TWI612304B - 油脂是否劣化的區別方法 - Google Patents
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Description
本發明係有關一種油脂是否劣化的區別方法，尤其是劣化豬油的區別方法。
過去發生不肖廠商將回收用油精製後重新販售之事件，因此類油品多符合「食用油脂類衛生標準」，顯示目前所檢驗項目無法有效區分劣質油與市售(正常)油品，故急需建構具鑑別性的標的指標及開發相關檢測方法，以應用在油脂是否劣化的分辨上。
無特定標的化學分析(non-targeted chemical analysis)是針對食品摻雜、造假等議題而逐漸為人所知的化學分析技術，其作法是針對樣品進行全然且無偏見的(holistic and unbiased)化學分析，再利用所分析的化學結果進行統計運算，以順利區別兩組不同來源、處理、加工方式等的樣品(Gallart-Ayala,H.,Chéreau,S.,Dervilly-Pinel,G.,and Le Bizec,B.2015.Potential of mass spectrometry metabolomics for chemical food safety.Bioanalysis 7：133-146)。同時，無特定標的化學分析法針對樣品進行的全然且無偏見的化學分
析，常常會得到許多對分辨兩組樣品之解析能力不足的化學因子，這些化學因子可以被視為在分辨兩組樣品上是作用輕微且累贅的。
目前許多研究已導入無特定分析概念進行原物料之溯源管理，包括用於鑑別咖啡豆之產區與品種(Garrett et al.,2013)及不同產區之茶葉(Fraser et al.,2013,Lee et al.,2015)等。然而目前沒有以無特定標的分析方法建構出對於重覆過度使用的劣化油品的鑑別指標。
本發明的一主要目的在於提供一種油脂是否劣化的區別方法，尤其是豬油是否劣化的區別方法。
本發明的另一目的在於提供一組選定的質荷比以用於以質譜分析來區別豬油是否劣化。
依本發明所完成的一種油脂是否劣化的區別方法包含下列步驟：a)對一個待測的油脂樣品進行萃取，得到一個萃取液；b)對該萃取液針對選定的一組質荷比以液相層析法串聯質譜檢測法進行分析，於是獲得該萃取液在該組質荷比的訊號強度資料；c)將所得到的該訊號強度資料與正常的該油脂以相同於步驟a)及b)的萃取及分析所得的訊號強度資料進行比較，由比較的結果判定該待測的油脂樣品是否劣化。
較佳的，該待測的油脂樣品為含動物性油脂的樣
品。
較佳的，該待測的油脂樣品為含豬油樣品，其中當步驟a)的萃取液是使用甲醇或含甲醇的混合溶劑進行萃取所得到的高極性萃取液，且步驟b)的液相層析法串聯質譜檢測法是正電荷模式時，選定的該組質荷比包括從335.2195,333.2038,309.2059,349.1987,311.2216,311.2217,313.2373,351.2144,295.2268,317.2088,328.2485及319.2247所組成群組中選出的多個質荷比；當步驟a)的萃取液是使用甲醇或含甲醇的混合溶劑進行萃取所得到的高極性萃取液，且步驟b)的液相層析法串聯質譜檢測法是負電荷模式時，選定的該組質荷比包括從311.2235,187.0979,159.0665,201.1137,309.2078,309.2077,169.0873,201.1136,187.1343,159.1029及369.2289所組成群組中選出的多個質荷比；當步驟a)的萃取液是使用異丙醇或含異丙醇的混合溶劑進行萃取所得到的中極性萃取液，且步驟b)的液相層析法串聯質譜檢測法是正電荷模式時，選定的該組質荷比包括從904.7355,838.7115,931.7646及944.7610所組成群組中選出的多個質荷比；或當步驟a)的萃取液是使用異丙醇或含異丙醇的混合溶劑進行萃取所得到的中極性萃取液，且步驟b)的液相層析法串聯質譜檢測法是負電荷模式時，選定的該組質荷比包括從965.7228,951.7432,989.7233及905.7029所組成群組中選出的多個質荷比；
