TWI588102B - 用於熔融拉製可離子交換玻璃的方法 - Google Patents
用於熔融拉製可離子交換玻璃的方法 Download PDFInfo
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Description
本申請案係基於專利法主張2012年3月27所申請之美國申請案第13/431374號的優先權權益，該申請案內容係藉由引用形式而整體併入本文。
本發明係關於製造玻璃的方法，且更特定地，係關於製造具有高壓應力的玻璃(例如一離子交換玻璃)的方法。
在某些類型的顯示裝置的螢幕中所使用的玻璃應具有一特定程度的抗破壞性，因為此玻璃會因該裝置被輸送、搖晃、掉落、撞擊等而受到衝擊。舉例而言，玻璃的抗刮性是可攜式顯示裝置中有價值的一項玻璃性質，其能為使用者提供一個乾淨的顯示器影像視野。
在離子交換之後所能達到的壓應力會受玻璃的熱歷史(thermal history)影響。因此，對於熔融拉製之玻璃而言，在熔融製程中熱歷史的適當控制係可於後續離子交換期間提昇可能的壓應力。
在一例示態樣中，提供了一種經由一玻璃帶成形製程而製造玻璃的方法，其中一玻璃帶是從一根部點抽拉至一出流點。該方法包括步驟：(I)使該玻璃帶之溫度從一初始溫度降低至一製程開始溫度，該初始溫度係對應於在該根部點處之溫度；(II)使該玻璃帶之溫度從該製程開始溫度降低至一製程結束溫度；及(III)使該玻璃帶之溫度從該製程結束溫度降低至一出流溫度，該出流溫度係對應於在該出流點處之溫度。在步驟(II)中，該玻璃帶的一虛擬溫度係落後於該玻璃的一實際溫度，且步驟(II)的歷時係實質上比步驟(I)的歷時和步驟(III)的歷時長。
在另一例示態樣中，提供了一種經由一玻璃帶成形製程而製造玻璃的方法，其中一玻璃帶是從一根部點抽拉至一出流點。該方法包括步驟：(I)以一第一冷卻速率使該玻璃帶從一初始溫度冷卻至一製程開始溫度，該初始溫度係對應於在該根部點處之溫度；(II)以一第二冷卻速率使該玻璃帶之溫度從該製程開始溫度降低至一製程結束溫度；及(III)以一第三冷卻速率使該玻璃帶之溫度從該製程結束溫度降低至一出流溫度，該出流溫度係對應於在該出流點處之溫度；其中該第二冷卻速率的一平均值係低於該第一冷卻速率之一平均值和該第三冷卻速率之一平均值。
10‧‧‧玻璃薄片
100‧‧‧玻璃製造系統
102‧‧‧熔融槽
104‧‧‧澄清槽
106‧‧‧混合槽
108‧‧‧輸送槽
110‧‧‧成形槽
110a-110b‧‧‧側部
112‧‧‧拉輥裝置
114‧‧‧畫線設備
116‧‧‧加熱元件
116a-116c‧‧‧加熱元件
118‧‧‧箭頭
120‧‧‧熔融玻璃
120a-120b‧‧‧玻璃流
122‧‧‧連接管
124‧‧‧連接管
126‧‧‧降流管
128‧‧‧入流口
130‧‧‧開口
132‧‧‧槽體
134‧‧‧根部
136‧‧‧玻璃帶
136a‧‧‧根部點
136b‧‧‧出流點
138‧‧‧拉輥
140‧‧‧封閉空間
142‧‧‧絕熱壁
142a-142c‧‧‧絕熱壁
144‧‧‧區域
146‧‧‧區域
148‧‧‧區域
在參照如附圖式而閱讀下述詳細說明時，即可更進一步理解這些與其他態樣，其中：第1圖為用於製造玻璃之一例示方法與設備；
第2圖為說明一例示玻璃類型在不同浴槽溫度下、離玻璃表面一已知深度處之壓應力與虛擬溫度之關係圖；第3圖為在例示方法中傳統冷卻方法(虛線)和包括一減緩冷卻階段之冷卻方法(實線)之玻璃帶溫度與離一根部點之距離之間的關係圖；第4圖為一圖表，該圖表說明了在經過一第一製程歷時後於各種黏度範圍內冷卻玻璃帶而得的最終虛擬溫度；第5圖為一圖表，該圖表說明了在經過一第二製程歷時後於各種黏度範圍內冷卻玻璃帶而得的最終虛擬溫度；第6圖為一圖表，該圖表說明了在經過一第三製程歷時後於各種黏度範圍內冷卻玻璃帶而得的最終虛擬溫度；第7圖為玻璃帶最終黏度的對數與玻璃帶出流時間的對數之關係圖；第8圖為玻璃帶的製程黏度範圍的對數與出流時間和製程開始時間之間差異的對數之關係圖；第9圖為從玻璃帶的根部點延伸至出流點之加熱元件與絕熱壁的示意說明。
現將參照繪示有例示具體實施例之如附圖式來更完整說明實例。在圖式中係盡可能使用相同的元件符號來表示相同或類似的部件。然而，態樣係可體現為許多不同形式，且其不應被限於本文所提出之具體實施例。
