TWI601688B - Steam reorganization system and power generation system - Google Patents

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Description

水蒸汽重組系統及發電系統
本發明是關於：藉由重組碳化氫氣體，製造供燃料電池和金屬處理用的氫的水蒸汽重組系統、及具備該水蒸汽重組系統所構成的發電系統。
近來，國內出現燃料電池車(FCV)，而期待對應於該種車輛之高效率的中繼氫供給設備(satellite hydrogen supply facilities)。但現狀是：該種高效率氫供給設備仍然未達到其當前的目標，亦即氫氣化效率80%。
在第10圖中，示意地顯示構成中繼氫供給設備之傳統氫製造系統100的其中一個構造例。第10圖顯示：構成氫製造系統100的主要機器、及該機器間之物質的流動。
第10圖所示之傳統氫製造系統100，是具備以下構件所構成：原料壓縮機101、脫硫器102、供水預熱器103、廢熱回收鍋爐104、重組爐105、重組管106、原料預熱器107、過熱器108、燃燒器109、空氣預熱器110、CO轉化器111、氣體冷卻器112、PSA氫分離裝置 113等。
在第10圖所示的構造例中，將甲烷(methane)作為主成分之城市氣體燃料(13A瓦斯，日本東京瓦斯公司所提供的商品)等原料氣體，被原料壓縮機101所壓縮，並經「被設於重組爐105內的原料預熱器107」預熱之後，該城市氣體燃料所含有的硫磺化合物等被脫硫器102所去除，並供給至重組管106。在供水預熱器103，與「在CO轉化器111所產生之高溫的變性氣體(degeneration gas)」進行熱交換而被預熱的水，藉由與「CO轉化器111的CO變性反應所產生的熱」之間的熱交換而蒸發，並由重組爐105內的過熱器108形成過熱，與經脫硫處理的原料氣體合流，被供給至重組管106。將原料氣體的一部分作為燃料氣體供給至燃燒器109，燃燒用空氣，在空氣預熱器110，藉由與「從重組爐105排出之燃燒排放氣體的廢熱」之間的熱交換而被預熱，並供給至燃燒器109。被供給至重組管106的原料氣體與水蒸汽，因燃燒器109的加熱而引起重組反應，而生成含有氫與一氧化碳的重組氣體。在CO轉化器111中，重組氣體中所含有的一氧化碳被轉化成二氧化碳，而生成CO濃度下降的變性氣體。變性氣體，經供水預熱器103與氣體冷卻器112降溫後，在PSA氫分離裝置113，將氫以外的氣體予以吸附去除，而生成氫含有濃度上升的製品氫。在PSA氫分離裝置113所回收之氫以外的氣體(off gas；廢氣)，則作為燃燒氣體供給至燃燒器109。
在傳統之氫製造的處理設計中，舉例來說，是依據第10圖所示之物質的流動，計算物質平衡與熱平衡，在該過程中所產生的熱損失，大多數是參考過去的經驗來決定該值。就其中一例而言，相對於第10圖所示之物質的流動，第11圖所示的能量平衡圖則常被使用。氫氣化效率的提升，是意味著熱損失的降低，因此熱損失之本質的討論相當重要，根據第11圖所示的熱損失，是難以詳細地掌握其狀態。
另外，本案的申請人，在過去也開發了如同下述專利文獻1所記載之熱效率高的氫製造裝置，形成將構成氫製造系統的重組器與燃燒器配置於上段(層)，並將CO轉化器與脫硫器等配置於下段(層)的上下構造，藉由使各部構成同軸狀，而不需要連接於各部間的配管。但是，即使在該氫製造裝置中，氫氣化效率也未達成80%。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-100494號公報
如以上所述，在傳統的氫製造系統中，並無法達成80%以上的氫氣化效率，此外，即使在傳統的氫製造的處理設計中，對於熱損失本質的檢討並不充分，用來 提升氫氣化效率之「熱損失的降低」並未充分地達成。
本發明，是有鑑於上述的問題點所研發的發明，其目的是提供一種：能有效地抑制熱損失，能達成80%以上，更佳為90%以上之氫氣化效率的水蒸汽重組系統。
第12圖，是設定關於氫製造的系統邊界(system boundary)，並顯示物質之輸入輸出狀態的圖。在第12圖中，輸入的物質為：原料氣體、成為製程用蒸汽的製程用水(Process water)、及燃料與燃燒用空氣，輸出的物質為：製品氫、處理蒸汽內之未反應的未分解蒸汽、及燃燒排放氣體。除此之外，氫製造系統，倘若從整體觀之，為放熱系統(exothermic system)，並伴隨著散熱(heat dissipation)。在第12圖中，倘若看到製程用水的變化，大部分成為製品氫氣，剩餘的氫氣在PSA分離中成為廢氣被燃燒，而成為排放氣體中的水蒸汽。倘若從能量平衡來看，在未分解的蒸汽內，除了被熱回收而成為凝結水(condensed water)的部分，輸出的水分幾乎成為水蒸汽而排出，在此之後形成冷卻、凝結。因此，該水蒸汽越少則熱損失越小。除了上述之外，雖然也存在因燃燒處理中的剩餘空氣所造成的損失，但主要的熱損失的原因，為未分解蒸汽與散熱。
舉例來說，相對於第11圖所示的能量平衡 圖，根據與該能量平衡圖相同的資料，譬如第13圖所例示，將各個流體的溫度、焓線圖作為熱損失分析圖描繪，定量地把握熱損失的分布，並藉由確認流體間的溫度差和夾點(pinch point)，使運轉確認和系統的最佳設計變得可能。
在第13圖所例示的熱損失分析圖中，熱損失的絕大部分為：燃燒排放氣體損失、燃燒氣體側的散熱損失、製程用流體的排熱損失。
燃燒排放氣體損失，除了製程的加熱之外，承擔整體散熱之燃燒量的增加、和成為燃料之廢氣(off gas)中氫成分的燃燒而含有大量水蒸汽成分，廢氣中含有大量CO2等，成為主要的原因。因此，雖然PSA分離中氫回收率變高則其熱損失將稍微降低，但其比例相較於一般鍋爐等的排放氣體損失，成為更大的值。
燃燒氣體側的散熱，在製程設計中，通常是與「從相同加熱源產生之重組氣體側的散熱」一起考慮。在第13圖所例示的熱損失分析圖中，對「生產設備的所有散熱量之燃燒燃料的發熱量(HHV；Higher Heating Value)」的比率為26.1%。雖該值相較於套裝鍋爐(package boiler、亦稱為袖珍鍋爐)和大型鍋爐的2~5%，為較大的值，但在大型氫製造設備的場合，也成為15~20%。其理由是起因於高溫重組爐的爐體大，高溫部分的機器、配管的構造，改善的空間很大。
製程用流體之排熱損失的大部分，是未分解 蒸汽之潛熱(latent heat)所引起。該未分解蒸汽之潛熱所引起的損失，對原料氣體中的碳與製程用蒸汽(水蒸汽)的莫耳比(mole ratio)S/C(水蒸汽/碳)、及水蒸汽重組反應中的壓力和溫度帶來影響。通常，雖然製程用流體中未分解蒸汽之部分的熱，可藉由對鍋爐供水的預熱而回收，但上述S/C較大的場合，在「製程用流體與供水側的溫度差」出現夾點而限制了熱回收量，使得未分解蒸汽變多。
由以上所述，為了降低「用來提升氫氣化效率」的熱損失，以下的對策有效：1)燃燒排放氣體損失的降低、2)散熱損失的降低、3未分解蒸汽的降低、4)PSA分離中氫回收率的提升等。
上述1)~4)的對策，有著對機器及系統設計進行研究所衍生的對策、及重新設定運轉條件所衍生的對策。如同稍後所述，為了對應於「伴隨著運轉條件的重新設定所產生的副作用」，有時需要機器側的對策。
為了降低燃燒排放氣體損失，除了上述4)提升PSA分離中氫回收率之外，也考慮將「燃燒空氣比的降低」及「排放氣體溫度的降低」作為基本的對策。主要而言，前者是藉由運轉條件的重設而執行，後者是藉由廢熱回收的高效率化等的機器及系統設計的研究來實施。
散熱損失的降低，是藉由熱交換機能的提升、高隔熱化、廢熱回收的高效率化等的機器；及系統設計的研究來實施。