其中前述質荷比或者以包括準確到前述質荷比的小數點以下第3位、第2位、第1位或整數位的質荷比代替。
較佳的，該待測的含豬油樣品係使用過的豬油。
較佳的，步驟c)的比較為多變量統計分析。
較佳的，步驟a)的萃取液是高極性萃取液，係使用甲醇進行萃取，將萃取混合物離心所得到的上清液部份。
較佳的，步驟a)的萃取液是中極性萃取液，係使用甲醇進行萃取，將萃取混合物離心及除去其中的上清液後的萃餘部份再以異丙醇進行萃取，或直接以異丙醇進行萃取，將異丙醇萃取混合物離心所得到的上清液部份。
圖1為不經加熱及經不同時間(10、18、24小時及24小時+10重量%水)加熱過(120℃)的豬油樣品之甲醇區分層於不同電荷模式下之總離子層析圖。
圖2為不經加熱及經不同時間(10、18、24小時及24小時+10重量%水)加熱過(120℃)的豬油樣品之異丙醇區分層於不同電荷模式下之總離子層析圖。
圖3為13支市售(正常)豬油樣品、1支未加熱(實驗控制組)市售豬油樣品及該支未加熱市售豬油樣品經不同時間(10、18、24小時及24小時+10重量%水)加熱過(120℃)樣品之甲醇區分層於不同電荷模式下之液相層析串聯質譜儀
掃描分析，其中圖3(A)為正電荷模式以表1所列的全部質荷比(m/z)的訊號強度的多變量統計分析評價圖，及圖3(B)為負電荷模式以表2所列的全部質荷比(m/z)的訊號強度的多變量統計分析評價圖。
圖4為13支市售(正常)豬油樣品、一支未加熱(實驗控制組)豬油樣品及該支未加熱市售豬油樣品經不同時間(10、18、24小時及24小時+10重量%水)加熱過(120℃)樣品之異丙醇區分層於不同電荷模式下之液相層析串聯質譜儀掃描分析，其中圖4(A)為正電荷模式以表3所列的全部質荷比(m/z)的訊號強度的多變量統計分析評價圖，及圖4(B)為負電荷模式以表4所列的全部質荷比(m/z)的訊號強度的多變量統計分析評價圖。
圖5為13支市售(正常)豬油樣品、1支未加熱(實驗控制組)豬油樣品及該支未加熱市售豬油樣品經不同時間(10、18、24小時及24小時+10重量%水)加熱過(120℃)樣品之甲醇區分層於不同電荷模式下之液相層析串聯質譜儀掃描分析，其中圖5(A)為正電荷模式以選定的一組質荷比(m/z)的訊號強度的多變量統計分析評價圖，及圖5(B)為負電荷模式以選定的一組質荷比(m/z)的訊號強度的多變量統計分析評價圖。
圖6為13支市售(正常)豬油樣品、1支未加熱(實驗控制組)豬油樣品及該支未加熱市售豬油樣品經不同時間(10、18、24小時及24小時+10重量%水)加熱過(120℃)樣品之異丙醇區分層於不同電荷模式下之液相層析串聯質譜
儀掃描分析，其中圖6(A)為正電荷模式以選定的一組質荷比(m/z)的訊號強度的多變量統計分析評價圖，及圖6(B)為負電荷模式以選定的一組質荷比(m/z)的訊號強度的多變量統計分析評價圖。
圖3至圖6係每一加熱條件及未加熱的樣品作三重覆實驗分析的結果。
於本發明的一較佳具體實施例中一種區別豬油是否劣化的方法被提供。
考量油脂於加熱、貯存等加工過程易發生氧化作用，伴隨中、高極性化合物的產生，故本發明使用溶劑為相對極性介於3.5-9.0(定義：水為9.0；正己烷為為0.0)之單一溶劑、混合溶劑或組合兩種或兩種以上溶劑進行油品分次萃取，利用高解析質譜儀收集化合物的質譜質荷比(mass charge ratio,m/z)分析訊號，透過多變量統計的解析及判讀，建構可區別氧化油脂之質譜質荷比訊號組合及適用的萃取方法。
材料方法