第1圖說明一玻璃製造系統(或更具體而言，玻璃製造系統係執行熔融製程之一熔融拉製機)100的例示具體實
施例，其僅為用於製造一玻璃薄片10之實例。該玻璃製造系統100係包含一熔融槽102、一澄清槽104、一混合槽106、一輸送槽108、一成形槽110、一拉輥裝置112和一畫線設備114。
熔融槽102是玻璃批次材料以如箭頭118所示般注入、並且熔融而形成熔融玻璃120之處。澄清槽104具有一高溫處理區域，該區域係自熔融槽102接收熔融玻璃120，且在該區域中移除熔融玻璃120中的氣泡。澄清槽104係藉由一澄清槽對攪拌腔室之連接管122而連接至混合槽106。然後，混合槽106係藉由一混合槽對輸送槽之連接管124而連接至輸送槽108。輸送槽108係輸送熔融玻璃120通過降流管126而至一入流口128並進入成形槽110中。成形槽110包括一開口130，開口130接收在熔融在一起成為所知之根部134前先流至一槽體132中、然後溢流並沿著成形槽110的兩收縮側部向下運行之熔融玻璃120。根部134是兩收縮側部(例如，見第9圖中的110a、110b)匯集在一起之處、以及熔融玻璃120之兩股流(例如，見第9圖中120a、120b)在被拉輥裝置112向下抽拉而形成玻璃帶136前之接合處。然後，畫線設備114係對拉製玻璃帶136畫線，玻璃帶136接著即分離為個別的玻璃薄片10。
可對個別玻璃薄片10進行離子交換製程，以增進個別玻璃薄片10的抗刮性並於接近玻璃薄片10表面之高壓應力下形成含鉀離子之一保護層。在許多因素中，在離玻璃表面一已知深度處之壓應力係依玻璃組成、離子交換溫度、離
子交換歷時與玻璃的熱歷史而定。
玻璃熱歷史的一項指標是玻璃的虛擬溫度，且如第2圖所示，虛擬溫度較低之玻璃係傾向於在一已知層深(例如50微米)處具有較高的壓應力。第2圖為在三種不同浴槽溫度下之壓應力圖，其中壓應力(層深為50微米、單位為MPa)為虛擬溫度(單位為℃)之函數。菱形記號代表浴槽溫度為450℃之對應點，方形記號代表浴槽溫度為470℃之對應點，而三角形記號代表浴槽溫度為485℃之對應點。針對每一點集合取得一線性擬合。如第2圖所示，在固定層深下，壓應力CS的提昇係與虛擬溫度T f 線性相關，且可表示為方程式：|△CS|=A*(-△Tf)。因此，壓應力可藉由降低玻璃的虛擬溫度而增加。
虛擬溫度是用以描述系統是在此一快速速率下被冷卻以離開熱平衡之用語。較高的虛擬溫度代表較快速冷卻之玻璃樣本，玻璃樣本離熱平衡較遠。在先形成玻璃樣本之後，即進行一習知之熟化(aging)製程，其中性質將傾向於緩慢朝向其平衡值。系統的虛擬溫度係不同於實際溫度，但系統的虛擬溫度將隨系統熟化而朝實際溫度鬆弛。在高玻璃溫度時，虛擬溫度係等於平常的玻璃溫度，因為玻璃可非常快速地與其實際溫度平衡。當溫度降低，玻璃黏度會隨降低之溫度而指數上升，而平衡速度會急遽下降。當溫度降低，玻璃會「落至平衡外」，因為其無法隨溫度改變而維持平衡。因此，虛擬溫度會落後玻璃帶的實際溫度，且最後，虛擬溫度會定在某些較高溫度，在該些溫度下玻璃不再能夠充分快速地平
衡以保持其冷卻速率。最終的虛擬溫度將依據玻璃有多快冷卻而定，且對於在室溫下之LCD基板而言，虛擬溫度一般是在約600℃至800℃的範圍內。因此，為了達到一個低的最終虛擬溫度，在形成玻璃時係可降低冷卻速率。
當利用10K/min的冷卻速率來形成玻璃時，玻璃的虛擬溫度係對應至大約1013泊之等黏線溫度。根據參考文獻(Y. Yue, R. Ohe and S. L. Jensen, J. Chem. Phy. V120, (2004))中的方程式(8)，玻璃的虛擬溫度可經由以下方程式而與冷卻速率的對數相關：
其中Q c 為冷卻速率，而η為液態的平衡黏度。平衡黏度與溫度之間的關係頗呈線性，其中log(η/泊)=10至13。因此，對於log(η/泊)=11之黏度區至玻璃的張力點而言，方程式(1)所示之微分式可重寫為：
根據Angell之脆性定義，
其中m為脆度，T g 為玻璃轉換溫度，且其是在1013泊之等黏線溫度。從方程式(3)，我們可得到△logη的一個新的表述式，且當將此式替代至方程式(2)中時，可得：
若取T g 等於10K/min冷卻作為參考值，則可計算出與熔融冷
卻對應的虛擬溫度為：