未分解蒸汽的降低，基本上是藉由以下運轉 條件的重設所執行：將重組溫度在容許的範圍內設定成較高，以低S/C執行原料氣體與製程用蒸汽的供給。但是，低S/C的運轉，水蒸汽重組反應中碳化氫的熱分解所引起的碳產生變得顯著，不僅如此，CO轉化器所輸出之變質氣體中的CO濃度增加也成為問題。據此，為了降低未分解蒸汽，起因於低S/C的上述問題，在機器及系統側需要額外的處置。
PSA分離中氫回收率的提升，是藉由高性能吸附劑的使用、吸附槽之壓力控制的改良所帶來的高回收率化等的機器；系統設計的研究來實施。舉例來說，藉由使用對CO吸附能力高的化學吸附劑，作為高性能吸附劑，能提高氫回收率，並且能對應於因低S/C所帶來的CO濃度增加。
就起因於低S/C之碳產生的對策而言，考慮「在重組器的前段設置脫硫器」、「對原料氣體中添加適量的氫」、設置「以低溫對碳氫進行重組的預重組器(pre-reformer)」等。但是，這些機器及系統設計的研究所衍生的對策，為了不對上述的其他對策造成妨礙，最好是盡可能地以有助於上述的其他對策的方式實施。
本案的發明人，定量地把握熱損失的內容，且仔細地檢討的結果，為了實現能達成80%以上，更佳為90%以上之氫氣化效率的水蒸汽重組系統，藉由機器及系統設計的研究，而達成以下所示的本發明。
本發明的水蒸汽重組系統，第1特徵為具 備：重組器，促使含有碳化氫的原料氣體與水蒸汽產生反應，將生成「至少含有氫與一氧化碳的重組氣體」的複數個重組管，在由隔熱構造體所圍繞之筒狀的重組爐內，使各個的軸方向形成平行並連結配置成並列所形成；和蒸汽產生器，產生供給至前述重組器的水蒸汽；轉化器，使前述重組氣體所含有之一氧化碳的至少一部分與水蒸汽產生反應而轉化成二氧化碳，而從前述重組氣體生成「含有之一氧化碳濃度下降的變質氣體(Metamorphic gas)」；及燃燒器，燃燒燃料氣體而對前述重組爐內執行熱供給， 每一個前述重組管，同軸地具備：兩端被封閉的外管；及被收容於前述外管內，其中一端封閉而另一端形成開口的內管，而且在前述外管的一端側具備入口，在前述內管的一端側具備出口，且形成於前述外管與前述內管之間的外側流路、與形成於前述內管內的內側流路，在前述外管內的另一端側形成連通，且前述重組管是至少於前述外側流路充填重組觸媒所構成， 前述燃燒器，被設在前述重組爐內、或者前述重組爐的爐壁部之前述外管的另一端側，前述重組器與筒狀的前述轉化器，彼此鄰接，前述複數個重組管與筒狀的前述轉化器的各個軸方向彼此形成平行，被設置於筒狀的1個收容空間內。
根據具有上述第1特徵的水蒸汽重組系統，相對於在外側流路的吸熱反應亦即水蒸汽重組反應，因為外管外側之燃料的燃燒熱與通過內管內側之高溫的重組氣 體而有效率地被加熱，因此重組溫度能容易地在容許範圍內變高，不僅如此，由於可供熱交換之管壁的面積可增大，故能提高熱交換效率。如此一來，可達成散熱損失的降低、及未分解蒸汽的降低。
除此之外，由於燃燒器被設在重組爐內或者重組爐的爐壁部之外管的另一端側，因此燃燒器產生之高溫的燃燒氣體，在外管的外壁面與重組爐的內壁面之間的燃燒氣體流路，從該流路外管的另一端側朝向其中一端側流通。接著，燃燒氣體的熱被外管的管壁吸收，燃燒氣體的溫度從外管的另一端側朝其中一端側下降。舉例來說，就其中的一例而言，燃燒氣體流路的另一端側約為1000℃，有時其中一端側可下降至約500℃。重組爐內的熱傳導主要是輻射熱傳導(radiant heat transfer)，由於該輻射熱傳導是依循「以絕對溫度之4次方的差值所執行」之所謂的史提芬波茲曼法則(Stefan-Boltzmann law)，故在外管的另一端側，溫度高且每個單位熱傳導面積的熱傳導量(熱通量；thermal flux)變多，在外管的其中一端側，溫度低且每個單位熱傳導面積的熱傳導量(熱通量)變少。因此，靠近外側流路內之其中一端側(入口側)的局部領域，被處理氣體的溫度上升變得緩慢，可作為預重組器發揮作用，抑制起因於低S/C運轉的碳析出。
此外，流動於內側流路的重組氣體溫度，也和燃燒氣體相同，重組氣體的熱被內管的管壁吸收，從內管的另一端側朝其中一端側下降。舉例來說，就其中的一 例而言，燃燒氣體流路的另一端側約為860℃，有時其中一端側可下降至約450℃。
因此，流動於內側流路之重組氣體溫度的變化，也和燃燒氣體溫度的變化相同，靠近外側流路內之其中一端側(入口側)的局部領域，被處理氣體的溫度上升變得緩慢，可作為預重組器發揮作用，有助於抑制起因於低S/C運轉的碳析出。此外，由於重組管出口的重組氣體溫度下降，也具有「配管凸緣的連接變得容易」的優點。
除此之外，由於重組器與轉化器，也包含連絡於兩者間的配管，可形成一體化地收容於上述收容空間內，因此能縮小高溫機器之與外部氣體的散熱面積，能達成散熱損失的降低。
本發明的水蒸汽重組系統，除了上述第1特徵之外，第2特徵為：在垂直於前述重組管之軸心的平面上的前述外管及前述外側流路的各剖面積，從軸心方向的中央部分朝向前述外管及前述內管的前述其中一端側，較該中央部分的前述另一端側更大。
根據具有上述第2特徵的水蒸汽重組系統，由於可增大前述外側流路之入口側作為預重組器發揮作用之領域的容積，並可延長被處理氣體的滯留時間，故可抑制被處理氣體之急遽的溫度上升，就預重組器而言，成為更合適的構造。除此之外，外管的剖面積(亦即，外側流路的剖面積與內管的剖面積的總和)，倘若在較中央部分更朝向其中一端側變大，由於外管之外壁面的表面積增 加，以外管的中央部份區分，其中一端側相較於另一端側，由於燃燒氣體的熱傳導面積增加，因此相較於外管的剖面積為一定的場合(亦即，直管的場合)，燃燒氣體溫度從外管的另一端側朝向其中一端側顯著地下降，就預重組器而言，成為更合適的構造。
而外管的剖面積，倘若在較中央部分更朝向其中一端側變大，該部分之重組爐的內壁與外管的外壁間的剖面積將變小，燃燒氣體流路內從外管的另一端側朝其中一端側流動之燃燒氣體的流速，外管的其中一端側變大，使燃燒氣體的對流熱傳導量增加。在燃燒氣體流路內之外管的其中一端側，如以上所述，由於燃燒氣體的輻射熱傳導量下降，因此藉由燃燒氣體之對流熱傳導量的增加，每個單位熱傳導面積的熱傳導量(熱通量)僅些微地上升。但是，對流熱傳導所帶來之熱通量的增加，並非「對外側流路的入口附近的碳產生造成大量影響」之程度的大小。
本發明的水蒸汽重組系統，除了上述的任一個特徵之外，第3特徵為：為了使「由前述蒸汽產生器供給至前述重組器的水蒸汽量」對「供給至前述重組器之前述原料氣體中的碳量」的莫耳比，成為1.7以上2.4以下，而調整供給至前述重組器的前述碳量及前述水蒸汽量。如此一來，可達成未分解蒸汽的降低。
本發明的水蒸汽重組系統，除了上述的任一項特徵之外，第4特徵為：具備「外槽部包圍著內槽部之 外周」的同心圓筒容器，用來去除前述原料氣體中所含有之硫磺成分的脫硫器與前述轉化器，形成於前述外槽部與前述內槽部的其中任一方與另一方，且構成可彼此熱交換，前述重組器與前述同心圓筒容器，設置成在前述收容空間內彼此鄰接，且前述複數個重組管與前述同心圓筒容器之各個軸方向彼此形成平行。
根據具有上述第4特徵的水蒸汽重組系統，首先，藉由設置脫硫器，能抑制起因於低S/C之碳的產生。此外，由於脫硫器與轉化器構成能彼此熱交換，故能達成散熱損失的降低，並能抑制變質氣體溫度的上升，能達成CO變質反應溫度的穩定化。除此之外，由於重組器與轉化器構成於1個同心圓筒容器內，因此與上述第1特徵相同，由於重組器與轉化器，也包含連絡於兩者間的配管，可形成一體化地收容於上述收容空間內，因此能縮小高溫機器之與外部氣體的散熱面積，能達成散熱損失的降低。
本發明的水蒸汽重組系統，除了上述的任一個特徵之外，第5特徵為：在前述轉化器內，具備第1蒸汽產生器作為前述蒸汽產生器的至少一部分，該第1蒸氣產生器，利用「以前述轉化器的變質反應(metamorphic reaction)所產生的熱」，產生供給至前述重組器的水蒸汽。