1.材料：不同廠牌市售豬油共13支及22支劣質豬油。
2.市售豬油被加熱成氧化豬油的製備程序：
秤取50g市售豬油樣品於60mL玻璃試管中，以120℃加熱，過程中以140mL/min流速通入空氣，分
別於10、18及24小時取樣。因水分會促進油脂的劣化，故設計含10%水分之豬油樣品(w/w)，以上述條件進行加熱處理24小時。
3.以無特定標的分析平台建構之鑑別氧化豬油的化學成分組成
(1)樣品之不同溶劑區分層製備
秤取適當已加熱溶解之豬油樣品於離心管中，加入適當甲醇並震盪1分鐘後，以3500rpm離心10分鐘，取上清液於新離心管中，沉澱物以40℃加熱溶解後重複萃取步驟共三次，合併所有上清液，即為甲醇區分層；另沉澱物加熱溶解後，加入適當異丙醇並震盪1分鐘後，以3500rpm離心10分鐘，取上清液於新離心管中，沉澱物以40℃加熱溶解後重複萃取步驟共三次，合併所有上清液，即為異丙醇區分層，兩區分層皆利用0.22μm PTFE進行過濾並貯存於-80℃。
(2)樣品區分層之化合物資訊收集-高解析質譜儀分析
質譜設備：高解析質譜儀設備Q ExactiveTM Hybrid Quadrupole-Orbitrap,(ThermoFinnigan,San Jose,CA)
2.1甲醇區分層-液相層析串聯質譜分析測定條件：
層析管：Phenomenex Luna® 3μ C18(2)100Å,，內徑100 x 4.6mm。
層析管溫度：25℃。
移動相溶液：
A液：0.1%醋酸水溶液
B液：0.1%醋酸乙腈溶液
以下列條件進行梯度分析
游離化參數：
電灑離子化正/負離子(ESI+/ESI-)噴霧電壓均採用3.3kV。
2.2異丙醇區分層-液相層析串聯質譜分析測定條件：
層析管：Phenomenex Luna® 3μ C18(2)100Å,，內徑100 x 4.6mm。
層析管溫度：40℃。
自動進樣器溫度：40℃。
移動相溶液：
A液：0.1%甲酸，2.5mM醋酸銨甲醇溶液
B液：0.1%甲酸，2.5mM醋酸銨異丙醇溶液
以下列條件進行梯度分析
游離化參數：
電灑離子化正/負離子(ESI+/ESI-)噴霧電壓均採用3.5kV。
(3)具鑑別氧化豬油的化學成分訊號篩選
所得質譜資訊透過數據處理軟體Progenesis QI(Waters,Saint Quentin en Yvelines,France)運算，並利用多變量統計的主成分分布圖評估不同樣品的差異性(分群)，進行差異性訊號挑選及線上資料庫(ChemSpider)鑑別。
結果與討論
因油脂氧化過程產生中高極性之化合物，故本發明建構之無特定標的分析平台針對兩種極性之溶劑區分層的化合物進行探討，利用多變量統計解析擇選出具鑑別性的指標訊號，並透過實例驗證指標訊號的應用性。
1.層析圖譜差異性
由總離子層析圖(total ion chromatogram,TIC)中可觀察到處理時間增加，其TIC波峰數目明顯增加，其中又以加熱24小時最為顯著，而於TIC最大波峰的訊號強度上，高極性(甲醇)區分層正電荷模式為6.5×109，負電荷模式約為5×109，正電模式主要差異分佈在5-6分鐘(極性約為7-8)及10-14分鐘(極性約為5.1-6.6，圖1)，其中又以10-14分鐘所偵測到之變化量最高，負電荷模式下則於5-15分鐘有顯著之變化(極性約為3.9-4.6，圖1)。
中極性(異丙醇)區分層正電荷模式之TIC最大波峰的訊號強度為2×1010，負電荷模式約為5×109，正電模式主要差異分佈在5-14分鐘(極性約為4.7-3.9，圖2)，負電荷模式下則於2-10分鐘(極性約為4.1-5.0)有顯著之變化(圖2)。
由結果證實氧化後的油脂於高極性(甲醇)及中極性(異丙醇)區分層皆存在差異性化合物，故皆具有篩選鑑別性指標訊號的潛力。
2.層析圖譜差異性