玻璃轉換溫度係可選為800K與1000K，且脆度可選擇為26與32。從方程式(5)，對於一具體冷卻速率(例如600K/min)而言，虛擬溫度將比T g 高出約50至70℃，而T g 係大致為在冷卻速率為10K/min下所形成之玻璃的虛擬溫度。
雖然上述虛擬溫度為線性冷卻之良好估算值，但在玻璃製造製程(例如熔融拉製方法)中的冷卻速率可能並非線性。在這些情形中，可使用下述例示程序來計算與一特定玻璃組成的熱歷史及玻璃特性相關之虛擬溫度。
在一例示具體實施例中，用於預測/估計本文所述之虛擬溫度的方法和設備係具有下述形式之方程式作為其基礎：log10 η(T,T f ,x)=y(T,T f ,x)log10 η eq (T f ,x)+[1-y(T,T f ,x)]log10 η ne (T,T f ,x) (6)
在此一方程式中，η是玻璃的非平衡黏度(其為變數「x」組成之函數)；η eq (T f ,x)為可歸因於玻璃的平衡液體黏度之η分量，其係於組成x之虛擬溫度T f 下所評估者(下文中將稱之為「方程式(6)的首項」)；η ne (T,T f ,x)為可歸因於玻璃在溫度為T、虛擬溫度為T f 、且組成為x下的非平衡玻璃態黏度之η分量(下文中將稱之為「方程式(6)的第二項」)；而y為一
經驗參數，其滿足關係：0 y(T,T f ,x)<1。
在一具體實施例中，y(T,T f ,x)所具有的形式為：
(為求方便，在本文中乘積p(xref)m(x)/m(xref)係稱為「p(x)」。)
y(T,T f ,x)之此式所具有的優點為，經由參數值p(x ref )與m(x ref )，方程式(7)可使一參考玻璃組成x ref 之所有需要的參數都被決定，然後外插(extrapolated)至新的目標組成x。參數p控制了方程式(6)中平衡與非平衡行為之間的轉換寬度，亦即，當從方程式(7)所計算得的y(T,T f ,x)之值被使用於方程式(6)時。p(x ref )是藉由擬合至與鬆弛相關之實驗測量數據而針對參考玻璃所決定之p值，例如藉由擬合至樑彎曲數據及/或壓實數據。參數m係與玻璃的「脆度」相關，其中m(x)係指組成x者，而m(x ref )則指參考玻璃。參數m係於下文中討論。
在一具體實施例中，方程式(1)的首項具有下列形式：
在此方程式中，η ∞ =10-2.9Pa，s為液體黏度的無限溫度限制(其為一通用常數)，T g (x)為組成x下之玻璃轉換溫度，且如上所述，m(x)為組成x之脆度，其定義為：
組成x之玻璃轉換溫度和該組成的脆度都可以被表示為使用經驗決定之擬合係數的展開式。
玻璃轉換溫度展開式可得自限制理論，其使展開式在本質上為非線性。脆度展開式可被寫為對熱容量曲線(物理上實際情況)有貢獻部分之疊加。這些展開式的淨選擇結果為，方程式(8)可精確地涵蓋大範圍的溫度(亦即大範圍的黏度)和大範圍的組成。
在玻璃轉換溫度的限制理論展開式之一具體實例中，T g 的組成相關性可表示為例如下列方程式之形式：
其中n i ’s為擬合係數，d為空間維度(正常時，d=3)，N j ’s為玻璃的黏度產生組成中的原子數量(例如，SiO2之N=3，Al2O3之N=5，而CaO之N=2)，且K ref 為參考材料x ref 之尺度參數，尺度參數為：
其中T g (x ref )為參考材料之玻璃轉換溫度，其從該材料之至少一黏度測量所得。
方程式(10)與(11)中的總和是針對材料的每一個黏度產生組成i與j而進行，且x i ’s可表示為例如莫耳分率，而n i ’s可被解釋為各種黏度產生組成所貢獻之剛性限制數量。在方程式(10)與(11)中，n i ’s的具體數值是留作為經驗擬合參數(擬合係數)。因此，在T g (x)的計算中，對於每一個黏度產生組成i而言都會有一個擬合參數。
在根據熱容量曲線之疊加的一脆度展開式具體實例中，m的組成相關性係由例如具下列形式之方程式所定義：
其中m 0=12-log10 η ∞，△C p,i 's為在玻璃轉換時之熱容量變化，而△S i 's為因在玻璃轉換時各態經歷分解所致之熵損失。常數m 0 可被解釋為一強液體(一通用常數)之脆度，且其係大致等於14.9。
在方程式(12)中的△C p,i /△S i 之數值為各黏度產生組成i之經驗擬合參數(擬合係數)。因此，方程式(8)的完整平衡黏度模式可包含每一黏度產生組成僅有兩個擬合參數，亦即n i 與△C p,i /△S i 。決定這些擬合參數數值的技術係已說明於上述共同待審之美國申請案(藉由引用形式而併入本文)中。
