氣之混合物的一部分遞送時，氮氣或氮前驅物(例如NH3)之分壓可在約0.02與約0.1之間。
氮前驅物(例如N2或NH3)可使用多種技術裂解而形成原子氮物質。舉例而言，氮前驅物可利用輻射加熱以使氮前驅物裂解，從而形成原子氮物質且/或促進氮前驅物與鐵導線或薄片28之間的反應。作為另一實例，可利用電漿弧燈分裂氮前驅物以形成原子氮物質且/或促進氮前驅物與鐵導線或薄片28之間的反應。
在一些實例中，鐵導線或薄片28可經由尿素擴散製程加以氮化處理(14)，其中尿素(例如而非二原子氮或氨)用作氮源。尿素(亦稱為碳醯胺)為具有化學式CO(NH2)2之有機化合物，其在一些情況下可用作氮釋放型肥料。為了氮化處理鐵導線或薄片28(14)，尿素可與鐵導線或薄片28一 起在例如熔爐內加熱，以產生分解的氮原子，該等分解的氮原子可擴散至鐵導線或薄片28中。如下文將進一步描述，所得經氮化處理之鐵材料之組成在一定程度上可藉由擴散製程之溫度以及製程中所用之鐵與尿素比率(例如重量比)控制。在其他實例中，鐵導線或薄片28可藉由與半導體製程中用於引入摻雜劑之方法類似的植入方法加以氮化處理。
圖7為說明一個設備64實例的示意圖，該設備可經由尿素擴散方法而用於氮化處理鐵導線或薄片28。此尿素擴散方法可用於氮化處理鐵導線或薄片28，例如當具有單晶鐵時，形成複數個晶體結構或紋理化結構。此外，具有不同形狀(諸如導線、薄片或塊狀)的鐵材料亦可使用此類方法擴散。對於導線材料而言，導線直徑可變化，例如數微米至數毫米不等。對於薄片材料而言，薄片厚度可為例如數奈米至數毫米。對於塊狀材料而言，材料重量可為例如約1毫克至數千克。
如所示，設備64包括位於真空熔爐68內的坩堝66。鐵導線或薄片28與作為氮源的尿素72一起位於坩堝66內。如圖7所示，在尿素擴散製程期間，將包括Ar及氫氣之載氣饋入坩堝66中。在其他實例中，可使用不同載氣或甚至不使用載氣。在一些實例中，在尿素擴散製程期間，真空熔爐68內的氣體流速可為約5個標準立方公分/分鐘(standard cubic centimeters per minute；sccm)至約50sccm，諸如20個標準立方公分/分鐘(sccm)至約50sccm或5個標準立方公分/分鐘(sccm)至約20sccm。
在尿素擴散製程期間，加熱線圈70可使用任何適合技術(諸如渦流、感應電流、射頻及其類似技術)來加熱鐵導線或薄片28及尿素72。坩堝66可經組態以耐受在尿素擴散製程期間所使用之溫度。在一些實例中，坩堝66能夠耐受高達約1600℃之溫度。
尿素72可用鐵導線或薄片28加熱以產生氮，氮可擴散至鐵導線或薄片28中以形成氮化鐵材料。在一些實例中，尿素72及鐵導線或薄片28可在坩堝66內加熱至約650℃或大於650℃，隨後冷卻以淬滅鐵及氮混合物，從而形成在鐵導線或薄片28之實質上整個厚度或直徑中具有Fe16N2相組成的氮化鐵材料。在一些實例中，尿素72及鐵導線或薄片28可在坩堝66內加熱至約650℃或大於650℃維持約5分鐘至約1小時。在一些實例中，可將尿素72及鐵導線或薄片28加熱至約1000℃至約1500℃維持數分鐘至約一小時。加熱時間可視不同溫度下氮在鐵中的擴散係數而定。舉例而言，若鐵導線或薄片的厚度為約1微米，則擴散方法在約1200℃可在約5分鐘內完成，在1100℃可在約12分鐘內完成等。
為在淬滅製程期間冷卻經加熱之材料，可使冷水在坩堝外部循環以快速冷卻內容物。在一些實例中，溫度可在約20秒內自650℃降低至室溫。
如下文將描述，在一些實例中，尿素72及鐵導線或薄片28的溫度可在例如約200℃與約150℃之間以使鐵與氮混合物退火，從而在鐵導線或薄片28之實質上整個厚度或直徑中形成具有Fe16N2相組成的氮化鐵材料。尿素72及鐵導線或薄片28可處於退火溫度下，例如維持約1小時至約40小時。例如當鐵材料為單晶鐵導線及薄片時，或為具有微米級之厚度的紋理化鐵導線及薄片時，除其他氮擴散技術之外或作為其替代方案，可使用此退火製程。在退火及淬滅中之每一者中，在熔爐68內，氮可自氮氣或包括Ar與氫氣載氣之氣體混合物擴散至鐵導線或薄片28中。在一些實例中，氣體混合物可具有約86% Ar+4% H2+10% N2之組成。在其他實例中，氣體混合物可具有10% N2+90% Ar或100% N2或100% Ar之組成。
如下文進一步描述，經由尿素擴散方法形成之氮化鐵材料的組成可視所用尿素與鐵重量比而定。因而，在一些實例中，可選擇尿素與鐵重量比以形成具有Fe16N2相組成的氮化鐵材料。然而，此尿素擴散方法可用於形成除具有Fe16N2相組成之外的氮化鐵材料，諸如Fe2N、Fe3N、Fe4N、Fe8N及其類似物。此外，尿素擴散方法可用於使氮擴散至除鐵之外的材料中。舉例而言，此尿素擴散方法可用於使氮擴散至銦、FeCo、FePt、CoPt、鈷、Zn、Mn及其類似物中。
不論用於氮化處理鐵導線或薄片28(14)之技術，氮可擴散至鐵導線或薄片28中直至濃度為約8原子%(at.%)至約14原子%，諸如約11原子%。氮在鐵中的濃度可為平均濃度，且在鐵導線或薄片28之整個體積中可變化。在一些實例中，經氮化處理之鐵導線或薄片28之至少一部分的所得相組成(氮化處理鐵導線或薄片28(14)之後)可為α'相Fe8N。Fe8N相組成為化學有序Fe16N2相之化學無序對應物。Fe8N相組成亦具有bct晶細胞，且可引入相對較高的磁晶體各向異性。
在一些實例中，經氮化處理之鐵導線或薄片28可為α"相Fe16N2。圖8為鐵氮相圖。如圖8所指示，在約11原子% N之原子%下，α"相Fe16N2可藉由在高於約650℃之溫度下淬滅Fe-N混合物適合時間量來形成。另外，在約11原子% N之原子%下，α"相Fe16N2可藉由使Fe-N混合物在低於約200℃之溫度下退火適合時間量來形成。
在一些實例中，鐵導線或薄片28已經氮化處理(14)後，可使鐵導線或薄片28在促進氮原子擴散至鐵晶格內之適當間隙空間中的溫度及時間下退火以形成Fe16N2(16)。圖4說明氮原子定位於其中之鐵晶格之適當間隙空間的一個實例。在一些實例中，可使經氮化處理之鐵導線或薄片28在約 100℃與約300℃之間的溫度下退火。在其他實例中，退火溫度可為約126.85℃(約400開爾文)。經氮化處理之鐵導線或薄片28可使用坩堝加熱段26、電漿弧燈、輻射熱源(諸如紅外熱燈、烘箱或封閉甑)退火。
退火製程可持續足以允許氮原子擴散至適當間隙空間中的預定時間。在一些實例中，退火製程持續約20小時至約100小時，諸如約40小時至約60小時。在一些實例中，退火製程可在諸如Ar之惰性氛圍下發生，以減少或實質上防止鐵氧化。在一些實施方案中，在使鐵導線或薄片28退火(16)的同時，保持溫度實質上恆定。
退火製程完成後，鐵導線或薄片28可包括Fe16N2相組成。在一些實例中，鐵導線或薄片28之至少一部分基本上由Fe16N2相組成組成。如本文所用，「基本上由...組成」意謂鐵導線或薄片28包括Fe16N2及實質上不影響Fe16N2相之基本及新穎特徵的其他材料。在其他實例中，鐵導線或薄片28可包括Fe16N2相組成及Fe8N相組成，例如在鐵導線或薄片28之不同部分中。導線及薄片及隨後其經壓製之組合件中的Fe8N相組成及Fe16N2相組成可經由量子機制之工作原理、以磁性方式交換耦接在一起。此可形成所謂的交換彈性磁鐵，其可提高磁能積，即使僅在小部分之Fe16N2的情況下。
