CN104792855A - 一种快速分析β-受体激动剂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种快速分析样品中的β-受体激动剂的方法，所述方法使用实时直接分析串联质谱仪对样品中的β-受体激动剂进行检测。本申请的方法不需要对检测样品进行特殊的前处理，无基质效应，并且可以快速地定性及定量地检测β-受体激动剂如盐酸克伦特罗，检测结果的可靠性和准确性高。
Description
技术领域
本申请涉及物质的分析检测领域，具体涉及一种快速定性和定量分析β-受体激动剂如盐酸克伦特罗的实时直接分析串联质谱(DART-MS/MS)分析方法。
背景技术
β-受体激动剂比如盐酸克伦特罗能够促进动物体内营养物质从脂肪组织向肌肉组织转移[1]。不法商贩在动物饲料以及食物中添加盐酸克伦特罗，以提高动物胴体的瘦肉率，获取利润，从而导致食用其饲料的动物组织和肌肉中存在不同程度的残留。长期食用含有β-受体激动剂残留的食品将对人体健康产生极大的危害，可诱发和加重心率失常病人的病情；另外还能引起代谢紊乱，对糖尿病人可发生酸中毒或酮中毒[2]。目前，为了保护人身安全，中国卫生部、农业部、国家药品监督管理局发布的第176号公告(2002)和第1519号公告(2010)《禁止在饲料和动物饮用水中使用的药物品种目录》中包括盐酸克伦特罗在内的多种β-受体激动剂类药物。盐酸克伦特罗在欧盟也已禁止使用，同时在体育赛事中也是违禁使用药物[3]。
目前用于检测β-受体激动剂之一盐酸克伦特罗的方法有电化学法[4]、酶联免疫法(ELISA)[5]、高效液相色谱法(HPLC)[6]、高效液相色谱或超高效液相色谱-串联质谱法(HPLC或UPLC-MS/MS)[7-8]、气相色谱-质谱法(GC-MS)[9]等。
其中，酶联免疫法优点在于便捷快速，但易出现假阳性；HPLC灵敏度相对较低，不能满足痕量检测要求；GC-MS除了要求样品需要大量的前处理之外，要求样品衍生化，步骤相对复杂；HPLC-MS/MS由于具有高效的分离能力和精确的定性、定量等特点，被广泛采用，但是该方法同样需要大量的样品萃取(LLE、SPE、MIP等)、制备和分离过程，成本高，操作繁琐耗时，并在化合物离子化过程中存在严重的离子抑制和基质效应。
同时，在常规的质谱分析中，常规的ESI和APCI离子源存在严重的离子抑制和基质效应现象，影响测量结果的准确性；并且两种离子源分别被局限为分析热稳定、极性较强和热不稳定，极性较弱的化合物。
因此建立一种快速、高灵敏、简化甚至无需样品前处理的检测方法迫在眉睫。
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发明内容
本申请的目的是提供一种利用实时直接分析串联质谱仪(DART-MS/MS)来快速分析样品中的β-受体激动剂如盐酸克伦特罗的方法。
其中，快速分析包括快速的定性分析和定量分析，且质谱可以是本领域常用的质谱，比如三级四极杆、QTOP、QTRAP等。并且，β-受体激动剂包括盐酸克伦特罗、沙丁胺醇、妥布特罗、特布他林、非诺特罗、福莫特罗、莱克多巴胺、异丙喘宁。
具体地，在一个方面，本申请提供一种用于快速分析β-受体激动剂的方法，所述方法使用实时直接分析串联质谱仪对样品中的β-受体激动剂进行检测。
在以上或其他实施方式中，所述方法可以使用实时直接分析串联三级四极杆质谱仪(DART-MS/MS)在正离子模式下，优选在正离子多级反应监测扫描模式下，对样品中的β-受体激动剂进行检测。
在以上或其他实施方式中，所述方法可以使用实时直接分析串联三级四极杆质谱仪(DART-MS/MS)在正离子模式下对样品中的盐酸克伦特罗进行检测，得到包括各种碎片离子的信号的质谱图，以其中的m/z 259.1±0.1作为定性母离子来判断检测样品中是否含有盐酸克伦特罗，其中DART实时直接分析离子源的测试条件可以为：氦气作为反应气，流速为2.5-3.0L/min，表头压力为0.50-0.55MPa；离子源加热器温度为350℃-400℃，优选地，离子源加热器温度为350℃；去簇电压50-80V。