以不同加熱處理條件的豬油樣品之區分層經由高解析質譜儀分析後，所得數據以質譜統計軟體進行多變量統計與差異訊號篩選，然所收集到的訊號大多數可能為背景訊號，故將篩選條件設定在具顯著差異(p<0.05)訊號，以限縮背景值之干擾，將所挑選出差異訊號匯入統計軟體中進行主成分分析，以了解氧化油品與市售(正常)油品差異。
由高極性(甲醇)與中極性(異丙醇)區分層之主成
分分析圖結果顯示，於不同電荷模式下市售(正常)油品與實驗控制組皆坐落於主成分分析圖右側，樣品經加熱處理後坐落的象限會產生偏移，又以加熱時間24小時組別最為明顯(圖3及圖4)，再次證實本檢測平台可偵測到氧化油品與市售(正常)油品的差異性物質。圖3(A)正電荷模式係使用以下表1所列的全部質荷比(m/z)訊號進行多變量統計分析所得到的評價圖。圖3(B)負電荷模式係使用以下表2所列的全部質荷比(m/z)訊號進行多變量統計分析所得到的評價圖。圖4(A)正電荷模式係使用以下表3所列的全部質荷比(m/z)訊號進行多變量統計分析所得到的評價圖。圖4(B)負電荷模式係使用以下表4所列的全部質荷比(m/z)訊號進行多變量統計分析所得到的評價圖。
利用統計分析S-plot評估存在於經24小時加熱處理後之氧化油品中強度較強及可信度較高之鑑別訊號，於高極性(甲醇)區分層正電與負電荷模式下分別可篩選出14及32個具代表性之訊號，其中正電荷模式訊號之m/z分布介於295-351，滯留時間介於10.1-14.5分鐘之間(表1)，負電荷模式訊號之m/z分布介於145-369之間，滯留時間介於6.3-13.9分鐘之間(表2)；於中極性(異丙醇)區分層正電與負電荷模式下分別可篩選出21及67個具代表性之訊號，訊號的m/z值較高極性區分層者大，正電荷模式訊號之m/z分布介於782-965，滯留時間介於5.5-11.1之間(表3)，負電荷模式訊號之m/z分布介於649-994之間，滯留時間介於3.0-10.0分鐘之間(表4)，以上特徵訊號的滯留時間皆符合各
區分層TIC圖具顯著變化的區間。
為初步量化及比較上述篩選出之鑑別性指標訊號在各樣品內的表現強度，以強度最強的「加熱處理24小時組別」表現量為100%，計算各指標訊號於樣品內的相對表現量(表1-表4)。於高極性(甲醇)區分層正電荷模式下，加熱處理24小時組別的訊號強度皆大於107，而市售(正常)油品中的相對表現量皆低於2%，且所有特徵訊號表現量隨加熱時間增加而上升，顯示所篩選出之特徵訊號與油脂氧化過程有關，此趨勢於其他三種模式亦可觀察到，在高極性(甲醇)區分層負電荷模式下，加熱處理24小時組別的訊號強度介於106-107，於市售(正常)油品中的相對表現量皆低於5%；於中極性(異丙醇)區分層正電荷模式下，加熱處理24小時訊號強度介於108-109，市售(正常)油品除m/z 906.7744,892.7964,880.7576及910.8053外，皆低於10%；中極性(異丙醇)區分層負電荷模式，加熱處理24小時訊號強度介於107-108，市售(正常)油品除945.6977,965.7223,963.7786及933.7341外，皆低於5%。由上述數值證實，所篩選出之訊號具有鑑別氧化油脂的能力。
3.鑑別性指標訊號所代表的可能化合物
將所篩選出之特徵訊號進一步與線上資料庫(ChemSpider)進行精確分子量及二次質譜碎片比對，以了解油脂劣化過程生成之產物結構與名稱，以利於建構更完整的油脂劣化資訊輪廓。