簡言之，在一具體實施例中，擬合係數可依下述而決定。首先，選擇橫跨至少部分的有興趣之組成空間的一參考玻璃集合，並在一溫度點集合下測量平衡黏度數值。選擇一初始擬合係數集合，而且將這些係數使用於例如具有方程式(8)之形式的平衡黏度方程式中，以計算出所有測試溫度與組成之黏度。利用例如所有測試溫度與所有參考組成之計算值與測量值之間的log(黏度)之偏移量的平方和來計算誤差。接著利用一或更多次該領域所習知之數值電腦演算法(例如萊文貝格-馬夸特演算法(L-M演算法))，以減少計算誤差的方向來重複調整擬合係數，直到誤差為適當地小、或是無法再進一步改善為止。如果有需要，該程序可包含檢查該誤差是否已經變成「固定(stuck)」在一局部最小值，且若為如此，
即可進行新選擇之初始擬合係數集合，並且重複該程序，以得知是否得到了一個較佳解法(較佳的擬合係數集合)。
在使用一擬合係數方法來計算T g (x)與m(x)時，方程式(6)的首項可更一般地寫為：log10 η eq (T f ,x)=C 1 +C 2 ˙(f 1 (x,FC1)/T f )˙exp([f 2 (x,FC2)-1]˙[f 1 (x,FC1)/T f -1])其中：(i)C 1 與C 2 為常數，(ii)FC1={FC 1 1 ,FC 1 2 ...FC 1 i ...FC 1 N }為無關溫度之擬合係數經驗值之第一集合，且(iii)FC2={FC 2 1 ,FC 2 2 ...FC 2 i ...FC 2 N }為無關溫度之擬合係數經驗值之第二集合。
返回方程式(6)，在一具體實施例中，方程式(6)的第二項具有下列形式：
如所可知，與方程式(8)相同，此方程式係與T g (x)與m(x)相關，而這些數值係以與上述關於方程式(8)的相同方式所決定。A和△H理論上與組成有關，但實際上已經發現在有興趣的任何特定範圍之組成中，其係可被視為常數。因此，η ne (T,T f ,x)的完整組成相關性係包含於上述方程式的最後一項中。最後一項的無限溫度組態熵組成(亦即S ∞(x))係隨脆度而呈指數變化，具體而言，其可被寫為：
如上述之p(x ref )，參考玻璃之S ∞(x ref )的數值可藉由擬合至與鬆弛相關之實驗測量數據而決定，例如藉由擬合至樑彎曲數據及/或壓實數據。
當使用擬合係數方式來計算T g (x)與m(x)時，方程式(6)的第二項可更一般地寫為：log10 η ne (T,T f ,x)=C 3 +C 4 /T-C 5 ˙exp(f 2 (x,FC2)-C 6 )˙exp([f 2 (x,FC2)-1]˙[f 1 (x,FC1)/T f ])其中：(i)C 3 、C 4 、C 5 與C 6 為常數，(ii)FC1={FC 1 1 ,FC 1 2 ...FC 1 i ...FC 1 N }為無關溫度之擬合係數經驗值之第一集合，且(iii)FC2={FC 2 1 ,FC 2 2 ...FC 2 i ...FC 2 N }為無關溫度之擬合係數經驗值之第二集合。
當使用擬合係數方式來計算T g (x)與m(x)時，方程式(6)的第一項與第二項可更一般地寫為：log10 η eq (T f ,x)=C 1 +C 2 ˙(f 1 (x,FC1)/T f )˙exp([f 2 (x,FC2)-1]˙[f 1 (x,FC1)/T f -1])且log10 η ne (T,T f ,x)=C 3 +C 4 /T-C 5 ˙exp(f 2 (x,FC2)-C 6 )˙exp([f 2 (x,FC2)-1]˙[f 1 (x,FC1)/T f ])其中：(i)C 1 、C 2 、C 3 、C 4 、C 5 與C 6 為常數，(ii)FC1={FC 1 1 ,FC 1 2 ...FC 1 i ...FC 1 N }為無關溫度之擬合係數經驗值之第一集合，且(iii)FC2={FC 2 1 ,FC 2 2 ...FC 2 i ...FC 2 N }為無關溫度之擬合係數經驗值之第二集合。
雖然玻璃轉換溫度與脆度的使用是展開上述展開式中之f 1 (x,FC1)與f 2 (x,FC2)展開式的較佳方式，然如果需要，也可使用其他方式。舉例而言，可使用玻璃的張力點或軟化點、以及在這些溫度下之黏度曲線的斜率。