在以上或其他实施方式中，所述方法使用实时直接分析串联三级四极杆质谱仪(DART-MS/MS)在正离子模式下对样品中的盐酸克伦特罗进行检测，得到包括各种碎片离子的信号的质谱图，以其中的m/z 259.1±0.1作为定性母离子来判断检测样品中是否含有盐酸克伦特罗，其中所述DART实时直接分析离子源的测试条件为：氦气作为反应气，流速为2.5-3.0L/min，表头压力为0.50-0.55MPa；离子源加热器温度为350℃-400℃，优选地离子源加热器温度为350℃；去簇电压50-80V。
其中，轨道移动速度决定了峰宽，移动速度太快，样品来不及离子化，移动速度太慢，峰形不好，因此，在一些实施方式中，用于控制DART实时直接分析进样的轨道移动速度可以为0.2-0.6mm/s；在另外的实施方式中，用于控制DART实时直接分析进样的轨道移动速度可以为0.4-0.5mm/s，优选地可以为0.4mm/s。
在一些实施方式中，用于检测的样品可以为动物的尿液、血液、饲料、组织或生鲜熟食制品。优选地，所述动物的尿液可以为猪尿。并且，所述检测样品不需要进行任何的预处理或前处理。
在以上或其他实施方式中，在所得到的包括各种碎片离子的信号的质谱图中，以其中的m/z 203.0±0.1为定量离子，并对m/z 203.0±0.1所对应的信号的峰面积进行积分，结合标准曲线方程和m/z 203.0±0.1所对应的峰面积来计算检测样品中的盐酸克伦特罗的含量。
在一些实施方式中，盐酸克伦特罗的标准曲线方程的获得可以包括以下步骤：
配制浓度为0.025、0.05、0.1、0.25、0.5、1.0、5.0、10.0、50.0、100.0μg/mL的盐酸克伦特罗标准溶液；
实施如上所述的方法，得到包括各种碎片离子的信号的质谱图，以其中的m/z 203.0±0.1为定量离子，并对m/z 203.0±0.1所对应的信号的峰面积进行积分，以m/z 203.0±0.1所对应的峰面积对盐酸克伦特罗的浓度作图，并对图中符合线性范围的点实行线性拟合，得到盐酸克伦特罗标准溶液的标准曲线方程。
在一些实施方式中，可以用30-70％的乙腈水溶液来配制盐酸克伦特罗标准溶液。
在一些实施方式，可以用50％的乙腈水溶液来配制盐酸克伦特罗标准溶液。
在一些实施方式中，所述β-受体激动剂选自盐酸克伦特罗、沙丁胺醇、妥布特罗、特布他林、非诺特罗、福莫特罗、莱克多巴胺、异丙喘宁中的一种或多种。
其中，在盐酸特伦特罗的分析中，以m/z 259.1±0.1作为定性离子和以m/z 203.0±0.1作为定量离子是基于以下考虑：克伦特罗分子在正离子DART离子化方式下，产生质子化的分子离子[M+H]+,m/z 277.1±0.1及m/z 279.1±0.1，前者为含Cl元素的同位素35±0.1，后者为Cl元素的同位素37±0.1。在三级四级杆质谱的碰撞活化室内，发生的分子离子碰撞活化，[M+H]+,m/z 277.1±0.1产生子离子m/z 259.1±0.1及m/z 203.1±0.1。同样，[M+H]+,m/z 279.1±0.1产生子离子m/z 261.1±0.1及m/z 205.1±0.1。我们选用含Cl元素的同位素35±0.1的克伦特罗的分子离子[M+H]+m/z277.1±0.1作为母离子，其产生的子离子m/z 259.1±0.1作为定性离子，而m/z 203.1±0.1作为定量离子。
其中，以m/z 203.0±0.1作为研究对象，根据信噪比(S/N)大于3作为检出限和信噪比大于10作为定量限评判标准，经试验计算得出本申请的检出限为0.0050±0.0005μg/mL，定量限为0.010±0.001μg/mL。
本领域的技术人员将理解的是，本申请的上述检出限(约为5ppb)和定量限(约10ppb)是在样品不经任何富集、制备、分离的情况下，以尿样直接采集分析待测物质的信号而获得的。相比其他现有的繁琐、冗长的方法，要达到一致或类似或甚至更好的检出限和定量限的范围，本申请的方法要更为直接、更为快速。