根據具有上述第5特徵的水蒸汽重組系統，由於第1蒸汽產生器與轉化器構成能彼此熱交換，故能達 成散熱損失的降低，並能抑制變質氣體溫度的上升，能達成CO變質反應溫度的穩定化。此外，藉由調整第1蒸汽產生器的水蒸汽產生量，能達成製程用蒸汽之產生量的適量化，可實現低S/C化。
本發明的水蒸汽重組系統，除了上述的任一個特徵之外，第6特徵為：在將「在前述重組爐內所產生的燃燒排放氣體」朝前述重組爐外排放之排氣通路的途中，具備第2蒸汽產生器作為前述蒸汽產生器的至少一部分，該第2蒸汽產生器，利用前述燃燒排放氣體的廢熱，產生供給至前述重組器的水蒸汽，且前述第2蒸汽產生器，為了收納於前述收容空間內，是沿著前述重組爐之前述爐壁部的側面形成。
根據具有上述第6特徵的水蒸汽重組系統，可達成燃燒排放氣體損失的降低。此外，藉由沿著重組爐之爐壁部的側面形成第2蒸汽產生器，相較於「以專用的熱交換器構成第2蒸汽產生器」的場合，能降低熱交換表面積，能更進一步地降低燃燒排放氣體損失。除此之外，藉由調整第2蒸汽產生器的水蒸汽產生量，能達成製程用蒸汽之產生量的適量化，可實現低S/C化。不僅如此，在具備第1蒸汽產生器與第2蒸汽產生器之雙方的場合中，藉由調整在第1及第2蒸汽產生器處之蒸汽產生量的分配，可以更容易地實現「CO變質反應之溫度控制的適量化」與「製成用蒸汽之產生量的適量化」，能實現低S/C化與穩定的運轉控制。
本發明的水蒸汽重組系統，除了上述的任一個特徵之外，第7特徵為：設有鋼板製外板、細管線圈，並由前述鋼板製外板與前述細管線圈形成供水預熱器，該鋼板製外板被設成接觸於前述重組爐之前述隔熱構造體的外側面，該細管線圈被設成可熱傳導地接觸於前述鋼板製外板，該供水預熱器，利用從前述重組爐的前述隔熱構造體傳遞至前述鋼板製外板的熱，對供給至前述第2蒸汽產生器的水進行預熱。
根據具有上述第7特徵的水蒸汽重組系統，由於可藉由鋼板製外板，抑制重組爐內之燃燒氣體的循環滯留熱損失，並能有效地回收燃燒排放氣體的廢熱，故能達成燃燒排放氣體損失的降低。此外，藉由接觸於鋼板製外板形成供水預熱器，即使覆蓋鋼板製外板的保溫材不厚，也能實現充分的保溫性能。
本發明的水蒸汽重組系統，除了上述的任一個特徵之外，第8特徵為：在將「在前述重組爐內所產生的燃燒排放氣體」朝前述重組爐外排放之排氣通路的途中，具備氣體預熱器與空氣預熱機，該空氣預熱機利用前述燃燒排放氣體的廢熱，產生供給至前述燃燒器的燃料氣體與燃燒空氣進行預熱，且前述氣體預熱器與前述空氣預熱器，為了收納於前述收容空間內，是沿著前述重組爐之前述隔熱構造體的側面形成。
根據具有上述第8特徵的水蒸汽重組系統，可達成燃燒排放氣體損失的降低。此外，藉由沿著重組爐 之隔熱構造體的側面形成氣體預熱器與空氣預熱器，相較於「以專用的熱交換器構成氣體預熱器與空氣預熱器」的場合，能降低熱交換表面積，能更進一步地降低燃燒排放氣體損失。
本發明的水蒸汽重組系統，除了上述的任一個特徵之外，第9特徵為：在前述收容空間外具備PSA分離裝置，該PSA分離裝置，吸附去除前述變質氣體中所含有之氫以外的氣體，而生成含有氫濃度較前述變質氣體更上升的製品氫。
根據具有上述第9特徵的水蒸汽重組系統，可獲得「變質氣體中所含有的CO、CO2、CH4等氫以外的氣體」已去除之高純度的製品氫氣。此外，該經去除之氫以外的氣體(off gas；廢氣)，藉由作為燃燒氣體再利用，提升熱效率。
本發明的水蒸汽重組系統，除了上述第9特徵之外，第10特徵為：前述PSA分離裝置所具備之複數個吸附槽的每一個，具備化學性地吸附「前述變質氣體中所含有之一氧化碳」的化學吸附劑。
根據具有上述第10特徵的水蒸汽重組系統，由於化學吸附劑，相較於物理性吸附劑對CO的吸附能力更高，故能降低吸附劑所占有的容積，因此廢氣量變少而可提高氫回收率。此外，藉由廢氣量的減少，能降低起因於廢氣的熱損失。
本發明的水蒸汽重組系統，除了上述第9或 第10特徵之外，第11特徵為：前述PSA分離裝置具備3個吸附槽、真空泵與補壓泵，前述真空泵與前述補壓泵，可兼用相同的真空泵來構成、或者以個別的泵而分別構成，前述3個吸附槽中的第1槽供吸附處理的1個循環，是由4個步驟所構成，前述PSA分離裝置，在前述1個循環間構成：在第1步驟，為了使前述3個吸附槽內的第2槽與第3槽的槽內壓形成均等化，而使前述第2及第3槽的槽內空間連通，對前述第2槽減壓，對前述第3槽增壓，在第2步驟，透過前述補壓泵使前述第2及第3槽的槽內空間連通，更進一步對前述第2槽減壓，更進一步對前述第3操增壓，在第3步驟，使用前述製品氫的一部分氫，對前述第3槽加壓，促使前述真空泵作動形成真空脫附(vacuum desorption)，將被吸附於前述第2槽內之前述氫以外的氣體作為廢氣排出，在第4步驟，停止對前述第3槽的加壓，使用前述製品氫的一部分氫，對前述第2槽執行吸附劑的洗淨、與殘留氣體的沖淨處理。
根據具有上述第11特徵的水蒸汽重組系統，藉由經由第2步驟的補壓處理與第3步驟的真空脫附處理執行沖淨(Purge)，可大幅地削減傳統PSA氫分離中脫附與沖淨所使用的氫量，能達成氫回收率的提升。
除此之外，本發明的發電系統，第1特徵為 具備：具備「具有上述任一項特徵之水蒸汽重組系統」的氫製造系統、及「使用前述氫製造系統所生成的氫進行發電」的發電裝置，前述氫製造系統的氫氣化效率為90%以上。
根據具有上述第1特徵的發電系統，藉由採用近年發電效率已提升至50%以上的固體高分子行燃料電池(PEFC)等作為發電裝置，就發電系統整體而言，能獲得極高的發電效率。舉例來說，發電裝置的發電效率假設為50%，倘若氫製造系統的氫氣化效率形成90%並考慮直交轉換效率和自家消費電力，其送電端效率(HHV)成為44%左右，成為可匹敵天然瓦斯的燃氣渦輪機複合循環(GTCC：Gas Turbine Combined Cycle)發電的發電效率。
本發明的發電系統，除了上述第1特徵之外，第2特徵為：前述氫製造系統，構成將氫作為燃料之車輛用氫供給基地的氫供給設備，前述發電裝置，構成被設於前述氫供給基地內，且對電動車輛供給電力的電力供給設備。
根據具有上述第2特徵的發電系統，舉例來說，在燃料電池車輛(FCV)用的中繼氫供給基地中，藉由將發電裝置的發電電力朝向電動車輛供給，能實現高稼動率。此外，該發電電力，也能利用於氫的壓縮電力，也能外售。
根據本發明的水蒸汽重組系統，能有效地抑 制熱損失，使碳產生已被抑制的低S/C運轉變得可能，能達成80%以上，更佳為90%以上的氫氣化效果。
1‧‧‧水蒸汽重組系統
10‧‧‧收容空間
11‧‧‧原料壓縮機
12‧‧‧脫硫器
13‧‧‧第1供水預熱器
14‧‧‧第2供水預熱器
15‧‧‧第1水蒸汽產生器
16‧‧‧第2水蒸汽產生器
17‧‧‧重組爐
18‧‧‧重組管
19‧‧‧燃燒器
20‧‧‧氣體預熱器
21‧‧‧空氣預熱器
22‧‧‧CO轉化器
23‧‧‧氣體冷卻器
24‧‧‧污水分離器
25‧‧‧PSA氫分離裝置
26‧‧‧外管
27‧‧‧內管
28‧‧‧蓋構件
29‧‧‧蓋構件
30‧‧‧外側流路
31‧‧‧內側流路
32‧‧‧入口管
33‧‧‧出口管
34‧‧‧下部空間
35‧‧‧蓋構件
36‧‧‧入口配管
37‧‧‧出口配管
38‧‧‧燃燒用空氣集流管
39‧‧‧煙囪
40‧‧‧吸附槽
41‧‧‧真空泵
42‧‧‧補壓泵
43‧‧‧原氣體配管
44‧‧‧廢氣配管
45‧‧‧製品氫氣配管
46‧‧‧加壓氫氣配管
100‧‧‧傳統的氫製造系統
101‧‧‧原料壓縮機
102‧‧‧脫硫器
103‧‧‧供水預熱器
104‧‧‧廢熱回收鍋爐
105‧‧‧重組爐
106‧‧‧重組管
107‧‧‧原料預熱器
108‧‧‧過熱器
109‧‧‧燃燒器
110‧‧‧空氣預熱器
111‧‧‧CO轉化器
112‧‧‧氣體冷卻器
113‧‧‧PSA氫分離裝置
