TWI603921B - 金屬氧化物奈米粒子之製備方法 - Google Patents

Description

金屬氧化物奈米粒子之製備方法

本發明是有關於一種金屬氧化物奈米粒子之製備方法，特別是有關於極小粒徑之金屬氧化物奈米粒子之製備方法。

現行的金屬氧化物奈米粒子之水相化學合成方法主要係使用金屬醇鹽類作為前驅物，將該前驅物溶於有機溶劑中，經過水解反應，再加入適量的鹼性溶液即可於常溫下發生縮合反應生成奈米粒子。舉例來說，氧化鋅奈米粒子之合成方法如下：製備包含二水醋酸鋅(zinc acetate dehydrate)或硝酸鋅等前驅物，再將前驅物溶於包含甲醇、乙醇、或二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide, DMSO)等有機溶劑，再加入包含氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨(tetramethylammonium hydroxide, TMAH)等鹼性溶液，進而製得氧化鋅奈米粒子。其反應過程中，甲醇、乙醇對於金屬醇鹽的溶解度低，因此需要在高溫(＞80℃)且大量溶劑下進行反應，以增加金屬醇鹽的溶解度，此舉造成高製作成本。

再者，依上述方法製得的氧化鋅奈米粒子之粒徑在4至7nm左右，無法應用於較大能隙之半導體元件製作，若欲製得較小粒徑之氧化鋅奈米粒子，一般作法可藉由減少反應時間或是控制溶液酸鹼度來達成。然而上述兩種作法都會大幅減少奈米粒子產量，造成生產成本增加，並且在後續純化的過程中，不容易沉澱分離，亦無法均勻地分散於溶劑中。

綜觀前述，本發明之發明人經苦心潛心研究、思索並設計一種金屬氧化物奈米粒子之製備方法，以針對現有技術之缺失加以改善，進而增進產業上之實施利用。

有鑑於上述習知之問題，本發明之目的係提出一種金屬氧化物奈米粒子之製備方法，可獲得粒徑小、活性大的金屬氧化物奈米粒子，並且可增加產量、降低生產成本，也能夠廣泛地作為光電元件之應用。

基於上述目的，本發明係提供一種之金屬氧化物奈米粒子之製備方法，包含下列步驟：(a)將金屬鹽類及具有一個或多個甲基的乙醇胺類化合物溶於第一有機溶劑，進行金屬螯合作用，以形成螯合金屬離子溶液。(b)配製具有預設濃度的四甲基氫氧化銨乙醇溶液。 (c)將四甲基氫氧化銨乙醇溶液以預設速度加入螯合金屬離子溶液，進行縮合反應，而生成複數個金屬氧化物奈米粒子。以及 (d)將步驟(c)中進行縮合反應後的溶液緩慢倒入於第二有機溶劑中，終止反應。