本领域的技术人员还将理解的是，本申请的质谱分析方法及快速定性和定量分析方法也可以用于其它β-受体激动剂的分析检测中，必要时，本领域的技术人员可以根据其技术常识并通过常规的实验手段来进一步优化具体检测样品的测试条件。
与现有技术相比，本申请的β-受体激动剂的快速定性和定量检测的方法具有不需要对检测样品进行前处理的突出的有益效果，及以下的有益效果：
1、无基质效应；
2、定性及定量检测结果可靠性及准确性高；
3、便于实时、无损、现场采样和检测；
4、方法实施简便，分析操作人员不需要特别的专业质谱学知识；
5、方法不使用溶剂或色谱耗材，大大减少对溶剂和耗材的依赖，绿色、低碳、经济。
附图说明
附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，但其并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1是实时直接分析质谱装置的示意图，其中1为DART，2为载样玻棒，3为轨道，4为真空泵，5为串联的质谱仪；
图2显示用50％的乙腈水溶液配制的盐酸克伦特罗溶液的标准曲线；
图3A-B分别显示以m/z 203.0±0.1定量离子峰为研究对象，用于测定方法的检出限(0.005±0.0005μg/mL，n＝3，S/N>3.0)和定量限(0.010±0.001μg/mL，n＝3，S/N>10.0)的图；
图4显示温度对质谱图中的m/z 203.0±0.1离子所对应的信号的峰面积的影响(n＝3，取平均值)；
图5显示用空白猪尿中配制的不同浓度的盐酸克伦特罗溶液(0.05、0.10、0.25、0.50μg/mL，n＝3)的多反应监测谱图；
图6为显示用50％的乙腈水溶液配制的不同浓度的盐酸克伦特罗标准溶液和用空白猪尿配制的不同浓度的盐酸克伦特罗标准溶液的m/z 203.0±0.1定量离子的峰面积的柱形图(n＝3，取平均值)。
具体实施方式
下面通过实施例来描述本申请的实施方式，本领域的技术人员应当认识到，这些具体的实施例仅表明为了达到本申请的目的而选择的实施技术方案，并不是对技术方案的限制。根据本申请的教导，结合现有技术对本申请技术方案的改进是显然的，均属于本申请保护的范围。
仪器与试剂
API 5000三重串联四极杆质谱仪(美国AB SCIEX公司)；实时直接分析离子源(DART，美国IonSense公司)；盐酸克伦特罗标准品购自Sigma；乙腈(高效液相色谱级，美国Merck公司)；实验室用水为经Milli-Q净水系统(0.22μm过滤膜)过滤的去离子水；猪尿样品取自北京某养殖场。
进样方式
采用中通量液体自动样品进样模块进样方式：样品管蘸取样品，每一个样品重复3根样品管。将样品管置于DART-MS离子源气流出口与质谱进样口之间，即可得到该猪尿样品的实时质谱图。
在以下实例中，仅以盐酸克伦特罗为例，其他β-受体激动剂也可以按照与以下的方法相类似的方法来检测，必要时，本领域的技术人员可以根据其技术常识并通过常规的实验手段来进一步优化具体检测样品的测试条件。
实施例1
样品中的盐酸克伦特罗的定性分析
使用实时直接分析串联三级四极杆质谱仪(DART-MS/MS)(如图1所示)(其中串联的质谱仪为API 5000MS/MS)在正离子模式下对样品中的盐酸克伦特罗进行检测，得到包括各种碎片离子的信号的质谱图，以其中的m/z 259.1±0.1作为定性离子来判断检测样品中是否含有盐酸克伦特罗，其中所述DART实时直接分析离子源的测试条件为：氦气作为反应气，流速为2.5L/min，表头压力为0.55MPa；离子源加热器温度350℃；去簇电压50V；轨道移动速度0.4mm/s。
所述检测样品为未经任何前处理的猪尿中，重复3次(n＝3)。
其中，盐酸克伦特罗的质谱条件如表1所示。
*为定量离子
从图中可以看出，质谱图中明显存在m/z 259.1±0.1的离子，因此判断该样品中含有盐酸克伦特罗。
为了验证结果的准确性，参照《中华人民共和国国家标准》(GB/T21312-2007)中的“动物源性食品中β-受体激动剂残留检测方法液相色谱-质谱/质谱法”用LC-MS/MS对相同的检测样品进行了分析，结果与用本申请的方法所得到的结果相一致。
