TWI600052B - 離子聚集構件及質譜儀 - Google Patents

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Description

離子聚集構件及質譜儀
本發明有關於一種離子聚集構件，特別是指一種應用於質譜儀中，用以聚集分析物離子的離子聚集構件。本發明還有關於一種應用該離子聚集構件的質譜儀。
近年來，使用電噴灑游離(Electrospray Ionization，以下簡稱ESI)裝置的質譜儀，已經廣泛地應用於合成化合物結構鑑定、環境有毒物質檢測、能源成分分析、藥物開發、生物或藥物代謝體學、天然產物分析、食品成分分析等領域。
質譜儀主要包括有一游離裝置、一質量分析器以及一偵測器。第1圖所示者，即為商業化ESI裝置10的游離機制示意圖，ESI裝置10主要具有一金屬毛細管(metal capillary)11，金屬毛細管11的管口端111對應於該質量分析器20的進樣口21。進行檢測時，該管口端111與該質量分析器20的進樣口21之間建立有約3,000至5,000伏特的電位差，使金屬毛細管11內的待測樣品溶液30朝該管口端111流動，位於該管口端111的樣品溶液30會受到電場作用力與液體表面張力的影響，而形成佈滿電荷的泰勒錐(Taylor Cone)T，當電場作用力大於液體表面張力時，就會發生電噴灑現象，產生帶有多價電荷的 微液滴31，微液滴31內的溶劑會經一霧化氣體40吹拂而逐漸揮發，形成分析物離子33，之後經進樣口21進入質量分析器20內進行分析，以獲得質譜圖。
如第1圖所示，由於傳統ESI機制之金屬毛細管11噴灑出的分析物離子33會呈現羽流狀(plume)，亦即分析物離子33的分散面積會遠大於質量分析器20之進樣口21的截面積，導致至少有50%的分析物離子33無法進入質量分析器20中，造成分析物訊號強度明顯降低以及偵測極限無法降低等問題。
為改善前揭問題，發展出許多藉由控制電場的方式集中離子，再將離子傳送至質譜的方法，例如電場不對稱離子運動游離源(Field Asymmetric Ion Mobility Spectrometry，以下簡稱FAIMS)。但前述方法會受到馬克士威方程式(Maxwell's equations)的影響，使其集中離子的效果有限。同時，FAIMS的裝置龐大、費用昂貴且無法適用於各種廠牌及機型的質譜儀，使其應用性受限。
有鑑於此，本發明之一目的在於提供一種離子聚集構件，其可直接應用於各種質譜儀，適用性佳，且能夠有效地提高進入質量分析器之分析物離子的量，以有效提高分析物的訊號強度，降低質譜儀的偵測極限。
本發明之另一目的在於提供一種應用前述離子聚集構件的質譜儀。
為達成前揭目的，本發明所提供之一種離子聚集構件，可應用於一質譜儀，該質譜儀包括有一金屬毛細管以及一質量分析器，該金屬毛細管用以噴灑出分析物離子，而該質量分析器具有一進樣口。本發明之離子聚 集構件包括有一球體，其表面佈滿複數個凹窩。當該離子聚集構件設置於該質譜儀內時，該球體位於該分析物離子的噴灑路徑上且鄰近該質量分析器的進樣口，使該球體具有分別朝向該金屬毛細管以及該質量分析器的一前側以及一後側。藉此，當金屬毛細管噴出的分析物離子流經該球體時，該球體表面之該等凹窩會使分析物離子緊貼球體表面而聚集至該球體後側，鄰近該質量分析器的位置，俾使該分析物離子經由電位差而進入質量分析器中。如此，相較於傳統ESI裝置，本發明可藉由流體力學原理將呈羽流狀噴灑的分析物離子聚集至該球體後側，而被該質量分析器所接收，以有效地提高進入質量分析器中之分析物離子的量，成功提升離子的傳輸(ion transmission)效率，因此具有能夠增強訊號強度、降低偵測誤差以及降低偵測極限等優點。