第1圖：為示意地顯示本發明的水蒸汽重組系統其中一個實施形態之概略構造的構成圖。
第2圖：示意地顯示「到第1圖所示水蒸汽重組系統的CO轉化器為止之前段部的組裝構造」，為垂直於筒狀收容空間之軸心的剖面與通過該軸心之剖面的剖面圖。
第3圖：示意地顯示第2圖所示水蒸汽重組系統之重組管的組裝構造，為通過重組管軸心之剖面的剖面圖。
第4圖：為示意地顯示「設在第2圖所示水蒸汽重組系統之重組爐的廢熱回收機器之概略構造」的展開圖。
第5圖：為示意地顯示第1圖所示水蒸汽重組系統之PSA氫分離裝置的概略構造、及1個循環中閥之開閉狀態的構造圖。
第6圖：為示意地顯示第5圖所示PSA氫分離裝置之1個循環中，各槽之壓力變化的圖。
第7圖：為比較了本發明的水蒸汽重組系統之預估運轉成績的一覽表。
第8圖：為水蒸汽重組系統之各條件的預估運轉成績的一覽表。
第9圖：是顯示第8圖所示各條件之預估運轉成績 中，各種損失與氫氣化效率的構成比率的長條圖。
第10圖：為示意地顯示傳統氫製造系統之概略構造的構成圖。
第11圖：為顯示第10圖所示傳統氫製造系統之熱平衡(heat balance)例的能量平衡(Energy balance)圖。
第12圖：為簡略地顯示於氫製造中，物質之移動的圖。
第13圖：為顯示第10圖所示傳統氫製造系統中，根據流體的溫度與燃燒氣體的焓(enthalpy)的關係之熱損失分布的其中一例的熱損失分析圖。
針對本發明的水蒸汽重組系統的實施形態(以下，稱為「本實施形態」)，依據圖面進行說明。
本實施形態的水蒸汽重組系統1，第1圖所示意地顯示，具備以下構件所構成：原料壓縮機11、脫硫器12、第1供水預熱器13、第2供水預熱器14、第1水蒸汽產生器15、第2水蒸汽產生器16、重組爐17、重組管18、燃燒器19、氣體預熱器20、空氣預熱器21、CO轉化器22、氣體冷卻器23、污水分離器24(drain separator)、PSA氫分離裝置25等。在第1圖中，顯示構成水蒸汽重組系統1的機器、與該機器間之物質(原料氣體、燃料氣體、純水、水蒸汽、燃燒空氣、燃燒排放氣體、重組氣體、變質氣體、製品氫氣、廢氣(off gas)、脫 硫用氫)的流動。
接著，參考第2圖及第3圖，說明構成重組器的重組爐17與重組管18的詳細構造。第2圖顯示：在以2點鎖線所表示之圓筒狀的收容空間10內，將脫硫器12、第1供水預熱器13、第2供水預熱器14、第1水蒸汽產生器15、第2水蒸汽產生器16、重組爐17、重組管18、燃燒器19、氣體預熱器20、空氣預熱器21及CO轉化器22的高溫設備機器；與連結於前述各機器間的配管形成一體化組裝的組裝構造。第2圖(A)，顯示在「垂直於圓筒狀的收容空間10之軸心的剖面」的前述組裝構造，第2圖(B)，顯示在「通過相同軸心之A-A'剖面」的前述組裝構造。第3圖，是示意地顯示以「外管26與內管27的同軸2層管」構成重組管18之組裝構造的圖，為通過重組管18軸心之剖面的示意剖面圖。在本實施形態中，第2圖(B)及第3圖中，上側相當於：重組爐17、重組管18(外管26與內管27)及圓筒狀之收容空間10的「其中一端側」，下側則相當於：重組爐17、重組管18(外管26與內管27)及圓筒狀之收容空間10的「另一端側」。
如第2圖(A)所示，重組爐17，在垂直於收容空間10之軸心的平面內，形成於除了收容空間10內略呈扇型的剩餘空間以外的部分。該剩餘空間是指：包含「收容空間10外周之約4分之1的圓弧部分」之收容空間10內的一部分。在該剩餘空間，如稍後所述，設有脫硫器12、第1供水預熱器13、第1水蒸汽產生器15及CO轉 化器22。重組爐17，在由耐火磚等隔熱材所形成的隔熱構造體(爐壁部、爐頂部、爐底部)圍繞側面、上面及下面的重組爐內，收容著5支重組管18。5支重組管18，全部是以相同的構造、形狀及尺寸所構成。在第2圖(A)中，5支重組管18以不同管徑簡略顯示的部分，是顯示管徑不同的剖面。5支重組管18，從被設在重組爐17的隔熱構造體之上表面的5個開口部，插入重組爐內。各重組管18的入口，分別藉由入口配管而在爐頂部的上側相互連接並連通，各重組管18的出口，也分別藉由出口配管而在爐頂部的上側相互連接並連通。重組爐內空間的俯視形狀，略呈"C"型(將同心圓的約4分之1予以切除的形狀)，沿著該"C"型之圓弧狀的中心線，配置5支重組管18。
燃燒器19，是貫穿重組爐17之爐壁部的下端部所設置，而構成：藉由「燃燒器19之燃料氣體的燃燒」所生成的燃燒氣體，在形成於「5支重組管18的各外管26的外壁面」與「重組爐17之爐壁部的內壁面」之間的燃燒氣體流路，從下側朝向上側流動。燃燒器19，亦可設在重組爐17內的爐底部，而非爐壁部的下端部。
如第2圖(B)及第3圖所示，各重組管18的底部，形成以「球面狀的蓋構件28」遮蔽外管26的下端，蓋構件28的下表面接觸於「形成在重組爐17之爐底部的球面狀的凹部」而受到支承。此外，外管26之上端的外側面與凸緣部下表面，氣密地接觸於該開口部的內側面與外 周上表面，外管26上側的開口，被局部球面狀的蓋構件29所遮蔽，在該上側的蓋構件29設有入口管32，該入口管32形成有：對外管26與內管27之間的外側流路30，供給原料氣體與水蒸汽之混合氣體的入口。各重組管18的入口管32，分別連接於共通的入口配管36。
在內管27的內側，形成有內側流路31。如第2圖(B)及第3圖所示，內管27的下端形成開口，外側流路30與內側流路31，經由該開口與外管26內的外側流路30與蓋構件28之間的下部空間34而連通。內管27上側的開口，被平板狀的蓋構件35所遮蔽，在該上側的蓋構件35設有：將「上述混合氣體通過外側流路30期間被重組而生成」的重組氣體，通過內側流路31朝外部送出的出口管33。出口管33，從內部流路31貫穿蓋構件35與蓋構件29而朝外部突出。各重組管18的出口管33，分別連接於共通的出口配管37。
在本實施形態中，在各重組管18的上側(其中一端側)設有入口管32與出口管33，從入口管32送入外側流路30的被處理氣體(混合氣體)，向下通過外側流路30內，在外側流路30與下部空間34內被重組，重組後的重組氣體，在下部空間34內反轉其流動方向，向上通過內側流路31內，從出口管33朝出口配管37送出。在此，如以上所述，燃燒氣體，在「各外管26的外壁與重組爐17的內壁面之間」的燃燒氣體流路，從下側朝向上側流動，因此燃燒氣體的熱被外管26的管壁吸收，燃燒氣 體溫度從下側朝上側降低。同樣地，在內側流路31內朝上方通過的重組氣體，其重組氣體的熱也被內管27的管壁吸收，重組氣體溫度，從下側朝上側降低。其結果，通過外管26與內管27的管壁，而傳遞至外側流路30內之每單位熱傳導面積的熱傳導量(熱通量)，越上側越少朝，在外側流路30的上端部分，被處理氣體的溫度上升變得緩慢，可作為預重組器發揮作用，抑制起因於低S/C運轉的碳析出。
外管26與內管27的外徑，在軸心方向的略中央部分，朝向上側形成擴徑(指擴張外徑之意)，該擴徑部分的上側，變得較該擴徑部分的下側更大。就其中一例而言，在假定標準的氫製造量為300m3N/h的場合所使用的重組管18，上側部分的外管26與內管27的外徑，分別約為318mm與216mm，管壁的厚度分別約為10mm與2.8mm。下側部分的外管26與內管27的外徑，分別約為216mm與140mm，管壁的厚度分別約為8mm與2.8mm。因此，外管26與內管27，分別形成「將啤酒瓶倒置」的形狀。以下，為了說明上的方便，將本實施形態中重組管18的構造，稱為「倒置瓶型2層管構造」。在第3圖中，不同於第2圖(B)，為了方便說明同軸2層管構造，相較於橫方向，大幅地壓縮縱方向的比例而顯示，故與實際上的尺寸大不相同。此外，在假定了上述氫製造量的場合中，舉例來說，圓筒狀之收容空間10的直徑成為2m，高度成為3.15m。