以目前ChemSpider所收入之化合物資訊為依據，於高極性(甲醇)區分層中，除正電荷訊號m/z 328.2485及負電荷訊號m/z 185.1186無相對應之化合物外，其餘皆能比對出可能的化合物，正電荷模式13個特徵訊號一共可比對到28,894個化合物，而於負電荷模式下31個特徵訊號可比對出57,286個化合物。於比對結果發現，正電荷模式下大部分化合物具有環化的結構，其中m/z 335.2195,333.2038,317.2088,295.2268,311.2217及313.2373分別對應到4-{(1R,3S)-1-Hydroxy-3-[(1E)-3-hydroxy-1-octen-1-yl]cyclohexyl}butanoic acid,7-(5-Hexyl-2-oxo-6-oxabicyclo[3.1.0]hex-1-yl)heptanoic acid,7-(2-Hexyl-5-oxo-1-cyclopenten-1-yl)heptanoic acid,(1S,12R,15R)-13-Hydroxy-15-isopropylbicyclo[10.2.1]pentadecane-3,14-dione{(1S,12R,13S,15R)-13-Hydroxy-15-isopropylbicyclo[10.2.1]pentadecane-3,14-dioiie},7-(5-Hexyl-2-oxo-6-oxabicyclo[3.1.0]hex-1-yl)heptanoic acid及7-(5-Hexyl-2-hydroxy-6-oxabicyclo[3.1.0]hex-1-yl)heptanoic acid，其結構中皆含長碳鏈及酸根，故推測為脂肪酸氧化所產生之化合物。而於負電荷模式下，亦可觀察到大部分特徵訊號的可能化合物之結構具有六圓環及五圓環，其中m/z 313.2392為
9,10-epoxy-18-hydroxyoctadecanoic acid，其為18個碳所組成之有機酸類物質，於第9及第10號碳上與氧形成環氧(epoxy)，因豬油的主要組成脂肪酸為C16：0,C18：0與C18：1，約占所有脂肪酸的85%，其中C18：1又以n-9為主(Leskinen,Suomela,& Kallio,2007)，故推測此結構為C18：1(n-9)氧化後的產物。
相較而言，於中極性(異丙醇)區分層所篩選到的特徵訊號多為目前尚未被建構的化合物，正電荷模式僅m/z 920.8267,894.8110及866.7805，此3個訊號有對應之化合物，共有10個可能之化合物；負電荷模式下m/z 793.6144,791.6363,779.5985,749.5893,805.6138,777.6204,777.6206,737.5889,751.6051,737.5897,951.7434,671.5064及779.6361，13個訊號共44個可能化合物；除相對應之可能化合物數量較少之外，比對所得之分數亦較低，依相關研究經驗顯示分數需達50分者其可信度較高，而目前所比對到的化合物多數未達50分，即表示此部分尚需要加以著墨探討，以了解油脂氧化過程中結構的變化。因油脂氧化所涉及的反應產物相當複雜，除產生小分子的氧化物外亦可能發生三酸甘油酯的水解及聚合，而由中極性區分層特徵訊號分布在m/z 649-1000範圍來推估，可能為三酸甘油酯或雙酸甘油酯等所聚合而成，本發明已初步取得其m/z，提供未來油脂氧化過程中相關化合物結構變化的有利資訊。
4.特徵訊號應用於區別劣化豬油之效果
為驗證本發明所建構之特徵訊號的適用性，針對22支劣質豬油進行特徵訊號的篩檢，在高極性(甲醇)區分層
中，正電荷模式之14個特徵訊號中共有13個存在於所有測試樣品，包括m/z 335.2195(neutral mass 312.2303),335.2195(neutral mass 352.2241),333.2038,309.2059,349.1987,311.2216,311.2217,313.2373,351.2144,295.2268,317.2088,328.2485及319.2247等，在負電荷模式下，32個特徵訊號中共有11個可被檢測到，包括201.1136,311.2235,187.0979,159.0665,201.1137,187.1343,159.1029,309.2078,309.2077,169.0873及369.2289等11個質荷比。在訊號強度方面，劣質豬油之訊號強度大於市售(正常)油品10倍訊號以上(表5及表6)，故顯示上述共24個特徵訊號具有較強的代表性。