在一些實例中，如下文中進一步詳細所述，鐵導線或薄片28可包括充當磁域壁針點的摻雜元素或缺陷，其可提高鐵導線或薄片28之矯頑磁性。如本文所用，基本上由Fe16N2相組成組成的鐵導線或薄片28可包括充當域壁針點的摻雜劑或缺陷。在其他實例中，如下文中進一步詳細所述，鐵導線或薄片28可包括充當晶界的非磁性摻雜元素，其可提高鐵導線或薄片之矯頑磁性。如本文所用，由Fe16N2相組成組成的鐵導線或薄片28可包 括充當晶界的非磁性元素。
退火製程完成後，可使鐵導線或薄片28在惰性氛圍(諸如氬氣)下冷卻，以減少或防止氧化。
在一些實例中，鐵導線或薄片28的尺寸對於所要應用而言可能不夠。在此等實例中，可形成多個鐵導線或薄片28(各自包括Fe16N2相組成或基本上由Fe16N2相組成組成)且多個鐵導線或薄片28可擠壓在一起以形成包括或基本上由Fe16N2相組成組成的較大永久磁鐵(18)。
圖5A及5B為說明壓縮方法之一個實例的概念圖。如圖5A所示，多個鐵導線或薄片28經排列以使得相應鐵導線或薄片28之<001>軸實質上對準。在相應鐵導線或薄片28之<001>軸與導線或薄片28之長軸實質上平行的實例中，實質上對準鐵導線或薄片28可包括將一個鐵導線或薄片28覆蓋於另一個鐵導線或薄片28上。對準相應鐵導線或薄片28之<001>軸可使得永久磁鐵52具有單軸磁各向異性。
多個鐵導線或薄片28可使用例如冷壓縮或熱壓縮法壓縮。在一些實例中，進行壓縮時的溫度可低於約300℃，因為Fe16N2在高於約300℃下可開始降解。壓縮可在足以將多個鐵導線或薄片28連接成實質上單一永久磁鐵52的壓力及時間下進行，如圖5B所示。
可將任何數目個鐵導線或薄片28擠壓在一起以形成永久磁鐵52。在一些實例中，永久磁鐵52在至少一個維度中具有至少0.1mm之尺寸。在一些實例中，永久磁鐵52在至少一個維度中具有至少1mm之尺寸。在一些實例中，永久磁鐵52在至少一個維度中具有至少1cm之尺寸。
在一些實例中，為了提供所要的高矯頑磁性，可能需要控制鐵導線或薄片28及/或永久磁鐵52內的磁域移動。可控制磁域移動的一種方式為 經由將磁域壁針點引入鐵導線或薄片28及/或永久磁鐵52中。在一些實例中，磁域壁針點可藉由將缺陷引入鐵晶格中來形成。可藉由將摻雜元素注入鐵晶格中或經由鐵晶格之機械應力來引入缺陷。在一些實例中，可在引入氮及Fe16N2相組成形成之前，將缺陷引入鐵晶格中。在其他實例中，可在鐵導線或薄片28退火形成Fe16N2(16)之後引入缺陷。充當域壁針點之缺陷可引入鐵導線或薄片28中的一個實例可為離子轟擊硼(B)、銅(Cu)、碳(C)、矽(Si)或其類似物至鐵晶格中。在其他實例中，可將由非磁性元素或化合物(例如Cu、Ti、Zr、Cr、Ta、SiO2、Al2O3等)組成的粉末與包括Fe16N2相的鐵導線及薄片擠壓在一起。尺寸在數奈米至數百奈米範圍內之彼等非磁性粉末充當擠壓製程之後的Fe16N2相之晶界。此等晶界可增強永久磁鐵之矯頑磁性。
雖然針對氮化鐵來描述，但本文所述之一或多個方法實例亦可適用於FeCo合金以形成單晶或高度紋理化FeCo導線及薄片。Co原子可置換Fe晶格中之一部分Fe原子以增強磁晶體各向異性。另外，一或多個本文所述之應變擴散方法實例亦可適用於此等FeCo導線及薄片。此外，一或多個方法實例亦可適用於使碳(C)、硼(B)及磷(P)原子擴散至Fe或FeCo導線及薄片中，或部分地使C、P、B與N原子一起擴散至Fe或FeCo導線及薄片中。相應地，本文所述方法亦可適用於FeCo合金以形成單晶或高度紋理化FeCo導線及薄片。又，Co原子可置換Fe晶格中之一部分Fe原子以例如增強磁晶體各向異性。此外，本文所述之方法亦可適用於使碳(C)、硼(B)及磷(P)原子擴散至Fe或FeCo導線及薄片中，或部分地使C、P、B與N原子一起擴散至Fe或FeCo導線及薄片中。此外，本文所述方法中所用的鐵可採用導線狀、薄片狀或塊狀形式。此外，在一些實例中，方法中所用的 鐵可描述為採用多種形狀中之任一者的工件，諸如導線、桿、棒、導管、空心導管、膜、薄膜、薄片、纖維、條帶、塊狀材料、錠或其類似形狀。鐵(包括工件)之形狀實例可具有多種橫截面形狀及尺寸，且含有本文所述形狀之類型的任何組合。
如上文所述，本發明描述包括α"-Fe16N2相組成的磁性材料及用於形成及儲存α"-Fe16N2相組成於磁性材料中的技術。在一些實例中，本文所述技術用於儲存應變於含去孿晶化麻田散體α"-Fe16N2相之薄膜、奈米顆粒、工件或塊狀磁性材料中。所揭示之應變儲存技術可儲存或增強α"-Fe16N2相穩定性，從而可儲存或增強例如包括α"-Fe16N2相之磁性材料之矯頑磁性、磁化強度、磁取向或能積中之至少一者。
在一些實例中，用於儲存應變於含氮化鐵工件中之技術包括在材料中形成預定的結晶學紋理。結晶學紋理為材料內之多個晶體具有實質上共同結晶學取向的現象。結晶學紋理可有助於儲存應變於含氮化鐵工件中，從而可儲存α"-Fe16N2相域於含氮化鐵工件中。或者或另外，結晶學紋理可促進變形(或去孿晶化)α"-Fe16N2形成。
結晶學紋理可藉由一或多個選擇技術形成。舉例而言，使含氮化鐵工件沿著一或多個軸發生應變可促進結晶學紋理形成。在一些實例中，可沿著工件之第一軸施加拉力，且可沿著工件之至少與工件之第一軸實質上正交的第二軸施加壓縮力。用於引入結晶學紋理的其他技術包括在混合鐵與氮期間以磁性方式攪拌熔融氮化鐵混合物、蝕刻氮化鐵材料或其類似技術。
如本文所述，含氮化鐵工件可展現不同磁特性，此視工件材料內之氮化鐵相之類型而定。舉例而言，α"-Fe16N2、α'-Fe8N、γ-Fe4N及其他類 型之氮化鐵相可具有不同磁特性，且此等相應相之域可促進包括一或多個此等氮化鐵相之工件具有不同特性。圖14為相轉換概念圖，其說明去孿晶化麻田散體Fe16N2之形成。一般而言，如圖14所示，本發明之技術可包括藉由例如淬滅包括沃斯田鐵(austenite)γ-Fe4N相86之含氮化鐵工件以形成包括孿晶化麻田散體α'-Fe8N相88的含氮化鐵工件來形成α"-Fe16N2相(去孿晶化麻田散體Fe16N2)。技術實例可進一步包括對包括孿晶化麻田散體α'-Fe8N相88之含氮化鐵工件進行應力輔助式退火以形成包括去孿晶化麻田散體α"-Fe16N2相90之含氮化鐵工件。另外，本發明之技術實例可包括在退火之前及/或在退火期間將施加至含氮化鐵工件之任何應力卸載，使得包括去孿晶化麻田散體α"-Fe16N2 90之含氮化鐵工件在應力卸載後保持應變狀態，如圖14所示。如下文更詳細地論述，本發明描述用於儲存應變於去孿晶化麻田散體α"-Fe16N2(在本文中亦稱為α"-Fe16N2或Fe16N2)中的各種技術。
雖然不希望受理論束縛，但三種類型的各向異性可促成α"-Fe16N2或其他鐵基磁性材料的磁各向異性能或磁各向異性場。此等三種類型之各向異性包括磁晶體各向異性、形狀各向異性及應力各向異性。磁晶體各向異性可與bcc鐵晶體晶格變形成圖4中所示的bct氮化鐵晶體晶格有關。形狀各向異性可能與氮化鐵晶體或晶粒之形狀或氮化鐵工件之形狀有關。舉例而言，如圖15中所示，α"-Fe16N2晶體或晶粒87可界定最長維度(實質上平行於15中之z軸，其中正交x-y-z軸僅為了容易描述而顯示)。α"-Fe16N2晶體或晶粒87亦可界定最短維度(例如實質上平行於圖15中之x軸或y軸)。最短維度可在與α"-Fe16N2晶體或晶粒87之最長軸正交的方向上量測。