在本實施形態中，藉由採用該倒置瓶型2層管構造，可增大外側流路30之入口側作為預重組器發揮作用之領域的容積，並可延長被處理氣體的滯留時間，因此可抑制被處理氣體之急遽的溫度上升，就作為預重組器而言，成為更合適的構造。
然而，藉由該倒置瓶型2層管構造，各外管26的外壁與重組爐17的內壁面之間的燃燒氣體流路，在較上述擴徑部分更上側變窄，因此朝向上側流動之燃燒氣體的流速，在該狹窄部分變大，使燃燒氣體的對流熱傳導量增加。但是，由於重組爐17內的熱傳導主要是輻射熱傳導，因此並非「因對流熱傳導量的增加，而有損碳析出之抑制效果」的程度。
在本實施形態中，在外側流路30與下部空間34內充填有重組觸媒，在內側流路31內，充填有氧化鋁等惰性(inert)的粒子。在下部空間34內亦可不充填重組觸媒，此外，亦可構成在內側流路31之下端部的局部，充填少量的重組觸媒。就重組觸媒而言，雖然是假定使用Ru系觸媒、Ni系觸媒等，但並不侷限於前述的觸媒。
接著，參考第2圖，說明脫硫器12、CO轉化器22、第1供水預熱器13及第1水蒸汽產生器15的概略構造。如以上所述，脫硫器12、CO轉化器22、第1供水預熱器13及第1水蒸汽產生器15，在垂直於收容空間10之軸心的平面內，被設在除了「收容空間10內形成重組爐17之領域」以外的剩餘空間內。在本實施形態中，脫 硫器12與CO轉化器22與第1水蒸汽產生器15，為了能緊緻地置入剩餘空間內而形成一體化。
如第2圖所示，脫硫器12與CO轉化器22，是具備「外槽部圍繞內槽部外周的同心圓筒容器」所構成，對外槽部充填脫硫觸媒(譬如，超高階脫硫(ultra-high-level desulfurization)觸媒)而形成脫硫器12，對內槽部充填CO轉化觸媒(shift converter catalyst；譬如銅-鋅系觸媒)而形成CO轉化器22。除此之外，在內槽部的CO轉化觸媒內，裝填兼顧除熱與蒸汽產生用的線圈配管，使第1水蒸汽產生器15形成於內槽部內。第1供水預熱器13，是藉由與CO轉化器22所生成之高溫的變質氣體形成熱交換，而對供水源所供給的純水進行預熱的板式熱交換器。第1供水預熱器13，被設置在剩餘空間內之外槽部與重組爐17間的間隙。
被設在外槽部其中一端側的脫硫器12的入口，透過配管與原料壓縮機11的出口連接，被設在外槽部另一端側的脫硫器12的出口，透過入口配管36與各重組管18的入口管32連接。被設在內槽部其中一端側的CO轉化器22的入口，透過出口配管37與各重組管18的出口管33連接，被設在內槽部另一端側的CO轉化器22的出口，透過配管與第1供水預熱器13的氣體入口連接。
第1水蒸汽產生器15之線圈配管的入口側其中一端，透過配管與第1供水預熱器13的供水出口連 接。第1水蒸汽產生器15之線圈配管的出口側另一端，透過分歧配管連接於入口配管36，將「在第1水蒸汽產生器15所生成的水蒸汽」、與「經脫硫器12實施脫硫處理的原料氣體」混合。在第1供水預熱器13的供水入口，由供水源供給純水。第1供水預熱器13的氣體出口，透過配管與「被設在收容空間10外之氣體冷卻器23的氣體入口」連接。
接著，參考第4圖，說明重組爐17的隔熱構造、第2供水預熱器14、第2水蒸汽產生器16、氣體預熱器20及空氣預熱器21的詳細構造。第4圖，是示意地顯示被設在重組爐17的爐壁部、爐頂部及爐底部的廢熱回收機器(第2供水預熱器14、第2水蒸汽產生器16、氣體預熱器20、空氣預熱器21)的展開圖。
重組爐17的隔熱構造，為了防止重組爐內之燃燒氣體的循環滯留熱損失，是以鋼板製外板覆蓋隔熱構造體的外側，並更進一步以隔熱性能高的可撓性材料覆蓋該鋼板製外板的外側，而成為可提高隔熱保溫性能的構造。然後，在被設於爐壁部、爐頂部、爐底部之各外側面的鋼板製外板，如第4圖中的虛線所示，熔接有細管線圈的供水套管(jacket pipe)，並形成有第2供水預熱器14。相對於重組爐內的溫度為600℃~1000℃的狀態，藉由該構造，使鋼板製外板的溫度成為約200℃，能有效地回收燃燒氣體的熱。此外，藉由將供水套管熔接於鋼板製外板，並形成第2供水預熱器14，無須加厚可撓性材料的 外部保溫，也能確保充分的保溫性能。
在本實施形態中，經第1供水預熱器13預熱的水，被供給至形成於爐底部之底部供水套管的入口。底部供水套管的出口，與並列地形成於爐壁部左右之壁部供水套管的各入口連接，壁部供水套管的各出口形成合流，而與形成於爐頂部之頂部供水套管的入口連接。從頂部供水套管的出口流出之經預熱的供水，經由配管被供給至第2水蒸汽產生器16的入口。
第2水蒸汽產生器16，是在爐壁部的上部設置橫向延伸的開口，並在該開口內設置線圈配管而形成的廢熱回收鍋爐。通過上述的供水套管，經預熱的供水通過該線圈配管時，藉由與高溫的燃燒排放氣體之間的熱交換而被加熱，而生成水蒸汽。第2水蒸汽產生器16之線圈配管的出口，透過分歧配管連接於入口配管36，將「在第2水蒸汽產生器16所生成的水蒸汽」、與「在第1水蒸汽產生器15所生成的水蒸汽」、與「經脫硫器12實施脫硫處理的原料器氣體」合流而形成混合。
在水蒸汽重組系統系統1的運轉控制中，其中一個重點，是使CO轉化器22內的溫度常保穩定並加以維持，因為這緣故，需要控制在第1水蒸汽產生器15的蒸汽產生量，而形成：在第1水蒸汽產生器15的蒸汽產生量，是依存於CO轉化器22內的溫度而變化。換言之，在僅以第1水蒸汽產生器15提供「供給至重組管18的水蒸汽」的場合中，難以同時對「CO轉化器22內的溫度 」與「供給至重組管18的水蒸汽量」進行最佳化。在本實施形態中，為了因應上述的問題，則採用以下的構造：將經第1供水預熱器13預熱的供水，朝2個方向分歧(分流)，將其中一個分流供給至「形成於CO轉化器22內的第1水蒸汽產生器15」，將另一個分流供給至「燃燒排放氣體之廢熱回收用的第2水蒸汽產生器16」。如此一來，控制第1水蒸汽產生器15的蒸汽產生量，吸收CO轉化器22的發熱並執行CO變質反應的溫度控制，控制第2水蒸汽產生器16的蒸汽產生量，執行「供給至重組管18之製程用蒸汽的產生量」的控制，最終，能藉由燃燒器19的燃燒控制而維持穩定的運轉狀態。
在熔接於爐壁部之鋼板製外板的左右成對之壁部供水套管間的空間，形成「通過第2水蒸汽產生器16之燃燒排放氣體」的排放氣體流路，在該排放氣體流路內設置2組「複數個細管」，而形成氣體預熱器20與空氣預熱器21。組成成分與原料氣體相同的燃料氣體被供給至氣體預熱器20，燃燒用空氣，是從爐壁部所設有的燃燒用空氣集流管38吸入，並供給至空氣預熱器21。通過該2組細管的燃料氣體與燃燒用空氣，分別藉由與燃燒排放氣體之間的熱交換而被預熱，並供給至設在重組爐17之爐壁部下端的燃燒器19。在氣體預熱器20與空氣預熱器21形成熱交換後的燃燒排放氣體，透過被設在爐壁部外側的煙囪39而朝外部排出。
藉由以上所詳細說明之重組爐17的隔熱構 造、第2供水預熱器14、第2水蒸汽產生器16、氣體預熱器20及空氣預熱器21的構造，能有效地回收燃燒氣體及燃燒排放氣體的熱，而有效地達成熱損失的降低。除此之外，藉由將與重組爐17形成一體化所構成的上述廢熱回收機器、重組器(重組爐17、重組管18)、脫硫器12、CO轉化器22、第1供水預熱器13、及第1水蒸汽產生器15等的高溫機器，在收容空間10內，纏繞配置於重組爐17內、或者靠近其周圍，可縮小該高溫機器朝外部氣體散熱的面積，能大幅地降低散熱損失。
在本實施形態中，圓筒狀之收容空間10的外表面，舉例來說，在設置於屋內的場合中，是由耐火織物所覆蓋，在設置於屋外的場合中，是由鋁板製或者鋼板製的外皮所覆蓋，不一定需要氣密性。
接著，參考第5圖及第6圖，說明PSA氫分離裝置25的構造及運轉控制方法。