在本發明所提供之離子聚集構件中，該球體表面之該等凹窩的內徑可為1nm至1mm。
在本發明所提供之離子聚集構件中，該球體表面之該等凹窩的深度可為1nm至小於該球體半徑。
在本發明所提供之離子聚集構件中，該球體最好由耐酸鹼溶液、耐有機溶劑以及耐至少260℃以上高溫的材質所製成，以避免球體損壞或是影響分析結果。
另一方面，本發明還提供一種使用前述離子聚集構件的質譜儀，其包括有一質量分析器、一金屬毛細管以及前述離子聚集構件。該質量分析器具有一進樣口，該金屬毛細管用以供一分析物離子噴出，該離子聚集構件設置於該質量分析器與該金屬毛細管之間，使該球體位於該分析物離子的噴灑路徑上。如此，當分析物離子噴灑至該球體前側時，該分析物離子會 沿該球體之表面移動而聚集至該球體後側與該質量分析器的進樣口之間，此時，藉由該金屬毛細管與該質量分析器之間的電位差，就能使聚集於該球體後側的該分析物離子朝該質量分析器的進樣口移動，以提高進入質量分析器之分析物離子的量。藉此，本發明的質譜儀具有離子傳輸效率高、偵測誤差低以及偵測極限低等優點。
有關本發明所提供之離子聚集構件以及質譜儀的詳細構造及其特徵，以下將列舉實施例並配合圖式，在可使本發明領域中具有通常知識者能夠簡單實施本發明實施例的範圍內進行說明。
10‧‧‧ESI裝置
11‧‧‧金屬毛細管
111‧‧‧管口端
20‧‧‧質量分析器
21‧‧‧進樣口
30‧‧‧樣品溶液
31‧‧‧微液滴
33‧‧‧分析物離子
40‧‧‧霧化氣體
50‧‧‧放電針
60‧‧‧離子聚集構件
61‧‧‧球體
611‧‧‧表面
613‧‧‧凹窩
A‧‧‧內徑
B‧‧‧後側
D‧‧‧深度
F‧‧‧前側
I‧‧‧間距
T‧‧‧泰勒錐
本發明將透過實施例並參照附圖進一步詳細說明，其中：〔第1圖〕為商業化電噴灑游離裝置的游離機制示意圖；〔第2圖〕為依據本發明一較佳實施例所為之離子聚集構件設置於質譜儀之游離腔室中的示意圖；〔第3圖〕為本發明之離子聚集構件的球體的局部剖視圖；〔第4圖〕為利用本發明該較佳實施例之離子聚集構件聚集分析物離子的示意圖；〔第5圖〕為使用習用ESI裝置的質譜儀以及使用習用ESI裝置搭配本發明之離子聚集構件的質譜儀，檢測茶葉中胺基酸的訊號強度比的圖表；〔第6圖〕類同第5圖，惟係檢測尿液中胺基酸的訊號強度比的圖表；以及〔第7圖〕類同第5圖，惟係檢測血清中胺基酸的訊號強度比的圖表。
申請人首先在此說明，本發明之圖式，為求能清晰說明，各元件之結構均被誇大描繪，並未按照實際比例繪製。此外，整篇說明書中，相同的元件均以相同的參考號碼予以標示。
首先請參照第2圖，本發明第一實施例所提供的離子聚集構件60，主要包括有一球體61。
該球體61，具有一表面611，其表面分布有複數個凹窩613。該球體61較佳宜由耐酸鹼溶液、耐有機溶劑以及耐至少260℃以上高溫的材質所製成，避免球體61受損或影響分析結果，該球體61的材質例如可為聚醚醚酮(polyetheretherketone,PEEK)、聚醯亞胺(polyimide,PI)、陶瓷、玻璃，於本例中，該球體係由聚醯亞胺材質所製成。該等凹窩613的剖面可為(但不限於)圓形或橢圓形。實際製造時，該球體61可具有部分剖面為圓形的凹窩613以及部分剖面為橢圓形的凹窩613。此外，該等凹窩613的內徑範圍最好為1nm~1mm；該等凹窩613的深度最好為1nm~小於該球體61的半徑；而該等凹窩613之間的間距則無特定限制，亦即，該等凹窩613可等距或是不等距地排列。如第3圖所示，本文中述及之「內徑」A，是指該凹窩613於該表面611之開口的徑向長度；「深度」D，是指該表面611至該凹窩613底部的距離；「間距」I，是指一凹窩613之開口邊緣與另一凹窩613之開口邊緣之間的距離。