在一些實例中，α"-Fe16N2晶體或晶粒87可界定約1.1與約50之間，諸 如約1.4與約50之間，或2.2與約50之間，或約5與約50之間的縱橫比。在一些實例中，α"-Fe16N2晶體或晶粒87之最短維度在約5nm與約300nm之間。
應變各向異性可能與施加於α"-Fe16N2或其他鐵基磁性材料上的應變有關。在一些實例中，α"-Fe16N2晶粒安置或包埋於包括鐵或其他類型氮化鐵(例如Fe4N)之晶粒的基質內。α"-Fe16N2晶粒可具有與鐵或其他類型氮化鐵之晶粒不同的熱膨脹係數。由於α"-Fe16N2晶粒及鐵或其他類型氮化鐵之晶粒在熱處理期間的差異性尺寸變化，因此此差異可將應變引入α"-Fe16N2晶粒中。或者或另外，材料或工件可經受機械應變(如通篇本申請案中所述)或因處理期間暴露於所施磁力所致的應變以形成α"-Fe16N2晶粒，其中至少一些應變可保留於處理之後的材料或工件中。退火可使得樣品之內應力及局部微結構發生再分佈以便減少應力狀態下之磁彈性能。應變各向異性下之磁域結構視磁彈性能、靜磁能及交換能而定。
圖16為說明一個工件89實例的概念圖，該工件包括處於其他材料基質91中的複數個α"-Fe16N2晶體或晶粒87。如圖16所示，α"-Fe16N2晶體或晶粒87中之每一者界定各向異性形狀。此外，α"-Fe16N2晶體或晶粒87中之各相應α"-Fe16N2晶體或晶粒的易磁化軸與相應α"-Fe16N2晶體或晶粒之相應最長維度實質上平行(例如平行或幾乎平行)。在一些實例中，各相應α"-Fe16N2晶體或晶粒之易磁化軸可與其他相應易磁化軸實質上平行(例如平行或幾乎平行)(且因此與其他相應最長維度實質上平行(例如平行或幾乎平行))。在一些實例中，此可藉由對用於形成工件89之材料施加應變來完成，如上文所述。以此方式，工件89可具有產生磁晶體各向異性、形狀各向異性及應變各向異性之結構特徵，此等各向異性皆促成工件89之各向 異性場。
圖17為說明工件89之磁滯曲線實例的圖。圖17中所示的磁滯曲線說明工件89具有磁各向異性，原因為當平行於圖16之c軸方向施加磁場時工件89之矯頑磁性(x軸截距)不同於當平行於圖16之a軸及b軸方向施加磁場時工件89之矯頑磁性(x軸截距)。
如本文所述的含氮化鐵工件可採用多種形狀中的任一者。舉例而言，含氮化鐵工件可採用以下形狀：條帶、膜、薄膜、粉末、導線、桿、棒、導管、空心導管、纖維、薄片、塊狀材料、錠或其類似形狀。此外，含氮化鐵工件實例可具有多種橫截面形狀及尺寸，且可含有本文所述之形狀類型的任何組合。
圖18為說明一個技術實例的流程圖，該技術用於形成紋理且將紋理引入包括至少一個α"-Fe16N2相域的含氮化鐵工件中。在一些實例中，如上文參照圖8所述，本發明之一個技術實例可包括在氮源存在下加熱含鐵工件以形成包括鐵及氮之混合物(94)。舉例而言，包括鐵及氮之混合物可包括γ-Fe4N相86，如參照圖14所論述。在一些實例中，此技術可包括在氮源存在下、在至少650℃或大於650℃之溫度下加熱含鐵工件。舉例而言，含鐵工件至少可在氮源存在下加熱至至少650℃。另外，此技術中所用的氮源可包括本文所述之任一種氮源。舉例而言，鐵源可包括原子氮(例如以二原子氮(N2)形式供應，其接著分離(裂解)成個別氮原子)、氨(NH3)、胺、硝酸銨(NH4NO3)、含醯胺材料、含肼材料或尿素(CO(NH2)2)。
在一些實例中，可在氮化製程期間對含鐵工件施加應變。舉例而言，圖18之技術可包括在氮源存在下加熱含鐵工件，同時使用上文參照圖 1及圖2、3、6及7所述的任一種應變及/或加熱設備對含鐵工件施加應變。
此技術中所用的含鐵工件可包括例如鐵粉、鐵塊、FeCl3、Fe2O3或Fe3O4。在一些實例中，此等材料包括複數個鐵晶體。含鐵工件可採用多種形式中的任一者，諸如條帶、膜、薄膜、粉末、導線、桿、棒、導管、空心導管、纖維、薄片、塊狀材料、錠或其類似形式。此外，含鐵工件實例可具有多種橫截面形狀及尺寸，且可含有本文所述之形狀類型的任何組合。
在一些實例中，藉由在氮源存在下加熱含鐵工件所形成的包括鐵及氮之混合物可包括除γ-Fe4N相86之外的其他相。舉例而言，包括鐵及氮之混合物可包括α"-Fe16N2相域、Fe2N相域、Fe3N相域、γ-Fe4N相域、α'-Fe8N或其類似物。包括鐵及氮的混合物亦可包括複數個氮化鐵晶體。此外，包括鐵及氮之混合物可為採用以下多種形式中之任一者的工件，諸如條帶、膜、薄膜、粉末、導線、桿、棒、導管、空心導管、纖維、薄片、塊狀材料、錠或其類似形式。此外，此類工件可具有多種橫截面形狀及尺寸，且含有本文所述之形狀類型的任何組合。
一般而言，包括在氮源存在下加熱含鐵工件以形成包括鐵及氮之混合物(94)及淬滅包括鐵及氮之混合物(96)的技術實例可與本發明中之上述技術相似或相同，例如允許氮原子間隙式擴散或植入鐵晶體晶格內以形成氮化鐵材料的上述氮化處理技術。舉例而言，用於形成發生應變之含氮化鐵工件(諸如Fe16N2)之技術中所用的材料、處理時間及溫度可與上述技術相同或相似。相應地，在一些實例中，技術可包括在將紋理引入含氮化鐵工件中之前，氮化處理含鐵工件以形成包括鐵及氮之混合物。
本發明之一個技術實例亦可包括淬滅包括鐵及氮之混合物以形成含 氮化鐵工件(96)。在一些實例中，淬滅包括鐵及氮之混合物包括將具有至少約650℃溫度之包括γ-Fe4N相的混合物在適合介質中淬滅適合時間以使包括鐵及氮之混合物的溫度降低且使材料中形成α'-Fe8N相88。α'-Fe8N相可包括孿晶化麻田散體晶體，其中個別晶細胞採取bct組態，如上文所述。在一些實例中，淬滅包括鐵及氮之混合物(96)可包括藉由使冷水圍繞其中材料已加熱之設備(諸如圍繞坩堝外部)循環以快速冷卻內容物來使經加熱之包括鐵及氮之混合物冷卻。舉例而言，可使溫度在約20秒內自約650℃降低至室溫。
在一些實例中，γ-Fe4N樣品可在無應力條件下、在至少約650℃之溫度至較低溫度下淬滅，如圖14所示。當淬滅沃斯田鐵相時，可形成存在有多種變異體及孿晶缺陷的麻田散體相。舉例而言，淬滅後，含氮化鐵工件內可存在α'-Fe8N或α"-Fe16N2相中之至少一者。雖然麻田散體相之一些或全部此等變異體可為結晶學等效物，但此等變異體可具有不同的習慣晶面指數，例如晶體可發生孿晶化所沿著的不同結晶學平面。相應地，α'-Fe8N相組成可視為化學有序α"-Fe16N2相之化學無序對應物。
圖18之技術亦包括將紋理引入含氮化鐵工件(98)。如上文所述，例如紋理化含氮化鐵工件可包括相對於含氮化鐵工件之特定方向具有所要取向的複數個氮化鐵晶體。在一些實例中，紋理可描述為弱或強的，此視相鄰鐵晶體之晶軸以相似方式確定取向的程度而定。在一些實例中，鐵晶格內的紋理可實質上儲存(例如儲存或幾乎儲存)鐵晶格的應變狀態。舉例而言，相較於缺乏紋理的晶格，紋理化鐵晶格(包括紋理化鐵晶格之晶粒之間的邊界)可更容易儲存應變。在一些實例中，可在淬滅之後、但在退火之前引入紋理。
舉例而言，將紋理引入含氮化鐵工件(98)可包括蝕刻含氮化鐵工件以在含氮化鐵工件中形成結晶學紋理。在一些實例中，蝕刻可包括使含氮化鐵工件暴露於自含氮化鐵工件之一或多個表面移除材料(例如原子)的蝕刻劑。此外，在一些實例中，不同結晶學平面可具有隨平面而異的原子密度。相應地，由於不同結晶學平面中的原子移除，因此蝕刻可以各向異性方式進行(例如根據結晶學平面相對於含氮化鐵工件表面的取向)，以將紋理引入含氮化鐵工件。