在本實施形態中，PSA氫分離裝置25，如第5圖所示，具備3個吸附槽40、真空泵41、補壓泵42。各吸附槽40的入口，分別經由3個開關閥，個別地連接於原氣體配管43、真空泵41、補壓泵42的各入口；及真空泵41、補壓泵42的各出口。此外，3個吸附槽40的3個入口，透過3組開關閥(均壓閥)使2個入口間相互連接。此外，真空泵41與補壓泵42的各出口，透過開關閥與廢氣配管44連接。各吸附槽40的出口，分別經由2個開關閥，個別地與製品氫氣配管45及加壓氫氣配管46連 接。此外，3個吸附槽40的3個出口，透過3組開關閥(均壓閥)使2個出口間相互連接。原氣體配管43，透過污水分離器24與氣體冷卻器23的氣體出口連接，在CO轉化器22所生成，由第1供水預熱器13及氣體冷卻器23除熱，並由污水分離器24去除水分的變質氣體，被供給至原氣體配管43。在本實施形態中，雖然補壓泵42是由真空泵兼任，但亦可採用其它的氣體壓縮機。
在各吸附槽40中充填有吸附劑，用來吸附被供給至原氣體配管43之變質氣體中所含有的CO、CO2、CH4等氫以外的氣體。在本實施形態中，除了物理性吸附CO2、CH4等的沸石(zeolite)之類的物理吸附劑之外，使用化學性吸附CO的化學性吸附劑，作為該吸附劑。就該化學性吸附劑而言，譬如神戶製鋼所等所開發「於多孔氧化鋁載體負載著氧化銅」的化學吸附劑。由於化學吸附劑，相較於物理性吸附劑對CO的吸附能力更高，故能降低吸附劑所占有的容積，因此廢氣量變少而可提高氫回收率。此外，藉由廢氣量的減少，能降低起因於廢氣的熱損失。
接著，參考第5圖及第6圖，說明3個吸附槽40的其中1個供吸附處理之1個循環的運轉控制。1個循環是由第1~第4步驟的4個步驟所構成。在第5圖中，示意地顯示第1~第4步驟中開關閥的開閉狀態。第5圖中，反白(意指中間部分簍空)的標誌表示開啟狀態，塗黑的標誌表示關閉狀態。此外，上半部反白而下半部塗黑的標誌，在第3步驟中表示開啟狀態，在第4步驟中標示 關閉狀態，上半部塗黑而下半部反白的標誌，在第3步驟中表示關閉狀態，在第4步驟中表示開啟狀態。
接著，說明3個吸附槽40中，第1槽供吸附處理，第2槽在前一個循環供吸附處理，第3槽在下一個循環供吸附處理的場合中，進行循環時控制。
首先，如第5圖所示，通過第1~第4步驟，第1槽的吸附槽40的入口與原氣體配管43之間的開關閥；及第1槽的吸附槽40的出口與製品氫氣配管45之間的開關閥，形成開啟狀態，第1槽的吸附槽40維持高壓狀態且供吸附處理，在第1槽的吸附槽40吸附並去除氫以外的氣體後生成的氫氣，被送往製品氫氣配管45。
在第1步驟，如第5圖所示，為了使第2槽與第3槽的吸附槽40之槽內壓形成均等化，分別將該2個吸附槽40之入口間的開關閥、與出口間的開關閥予以開啟，使第2槽與第3槽的吸附槽40之間連通，而使第3槽的吸附槽40內升壓，且第2槽的吸附槽40內減壓(均壓處理)。
在第2步驟，如第5圖所示，將該第2槽與第3槽的吸附槽40之入口間的開關閥、與出口間的開關閥予以關閉，並分別將第2槽的吸附槽40的入口與補壓泵42入口之間的開關閥、第3槽的吸附槽40的入口與補壓泵42出口之間的開關閥予以開啟，使第2槽與第3槽的吸附槽40間透過補壓泵42形成連通，利用補壓泵42對第2槽的吸附槽40內的殘留氣體進行壓縮而朝第3槽 的吸附槽40內送出，使第3槽的吸附槽40內更進一步升壓，並使第2槽的吸附槽40內更進一步減壓(補壓處理)。
在第3步驟，將第3槽的吸附槽40的入口與補壓泵42出口之間的開關閥予以關閉，分別將第3槽的吸附槽40的出口與加壓氫氣配管46間的開關閥、第2槽的吸附槽40入口與真空泵41入口間的開關閥、真空泵41出口與廢氣配管44間的開關閥予以開啟，將「已對製品氫氣的一部分加壓」的加壓氫，從加壓氫氣配管46加壓送入第3槽的吸附槽40內，並將下一個循環的吸附處理所具備，從第2槽的吸附槽40經真空泵41真空脫附的廢氣(氫以外的氣體)，朝廢氣配管44送出，而回收至燃料氣體貯槽。
在第4步驟，將第3槽的吸附槽40的出口與加壓氫氣配管46之間的開關閥予以關閉，停止對第3槽的吸附槽40的氫加壓，延續第3步驟，分別使第2槽的吸附槽40入口與真空泵41入口之間的開關閥、真空泵41出口與廢氣配管44之間的開關閥形成開啟狀態，開啟第2槽的吸附槽40出口與加壓氫氣配管46之間的開關閥，對第2槽的吸附槽40，採用製品氫氣的一部分，執行吸附劑的洗淨與殘留氣體的沖淨處理。
以上第1~第4步驟的1個循環中的各個控制，循環地變更「供吸附處理的第1槽的吸附槽40」，並完成整個循環。在本實施形態中，藉由經由第2步驟的補 壓處理與第3步驟的真空脫附處理執行沖淨，可大幅地削減傳統PSA氫分離中脫附與沖淨所使用的氫量，能達成氫回收率的提升。
在各吸附槽40的入口側與出口側雙方設有均壓閥(開關閥)，供第1步驟的均壓處理用。這是由於：可縮短均壓時間，且相對於急遽的氣體流，防止吸附槽40內的狀態變化，但即使將均壓閥設在各吸附槽40的入口側與出口側的其中任一側，也能實施均壓處理。
接著，參考第1圖，說明採用水蒸汽重組系統1之製品氫的製造製程。在此，是假定使用「以甲烷作為主成分的都市氣體燃料(13A瓦斯)」作為原料氣體。
原料氣體，混入「從製品氫氣分流的脫硫用氫氣」，並在以原料壓縮機11壓縮至約0.9MPa後，進入位於CO轉化器22外周的脫硫器12。在此，是藉由「被來自於CO轉化器22的熱傳導所加熱」的超高階脫硫觸媒，予以吸附脫硫。經脫硫的原料氣體，與在CO轉化器22內的第1水蒸汽產生器15所產生的水蒸汽、在第2水蒸汽產生器16所產生的水蒸汽混合，進入重組爐17內的重組管18進行水蒸汽重組。重組管18內之外側流路30入口附近的原料氣體溫度，約為200~250℃，通過外側流路30，經水蒸汽重組的重組氣體在重組管18下端部的溫度，約為820~870℃，一邊除熱並一邊通過內側流路31後，在重組管18出口的重組氣體溫度，成為約400~450℃，並進入CO轉化器22。已進入CO轉化器22的重組 氣體，執行發熱反應的CO變質反應，藉由在變質觸媒中，與形成於第1水蒸汽產生器15的線圈配管之間的熱交換而冷卻，最終溫度成為約200℃，成為充分變質的變質氣體。
此外，CO變質反應中的被處理氣體，通過CO轉化器22的外壁，對外槽部的脫硫觸媒加熱，並同時受到除熱。流出CO轉化器22的變質氣體，進入第1供水預熱器13並受到大量的熱回收。經熱回收後的變質氣體進入氣體冷卻器23，在後段的污水分離器24將排放水(污水)分離後，進入PSA氫分離裝置25，分離成製品氫氣與廢氣。該廢氣，與「和原料氣體相同的13A都市瓦斯的燃料氣體」混合後成為燃燒器19的燃料，藉由燃燒用空氣而燃燒，在重組爐17內對重組管18加熱。燃燒排放氣體，藉由其廢熱在第2水蒸汽產生器16產生水蒸汽，並進一步分別與燃燒用空氣和燃料氣體形成熱交換，而成為約100℃，並從煙囪排出。
接著，參考第7圖說明：利用模擬預測了本實施形態之水蒸汽重組系統1的運轉成績的結果。
各案例#1~#8，皆在「重組爐的負荷大致相同」的條件下，變更原料消耗量與S/C，將所有散熱損失對熱產生的比例設為6%(每個裝置外表面積，約500W/m2)，將燃燒空氣比設為1.05，藉由模擬而求出運轉成績。第7圖中的重組氣體組成比，為乾燥顯示。此外，能源效率的計算，也包含第8圖所示的模擬，將電力的成本單位設成 9MJ/kWh(發電效率40%HHV)。
其結果，在所有的案例中，達成氫氣化效率90%的目標。在第7圖中，原料氣體為13A都市瓦斯的案件#1~#3的比較例，在每個「原料消耗量與燃料消耗量的總值」相對於S/C的氫氣製造量、氫氣化效率、能源效率的全部之中，雖顯示出「S/C越小則數值越佳」，但S/C為1.8以下便幾乎沒有差異，倘若形成1.7以下，廢氣產生量將變得過剩，且所有的成績下降。此外，一旦S/C變小，則有重組氣體中之CO濃度上升的傾向。