應用時，如第2圖所示，將本發明之離子聚集構件60設置於一質譜儀的游離腔室內，前述質譜儀具有一金屬毛細管11以及一具有一進樣口21的質量分析器20。將該離子聚集構件60設置於該質譜儀之游離腔室內的方式並無特定限制，舉例來說，可以透過將一桿件(圖中未示)鑲嵌於該球體 61內，再將前述桿件的另一端固定於質譜儀之游離腔室的壁面，而將該球體61固定於該金屬毛細管11與該質量分析器20的進樣口21之間，該球體61朝向該金屬毛細管11的一側定義為前側F，該球體61朝向該質量分析器20的一側定義為後側B，該球體61的後側B鄰近該質量分析器20的進樣口21。
如第4圖所示，當該金屬毛細管11朝向該球體61的前側F噴灑出分析物離子33時，呈現羽流狀分散的分析物離子33會流經該球體61，該球體61表面的該等凹窩613會擾亂層流，使分析物離子33緊貼球體61表面，繼而聚集至該球體61後側B，再藉由電壓差使分析物離子33進入質量分析器20中進行偵測，以獲得質譜圖。藉由此流體力學的原理，可將習知ESI呈現羽流狀噴灑而流失的分析物離子33都聚集至球體61後側B與質量分析器20之進樣口21之間，以增加進入質量分析器20中的分析物離子33的量。
現將透過以下實驗例進一步闡明本發明，然而該等實驗例僅用以更加瞭解本發明，而非用以限制本發明的範圍，舉凡所屬技術領域中具有通常知識者，在不違反本發明創作精神下所為的各種變化與修飾均俱屬本發明之範疇。
〔實驗例1〕茶葉中胺基酸的檢測
首先，將1mg的烏龍茶茶葉研磨搗碎後與10mL超純水(電阻值18.2MΩ．cm)混合，之後，於90℃水浴中進行隔水加熱並攪拌，加熱5分鐘後冷卻至室溫。其後，於轉速14,000rpm及溫度4℃的條件下進行離心5分鐘，取出上層澄清液。
檢測時，利用三段四極矩質譜儀(購自Thermo Finnigan，型號Finnigan TSQ Ultra EMR)，僅以習用ESI裝置以及使用本發明該較佳實施 例之離子聚集構件於ESI介面下分析前述澄清液，所得結果顯示於第5圖，各參數的設定如下：離子源(ion source)溫度：270℃；霧化氣體流速：50arb；去溶劑氣體流速：10arb；毛細管電壓：ESI正離子模式為4.5kV。
由第5圖所示結果可以清楚看出，使用本發明之離子聚集構件於ESI介面下測得之胺基酸的訊號明顯皆高於僅使用ESI裝置的質譜儀所測得的訊號。其次，僅使用ESI裝置時，並無法測得半胱胺酸(Cysteine，縮寫Cys)的訊號，搭配使用本發明之離子聚集構件後，就能夠測得半胱胺酸的訊號。更且，比較其他19種胺基酸，搭配本發明之離子聚集構件於ESI介面檢測，所測得之胺基酸的訊號分別增強了約2~51倍，顯見本發明之離子聚集構件確實能夠有效地提升進入質量分析器的分析物離子的量。
〔實驗例2〕尿液中胺基酸的檢測
將1μL待測尿液與超純水混合至總體積為500μL，以超音波振盪1分鐘後，使用裝設有過濾薄膜的離心瓶於轉速14,000rpm及溫度4℃的條件下進行離心10分鐘，取出離心過濾後的液體。
檢測時，利用上述三段四極矩質譜儀，僅以習用ESI裝置以及使用本發明該較佳實施例之離子聚集構件於ESI介面下分析前述澄清液，所得結果顯示於第6圖，各參數的設定如下：離子源(ion source)溫度：270℃；霧化氣體流速：50arb； 去溶劑氣體流速：10arb；毛細管電壓：ESI正離子模式為4.5kV。
由第6圖所示結果可以清楚看出，使用本發明之離子聚集構件於ESI介面下測得之胺基酸的訊號明顯皆高於僅使用ESI裝置的質譜儀所測得的訊號。其次，僅使用ESI裝置時，並無法測得半胱胺酸(Cys)的訊號，搭配使用本發明之離子聚集構件後，就能夠測得半胱胺酸的訊號。更且，比較其他19種胺基酸，搭配本發明之離子聚集構件於ESI介面檢測，所測得之胺基酸的訊號分別增強了約11~2525倍。