適用於此技術的蝕刻劑可包括例如稀硝酸(HNO3)。在一些實例中，稀HNO3溶液中的HNO3可具有約5%與約20%之間的濃度。此外，在一些實例中，可在室溫(約23℃)下進行蝕刻。另外或替代地，在一些實例中，本發明技術可包括在形成上述包括鐵及氮之混合物之後，但在淬滅混合物以形成含氮化鐵工件之前，蝕刻包括鐵及氮之混合物以在包括鐵及氮之混合物中形成結晶學紋理。在此實例中，蝕刻鐵與氮之混合物可以與淬滅之後蝕刻含氮化鐵工件相似或相同的方式進行，如上文所述。
作為另一實例，將紋理引入含氮化鐵工件(98)可包括在加熱材料(例如在上述坩堝加熱段26中)期間使含氮化鐵工件暴露於磁場，或加熱形成熔融混合物，如國際專利申請案第PCT/US14/15104號(名稱為「氮化鐵永久磁鐵及用於形成氮化鐵永久磁鐵的技術(IRON NITRIDE PERMANENT MAGENT AND TECHNIQUE FOR FORMING IRON NITRIDE PERMANENT MAGNET)，2014年2月6日申請」)中更詳細所述。國際專利申請案第PCT/US14/15104號以全文引用的方式併入本文中。因此，在一些實例中，將紋理引入含氮化鐵工件(98)可與在氮源存在下加熱含鐵工件以形成含氮化鐵工件(94)同時進行及/或與淬滅含氮化鐵工件(96)同時進 行。在一些實例中，施加至含氮化鐵工件以賦予紋理的磁場可具有約0.01特斯拉(T)與約10T之間的強度。
在一些實例中，可在淬滅之前引入紋理。舉例而言，在氮源存在下加熱含鐵工件以形成含氮化鐵工件之後或同時，但在淬滅之前，可藉由沿著預定取向施加外力、使工件暴露於磁場、熔融旋轉材料及/或蝕刻工件來將紋理引入工件中，如本文中較詳細所述。在其他實例中，可在形成含氮化鐵工件之前引入紋理。舉例而言，在氮源存在下加熱含鐵工件以形成包括鐵及氮之混合物(94)之前，可將紋理引入含鐵工件中。在一些此等實例中，可在室溫(約23℃)下引入紋理。舉例而言，可如本文所述將紋理引入含鐵工件中，藉由沿著預定取向施加外力、使工件暴露於磁場、熔融旋轉材料及/或蝕刻工件。在一些此等實例中，賦予含鐵工件的紋理可保留於至少高達650℃溫度之材料中。
圖18之技術可進一步包括對含氮化鐵工件施加應變(100)。在一些實例中，施加應變可包括對含氮化鐵工件施加應力以誘導含氮化鐵工件內部發生塑性變形。舉例而言，含氮化鐵工件中之氮化鐵晶體可藉由所施應變來發生塑性變形。在一些實例中，含氮化鐵工件可藉由施加約7%與約10%之間的應變來發生塑性變形。本發明中所述的任一種應變設備尤其可用於施加此等應變。
在一些實例中，施加應變可包括向含氮化鐵工件之相對末端施加適合拉力。此外，在一些實例中，對含氮化鐵工件施加應變(100)可包括沿著與所施拉力之軸正交的至少一個軸向含氮化鐵工件施加壓縮力。在一些實例中，對含氮化鐵工件施加應變亦可包括在與工件內之複數個氮化鐵晶體之相應<001>晶軸實質上平行的方向上對含氮化鐵工件施加應變。
對含氮化鐵工件施加應變可例如在含氮化鐵工件退火之前及/或期間進行。此外，在一些實例中，可在形成含氮化鐵工件之前，對含鐵工件施加應變。舉例而言，在加熱含鐵工件(94)之前，一個技術實例可包括尤其使用本發明中所述的任一種應變設備對本文所述之含鐵工件施加應變。對含鐵工件施加應變可形成紋理化含鐵工件，其接著可加以氮化處理以形成紋理化含氮化鐵工件。若紋理化工件之溫度維持低於紋理開始毀壞時之溫度，則紋理在例如隨後處理期間可保留於紋理化材料中。舉例而言，紋理化工件可維持低於約650℃之溫度以避免紋理化工件之紋理毀壞。
圖18之技術亦可包括使發生應變之含氮化鐵工件退火以使發生應變之含氮化鐵工件(102)之至少一部分中形成Fe16N2相。在一些實例中，含氮化鐵工件已淬滅後，含氮化鐵工件可在促進氮原子擴散至鐵晶格內之適當間隙空間中的溫度及時間下退火以形成α"-Fe16N2，如上文所述。在一些實例中，如圖14所示，對含氮化鐵工件施加應變可包括在對包括孿晶化麻田散體α'-Fe8N相88之含氮化鐵工件施加應變的同時進行退火(例如加熱預定時間)以使含氮化鐵工件之至少一部分(或全部)中形成去孿晶化麻田散體α"-Fe16N2相90。
在一些實例中，亦如上文所述，使含氮化鐵工件退火以形成Fe16N2相可包括在約100℃與約300℃之間的溫度下進行退火。在其他實例中，退火溫度可低於約200℃維持適合的時間量。舉例而言，退火溫度可為約126.85℃(約400開爾文)。含氮化鐵工件可使用例如坩堝加熱段26、電漿弧燈、輻射熱源(諸如紅外熱燈)、烘箱或封閉甑退火。退火製程可持續足以允許氮原子擴散至適當間隙空間中的預定時間。在一些實例中，退火製程持續約20小時至約100小時，諸如約40小時至約60小時。在一些實例 中，退火製程可在諸如Ar之惰性氛圍下進行，以減少或實質上防止鐵之氧化。在一些實施方案中，在使含氮化鐵之工件退火之同時，使溫度保持實質上恆定。
在一些實例中，在對含麻田散體氮化鐵的工件施加應力時，可形成多種類型的麻田散體。舉例而言，視塑性屈服之前或之後是否形成麻田散體而定，可在對含氮化鐵工件施加應力後形成麻田散體的不同變異體。舉例而言，可在塑性產生之前(例如在含氮化鐵工件之彈性屈服之週期期間)形成應力誘導性麻田散體。另外或替代地，可在施加至含氮化鐵工件之應力達到塑性屈服點(例如工件之永久變形)期間或之後，形成應變誘導性麻田散體。在一些實例中，板狀麻田散體可自未發生應變之麻田散體形成，而精細的板條樣麻田散體可在含氮化鐵工件中利用應變誘導性負荷來形成。板條樣麻田散體之形成可能與例如含氮化鐵工件之母沃斯田鐵相中發生的滑動有關。
在一些實例中，當施加至包括Fe8N之含氮化鐵工件的應力或負荷達到特定臨界應力(例如含氮化鐵工件之塑性屈服點)時，孿晶化麻田散體晶體可發生去孿晶化且形成應力較佳的孿晶，如圖14所示。以此方式，存在於α'-Fe8N相中的多種麻田散體變異體開始轉化為單一變異體，例如根據習慣晶面與負荷軸之對準所確定的較佳α"-Fe16N2相。在包括呈各向異性形狀之含氮化鐵工件的一些實例中，可使負荷之軸與各向異性含氮化鐵工件之最長維度實質上對準。
在一些實例中，當施加應變誘導性負荷時，存在於含氮化鐵工件樣品中的多個麻田散體相可轉化為單一麻田散體相，諸如習慣晶面與負荷之軸對準的α"-Fe16N2麻田散體相，如所述。又，在一些實例中，施加此應 變誘導性負荷的同時，使含氮化鐵工件退火。在一些實例中，包括作為塑性變形之結果而形成之α"-Fe16N2相90的含氮化鐵工件可藉由不同於未施加應力之麻田散體或甚至施加應力之麻田散體的機制(利用低於塑性屈服點的負荷)產生。舉例而言，雖然應變誘導性Fe16N2麻田散體相可具有與典型自發性Fe16N2麻田散體或應力輔助式Fe16N2麻田散體相同的晶體結構(例如bct)，但應變誘導性Fe16N2麻田散體相之形態、相分佈、溫度依賴性及其他特徵可不同於其他Fe16N2麻田散體變異體。舉例而言，相較於其他Fe16N2麻田散體變異體，應變誘導性Fe16N2麻田散體相可具有較高的飽和磁化強度及較高的分解溫度。在一些實例中，應變誘導性Fe16N2麻田散體相可形成氮原子沿著一或多個氮化鐵晶體之(002)結晶平面對準的超晶格。