并且，与国家标准的方法相比，本申请的方法要简单、便捷得多。
实施例2
样品中的盐酸克伦特罗的定量分析
(1)制备标准曲线方程
用盐酸克伦特罗标准品和50％的乙腈水溶液配制浓度分别为0.025、0.05、0.1、0.25、0.5、1.0、5.0、10.0、50.0、100.0μg/m的盐酸克伦特罗标准溶液1，每一个浓度重复3次。
用以上的盐酸克伦特罗标准溶液来实施如实施例1所述的质谱分析方法，获得盐酸克伦特罗标准溶液的质谱图；
以质谱图中的m/z 203.0±0.1为定量离子并对m/z 203.0±0.1所对应的峰面积进行积分，以m/z 203.0±0.1所对应的峰面积(y)对盐酸克伦特罗的浓度(x)实行作图，得到如图2所示的标准曲线。
由图2可知，当浓度超过10μg/mL时，已经不在线性范围之内，因此以浓度为0.025、0.05、0.1、0.25、0.5、1.0、5.0μg/m的点进行线性拟合，得到的标准曲线方程为y＝2E+06x+65777，相关系数R2为0.9997，表明线性良好。
根据信噪比(S/N)大于3作为检出限和信噪比大于10作为定量限评判标准，参照《中华人民共和国国家标准》(GB/T 21312-2007)中的“动物源性食品中β-受体激动剂残留检测方法液相色谱-质谱/质谱法”中的相应公式进行计算，本申请的方法的检出限为0.0050±0.0005μg/mL，定量限为0.010±0.001μg/mL(如图3A-B所示)。
(2)定量分析检测样品中的盐酸克伦特罗的浓度
使用实施例1所得到的包括各种碎片离子的信号的质谱图，以质谱图中的m/z 203.0±0.1为定量离子并对m/z 203.0±0.1所对应的峰面积进行积分，结合标准曲线方程和m/z 203.0±0.1所对应的峰面积来计算检测样品中的盐酸克伦特罗的含量，经过计算，检测样品中的盐酸克伦特罗的浓度为0.034μg/mL。
为了验证结果的准确性，参照《中华人民共和国国家标准》(GB/T21312-2007)中的“动物源性食品中β-受体激动剂残留检测方法液相色谱-质谱/质谱法”用LC-MS/MS对相同的检测样品进行了分析，结果与用本申请的方法所得到的结果相一致。
实施例3
离子源加热器温度的影响
实施如实施例1所述的方法，除了将离子源加热器温度分别设定为250℃、300℃、350℃、400℃和450℃以外。
温度对质谱图中的m/z 203.0±0.1定量离子的信号的峰面积的影响如图4所示。
从图4可以看出，当温度逐渐上升时，响应逐渐增大，当温度为350℃-400℃时，响应差异不大，当温度继续增大时，响应下降幅度较大，有可能是温度过高使得目标物发生热分解，因此优选地选择350℃-400℃进行实验，更优选地选择350℃进行实验。
实施例4
去簇电压的影响，
实施如实施例1所述的方法，除了将去簇电压分别设定为：50V、80V和120V。
去簇电压对质谱图中的m/z 203.0±0.1定量离子的信号的峰面积影响，实验发现DP越大，响应越低，并且当DP超过80时，相应明显降低，因此优选地选择50-80V进行实验，更优选地选择80V进行实验。
实施例5
研究基质效应
用盐酸克伦特罗标准品和空白猪尿配制浓度分别为0.025、0.05、0.1、0.25、0.5、1.0、5.0、10.0、50.0、100.0μg/m的盐酸克伦特罗标准溶液2，每一个浓度重复3次。
用上述盐酸克伦特罗标准溶液2实施如实施例2所述的制备标准曲线方程的方法，得到相应的包括各种碎片离子的信号的质谱图。
以m/z 203.0±0.1所对应的峰面积(y)对盐酸克伦特罗的浓度(x)作图，得到的标准曲线2为y＝2E+06x+51116，相关系数R2大于0.999，表明线性良好。
其中，浓度为0.05、0.10、0.25、0.50μg/mL的上述盐酸克伦特罗标准溶液2的质谱图，如图5所示。从图5可以看出，在不同浓度下目标物响应良好。
比较在实施例2所得到的用50％的乙腈水溶液配制的盐酸克伦特罗标准溶液1和上述盐酸克伦特罗标准溶液2的m/z 203.0±0.1定量离子所对应的响应的差异，结果显示在图6中。