如方程式(6)、(7)、(8)、(13)與(14)所示，本文所述之用於預測/估計非平衡黏度之電腦執行模式係可整體上基於玻璃轉換溫度T g (x)和脆度m(x)隨組成x之變化，其為該技術的一項重要優點。如上所述，結合經驗決定之擬合係數，即可利用溫度相關限制理論及熱容量曲線的疊加來分別計算T g (x)和m(x)。或者是，可針對有興趣的任何特定玻璃而實驗性地決定T g (x)和m(x)。
除了其與T g (x)和m(x)的相關性之外，方程式(6)、(7)、(8)以及(13)也與玻璃的虛擬溫度T f 有關。根據本發明，與一特定玻璃組成的熱歷史和玻璃特性相關之虛擬溫度的計算可依循已建立之方法，除了使用本文所揭露之非平衡黏度模式來設定與所涉及之T f 相關的時間尺度以外。可以使用的一種非限制之例示程序係如下所述。
概觀言之，該程序係使用一種已知為「Narayanaswamy’s模式」類型的方式(例如參見George Scherer之文獻「Relaxation in Glass and Composites(玻璃及化合物中之鬆弛)」，第10章，Krieger,Florida,1992)，除非平衡黏度之上述展開式係用以替代Narayanaswamy’s展開式以外(見Scherer之方程式(10.10)或方程式(10.32))。
Narayanaswamy’s模式之一中心特徵為「鬆弛函
數」，其描述了一種特性從一初始值到一最終平衡值之時間相關鬆弛。鬆弛函數M(t)係尺度化為在1處開始，並在非常長的時間下達到0。用於此目的之一典型函數為一延伸指數，例如：
其他選擇也是可行的，包括：
其中α i 是速率，其代表從慢到快的製程；而w i 為權重，其滿足：
方程式(15)與(16)的兩個鬆弛函數展開式可藉由選擇權重和速率而重複，以產生最逼近M之M s ，其為一習知之Prony級數逼近。此方式大量減少擬合參數的數量，因為可任意使用許多權重和速率N，但其所有皆由單一延伸指數常數b所決定。單一延伸指數常數b係擬合至實驗數據，其係大於0但小於或等於1，其中1的數值會使鬆弛回復至單一指數鬆弛。實驗上，係發現b數值最常落於約0.4至0.7的範圍中。
在方程式(15)與(16)中，t為時間，而τ為鬆弛之時間尺度(也稱為鬆弛時間)。鬆弛時間係強烈與溫度相關，且具有「馬克思威爾關係(Maxwell relation)」的形式：τ(T,T f )=η(T,T f )/G(T,T f ) (18)
在此展開式中，G(T,T f )為剪力模數，然其不需要為一測量之剪力模數。在一具體實施例中，G(T,T f )係取為一擬合參
數，其係物理上大致等於一測量之剪力模數。η為方程式(6)的非平衡黏度，其與T和T f 兩者有關。
當鬆弛於溫度正在變化之一時間間隔期間進行時，則在解隨時間變化之虛擬溫度時，需要考量溫度與虛擬溫度兩者的時間相關性。因為在經由方程式(18)來設定虛擬溫度的時間相關性時會涉及其本身，其係如下所示而顯示於方程式兩邊。與方程式(16)一致，其結果為整體虛擬溫度T f 係可表示為「虛擬溫度組成」的加權總和、或是有下列形式之模式：
其使用與先前相同之權重，亦即與方程式(11)與(12)中相同之權重。當此完成時，虛擬溫度的時間進展即滿足耦合差分方程式集合，其中T f 、T fi 、T係為時間之函數：
注意虛擬溫度組成的時間進展係依據整體虛擬溫度T f 的當前數值而定(經由通過黏度之鬆弛時間尺度的設定原則)。在此方式中，僅有黏度使所有虛擬溫度組成的行為連結在一起。回想速率α i 與權重w i 係由延伸指數b的單一數值所固定，其與G(T,T f )可取為與時間無關，然其他選擇也是可行的。當數值上解出方程式(20)的N個方程式集合時，所使用之技術需要都考量到個別方程式係可具有大幅不同的時間尺度之事實、以及T f 係發生於黏度內的右手邊之方式。
一旦經由方程式(20)而知道在任何已知時間下的虛擬溫度組成，即可使用方程式(19)計算虛擬溫度本身。為了藉
由向前移動時間來解出方程式(20)，需要有所有虛擬溫度組成之初始值。這可藉由根據先前計算而得知其數值、或是藉由得知所有的虛擬溫度組成都等於一時間瞬時下的目前溫度而完成。