可使用多種技術儲存應變。在一些實例中，如所述，儲存應變於含氮化鐵工件中可包括將紋理引入包括Fe16N2之帶狀或塊狀材料中。舉例而言，可藉由蝕刻、磁力攪拌(暴露於磁場)、沿著預定取向施加外力或熔融旋轉技術中之至少一者引入紋理。在一些實例中，先前引入包括Fe16N2相之退火含氮化鐵工件中的紋理可實質上儲存(例如儲存或幾乎儲存)應變於退火的含氮化鐵工件內。應變儲存於包括Fe16N2之含氮化鐵工件(例如永久磁鐵)中可儲存或增強工件之磁特性，諸如工件之矯頑磁性、磁化強度、磁取向及能積。
舉例而言，如圖14所示，在誘導含氮化鐵工件(100)發生應變之應力移除或卸載後，先前引入包括Fe16N2相之退火含氮化鐵工件中的紋理可實質上儲存應變於包括α"-Fe16N2相92之含氮化鐵工件中。相應地，在一些實例中，本發明之所揭示技術可包括在例如使含氮化鐵工件發生應變及/ 或退火之後，移除或卸載誘導應變的應力。在一些實例中，所揭示之技術亦包括將包括α"-Fe16N2 90之退火含氮化鐵工件冷卻以形成包括α"-Fe16N2 92之含氮化鐵工件，如圖14所示。在一些實例中，卸載與冷卻α"-Fe16N2 90材料以形成α"-Fe16N2 92材料可同時發生。
根據本文所述之實例，紋理亦可藉由其他方法引入含鐵工件或含氮化鐵工件中，例如在加熱之前、在淬滅之前，或在淬滅之後、但在退火之前。在一些實例中，可沿著預定取向向含氮化鐵工件施加外力，以將紋理引入含氮化鐵工件。如上文所述，例如，當向單個鐵晶體或複數個鐵晶體單位晶胞施加拉力(例如在與晶軸之一(諸如<001>晶軸)實質上平行的方向上)時，鐵晶體單位晶胞(包括例如氮化鐵晶體)可實質上對準以將紋理引入含氮化鐵工件中。在一些實例中，含氮化鐵工件內的紋理可包括其中至少一些(或實質上全部)氮化鐵晶體之至少一些共同晶軸處於實質上平行對準(平行或幾乎平行)的組態。作為實例，紋理引入工件後，<100>、<010>及<001>軸中的一或多者可處於實質上平行對準。本文所述之應變設備尤其可用於向含鐵或含氮化鐵工件施加外力以賦予紋理。
另外或替代地，可使用熔融旋轉技術將紋理引入含氮化鐵工件或含鐵工件中。舉例而言，在熔融旋轉時，可熔融鐵前驅物或含鐵工件，例如藉由在熔爐中加熱含鐵工件以形成含熔融鐵工件。含熔融鐵工件接著可流經冷輥表面以淬滅含熔融鐵工件且形成脆性的材料帶。因此，當鐵晶體在冷輥表面淬滅期間形成時，可將紋理引入鐵晶體中。
在一些實例中，冷輥表面可藉由冷卻劑(諸如水)在低於室溫之溫度下冷卻。舉例而言，冷輥表面可在約10℃與約25℃之間的溫度下冷卻。脆性材料帶接著可經歷熱處理步驟以使脆性含鐵工件預退火。在一些實例 中，熱處理可在約200℃與約600℃之間的溫度下、在大氣壓下進行約0.1小時至約10小時。在一些實例中，熱處理可在氮氣或氬氣氛圍中進行。在惰性氣體下熱處理脆性材料帶之後，可粉碎脆性材料帶以形成例如具有紋理的含鐵粉末(例如以實質上均一的較佳取向排列的複數個鐵晶體)。
或者或除引入紋理之外，含氮化鐵工件內的應變亦可使用其他技術加以儲存。舉例而言，具有不同熱膨脹係數的材料層或塗層可聯合含有氮化鐵之薄膜或奈米顆粒(包括至少一個α"-Fe16N2相域)使用，如下文較詳細所述。此類奈米顆粒或薄膜可在材料層塗覆之前，根據本發明所述技術或其他適合技術施加應變。圖20為包括至少一個α"-Fe16N2相域之含有經塗佈氮化鐵之奈米顆粒實例之橫截面的概念圖。如圖20所示，包括至少一個α"-Fe16N2相域108之含氮化鐵奈米顆粒塗有材料層110以形成經塗佈之永久磁性奈米顆粒107。材料層110可包括例如Fe3O4、Fe2O3、SiO2、TiO2、SO2、Al2O3、MgO、Si3N4、CaCO3、Au、Ag或Ru中之至少一者。材料層110可將包括Fe16N2之含氮化鐵奈米顆粒108的外表面實質上包封(例如包封或幾乎包封)。在一些實例中，材料層110可界定約1奈米(nm)與約50nm之間的厚度。
由於材料層110的組成不同於含氮化鐵奈米顆粒108，因此材料層110的熱膨脹係數(CTE)可不同於含氮化鐵奈米顆粒108。因此，當加熱或冷卻含氮化鐵奈米顆粒108及/或材料層110時，含氮化鐵奈米顆粒108及材料層110在至少一個方向上的尺寸可發生不同量的變化，從而在材料之間的界面112施加拉伸或壓縮應變中之至少一者。
圖19為說明一個技術實例的流程圖，該技術用於使應變儲存於含氮化鐵工件中。如圖19所示，在一些實例中，用於儲存應變於含氮化鐵工件 中的技術可包括在第一溫度下，向包括至少一個α"-Fe16N2相域的含氮化鐵工件(例如奈米顆粒108)塗覆材料層(例如材料層110)(104)。塗覆材料層110後，可在材料層110與含氮化鐵奈米顆粒108之間形成界面112(參見圖20)。包括至少一個α"-Fe16N2相域的含氮化鐵工件可為例如奈米顆粒(諸如奈米顆粒108)或薄膜。奈米顆粒或薄膜實例可包括遍佈於奈米顆粒或薄膜之至少一部分(或全部)中的去孿晶化麻田散體α"-Fe16N2相。
材料層110可藉由多種適合技術中的任一者塗覆。舉例而言，材料層110可經由沈積方法(諸如化學氣相沈積或物理氣相沈積、溶膠-凝膠方法，或使用材料層110與含氮化鐵顆粒108之間之表面能差異進行的自組裝方法)塗覆於含氮化鐵奈米顆粒108。
用於儲存應變的技術可進一步包括使包括至少一個α"-Fe16N2相域及材料層(例如材料層110)的含氮化鐵工件自第一溫度達到不同於第一溫度的第二溫度，以對含氮化鐵工件(例如奈米顆粒108)產生壓縮力或拉力中之至少一者(106)。在一些實例中，對材料層110產生之壓縮力或拉力中之至少一者可儲存應變於包括至少一個Fe16N2相域之含氮化鐵工件的至少一部分中。舉例而言，壓縮力或拉力中之至少一者可儲存奈米顆粒108之一或多個去孿晶化麻田散體Fe16N2晶體的應變(例如塑性變形)狀態。加熱或冷卻材料層及含氮化鐵工件以使材料層及含氮化鐵工件達到第二溫度可藉由任何適合技術完成。
在一些實例中，材料層110之第一溫度可高於第二溫度。在一些實例中，第一溫度可介於約200℃與約800℃之間，而第二溫度可小於200℃。在其他實例中，材料層110之第一溫度可低於第二溫度。
至少使材料層110達到第二溫度後，材料層110可在相對於含氮化鐵 奈米顆粒108的維度中、至少在平行於材料層110與含氮化鐵奈米顆粒108之間界面的方向上發生變化。在一些實例中，材料層110的維度可在超過一個維度或所有維度中發生減小，此視例如材料層110是否具有各向異性或各向同性熱膨脹係數而定。
在一些實例中，在上述第一溫度與第二溫度之間的溫度範圍內，材料層110的平均熱膨脹係數可高於含氮化鐵奈米顆粒108之平均熱膨脹係數。舉例而言，在第一溫度與第二溫度之間的溫度範圍內，至少在平行於界面112的方向上，層110的平均熱膨脹係數可高於包括至少一個α"-Fe16N2相域108的含氮化鐵奈米顆粒。在一些實例中，至少在第一溫度與第二溫度之間的溫度範圍內，層110的平均體積熱膨脹係數可高於發生應變之含氮化鐵奈米顆粒108的平均體積熱膨脹係數。
在其他實例中，在上述第一溫度與第二溫度之間的溫度範圍內，材料層110的平均熱膨脹係數可低於含氮化鐵奈米顆粒108之平均熱膨脹係數。舉例而言，在第一溫度與第二溫度之間的溫度範圍內，至少在平行於界面112的方向上，層110的平均熱膨脹係數可低於包括至少一個α"-Fe16N2相域之含氮化鐵奈米顆粒108。在一些實例中，至少在第一溫度與第二溫度之間的溫度範圍內，層110的平均體積熱膨脹係數可低於發生應變之含氮化鐵奈米顆粒108的平均體積熱膨脹係數。