較佳地，金屬鹽類為金屬醋酸鹽類或金屬硝酸鹽類。

較佳地，乙醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺中的一種或其任意組合。

較佳地，第一有機溶劑為二甲基亞碸或四氫呋喃。

較佳地，第二有機溶劑為乙酸乙酯、丙酮、正己烷中的一種或其任意組合。

較佳地，金屬鹽類的當量與乙醇胺類化合物的當量比為1：0.9~1.1。

較佳地，金屬鹽類的當量與四甲基氫氧化銨乙醇溶液的當量比為1.5~2：1。

較佳地，預設濃度為莫耳濃度為0.5~0.8M。

較佳地，預設速度為0.1至2ml/min。

較佳地，本發明之金屬氧化物奈米粒子之製備方法，其更包含步驟(e)，係將步驟(d)進行離心、沉澱、分離及純化。

為了讓上述目的、技術特徵以及實際實施後之增益性更為明顯易懂，於下文中將係以較佳實施範例輔佐對應相關之圖式來進行更詳細之說明。

請參閱第1圖，其係顯示本發明之金屬氧化物奈米粒子之製備方法的步驟示意圖。本發明之金屬氧化物奈米粒子之製備方法包括下列步驟：

步驟100：將一金屬鹽類及具有一個或多個甲基的乙醇胺類化合物溶於第一有機溶劑，進行金屬螯合作用，並在室溫下攪拌溶液30分鐘，使金屬鹽類均勻溶解，以形成螯合金屬離子溶液。其中，金屬鹽類可為金屬醋酸鹽類或金屬硝酸鹽類。乙醇胺類化合物可為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。第一有機溶劑可為二甲基亞碸、四氫呋喃或其他非質子型的有機溶劑。金屬鹽類的當量與乙醇胺類化合物的當量比，較佳為1：0.9~1.1，更佳為1：1。

步驟200：配製具有預設濃度的四甲基氫氧化銨乙醇溶液。其中，預設濃度較佳為莫耳濃度為0.5~0.8 M，較佳為0.55M。四甲基氫氧化銨乙醇溶液的當量與金屬鹽類的當量比，較佳為1：1.5~2，更佳為1：1.6。此外，配製的四甲基氫氧化銨乙醇溶液為鹼性溶液，因此，也可配製氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液來取代上述的四甲基氫氧化銨乙醇溶液。

步驟300：使用滴定管將四甲基氫氧化銨乙醇溶液以0.1至2 ml/min的預設速度加入螯合金屬離子溶液，並且於常溫下反應1小時，進行縮合反應，生成複數個粒徑小於3nm的金屬氧化物奈米粒子。在步驟300中，若四甲基氫氧化銨乙醇溶液的滴入速度太快，會生成的粒徑大的金屬氧化物奈米粒子，並且造成金屬氧化物奈米粒子的聚集。因此，四甲基氫氧化銨乙醇溶液的滴入速度為步驟300之關鍵。此外，將反應後的溶液照射紫外光，可觀察到金屬氧化物奈米粒子的螢光現象，以確認金屬氧化物奈米粒子生成。特別說明，在步驟300中，螯合金屬離子溶液中的乙醇胺類可作為螯合劑，包覆生成的金屬氧化物奈米粒子，避免金屬氧化物奈米粒子快速成長，以獲得較佳的粒徑分布及較小的粒徑，亦同時可減少金屬氧化物奈米粒子產生聚集現象，而過多的反應物與螯合劑可在後續的步驟中去除。乙醇溶液中的四甲基氫氧化銨用以控制酸鹼值，讓生成之金屬氧化物奈米粒子懸浮，若溶液的酸鹼值太大，造成反應過快，金屬氧化物奈米粒子不易形成。

步驟400：將步驟300進行縮合反應後的溶液緩慢倒入於第二有機溶劑中，終止反應，避免已形成的金屬氧化物奈米粒子持續反應。此時的溶液呈現混濁狀態，而第二有機溶劑可以為乙酸乙酯、丙酮、正己烷或是其它與金屬氧化物奈米粒子不相溶之有機溶劑，使金屬氧化物奈米粒子析出，沈澱於有機溶劑底部。

步驟500：將上述混濁狀態的溶液進行離心及沉澱，並且分離獲得金屬氧化物奈米粒子固狀物及澄清液，倒掉澄清液中反應時添加過多的反應物及螯合劑，再加入乙醇溶劑於金屬氧化物奈米粒子固狀物中，並以超音波震盪，形成澄清的金屬氧化物奈米粒子溶液。待乙醇溶劑揮發後，可製得複數個金屬氧化物奈米粒子的粉末。其中，所製得的金屬氧化物奈米粒子之粒徑小於3nm。特別說明，此步驟中的乙醇溶液，常溫保存下金屬氧化物奈米粒子可超過15天不產生聚集或沈澱現象，藉此可直接應用於一般的元件製程，不需經由高溫退火的步驟，即可製作厚度均勻的金屬氧化物奈米粒子薄膜層。