最後所有的計算都必須以此方式在某些較早時間開始，亦即在某些時間點下，在所有虛擬溫度組成都等於該溫度的時點處，玻璃材料必須處於平衡。因此，所有的計算都必須可以回溯至已經開始平衡時。
應注意在此具體實施例中，玻璃的熱歷史的所有知識都已編碼於虛擬溫度組成的數值中(針對一已知權重集合、且其非時間相關)。共享完全相同之虛擬溫度組成(再一次，假設所有其他固定模式參數都相同)的兩個相同玻璃之樣品具有數學上相同的熱歷史。對於具有相同整體T f 的兩個樣品則非如此，因為T f 會是不同T fi 's的許多不同加權總和。
可使用各種電腦設備與各種程式語言或數學計算套裝軟體來直接執行上述數學程序，例如MATHEMATICA(Wolfram Research,Champaign,Illinois)、MATLAB(MathWorks of Natick,Massachusetts)等。也可以使用客製化軟體。這些程序的輸出可具有電子及/或紙本形式，且可以各種格式來顯示，包括表格或圖表形式。舉例而言，圖式中所顯示的圖表類型可利用市面上的數據呈現軟體來製備，例如微軟的EXCEL程式或類似程式。本文所述程序的軟體之具體實施例可儲存於、及/或佈設於各種形式中，例如硬碟、碟片、CD、快閃碟等。該軟體可於各種計算平台上運作，包括
個人電腦、工作站、主機等。
第3圖為一圖表，其說明在玻璃製造程序中，當玻璃帶移動遠離根部(亦即玻璃帶的根部點)時之玻璃的溫度變化。實線說明當冷卻速率在玻璃狀態(玻璃未處於熱平衡，亦即緩慢冷卻階段)的至少一部分中減慢時的溫度變化。同時，虛線說明在未減緩冷卻速率時的溫度變化。初始溫度T 0 係指與在玻璃帶根部處之黏度相應的溫度。一出流溫度T 3 係指與一出流點(亦即，玻璃帶的端部)處之黏度相應的溫度，且出流溫度T 3 一般不高於600℃，因此可維持玻璃帶的穩定。減緩之冷卻階段係發生於一製程開始溫度T 1 與一製程結束溫度T 2 之間，且玻璃帶會受到實質上比達到製程開始溫度T 1 之前、或達到製程結束溫度T 2 之後之冷卻更慢的冷卻。雖然難以於兩個溫度之間維持固定的冷卻速率，但仍可於一溫度範圍中調整冷卻速率，使得此溫度範圍中的平均冷卻速率比此溫度範圍外者明顯更慢或更快。
對於虛擬溫度的降低而言，在玻璃與其實際溫度快速平衡的一溫度下減緩冷卻速率並無益處。這是因為即使在較快的冷卻速率下，玻璃與其實際溫度仍保持為熱動態平衡，因而不可能有其他平衡。因此，減緩之冷卻係配置為開始於一製程開始溫度T 1 ，在高於該溫度時，玻璃係保持熱平衡狀態，且在低於該溫度時，玻璃係落於平衡外。製程開始溫度T 1 係與介於1010至1013泊之黏度值相應之一溫度。1013泊對應於玻璃轉換溫度，其為應開始減緩冷卻之最低建議溫度；1010泊係對應於較高溫度，其比玻璃轉換溫度T g 高出一
些。因為落於平衡外、或虛擬溫度之等量延遲係一連續過程且不具有明確定義的起始與停止，減緩之冷卻並不會精確地在1013泊處開始，而是在所指範圍中的某處開始。選擇製程結束溫度T 2 (低於該溫度下，冷卻速率即不再減慢)作為在實際考量(例如熔融抽拉高度、玻璃下拉速度、製程時間或其他考量)與希望保持低冷卻速率直到鬆弛速度夠慢(即可忽略冷卻速率的進一步降低對鬆弛之影響)為止之需求之間的折衷方式。這將會被選擇為充分夠低、同時與在較高溫度下可達到的冷卻和上述實際考量係呈一致。舉例而言，製程結束溫度T 2 係稍微高於出流溫度T 3 之溫度。出流溫度T 3 係取為代表該玻璃被移出製程之溫度，此時所有蓄意冷卻係已有效停止，某些殘餘冷卻而至周圍室溫係仍會發生，但此種冷卻並不用被控制。在T 2 和T 3 之間，玻璃可被更快速冷卻，而不會產生任何進一步之背離平衡，因為在此溫度範圍中，鬆弛速率係比在T 1 和T 2 之間格外更低，導致可忽略冷卻速率對鬆弛的衝擊。
應注意，第3圖之圖表中的x軸表示離玻璃帶的根部點之距離，而在以x軸代表在玻璃帶上之一特定點離開根部點之後所經過的時間時，也可得到類似的圖表。
表1：減緩之冷卻中所包含的因子