因此，在此實例中，在使材料層110及含氮化鐵顆粒108達到第二溫度後，至少在平行於界面112的方向上，材料層110可向含氮化鐵奈米顆粒108施加拉伸或壓縮力中之至少一者(例如界面112之剪切力)。在一些實例中，在使材料層110及含氮化鐵顆粒108達到第二溫度後，材料層110另外或替代地在正交於界面112的方向上可向含氮化鐵奈米顆粒108施加拉 伸或壓縮力中之至少一者。以此方式，針對材料層110的拉伸或壓縮力可實質上儲存包括至少一個α"-Fe16N2相域108之含氮化鐵奈米顆粒的應變狀態。在一些實例中，具有此性質的塗層或層可儲存或增強永久磁鐵工件的磁特性，如本文所述。
舉例而言，參看圖14，應變誘導性負荷自包括α"-Fe16N2 92之含氮化鐵工件移除後，該層(諸如材料層110)所產生的壓縮力或拉力可有助於儲存包括α"-Fe16N2 92之含氮化鐵工件的應變狀態，以及與應變狀態相關的磁特性。在一些實例中，含氮化鐵工件可包括處於應變狀態下的一或多個Fe16N2晶體，如圖4及14所示。
在一些實例中，在第一溫度下向發生應變之含氮化鐵工件塗覆層之前，技術可進一步包括使含氮化鐵工件退火，同時對含氮化鐵工件施加應變，以在含氮化鐵工件之至少一部分中形成α"-Fe16N2相。對含氮化鐵工件施加應變及退火的條件可與本發明中別處所述的條件相似或相同。
圖21為包括至少一個α"-Fe16N2相域之經塗佈含氮化鐵薄膜實例之橫截面的概念圖。如圖21所示，包括至少一個α"-Fe16N2相域116的經塗佈含氮化鐵薄膜包括上覆於且覆蓋含氮化鐵薄膜118之外表面之至少一部分(或全部)的材料層120。一般而言，將材料層120塗覆至薄膜118上所利用的材料、條件及技術可與上文參照圖20之層110及奈米顆粒108所述的材料、條件及技術相似或相同。舉例而言，材料層120可包括Fe3O4、Fe2O3、SiO2、TiO2、SO2、Al2O3、MgO、Si3N4、CaCO3、Au、Ag或Ru中之至少一者。材料層120可實質上覆蓋(覆蓋或幾乎覆蓋)包括Fe16N2 118之含氮化鐵薄膜。在一些實例中，材料層120可具有數奈米至數十奈米之厚度。舉例而言，材料層120可具有約5奈米(nm)與約100微米(μm)之 間的厚度。
此外，如圖20之實例，用於使應變儲存於包括至少一個α"-Fe16N2相域118之含氮化鐵薄膜中的技術可包括在第一溫度下向薄膜118塗覆層120。材料層120可以與關於層110及奈米顆粒108所述相似或相同的方式塗覆至包括至少一個α"-Fe16N2相域118之含氮化鐵薄膜上。如圖21所示，塗覆材料層120後，可在材料層120與包括至少一個α"-Fe16N2相域118之含氮化鐵薄膜之間形成界面124。此外，技術實例可包括至少使材料層120(且在一些實例中，至少亦使包括至少一個α"-Fe16N2相域118的含氮化鐵薄膜)達到第二溫度。舉例而言，材料層120可儲存包括至少一個α"-Fe16N2相域118之含氮化鐵薄膜中之處於應變(例如塑性變形)狀態的一或多個去孿晶化麻田散體α"-Fe16N2晶體。至少使材料層120(且在一些實例中，至少亦使包括至少一個α"-Fe16N2相域118的含氮化鐵薄膜)達到第二溫度可藉由任何適合的加熱或冷卻技術完成。
至少使材料層120(且在一些實例中，使包括至少一個α"-Fe16N2相域118及/或下伏層之含氮化鐵薄膜)達到第二溫度後，材料層120在至少實質上平行於材料層120與包括至少一個α"-Fe16N2相域118之含氮化鐵薄膜之間之界面124之方向上的維度可發生變化。在一些實例中，當至少使材料層120達到第二溫度且寬度及/或體積發生變化時，材料層120可至少在實質上平行於界面124的方向上、向下伏的包括至少一個α"-Fe16N2相域118之含氮化鐵薄膜施加拉力或壓縮力中之至少一者。
在經塗佈之薄膜116之一些實例中，至少一個下伏層可位於包括至少一個α"-Fe16N2相域118之含氮化鐵薄膜之下。舉例而言，第一下伏層可位於包括至少一個α"-Fe16N2相域118之含氮化鐵薄膜之下，且第二下伏層可 安置於第一下伏層與第三下伏層之間，第三下伏層位於第二下伏層之下。在一些實例中，如圖21所示，第一下伏層可包括銀(Ag)，第二下伏層可包括鐵(Fe)，且第三下伏層可包括氧化鎂(MgO)。此外，在一些實例中，一或多個下伏層各自可界定約1nm與約100nm之間的厚度。同樣，在一些實例中，包括至少一個α"-Fe16N2相域118之含氮化鐵薄膜可界定約1奈米(nm)與約100nm之間的厚度。
在一些實例中，含氮化鐵工件內的應變亦可藉由使用壓縮力及拉力以在含氮化鐵工件中形成紋理來儲存。舉例而言，可向包括Fe16N2之帶狀或塊狀材料施加此等力。在一些實例中，壓縮力及拉力可在不同方向上同時向含氮化鐵工件施加，以產生及/或儲存應變於含氮化鐵工件之去孿晶化麻田散體α"-Fe16N2相中。舉例而言，可在一個方向上或沿著一個軸施加拉力，同時在至少一個與所施拉力之方向或軸正交的方向或軸上施加壓縮力。在一些實例中，可在一個方向上(或沿著一個軸)向包括Fe16N2之含氮化鐵工件施加拉力，同時在與所施拉力之方向(或軸)正交的兩個方向上(或沿著兩個軸)施加壓縮力。此等技術實例可在淬滅階段、退火階段或兩者期間應用。所提及之淬滅及退火階段可包括應用與本文別處所述相似或相同的設備及條件。
圖22為說明對發生應變之包括至少一個α"-Fe16N2相域之含氮化鐵棒施加拉力及壓縮力的概念圖。如圖22所示，為將應變儲存於包括至少一個α"-Fe16N2相域130之含氮化鐵棒內，沿著棒之x軸施加拉力，同時沿著正交的y軸及z軸同時施加壓縮力。此技術實例可藉由將結晶學紋理引入包括至少一個α"-Fe16N2相域130之含氮化鐵棒而實質上儲存引入包括至少一個α"-Fe16N2相域130之含氮化鐵棒中的應變。圖23為說明一個突出夾具的概 念圖。突出夾具134可向發生應變之含氮化鐵桿132的一部分施加壓縮力，如圖23中之桿132之界定降低之厚度的部分所示。此外，可在圖23中藉由箭頭V指示的方向上施加力，使得沿著方向V的力與藉由突出夾具134向桿132施加的壓縮力正交。
第1項：一種方法，其包含：蝕刻含氮化鐵工件以使含氮化鐵工件中形成結晶學紋理；對含氮化鐵工件施加應變；及使含氮化鐵工件退火以在含氮化鐵工件之至少一部分中形成Fe16N2相，其中紋理使應變實質上儲存於退火的包含Fe16N2相之含氮化鐵工件中。
第2項：如第1項之方法，其進一步包含，在蝕刻含氮化鐵工件之前：在氮源存在下加熱含鐵工件以形成包括鐵及氮的混合物；及淬滅包括鐵及氮之混合物以形成含氮化鐵工件。
第3項：如第1項之方法，其進一步包含：在氮源存在下加熱含鐵工件以形成包括鐵及氮之混合物，其中蝕刻含氮化鐵工件以在含氮化鐵工件中形成結晶學紋理包含蝕刻包括鐵及氮的混合物以在包括鐵及氮的混合物中形成結晶學紋理；及在蝕刻包括鐵及氮的混合物之後且在對含氮化鐵工件施加應變之前，淬滅包括鐵及氮的混合物以形成含氮化鐵工件。
第4項：如第2或3項之方法，其中在氮源存在下加熱含鐵工件包含在氮源存在下將含鐵工件至少加熱至至少650℃。
第5項：如第1至4項中任一項之方法，其中蝕刻含氮化鐵工件包含使含氮化鐵工件暴露於稀HNO3，其中該稀HNO3中的HNO3濃度介於約5%與約20%之間。
第6項：如第1至5項中任一項之方法，其中對含氮化鐵工件施加應變包含向含氮化鐵工件施加拉力。