針對中極性(異丙醇)區分層正電荷及負電荷模式特徵訊號的篩檢結果顯示，劣質豬油分別檢測到12與18個(表7與表8)，訊號表現強度約為市售(正常)油品2倍左右，部分負電荷模式特徵訊號的強度與市售(正常)油品相近，其中正電模式下m/z 904.7355,838.7115,931.7646與944.7610；負電模式下m/z 965.7228,951.7432,989.7233與905.7029訊號強度高於五倍，推測中極性區分層的訊號較具油源或劣化條件的獨特性。
從以上實驗的結果可以了解到本發明導入無特定標的分析的概念，利用組合式溶劑萃取法搭配高解析質譜儀進行數據收集及多變量統計分析技術，成功建構具鑑別氧化與市售(正常)油品之指標訊號，於高極性(甲醇)區分層共篩選出46個特徵訊號，m/z介於145-370，經資料庫比對顯示多為氧化之脂肪酸，而於中極性(異丙醇)共篩選出88個具代
表性之訊號，m/z介於649-1000，多數訊號於現有資料庫尚未有對應之化合物，推測應為三酸甘油酯或雙酸甘油酯聚合物。本發明提供油脂於加熱氧化過程中化合物之變化，除可做為油品品質鑑別之依據外，亦可提供油脂氧化產物對細胞或動物毒性影響之初步評估資訊。
重覆以上實驗步驟但僅以選定的質荷比訊號進行多變量分析：
第1組：
萃取液是甲醇區分層，且液相層析法串聯質譜檢測法是正電荷模式，選定的質荷比為335.2195(neutral mass 312.2303),335.2195(neutral mass 352.2241),333.2038,309.2059,349.1987,311.2216,311.2217,313.2373,351.2144,295.2268,317.2088,328.2485及319.2247。圖5(A)為所得到多變量統計分析評價圖。
第2組：
萃取液是甲醇區分層，且液相層析法串聯質譜檢測法是負電荷模式，選定的質荷比為311.2235,187.0979,159.0665,201.1137,309.2078,309.2077,169.0873,201.1136,187.1343,159.1029及369.2289。圖5(B)為所得到多變量統計分析評價圖。
第3組：
萃取液是異丙醇區分層，且液相層析法串聯質譜檢測法是正電荷模式，選定的質荷比為904.7355,838.7115,931.7646與944.7610。圖6(A)為所得到多變量統計分析評價圖。
第4組：
萃取液是異丙醇區分層，且液相層析法串聯質譜檢測法是負電荷模式，選定的質荷比為965.7228,951.7432,989.7233與905.7029。圖6(B)為所得到多變量統計分析評價圖。
從圖5及圖6在選定的質荷比訊號之多變量統計分析評價圖可以看出，氧化豬油(圖中左側實心三角形點)和新鮮豬油(圖中右側空心三角形點及實心正方形點)可以被區分開來。
以市售(正常)油品及22支劣質油品重覆以上實施例1的實驗步驟，收集樣品於甲醇/正電、甲醇/負電、異丙醇/正電、異丙醇/負電四種模式之質譜訊號。
上述四種模式分別針對相對應之選定荷質比訊號(表1-表4)，將樣品各選定訊號面積除以相對應之正常油品訊號面積，取得各訊號之相對強度比例，利用此量化數據進行多變量統計的族群分析，判別方式為與正常油品歸於同一族群者，視為無法分辨。除針對上述四種模式外，並分別結合各區分層之正負電荷(甲醇/正負電的綜合量化數據、異丙醇/正負電的綜合量化數據)、及甲醇/正負電和異丙醇/正負電四種模式的綜合量化數據，進行多變量統計的族群分析。