表1說明了製程開始溫度T 1 的樣品，製程開始溫度T 1 具有對應的製程開始時間t 1 、出流溫度T 3 、製程歷時t 3 (其等於到達出流點時的出流時間)、與製程開始溫度T 1 對應的製程開始黏度η T1之對數值、與出流溫度T 3 對應的出流黏度η T3之對數值。表2說明了與所選擇之出流黏度log(η T3)數匹配之製程開始黏度log(η T1)的樣品組合、以及每一組合之在出流時間t 3 時所達到的最終虛擬溫度T f 。應理解只有在製程開始溫度T 1 高於出流溫度T 3 時(或在製程開始黏度log(η T1)低於出流黏度log(η T3)時)，才可能會有組合。同時，必須注意製程結束時間t 2 與出流時間t 3 之間的差異係充分小而為不顯著，因為其在大部分情況中都與虛擬溫度T f 相關。在表2的至少一部分溫度範圍(或預定黏度範圍)中，玻璃帶的虛擬溫度係落後玻璃帶的實際溫度。
表2的結果係說明於第4圖至第6圖的圖表中。例如表1與表2之實驗數據代表變化度數(虛擬溫度T f 在經過一已知製程歷時t 3 後降低於一溫度範圍內之度數)。第4圖至第6圖為不同製程歷時t 3 之製程開始黏度對數值log(η T1)所區別之虛擬溫度T f 對出流黏度對數值log(η T3)的關係圖。在第4圖至第6圖中，星形記號表示製程開始黏度對數值log(η T1)為12.5時之數據、方形記號表示製程開始黏度對數值log(η T1)為12時之數據、頂點向上之三角形記號表示製程開始黏度對數值log(η T1)為11.5時之數據、頂點向下之三角形記號表示製程
開始黏度對數值log(η T1)為11時之數據、菱形記號表示製程開始黏度對數值log(η T1)為10.6時之數據、而圓形記號表示製程開始黏度對數值log(η T1)為10.2時之數據。關於第4圖中製程歷時t 3 為0.00925小時，藉由使黏度的對數值(及其對應溫度)從11增加至12.5、或從10.6增加至13或13.5，即可達到低虛擬溫度。關於第5圖中製程歷時t 3 為0.0425小時，可藉由使黏度的對數值從11增加至13.5或14來達到低虛擬溫度。關於第6圖中製程歷時t 3 為0.185小時，可藉由使黏度的對數值從11.5增加至14或14.5來達到低虛擬溫度。在減緩冷卻的一例示組合中，虛擬溫度係降低37度，並且在離子交換之後產生90MPa之壓應力提昇。此外，一項整體趨勢是，對於製程開始溫度T 1 與出流溫度T 3 (接近於製程結束溫度T 2 )之一已知組合而言，當製程歷時t 3 較長時，係可達到一較低的虛擬溫度。製程歷時t 3 基本上可藉由增加玻璃帶從製程開始溫度T 1 冷卻至製程結束溫度T 2 的時間而加長。此外，如第7圖所示(該圖說明了從出流黏度對數值log(η T3)與出流時間或製程歷時t 3 的對數值之圖形所得到的線性擬合)，可觀察到出流黏度η T3的對數值係與出流時間或製程歷時t 3 的對數值線性相關，其與方程式(2)相符。與方程式(2)之相符性係於下述方式中獲得。考慮方程式(2)之固定冷卻速率Q c 教示了關係式△T=Q c ．t 3 ，其中△T為在固定冷卻期間、從t=0到t=t 3的溫度差。這也可得出Q c =△T/t 3，因而我們可得到log(Q c )=log(△T)-log(t 3 )。方程式(2)可因而以t 3 來改寫取代Q c ，而具有△log η=-△(log Q c )=△(log t 3)-△(log△T)之形式。此方程式中的最後一項
僅為一個常數，因此其於黏度對數值變化以及t 3 的對數值變化之間建立了一線性關係式。因為這有助於建立用以定義減緩冷卻之關係式的內部一致性，因而在此加以說明。
同時，如第8圖所示(該圖說明了從出流黏度對數值log(η T3)與製程開始黏度對數值log(η T1)之間差異對t 3-t 1的對數值之關係圖所得到之一線性擬合)，在黏度減緩冷卻結束時之黏度對數值與在減緩冷卻開始時之黏度對數值間的差異係幾乎與減緩冷卻歷時(t 3-t 1)之對數值線性相關。此一致性之基礎係與前段所述者(僅應用至冷卻的一不同區間)為相同關係式。注意第7圖與第8圖的線性程度係僅為估計，因為真實的冷卻曲線並非完全由一單一固定冷卻速率(Q c )所描述，但其顯示對於更為實際的冷卻曲線而言，基於方程式(1)與方程式(2)之簡化關係式仍相當適當地成立。
第9圖為放置在靠近拉輥裝置112及控制玻璃帶136之溫度的複數個加熱元件116。沿著玻璃帶136而放置的複數個拉輥138係於玻璃從成形槽110流下時幫助引導及/或移動玻璃帶136。加熱元件116從拉製玻璃帶136的根部點136a延伸至出流點136b，並產生了傳送至玻璃帶136之熱量H。加熱元件116係配置以產生傳送至玻璃帶136的熱量，且其係體現為例如線圈裝置，使得電量與從其產生的熱量可被控制。在根部134處之玻璃帶136一般係處於比鄰近組件更高出許多的溫度下，且在移動通過具有絕熱壁142之腔室所限定之一封閉空間140時冷卻。