第7項：如第6項之方法，其中對含氮化鐵工件施加應變進一步包含沿著至少一個與所施拉力之軸正交的軸向含氮化鐵工件施加壓縮力。
第8項：如第1至7項中任一項之方法，其中使發生應變之含氮化鐵工件退火包含在對含氮化鐵工件施加應變的同時使含氮化鐵工件退火。
第9項：如第1至8項中任一項之方法，其中使發生應變之含氮化鐵工件退火包含在約100℃與約300℃之間加熱該發生應變的含氮化鐵工件。
第10項：如第9項之方法，其中該發生應變的含氮化鐵工件加熱約20小時至約100小時。
第11項：如第1至10項中任一項之方法，其中該含氮化鐵工件在惰性氛圍中退火。
第12項：如第1至11項中任一項之方法，其中該紋理較強。
第13項：如第1至12項中任一項之方法，其中該含氮化鐵工件包含複數個氮化鐵晶體。
第14項：如第13項之方法，其中該紋理包含複數個氮化鐵晶體中之至少一些氮化鐵晶體之至少一些共同晶軸的實質上平行對準。
第15項：如第13或14項之方法，其中對含氮化鐵工件施加應變包含在與複數個氮化鐵晶體之相應<001>晶軸實質上平行的方向上對含氮化鐵工件施加應變。
第16項：如第1至15項中任一項之方法，其中含氮化鐵工件包含帶狀、薄膜或塊狀含氮化鐵工件。
第17項：一種方法，其包含：在第一溫度下，向包含至少一個Fe16N2相域的含氮化鐵工件塗覆材料層，使得該層與含氮化鐵工件之間形成界面，其中該材料具有不同於含氮化鐵工件的熱膨脹係數；及使含氮化 鐵工件及材料層自第一溫度達到不同於第一溫度的第二溫度以對含氮化鐵工件產生壓縮力或拉力中之至少一者，其中壓縮力或拉力中之至少一者使應變儲存於包括至少一個Fe16N2相域之含氮化鐵工件的至少一部分中。
第18項：如第17項之方法，其中該第一溫度高於該第二溫度。
第19項：如第17或18項之方法，其中使含氮化鐵工件及材料層自第一溫度達到第二溫度後，材料層的寬度在至少一個平行於材料層與含氮化鐵工件之間界面的方向上發生變化，使得材料層在至少一個平行於界面的方向上向發生應變的含氮化鐵工件施加拉力或壓縮力中之至少一者。
第20項：如第17至19項中任一項之方法，其中在第一溫度與第二溫度之間的溫度範圍內，在至少一個平行於該層與含氮化鐵工件之間界面的方向上，材料層的平均熱膨脹係數高於含氮化鐵工件之平均熱膨脹係數。
第21項：如第17至20項中任一項之方法，其進一步包含在塗覆材料層之前，使含氮化鐵工件退火，同時對含氮化鐵工件施加應變以在含氮化鐵工件之至少一部分中形成至少一個Fe16N2相域。
第22項：如第17至21項中任一項之方法，其中包含至少一個Fe16N2相域的含氮化鐵工件包含具有至少一個Fe16N2相域的含氮化鐵奈米顆粒，且其中材料層實質上包封含氮化鐵奈米顆粒。
第23項：如第22項之方法，其中在第一溫度與第二溫度之間的溫度範圍內，材料層之材料的平均體積熱膨脹係數高於發生應變之含氮化鐵奈米顆粒的平均體積熱膨脹係數。
第24項：如第22或23項之方法，其中當冷卻至第二溫度時，該層向包含至少一個Fe16N2相域的含氮化鐵奈米顆粒施加壓縮力或拉力中之至少一者。
第25項：如第17至21項中任一項之方法，其中包含至少一個Fe16N2相域的含氮化鐵工件包含具有至少一個Fe16N2相域的含氮化鐵薄膜，且其中材料層上覆於含氮化鐵薄膜上。
第26項：如第25項之方法，其中當冷卻至第二溫度時，材料層向包含至少一個Fe16N2相域的含氮化鐵薄膜施加拉力或壓縮力中之至少一者。
第27項：如第25或26項之方法，其中至少一個下伏層位於含氮化鐵薄膜之下，其中材料層上覆於含氮化鐵薄膜之外表面上。
第28項：如第27項之方法，其中至少一個下伏層包含第一下伏層、第二下伏層及第三下伏層，其中第二下伏層安置於第一下伏層與第三下伏層之間，其中第一下伏層直接位於含氮化鐵薄膜之下，且其中第一下伏層包含銀(Ag)，第二下伏層包含鐵(Fe)，且第三下伏層包含氧化鎂(MgO)。
第29項：如第28項之方法，其中第一下伏層、第二下伏層及第三下伏層中之每一者界定約1奈米(nm)與約100nm之間的厚度。
第30項：如第25至29項中任一項之方法，其中含氮化鐵薄膜界定約1奈米(nm)與約100nm之間的厚度。
第31項：如第17至30項中任一項之方法，其中材料層包含Fe3O4、Fe2O3、SiO2、TiO2、SO2、Al2O3、MgO、Si3N4、CaCO3、Au、Ag或Ru中之至少一者。
第32項：如第17至31項中任一項之方法，其中該材料層界定約1nm與約100微米(μm)之間的厚度。
第33項：一種物件，其包含：包含至少一個Fe16N2相域的含氮化鐵工件；及覆蓋含氮化鐵工件外表面之至少一部分的材料層，其中該材料具有不同於含氮化鐵工件的熱膨脹係數，且其中至少在平行於材料層與含氮 化鐵工件之間界面的方向上，材料層向含氮化鐵工件施加拉力或壓縮力中之至少一者。
第34項：如第33項之物件，其中至少在平行於材料層與發生應變之含氮化鐵工件之間界面的方向上，材料層的熱膨脹係數高於含氮化鐵工件之熱膨脹係數。
第35項：如第33或34項之物件，其中包含至少一個Fe16N2相域的含氮化鐵工件包含具有至少一個Fe16N2相域的含氮化鐵奈米顆粒，且其中該層實質上包圍含氮化鐵奈米顆粒之外表面。
第36項：如第35項之物件，其中材料層的體積熱膨脹係數高於含氮化鐵奈米顆粒之體積熱膨脹係數。
第37項：如第35或36項之物件，其中該層向包含至少一個Fe16N2相域之含氮化鐵奈米顆粒施加壓縮力。
第38項：如第33或34項之物件，其中包含至少一個Fe16N2相域的含氮化鐵工件包含具有至少一個Fe16N2相域的含氮化鐵薄膜，且其中材料層覆蓋含氮化鐵薄膜之外表面之至少一部分。
第39項：如第38項之物件，其中材料層向包含至少一個Fe16N2相域的含氮化鐵薄膜施加拉力。
第40項：如第38或39項之物件，其中至少一個下伏層位於含氮化鐵薄膜之下。
第41項：如第40項之物件，其中至少一個下伏層包含第一下伏層、第二下伏層及第三下伏層，其中第二下伏層安置於第一下伏層與第三下伏層之間，其中第一下伏層直接位於含氮化鐵薄膜之下，且其中第一下伏層包含銀(Ag)，第二下伏層包含鐵(Fe)，且第三下伏層包含氧化鎂(MgO)。
第42項：如第41項之物件，其中第一下伏層、第二下伏層及第三下伏層中之每一者界定約1奈米(nm)與約100nm之間的厚度。
第43項：如第38至42項中任一項之物件，其中含氮化鐵薄膜界定約1奈米(nm)與約100nm之間的厚度。
第44項：如第33至43項中任一項之物件，其中材料層包含Fe3O4、Fe2O3、SiO2、TiO2、SO2、Al2O3、MgO、Si3N4、CaCO3、Au、Ag或Ru中之至少一者。
第45項：如第33至44項中任一項之物件，其中該層界定約1nm與約100微米(μm)之間的厚度。
第46項：第1至45項中之任一項，其中該工件呈以下至少一者之形式：導線、桿、棒、導管、空心導管、膜、薄片或纖維。
實例
進行一系列實驗以評價本文所述之氮化鐵工件實例的一或多個態樣。詳言之，經由尿素擴散形成各種氮化鐵材料實例，接著評價。改變尿素與鐵塊之重量比以確定氮化鐵材料之組成與此比率的相關性。如圖12所示，使用約0.5(亦即1：2)、1.0、1.2、1.6及2.0之尿素與鐵重量比形成五個不同實例。
為了參考起見，在高於約1573℃的溫度下，用於所述尿素擴散方法的主要化學反應過程為：CO(NH2)2→NH3+HNCO (1)