〔實驗例3〕血清中胺基酸的檢測
將1μL待測血清與超純水混合至總體積為500μL，以超音波振盪1分鐘後，使用裝設有過濾薄膜的離心瓶於轉速14,000rpm及溫度4℃的條件下進行離心10分鐘，取出離心過濾後的液體。
檢測時，同樣利用上述三段四極矩質譜儀，僅以習用ESI裝置以及搭配使用本發明該較佳實施例之離子聚集構件於ESI介面下分析前述澄清液，所得結果顯示於第7圖，各參數的設定如下：離子源(ion source)溫度：270℃；霧化氣體流速：50arb；去溶劑氣體流速：10arb；毛細管電壓：ESI正離子模式為4.5kV。
由第7圖所示結果可以清楚看出，使用本發明之離子聚集構件於ESI介面下測得之胺基酸的訊號明顯皆高於僅使用ESI裝置的質譜儀所測得的訊號。其次，僅使用ESI裝置時，並無法測得甘胺酸(Glycine，縮寫Gly)、 丙胺酸(Alanine，縮寫Ala)、半胱胺酸(Cys)、天冬醯胺酸(Asparagine，縮寫Asn)、天門冬胺酸(Aspartate，縮寫Asp)以及精胺酸(Arginine，縮寫Arg)的訊號，而搭配使用本發明之離子聚集構件於ESI介面後，就能夠測得前揭胺基酸的訊號。更且，比較其他14種胺基酸，搭配使用本發明之離子聚集構件於ESI介面檢測，所測得之胺基酸的訊號分別增強了約31~1467倍。
由實驗例1~3的結果可知，將本發明之離子聚集構件應用於傳統ESI介面下進行複雜基質中的胺基酸分析時，對於濃度低的待測樣品，仍然可以測得胺基酸訊號，此特點有助於微量生化樣品的檢測。
綜上所陳，由於本發明的離子聚集構件能夠有效地將呈羽流狀散布的分析物離子聚集至鄰近質量分析器進樣口的位置，因此能夠大幅提高進入質量分析器之分析物離子的量，以提升離子傳輸效率、增加訊號強度以及降低偵測誤差與偵測極限。此外，由於本發明之離子聚集構件能夠直接結合於現有的質譜儀，因此還具有適用範圍廣的優勢。
11‧‧‧金屬毛細管
20‧‧‧質量分析器
21‧‧‧進樣口
60‧‧‧離子聚集構件
61‧‧‧球體
611‧‧‧表面
613‧‧‧凹窩
B‧‧‧後側
F‧‧‧前側

Claims (6)

  1. 一種離子聚集構件，用以設置於一質譜儀，該質譜儀包括有一用以噴灑分析物離子的金屬毛細管，以及一具有一進樣口的質量分析器，該離子聚集構件包含有：一球體，具有一佈滿複數個凹窩的表面、一用以朝向該金屬毛細管的前側、以及一用以朝向且鄰近該質量分析器之進樣口的後側，該球體用以設置於該分析物離子的噴灑路徑上；當該分析離子噴灑至該球體前側時，該分析物離子會沿該球體之表面移動而聚集至該球體後側，並藉由該金屬毛細管與該質量分析器之間的一電位差，使聚集至該球體後側的該分析物離子朝該質量分析器的進樣口移動。
  2. 如請求項1所述之離子聚集構件，其中球體表面之該等凹窩的內徑範圍為1nm至1mm。
  3. 如請求項1所述之離子聚集構件，其中該球體表面之該等凹窩的深度範圍為1nm至小於該球體半徑。
  4. 如請求項1所述之離子聚集構件，其中該球體由耐酸鹼溶液、耐有機溶劑以及耐至少260℃以上高溫的材質所製成。
  5. 如請求項4所述之離子聚集構件，其中該球體的材質為聚醚醚酮、聚醯亞胺、陶瓷或玻璃。
  6. 一種質譜儀，包含有：一質量分析器，具有一進樣口；一金屬毛細管，用以供一分析物離子噴出；以及 一如請求項1~5中任一項所述之離子聚集構件，設置於該質量分析器之進樣口與該金屬毛細管之間並位於該分析物離子的噴灑路徑上。
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