案例#5，和其他案例及上述實施形態不同，CO吸附劑採用傳統的沸石，而非化學吸附劑。案件#5的氫回收率，雖然低至82.97%，但氫氣化效率為90.69%，達成90%以上。但是，相較於案例#4，氫氣製造量下降至約91%。
即使原料氣體為丁烷(butane；C4H10)的案例#6~#8，S/C對「氫氣化效率及氫製造量」的影響，也顯示出與案例#1~#4相同的傾向，S/C的最佳值，較原料氣體為13A都市瓦斯的場合變得略高。
在第7圖中，雖然原料氣體為13A都市瓦斯時，能源效率對氫氣化效率的差較大，相對於「直到形成重組所需的壓力，以原料壓縮機進行壓縮」的動力，當原料氣體為丁烷時，由於是利用泵升壓故動力較小，倘若忽視這點，可以說氫氣化效率與能源效率的差幾乎不存在。
接著，參考第8圖及第9圖說明：利用模擬 預測了本實施形態之水蒸汽重組系統1、及現有之製品化的水蒸汽重組系統的運轉成績，並進行比對的結果。第8圖，是對「本發明的水蒸汽重組系統依條件別的預測運轉成績」、與「現有之製品化水蒸汽重組系統的預測運轉成績」進行了比較的一覽表，第9圖，是顯示第8圖所示各條件之預測運轉成績中，散熱損失、P流體冷卻損失、燃燒排放氣體損失、及氫氣化效率的構成比率的長條圖。
各案例#11~#19，皆在「重組爐的負荷大致相同」的條件下，變更原料消耗量與S/C，將所有散熱損失對熱產生的比例設為6%(案例#11~#13)、20%(案件#14~#18)、22.45%(案件#19)，將燃燒空氣比設為1.05(案件#11~#15)、1.20(案件#16~#19)，藉由模擬而求出運轉成績。第8圖中的變質氣體組成比，為濕潤顯示。
在案例#14~#18中，並未如上述實施形態所示，將高溫機器緊緻地收容於圓筒狀的收容空間內，而是如第10圖所示，假定為個別地設置於箱型框體內的場合，所有散熱損失對熱產生的比例增加至20%。案例#19，是參考了現有氫製造能力為100m3N/h之氫製造裝置的規格的案例。
案例#11~#13，與第7圖所示的案例#1~#4相同，大多能達成氫氣化效率90%。案例#13，其S/C為2.4，由於較案例#1~#4的S/C的0.7~2.2更大，雖然氫氣化效率從90%稍微下降至89.53%，但將小數點以下四捨五入便成為90%。因此，將S/C設為1.7以上、2.4以 下，其中又以設成1.8以上、2.3以下更佳。當調整S/C時執行：同時控制原料氣體及水蒸汽的供給量；或者固定原料氣體的供給量，控制水蒸汽的供給量；或者固定水蒸汽供給量，控制原料氣體的供給量。
倘若對案例#13與#14進行比對，所有散熱損失對熱產生的比例從6%惡化至20%，氫氣化效率從89.53%朝84.68%下降，約降低了5%。但是，相較於案例#19之現有水蒸汽重組系統的氫氣化效率68.25%，約提高16%。此外，倘若對案例#14~#18進行比對，可得知當所有散熱損失對熱產生的比例為20%時，即使令燃燒條件形成各種變化，氫氣化效率也不會成為85%以上。但是，可得知只要將S/C設定為2.4，雖然不會形成85%以上，仍可實現超過80%的氫氣化效率。從以上的說明可得知，為了使所有散熱損失對熱產生的比例成為6%，藉由降低熱損失，並將S/C設定為1.7以上、2.4以下，最好是設成1.8以上、2.3以下，便能達成氫氣化效率90%。
以下，說明本實施形態之水蒸汽重組系統1的其它實施態樣。
(1)在上述實施形態中，對CO轉化器22所生成的變質氣體，去除氫以外的氣體，雖然為了分離氫，採用了PSA氫分離裝置25，舉例來說，亦可具備優先氧化去除CO的CO優先氧化(CO preferential oxidization)去除器，以膜分離法等分離去除CO2，來取代PSA氫分離裝置25。此外，藉由在PSA氫分離裝置25的前段，設置CO 優先氧化去除器和CO2膜分離裝置等，可縮小PSA氫分離裝置25的規模。
(2)在上述實施形態中，雖然是假定採用3槽式的PSA氫分離裝置，作為PSA氫分離裝置25執行捕壓處理，舉例來說，亦可採用4槽式的PSA氫分離裝置執行2次均壓處理，來取代前述的補壓處理。此外，PSA氫分離裝置25，並不侷限於3槽式或者4槽式，此外，運轉控制的方式，也不侷限於上述實施形態的控制方法。
(3)在上述實施形態中，雖然並列地設置第1水蒸汽產生器15與第2水蒸汽產生器16，舉例來說，在藉由調整CO轉化器22與脫硫器12之間的熱交換量、或者將已通過第2供水預熱器14的供水供給至第1水蒸汽產生器15等，可將第1水蒸汽產生器15的水蒸汽產生量與CO變質反應的溫度控制一起最佳化的場合中，亦可不設置第2水蒸汽產生器16。
(4)雖然在上述實施形態中，為了回收從重組爐17排出之燃燒排放氣體的廢熱，使第2供水預熱器14、第1水蒸汽產生器15、氣體預熱器20、空氣預熱器21形成接近(靠近)重組爐17的隔熱構造體，但是該廢熱回收機器的具體構造例，並不侷限於第4圖所例示的構造。此外，在上述實施形態中，雖然形成「將已通過第1供水預熱器13的供水，供給至第2供水預熱器14」的構造，但亦可構成：將已通過第1供水預熱器13的供水，僅供給至第1水蒸汽產生器15，對第2供水預熱器14， 供給溫度「與供給至第1供水預熱器13相同」之供水的構造。
(5)在上述實施形態中，雖然重組爐17的俯視形狀(外型)，形成如第2圖(A)所示「將圓形之外周面的局部切除」的形狀，且重組爐17內部空間的俯視形狀，形成略"C"型，但是重組爐17的外型及內部空間的俯視形狀，並不侷限於第2圖所例示的內容。舉例來說，亦可使重組爐17的俯視形狀(外型)形成完整的同心圓形狀，使重組爐17的內部空間形成環狀，在該場合中，亦可將用來收容脫硫器12、CO轉化器22及第1水蒸汽產生器15等的剩餘空間，設於收容空間10的中心，而形成重組爐17圍繞其全周的構造。此外，重組管18的數量，並不侷限於第1圖所例式的5支，可對應於重組爐17之內部空間的形狀及尺寸作適當的變更。此外，收容空間10的俯視形狀也不侷限於圓形，舉例來說，亦可為橢圓形、將角部予以倒圓角的矩形等。此外，重組爐17之俯視角度的外型，亦可配合收容空間10的俯視形狀而改變。
此外，重組管17的形狀及尺寸，在2層管構造的前提下，並不侷限於上述實施形態所說明的內容。舉例來說，亦可非倒置瓶型，外管26與內管27的雙方、或者其中任一方，可以是未在中央部分形成擴徑的直管，譬如，即使外管26與內管27皆為直管，也能達成以下的效果：傳導至外側流路30內之每個單位熱傳導面積的熱傳導量(熱通量)，越朝上側越少，在外側流路30的上端部 分，被處理氣體的溫度上升緩慢。不僅如此，重組管17之外管26與內管27端部的遮蔽構造及形狀，也不侷限於上述實施形態所說明的內容。
此外，在上述實施形態中，雖然形成將入口管32與出口管33設於重組管18上側的構造，但亦可將重組管18的上下反轉，將入口管32與出口管33配置於重組管18下側，從重組管18進入的原料氣體與水蒸汽的混合氣體，向上通過外側流路30。但是在該場合中，燃燒器19，是設在爐壁的上端部和重組爐17內的爐頂部，而非爐壁部的下端部和重組爐17內的爐底部。
(6)在上述實施形態中，雖然脫硫器12與CO轉化器22形成：在同心圓筒容器的外槽部形成脫硫器12，在內槽部形成CO轉化器22，但亦可使內外反轉，在內槽部形成脫硫器12，在外槽部形成CO轉化器22。不僅如此，在原料氣體中不含硫磺化成物的場合中，亦可不設置脫硫器12，但是，不管有沒有脫硫器12，最好對原料氣體中添加少量的氫，抑制碳產生。
(7)接著，簡單地說明具備本實施形態之水蒸汽重組系統1的發電系統。本發明的發電系統，具備本實施形態的水蒸汽重組系統1、消耗氫製造系統1所生成的氫進行發電的發電裝置，並假定為：水蒸汽重組系統1的氫氣化效率為90%以上。
舉例來說，藉由採用近年發電效率已提升至50%以上的固體高分子形燃料電池(PEFC)等作為發電裝 置，就發電系統整體而言，能獲得極高的發電效率。舉例來說，發電裝置的發電效率假設為50%，倘若氫製造系統的氫氣化效率形成90%並考慮直交轉換效率和自家消費電力，其送電端效率(HHV)成為44%左右，成為可匹敵天然瓦斯的燃氣渦輪機複合循環(GTCC)發電的發電效率。