舉例說明，本實施例之氧化鋅奈米粒子的製作流程，如下列步驟。首先，將330mg的醋酸鋅(zinc acetate dihydrate)和20mg的單乙醇胺(monomethylamine,MEA)共同溶於15mL的二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide, DMSO)中，以磁性攪拌子常溫下攪拌30分鐘，使醋酸鋅(zinc acetate dehydrate)均勻溶解於二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide, DMSO)。調配5mL且0.55M莫爾濃度的四甲基氫氧化銨之(tetramethylammonium hydroxide, TMAH)乙醇溶液，再使用滴定管將四甲基氫氧化銨(tetramethylammonium hydroxide, TMAH)乙醇溶液以0.5 mL/min的速率滴入醋酸鋅(zinc acetate dehydrate)溶液中，持續快速攪拌醋酸鋅(zinc acetate dehydrate)溶液，並於常溫下反應1小時，此時，將溶液照射紫外光，可觀察到氧化鋅奈米粒子的螢光反應。再將反應完成的氧化鋅奈米粒子溶液緩慢地倒入40mL之乙酸乙酯(Ethyl Acetate)中，此時，以肉眼觀察，溶液呈現混濁狀，即為氧化鋅奈米粒子析出。最後，將混濁狀溶液進行離心，製得氧化鋅奈米粒子固狀物於下層，澄清液於上層，再將上層的澄清液倒出，並且加入適量的乙醇於氧化鋅奈米粒子固狀物中，以超音波震盪，可得到澄清的氧化鋅奈米粒子溶液。同樣地，對澄清的氧化鋅奈米粒子溶液照射紫外光，可觀察到氧化鋅奈米粒子的螢光反應。請參閱第2A及2B圖，第2A圖顯示氧化鋅奈米粒子照射紫外光前，溶液呈現透明澄清狀態，第2B圖顯示溶液呈現透明澄清狀態照射紫外光，溶液呈現螢光反應。特別說明，以上述氧化鋅奈米粒子的製備方法，合成所得平均粒徑為2.9nm之奈米粒子粉末淨重為90mg，若不添加單乙醇胺而改以減少四甲基氫氧化銨溶液使用量的方式來降低奈米粒子成長速率，則同樣粒徑大小之氧化鋅奈米粒子粉末淨重約為30mg。

請參閱第3至5圖，為根據本發明金屬氧化物奈米粒子之製備方法所製作出的氧化鋅奈米粒子之物理特性。其中，第3圖為氧化鋅奈米粒子之穿透式電子顯微鏡照片圖，依比面積法並使用經驗公式，可得知氧化鋅奈米粒子平均粒徑為2.9nm。第4圖為氧化鋅奈米粒子之吸收及光激光譜圖，吸收光譜顯示第一吸收峰位於波長319nm，光激光譜顯示螢光主要來自於波長510nm的缺陷發光，亦可藉此光譜能階及能隙以回推氧化鋅奈米粒子的平均粒徑。第5圖為氧化鋅奈米粒子之X光繞射圖，其結晶方式為常見的纖鋅礦型結構，也就是說，雖然所合成的氧化鋅奈米粒子之粒徑及小，但仍具有晶體結構，因此，可更廣泛地作為光電元件之應用。

請參閱第6圖，其係根據本發明製作出的金屬氧化物奈米粒子，應用於二極體結構1之示意圖，其包含上電極層12、金屬氧化物層14、有機層16、導電高分子層18、及下電極層20，進一步形成發光二極體結構。其中，金屬氧化物層14以旋轉塗佈法塗佈於有機層16上。

實施上，將均勻懸浮的金屬氧化物奈米粒子溶液，利用一般的溶液製程，不需經由高溫退火的步驟，即可製作厚度均勻的金屬氧化物奈米粒子薄膜。而溶於有機溶劑的金屬氧化物奈米粒子，可相容於現行之高分子聚合物發光二極體(PLED)和量子點發光二極體(QLED)元件製程，並可使用於薄膜電晶體、電阻式記憶體中。另外，由於奈米粒子的活性與粒徑成反比，金屬氧化物奈米粒子亦可應用於光觸媒殺菌和特殊氣體偵測等應用中。