表9列出分析結果。不同的區別方法有不同的鑑別力，其中甲醇/正負電之鑑別力和高極性+中極性一樣好，異丙醇則較差。劣質豬油係收集而來，其中有原豬油及精製油，劣化程度不一。對於原豬油的劣質豬油，甲醇/正電、甲醇/正負電，及高極性+中極性可以百分之一百與新鮮豬油的區別出來。
Claims (8)
- 一種油脂是否劣化的區別方法，包含下列步驟：a)對一個待測的油脂樣品進行萃取，得到一個萃取液；b)對該萃取液針對選定的一組質荷比以液相層析法串聯質譜檢測法進行分析，於是獲得該萃取液在該組質荷比的訊號強度資料；c)將所得到的該訊號強度資料與正常的該油脂以相同於步驟a)及b)的萃取及分析所得的訊號強度資料進行比較，由比較的結果判定該待測的油脂樣品的是否劣化。
- 如請求項1的方法，其中該待測的油脂樣品為含動物性油脂的樣品。
- 如請求項1的方法，其中該待測的油脂樣品為含豬油的油脂樣品，其中(A)當步驟a)的萃取液是使用甲醇或含甲醇的混合溶劑進行萃取所得到的高極性萃取液，且步驟b)的液相層析法串聯質譜檢測法是正電荷模式時，選定的該組質荷比包括從335.2195,333.2038,309.2059,349.1987,311.2216,311.2217,313.2373,351.2144,295.2268,317.2088,328.2485及319.2247所組成群組中選出的多個質荷比；(B)當步驟a)的萃取液是使用甲醇或含甲醇的混合溶劑進行萃取所得到的高極性萃取液，且步驟b)的液相層析法串聯質譜檢測法是負電荷模式時，選定的該組質荷比包括從 311.2235,187.0979,159.0665,201.1137,309.2078,309.2077,169.0873,201.1136,187.1343,159.1029及369.2289所組成群組中選出的多個質荷比；(C)當步驟a)的萃取液是使用異丙醇或含異丙醇的混合溶劑進行萃取所得到的中極性萃取液，且步驟b)的液相層析法串聯質譜檢測法是正電荷模式時，選定的該組質荷比包括從904.7355,838.7115,931.7646及944.7610所組成群組中選出的多個質荷比；或(D)當步驟a)的萃取液是使用異丙醇或含異丙醇的混合溶劑進行萃取所得到的中極性萃取液，且步驟b)的液相層析法串聯質譜檢測法是負電荷模式時，選定的該組質荷比包括從965.7228,951.7432,989.7233及905.7029所組成群組中選出的多個質荷比；其中前述質荷比或者以包括準確到前述質荷比的小數點以下第3位、第2位、第1位或整數位的質荷比代替。
- 如請求項3的方法，其中的高極性萃取液係使用甲醇進行萃取，將萃取混合物離心所得到的上清液部份。
- 如請求項3的方法，其中的中極性萃取液係使用甲醇進行萃取，將萃取混合物離心及除去其中的上清液後的萃餘部份再以異丙醇進行萃取，或直接以異丙醇進行萃取，將異丙醇萃取混合物離心所得到的上清液部份。
- 如請求項3的方法，其中(A),(B),(C)及(D)中的多組質荷比的2組、3組或4組被選定。
- 如請求項3的方法，其中(A)及(B)的2組質荷比被選定。
- 如前述請求項1至7中任一項所述的方法，其中步驟c)的比較為多變量統計分析。
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|---|---|---|---|---|
| CN112442414A (zh) * | 2019-08-30 | 2021-03-05 | 引能仕株式会社 | 润滑油的辨别方法及润滑油组合物 |
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