除此之外，本發電系統，也能良好地應用於燃料電池車(FCV)等以氫作為燃料的車輛用氫供給基地(中繼氫供給基地)。舉例來說，倘若發電裝置構成：設於上述氫供給基地內，將電力朝向電動車輛供給的電力供給設備時，藉由將發電裝置的發電電力朝向電動車輛供給，能實現高稼動率。此外，該發電電力，也能利用於氫的壓縮電力，也能外售。
[產業上的利用性]
本發明可用於「藉由重組碳化氫氣體，製造供燃料電池和金屬處理用的氫的水蒸汽重組系統」、及「具備該水蒸汽重組系統所構成的發電系統」，特別是可用於燃料電池車(FCV)用的中繼氫供給基地。
1‧‧‧水蒸汽重組系統
10‧‧‧收容空間
11‧‧‧原料壓縮機
12‧‧‧脫硫器
13‧‧‧第1供水預熱器
14‧‧‧第2供水預熱器
15‧‧‧第1水蒸汽產生器
16‧‧‧第2水蒸汽產生
17‧‧‧重組爐
18‧‧‧重組管
19‧‧‧燃燒器
20‧‧‧氣體預熱器
21‧‧‧空氣預熱器
22‧‧‧CO轉化器
23‧‧‧氣體冷卻器
24‧‧‧污水分離器
25‧‧‧PSA氫分離裝置
39‧‧‧煙囪

Claims (13)

  1. 一種水蒸汽重組系統，其特徵為：具備重組器、蒸汽產生器、轉化器、燃燒器所形成，該重組器，使含有碳化氫的原料氣體與水蒸汽產生反應，將用來生成至少含有氫與一氧化碳之重組氣體的複數個重組管，在由隔熱構造體所圍繞之筒狀的重組爐內，使各個軸方向彼此形成平行且並列地連結配置所形成，該蒸汽產生器，產生供給至前述重組器的水蒸汽，該轉化器，使前述重組氣體所含有之一氧化碳的至少一部分與水蒸汽產生反應而轉化成二氧化碳，而生成含有的一氧化碳濃度較前述重組氣體更低的變質氣體，該燃燒器，燃燒燃料氣體，對前述重組爐內執行熱供給，前述重組管的各個，同軸地具備兩端被封閉的外管；及被收容於前述外管內，其中一端封閉而另一端形成開口的內管，並且在前述外管的其中一端側具備入口，在前述內管的其中一端側具備出口，並且形成於前述外管與前述內管間的外側流路、與形成於前述內管內的內側流路，在前述外管內的另一端側形成連通，並且前述重組管，是至少對前述外側流路充填重組觸媒所構成，前述燃燒器，被設在前述重組爐內、或者前述重組爐 的爐壁部之前述外管的另一端側，前述重組器與筒狀的前述轉化器，彼此鄰接，前述複數個重組管與筒狀的前述轉化器的各個軸方向彼此形成平行，被設置於筒狀的1個收容空間內。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載的水蒸汽重組系統，其中在垂直於前述重組管之軸心的平面上的前述外管及前述外側流路的各剖面積，從軸心方向的中央部分朝向前述外管及前述內管的前述其中一端側，較該中央部分的前述另一端側更大。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所記載的水蒸汽重組系統，其中為了使由前述蒸汽產生器供給至前述重組器的水蒸汽量，對供給至前述重組器之前述原料氣體中的碳量的莫耳比，成為1.7以上2.4以下，而調整供給至前述重組器的前述碳量及前述水蒸汽量。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之其中任一項所記載的水蒸汽重組系統，其中具備外槽部圍繞內槽部之外周的同心圓筒容器，用來去除前述原料氣體中所含有之硫磺成分的脫硫器與前述轉化器，形成於前述外槽部與前述內槽部的其中一方與另一方，且構成可彼此熱交換，前述重組器與前述同心圓筒容器，設置成在前述收容空間內彼此鄰接，且前述複數個重組管與前述同心圓筒容器之各個軸方向彼此形成平行。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之其中任一項所記載 的水蒸汽重組系統，其中在前述轉化器內，具備第1蒸汽產生器作為前述蒸汽產生器的至少一部分，該第1蒸氣產生器，利用以前述轉化器的變質反應所產生的熱，產生供給至前述重組器的水蒸汽。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之其中任一項所記載的水蒸汽重組系統，其中在將前述重組爐內所產生的燃燒排放氣體朝前述重組爐外排放之排氣通路的途中，具備第2蒸汽產生器作為前述蒸汽產生器的至少一部分，該第2蒸汽產生器，利用前述燃燒排放氣體的廢熱，產生供給至前述重組器的水蒸汽，前述第2蒸汽產生器，為了收納於前述收容空間內，是沿著前述重組爐之前述爐壁部的側面形成。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之其中任一項所記載的水蒸汽重組系統，其中鋼板製外板設成接觸於前述重組爐之前述隔熱構造體的外側面，細管線圈設成可熱傳導地接觸於前述鋼板製外板，由前述鋼板製外板與前述細管線圈形成供水預熱器，該供水預熱器利用從前述重組爐的前述隔熱構造體傳遞至前述鋼板製外板的熱，對供給至前述第2蒸汽產生器的水進行預熱。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之其中任一項所記載的水蒸汽重組系統，其中在將前述重組爐內所產生的燃燒排放氣體朝前述重組爐外排放之排氣通路的途中，具備氣體預熱器與空氣預熱器，該氣體預熱器與空氣預熱器，利 用前述燃燒排放氣體的廢熱，對供給至前述燃燒器的燃料氣體及燃燒空氣預熱，前述氣體預熱器與前述空氣預熱器，為了收納於前述收容空間內，是沿著前述重組爐之前述爐壁部的側面形成。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之其中任一項所記載的水蒸汽重組系統，其中在前述收容空間外具備PSA分離裝置，該PSA分離裝置，吸附去除前述變質氣體中所含有之氫以外的氣體，而生成含有氫濃度較前述變質氣體更上升的製品氫。
  10. 如申請專利範圍第9項所記載的水蒸汽重組系統，其中前述PSA分離裝置所具備之複數個吸附槽的每一個，具備化學性地吸附前述變質氣體中所含有之一氧化碳的化學吸附劑。
  11. 如申請專利範圍第9項所記載的水蒸汽重組系統，其中前述PSA分離裝置，具備3個吸附槽、真空泵、補壓泵，前述真空泵與前述補壓泵，是兼用相同的真空泵所構成、或者以個別的泵所分別構成，前述3個吸附槽內的第1槽供吸附處理之1個循環，是由4步驟所構成，前述PSA分離裝置，在前述1個循環間構成：在第1步驟，為了使前述3個吸附槽內的第2槽與第3槽的槽內壓形成均等化，而使前述第2及第3槽的槽內 空間連通，對前述第2槽減壓，對前述第3槽增壓，在第2步驟，透過前述補壓泵使前述第2及第3槽的槽內空間連通，更進一步對前述第2槽減壓，更進一步對前述第3槽增壓，在第3步驟，使用前述製品氫的一部分氫，對前述第3槽加壓，促使前述真空泵作動形成真空脫附，將被吸附於前述第2槽內之前述氫以外的氣體作為廢氣排出，在第4步驟，停止對前述第3槽的加壓，使用前述製品氫的一部分氫，對前述第2槽執行吸附劑的洗淨、與殘留氣體的沖淨處理。
  12. 一種發電系統，其特徵為：具備氫製造系統、發電裝置，該氫製造系統，具備申請專利範圍第1~11項之其中任一項所記載的水蒸汽重組系統，該發電裝置，使用前述氫製造系統所生成的氫進行發電，前述氫製造系統的氫氣化效率為90%以上。
  13. 如申請專利範圍第12項所記載的發電系統，其中前述氫製造系統，構成將氫作為燃料之車輛用氫供給基地的氫供給設備，前述發電裝置，構成被設於前述氫供給基地內，且對電動車輛供給電力的電力供給設備。
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