綜上所述，本發明之金屬氧化物奈米粒子之製備方法，為常溫水相化學的金屬氧化物奈米粒子合成方法，藉由螯合劑的配方及滴入速度來控制粒徑及較佳的粒徑分佈，不僅能獲得粒徑較小且活性較大的金屬氧化物奈米粒子，還可以增加產量、降低生產成本。此外，也能夠廣泛地作為光電元件之應用。

以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。

1‧‧‧二極體結構
12‧‧‧上電極層
14‧‧‧金屬氧化物層
16‧‧‧有機層
18‧‧‧導電高分子層
20‧‧‧下電極層
100‧‧‧ 步驟
200‧‧‧步驟
300‧‧‧步驟
400‧‧‧步驟
500‧‧‧步驟

第1圖係根據本發明之金屬氧化物奈米粒子之製備方法的步驟示意圖。

第2A及2B圖係根據第1圖所製作出的氧化鋅奈米粒子，顯示其照射紫外光前後的溶液外觀示意圖。

第3圖係根據第1圖所製作出的氧化鋅奈米粒子，顯示其穿透式電子顯微鏡照片圖。

第4圖係根據第1圖所製作出的氧化鋅奈米粒子，顯示其吸收光譜與光激光譜圖。

第5圖係根據第1圖所製作出的氧化鋅奈米粒子，顯示其X光繞射圖。

第6圖係根據第1圖所製作出的金屬氧化物奈米粒子，應用於二極體結構之示意圖。

100‧‧‧步驟

200‧‧‧步驟

300‧‧‧步驟

400‧‧‧步驟

500‧‧‧步驟

Claims (10)

1. 一種金屬氧化物奈米粒子之製備方法，其包含下列步驟： (a)將一金屬鹽類及具有一個或多個甲基的一乙醇胺類化合物溶於一第一有機溶劑，進行金屬螯合作用，以形成一螯合金屬離子溶液； (b)配製具有一預設濃度的四甲基氫氧化銨乙醇溶液； (c)將四甲基氫氧化銨乙醇溶液以一預設速度加入該螯合金屬離子溶液，進行縮合反應，而生成複數個金屬氧化物奈米粒子；以及 (d)將步驟(c)中進行縮合反應後的溶液緩慢倒入於一第二有機溶劑中，終止反應。
2. 如申請專利範圍第1項所述之金屬氧化物奈米粒子之製備方法，其中該金屬鹽類為金屬醋酸鹽類或金屬硝酸鹽類。
3. 如申請專利範圍第1項所述之金屬氧化物奈米粒子之製備方法，其中該乙醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺中的一種或其任意組合。
4. 如申請專利範圍第1項所述之金屬氧化物奈米粒子之製備方法，其中該第一有機溶劑為二甲基亞碸或四氫呋喃。
5. 如申請專利範圍第1項所述之金屬氧化物奈米粒子之製備方法，其中該第二有機溶劑為乙酸乙酯、丙酮、正己烷中的一種或其任意組合。
6. 如申請專利範圍第1項所述之金屬氧化物奈米粒子之製備方法，其中該金屬鹽類的當量與該乙醇胺類化合物的當量比為1：0.9~1.1。
7. 如申請專利範圍第1項所述之金屬氧化物奈米粒子之製備方法，其中該金屬鹽類的當量與四甲基氫氧化銨乙醇溶液的當量比為1.5~2：1。
8. 如申請專利範圍第1項所述之金屬氧化物奈米粒子之製備方法，其中該預設濃度為莫耳濃度為0.5~0.8 M。
9. 如申請專利範圍第1項所述之金屬氧化物奈米粒子之製備方法，其中該預設速度為0.1至2 ml/min。
10. 如申請專利範圍第1項所述之金屬氧化物奈米粒子之製備方法，其更包含步驟(e)，係將步驟(d)進行離心、沉澱、分離及純化。