由图6可知，在不同浓度下，在用50％的乙腈水溶液配制的盐酸克伦特罗标准溶液和上述盐酸克伦特罗标准溶液2的响应值一致，或没有显著的差异。由此说明，本申请的方法无基质效应，因此盐酸克伦特罗标准溶液也可以用空白猪尿来配制。
以上所述仅为本申请的优选实施例，并非对本申请作出任何形式上和实质上的限制。本领域的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，当可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更改、修饰与演变的等同变化均为本申请的等效实施例；同时，凡依据本申请的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更改、修饰与演变等均在本申请的由权利要求界定的范围内。
Claims (10)
1.一种用于快速分析β-受体激动剂的方法，所述方法使用实时直接分析串联质谱仪对样品中的β-受体激动剂进行检测。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法使用实时直接分析串联三级四极杆质谱仪在正离子模式下，优选在正离子多级反应监测扫描模式下，对样品中的β-受体激动剂进行检测。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述方法使用实时直接分析串联三级四极杆质谱仪在正离子模式下对样品中的盐酸克伦特罗进行检测，得到包括各种碎片离子的信号的质谱图，以其中的m/z 259.1±0.1作为定性母离子来判断检测样品中是否含有盐酸克伦特罗，其中实时直接分析离子源的测试条件为：氦气作为反应气，流速为2.5-3.0L/min；离子源加热器温度为350℃-400℃；优选地，离子源加热器温度为350℃。
4.根据权利要求3所述的方法，其中用于控制实时直接分析的进样的轨道移动速度为0.2-0.6mm/s。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中用于检测的样品为动物的尿液、血液、饲料、组织或生鲜熟食制品。
6.根据权利要求3所述的方法，在所得到的包括各种碎片离子的信号的质谱图中，以其中的m/z 203.0±0.1为定量离子，并对m/z 203.0±0.1所对应的信号的峰面积进行积分，结合标准曲线方程和m/z 203.0±0.1所对应的信号的峰面积来计算检测样品中的盐酸克伦特罗的含量。
7.根据权利要求6所述的方法，其中标准曲线方程的获得包括以下步骤：
配制浓度为0.025、0.05、0.1、0.25、0.5、1.0、5.0、10.0、50.0、100.0μg/mL的盐酸克伦特罗标准溶液；
除了将检测样品换成盐酸克伦特罗标准溶液以外，实施如权利要求1-6中任一项所述的方法，得到包括各种碎片离子的信号的质谱图，以其中的m/z 203.0±0.1为定量离子，并对m/z 203.0±0.1所对应的信号的峰面积进行积分，以m/z 203.0±0.1所对应的信号的峰面积对盐酸克伦特罗的浓度作图，并对图中符合线性范围的点实行线性拟合，得到盐酸克伦特罗标准溶液的标准曲线方程。
8.根据权利要求7所述的方法，其中用30％-70％的乙腈水溶液来配制盐酸克伦特罗标准溶液。
9.根据权利要求8所述的方法，其中用50％的乙腈水溶液来配制盐酸克伦特罗标准溶液。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述β-受体激动剂选自盐酸克伦特罗、沙丁胺醇、妥布特罗、特布他林、非诺特罗、福莫特罗、莱克多巴胺、异丙喘宁中的一种或多种。
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| CN104792855B (zh) | 2018-09-11 |
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