鄰近組件係設以控制從根部點136a至出流點136b
之冷卻速率。加熱元件116係配置為使得在玻璃帶136所移動通過的一區域中之加熱元件116可獨立於在玻璃帶136所移動通過的另一區域中之加熱元件116而被控制。舉例而言，在第9圖中，加熱元件116b係獨立於加熱元件116a或116c而被控制。此外，絕熱壁142係形成為使得在玻璃帶136所移動通過的一區域中之熱絕緣程度與玻璃帶136所移動通過的另一區域中之熱絕緣程度不同。在一實例中，絕熱壁142a與絕熱壁142b具有相同的厚度、但可由不同材料製成，使得在個別區域中的熱傳導程度呈現不同。在另一實例中，絕熱壁142b與絕熱壁142c係由相同材料製成、但具有不同厚度，使得個別區域中的熱絕緣程度呈現不同。
減緩冷卻係可於區域144中進行，且有許多方式可經由區域144而於製程開始溫度T 1 和製程結束溫度T 2 之間減緩冷卻速率。在一第一實例中，可藉由增加位於區域144中之加熱元件116b的功率而減緩冷卻速率。在一第二實例中，可藉由增加抽拉高度、使加熱元件116b延伸於鄰近玻璃帶136之距離增加並使加熱被提供於一較長區域144(同時使其他變數維持固定)來減緩冷卻速率。在一第三實例中，係藉由降低絕熱壁142b的熱傳導性或增加絕熱壁142b的厚度而如上述般於區域144中產生較高的熱絕緣程度。在一第四實例中，玻璃帶136係以相對較慢的速度移動，因此玻璃帶136會在區域144中耗費較多時間。在一第五實例中，玻璃帶136在區域146與148中係更主動冷卻，例如藉由鼓風機來冷卻玻璃帶136、而不是用封閉空間140中的靜止空氣來
冷卻玻璃帶136。也可以不使用區域146和148中的個別加熱元件116a和116c，即可於區域144中達到相對緩慢之冷卻。
熟習該領域技術之人士顯然可進行諸多修飾與變化，其皆不背離所主張發明的精神與範疇。
Claims (8)
- 一種經由一玻璃帶成形製程而製造一離子交換玻璃薄片的方法，其中一玻璃帶是從一根部點抽拉至一出流點，該方法包括步驟：(I)使該玻璃帶之一溫度從一初始溫度降低至一製程開始溫度，該初始溫度係對應於在該根部點處之一溫度；(II)使該玻璃帶之一溫度從該製程開始溫度降低至一製程結束溫度；(III)使該玻璃帶之一溫度從該製程結束溫度降低至一出流溫度，該出流溫度係對應於在該出流點處之一溫度；其中在步驟(II)中，該玻璃帶的一虛擬溫度係落後於該玻璃的一實際溫度，且步驟(II)的歷時係實質上比步驟(I)的歷時和步驟(III)的歷時長；(IV)從該玻璃帶分離一玻璃薄片；以及，之後(V)於該玻璃薄片上進行一離子交換製程。
- 如請求項1所述之方法，其中比起在步驟(I)或步驟(III)中，該玻璃帶係在步驟(II)中移動一段實質較大距離。
- 如請求項1所述之方法，其中該製程開始溫度係對應於介於1010泊至1013泊之間之一黏度。
- 如請求項1所述之方法，其中步驟(II)涉及增加從該根部點至該出流點之間之一距離。
- 一種經由一玻璃帶成形製程而製造一離子交換玻璃薄片的方法，其中一玻璃帶是從一根部點抽拉至一出流點，該方法包括步驟：(I)以一第一冷卻速率使該玻璃帶從一初始溫度冷卻至一製程開始溫度，該初始溫度係對應於在該根部點處之一溫度；(II)以一第二冷卻速率使該玻璃帶從該製程開始溫度冷卻至一製程結束溫度；(III)以一第三冷卻速率使該玻璃帶從該製程結束溫度冷卻至一出流溫度，該出流溫度係對應於在該出流點處之一溫度；其中該第二冷卻速率的一平均值係低於該第一冷卻速率之一平均值和該第三冷卻速率之一平均值；(IV)從該玻璃帶分離一玻璃薄片；以及，之後(V)於該玻璃薄片上進行一離子交換製程。
- 如請求項5所述之方法，其中比起在步驟(I)或步驟(III)中，該玻璃帶係在步驟(II)中移動一段實質較大距離。
- 如請求項5所述之方法，其中該製程開始溫度係對應於介於1010泊至1013泊之間之一黏度。
- 如請求項5所述之方法，其中該第一冷卻速率係實質大 於該第二冷卻速率。
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