HNCO+H2O→2NH3+CO2 (2)
2NH3→2N+3H2 (3)
2N→N2 (4)
在此類反應過程中，氮原子可相對容易地再結合成分子，如方程式(4)所示。因此，在一些實例中，可藉由在尿素擴散製程期間將尿素緊鄰或靠近鐵塊材料置放來減少氮原子之再結合。舉例而言，在一些情況下，可使尿素與鐵塊材料之表面直接接觸，或使尿素位於塊狀材料之約1公分內。
根據本文所述之尿素擴散方法製備氮化鐵樣品。經由尿素擴散方法製備氮化鐵樣品後，使用歐傑電子光譜學測定鐵材料實例之表面上的化學組成。圖9為實例之一之歐傑量測結果的圖，其表明材料中存在氮。
圖12為尿素擴散方法中所用之尿素與鐵塊材料之重量比相對於最終氮化鐵材料中之氮濃度(原子%)的圖。如上文所指出，尿素與鐵塊材料使用0.5(亦即1：2)、1.0、1.2、1.6及2.0之比率。如圖12所示，尿素擴散之後，尿素與鐵之不同重量比可使得氮化鐵材料內產生不同的氮濃度。詳言之，圖12說明氮化鐵材料中之氮之原子比率隨著尿素之使用量相對於鐵塊量提高而提高。因此，在至少一些情況下，經由尿素擴散所形成之氮化鐵材料中的所要氮濃度可藉由使用尿素與起始物質中之鐵之對應於所要氮濃度之重量比來獲得。
圖10為氮化鐵材料表面下之深度相對於以約2.0之尿素與鐵重量比起始、經由尿素擴散所形成之氮化鐵材料之濃度(原子%)的圖。如圖10所示，氮化鐵材料表面至材料表面下方約1600埃之氮濃度為約6原子%。此外，不存在氧及碳之任何痕跡，此意謂其他摻雜劑源已有效地減少。
圖11為氮化鐵材料表面下之深度相對於以約1.0之尿素與鐵重量比起始、經由尿素擴散所形成之氮化鐵材料之濃度(原子%)的圖。如圖11所示，氮化鐵材料表面至材料表面下方約800埃之氮濃度為約6-12原子%。 在一些實例中，可藉由改良真空系統(例如使用促使較劇烈流動的抽汲系統)來進一步降低濃度。亦如所示，氧已減少至約4原子%。雖然存在逾10原子%碳，但由於其可視為氮之取代元素，因此其對所製成之永久磁鐵無顯著負面影響。
圖24A為說明一個包括紋理之氮化鐵磁鐵實例之磁化強度曲線的圖表。製備氮化鐵磁鐵時，對單晶鐵箔應用離子植入技術。包括Fe16N2的紋理化氮化鐵磁鐵由此藉由將N+離子植入單晶鐵箔中來形成。後退火之後，製得具有5×1017/cm2通量的氮化鐵磁鐵樣品。關於此實例所用之離子植入技術的其他細節論述於國際專利申請案第PCT/US14/15104號中，該案以全文引用的方式併入本文中。
圖24A之磁化強度曲線顯示單位為4πMs(特斯拉)的磁化強度相對於單位為H(Oe)的矯頑磁性，其中Ms為飽和磁化強度且Oe為奧斯特(oersteds)。磁性材料(包括所測試的氮化鐵磁鐵)的矯頑磁性(Hc)可根據以下方程式估計：
在此方程式中，元素可對磁性材料內所呈現的紋理做出解釋，其中β為幾何項，γ為壁能量，且D為平均晶粒直徑。在一些實例中，β可具有約1與約5之間的值。因此，較大程度的紋理可能與磁性材料(諸如Fe16N2磁性材料)的矯頑磁性增強相關。在方程式之其餘部分中，α為成核參數，其中α=δ/πr0，且δ如下得到：
此處，A為交換常數，K1為第一晶體各向異性常數，且r0為核直徑。再參看矯頑磁性方程式，N eff 為材料的平均消磁因子，且H K 為各向異性 場。如圖24A所示，所測試的氮化鐵箔樣品實例顯示1910Oe之矯頑磁性(Hc)、245emu/g之飽和磁化強度(Ms)及216emu/g之殘餘磁化強度(Mr)，其中emu為電磁單位。
圖24B為說明包括圖24A中所分析之紋理之氮化鐵磁鐵實例之Hc/Ms與(2K/Ms 2)之間相關性的圖表。圖24B之圖表呈現針對如參考圖21A所述在300K、200K、100K、50K及5K之值下所製備之氮化鐵磁鐵實例取樣的資料點。依據資料擬合的直線(顯示β之線性擬合)亦顯示於圖24B中。直線斜率為0.8152，而直線跨越y軸的截距為正。與其他永久磁鐵(諸如燒結釹(例如NdFeB)磁鐵)相比，此處所測試之氮化鐵磁鐵顯示的斜率(α)高於大部分燒結釹磁鐵。此外，沿著y軸的正截距將所測試的氮化鐵材料與大部分燒結釹磁鐵區分開來。
圖25A為說明具有釕(Ru)塗層之氮化鐵薄膜之極化中子反射量測術(PNR)結果的圖表。圖表上之上部曲線136顯示上自旋(R++)入射於經Ru塗佈之氮化鐵薄膜上之極化中子的反射率擬合曲線，而下部曲線138顯示下自旋(R--)入射於經Ru塗佈之氮化鐵薄膜上之極化中子的反射率擬合曲線。
圖25B為說明核散射長度密度及場相關性磁化深度概況與相對於圖25A之具有Ru塗層之氮化鐵薄膜之距離之關係的圖表。圖表上之上部曲線140顯示散射長度密度(scattering length density；SLD)值與相對於經Ru塗佈之氮化鐵薄膜之深度(以奈米度量)的關係。圖表上之下部曲線142顯示經Ru塗佈之氮化鐵薄膜之磁化強度(以特斯拉度量)與相對於薄膜之深度的關係。
圖26A為說明具有銀(Ag)塗層之氮化鐵薄膜之PNR結果的圖表。圖表 上之上部曲線144顯示上自旋(R++)入射於經Ag塗佈之氮化鐵薄膜上之極化中子的反射率擬合曲線，而下部曲線146顯示下自旋(R--)入射於經Ag塗佈之氮化鐵薄膜上之極化中子的反射率擬合曲線。
圖26B為說明核散射長度密度及場相關性磁化深度概況與相對於圖26A之具有Ag塗層之氮化鐵薄膜之距離之關係的圖表。圖表上之上部曲線148顯示散射長度密度(SLD)值與相對於經Ag塗佈之氮化鐵薄膜之深度(以奈米度量)的關係。圖表上之下部曲線150顯示經Ag塗佈之氮化鐵薄膜之磁化強度(以特斯拉度量)與相對於薄膜之深度的關係。
已描述各種實例。此等及其他實例屬於以下申請專利範圍之範疇內。

Claims (7)

  1. 一種含氮化鐵之物件，其包含：包含至少一個Fe16N2相域的含氮化鐵工件；及材料層，其覆蓋該含氮化鐵工件之外表面的至少一部分，其中該材料具有不同於該含氮化鐵工件的熱膨脹係數，且其中至少在平行於該材料層與該含氮化鐵工件之間界面的方向上，該材料層向該含氮化鐵工件施加拉力或壓縮力中之至少一者。
  2. 如請求項1之物件，其中至少在平行於該材料層與發生應變之含氮化鐵工件之間界面的方向上，該材料層的熱膨脹係數高於該含氮化鐵工件之熱膨脹係數。
  3. 如請求項1之物件，其中包含該至少一個Fe16N2相域的該含氮化鐵工件包含具有至少一個Fe16N2相域的含氮化鐵奈米顆粒，且其中該層實質上包圍該含氮化鐵奈米顆粒之外表面。
  4. 如請求項1之物件，其中包含該至少一個Fe16N2相域的該含氮化鐵工件包含具有至少一個Fe16N2相域的含氮化鐵薄膜，且其中該材料層覆蓋該含氮化鐵薄膜之外表面的至少一部分。
  5. 如請求項1至4中任一項之物件，其中該工件係呈導線、桿、棒、導管、空心導管、膜、薄片或纖維中之至少一者之形式。
  6. 一種製備含氮化鐵之物件之方法，其包含：蝕刻含氮化鐵工件以在該含氮化鐵工件中形成結晶學紋理；對該含氮化鐵工件施加應變；及使該含氮化鐵工件退火以在該含氮化鐵工件之至少一部分中形成Fe16N2相，其中該紋理使該應變實質上儲存於包含該Fe16N2相之該經退火的含氮化鐵工件中。
  7. 如請求項6之方法，其中該工件係呈導線、桿、棒、導管、空心導管、膜、薄片或纖維中之至少一者之形式。
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