TWI588037B - 無染劑一次性陽極氧化鋁形成之擬真圖案的製作方法及具有該擬真圖案之基板 - Google Patents

Description

無染劑一次性陽極氧化鋁形成之擬真圖案的製作方法及具有該擬真圖案之基板

本發明係關於一種擬真圖案的製作方法，特別是關於一種陽極氧化鋁形成之擬真圖案製作方法。

於金屬基板上形成照片或相片之方法為近來熱門之技術。傳統上多將相片或帶有圖案之相紙利用黏貼方式與基板黏接；或是採用印刷之方式，設計一帶有欲顯示圖案之印刷母版，對基板施加適當壓力後，將其轉印在基板上，使基板表面形成深淺不一的構型圖案。然而，採用黏貼的方式，易因長久使用後因黏著劑老化而導致相紙層與基板層剝離，或是相紙層受到磨損而使圖案模糊。而採用傳統印刷之方式，則須於事前採用機械加工方法製作印刷母版，將耗費大量成本及時間，且傳統之機械加工方法其製作出的印刷母版，其上之相片圖案之解析度易受限於加工機台之加工精度。

然而，另有技術係採用LIGA微機械加工技術(Lithographie Galvanoformung Abformung)配合電鍍或薄膜成形技術，製作出帶有相片等級圖案之金屬基板。如台灣發明專利I233538說明書中所揭露，在一玻璃平板之表面塗布上光阻，利用曝光及顯影技術使其形成欲顯示之圖案後，再利用蒸鍍、濺鍍等方式(例如物理氣相沉積，Physical vapor deposition，PVD)於光阻圖案表面形成一金屬薄膜，接著利用電鑄或電鍍方式於金屬薄膜上形成一較厚之金屬基板層。此種方式於最後須施行一脫模步驟，將金屬薄膜與圖案光阻剝離。然而，於脫模過程中易發生剝離不完全，使部分之光阻仍附著於金屬薄膜上，污染金屬薄膜上之圖案。然而若是避免前述情形 發生，則需採用較為劇烈之脫模方式，但此時稍一不慎將於剝離過程中導致金屬薄膜毀損。此外，此方式須將金屬利用高耗能之濺鍍或蒸鍍等方式才能在光阻圖案層之表面形成對應之金屬薄膜層；此外，濺鍍或蒸鍍過程中所產生的高熱亦容易使光阻圖案層熔毀，最終導致製作失敗。再者，採用此種LIGA微機械加工技術配合電鍍或電鑄製程所製得之金屬基板，易因光阻圖案層之凹凸不平而導致金屬基板層之表面粗糙化，故後來仍須對金屬基板層之背面(相對於接觸金屬薄膜層的另一面)施加一平坦化步驟，來去除金屬基板層的突起部份，步驟上較為繁瑣。此外，此種製程中，因於曝光及顯影技術中所使用之光罩所帶有之圖案僅為二元(two-bit)圖案，故最終之產品亦僅能形成具有雙色階或雙色調的二元圖案或黑白圖案，無法顯示出具有灰階效果之圖案。

此外，有研究顯示某些動物(例如變色龍)體表的動物色素細胞，特別是彩虹色素細胞(iridophore)原本在光照下具有金屬光澤顏色；但經過細胞內色素分子於微米至奈米等級的重新排列、疊置，會形成類似「光子晶體」(photonic crystal)的構造，使照射於體表後之反射光產生干涉現象，讓原本體表顯現之生物色改變成為另一種顏色。因此，利用微米或奈米等級的微結構排列，將有助於色彩改變及圖形之顯示。

因此，近來發展出陽極氧化鋁(anodic aluminum oxide,AAO)製程技術，即是利用電化學方式在鋁或鋁合金的表面形成一層緻密氧化鋁膜(AAO film)，微觀上其具有六邊形(hexagon)孔洞陣列結構，而目前其常被應用在奈米線的合成、奈米製造及量子點之製作等。另外，陽極氧化鋁基板可達到防止其內部之鋁或鋁合金的氧化，以提高鋁合金的耐腐蝕性、耐磨性、表面硬度及美觀性。綜合前述優點，陽極氧化鋁基板被廣泛應用於電器產品的殼體。

雖然，目前亦有技術係採用鋁製基板利用陽極氧化鋁技術製作出帶有照片圖案之金屬基板，但其是將較厚或高純度鋁基材(鋁或鋁合金)進行長時間的二次、或更多次的陽極氧化處理，以產生規則的奈米孔洞。並透過另外填入染劑，使染劑填充至陽極氧化鋁的奈米孔洞中，藉此於其表面形成欲顯示之圖案。如台灣發明專利240298號說明書中所揭露，其係將鋁製基板進行陽極氧化鋁處理後，先行塗布上感光乳劑使其填充至 陽極氧化鋁之微孔結構中之後進行紫外光曝光，接著再塗布染料至微孔結構上，並進行封口，使染劑及感光乳劑密封於微孔結構之中，以達成圖案顯示的效果。然而，此種透過填入染劑至陽極氧化鋁的奈米孔洞之方式，除需額外填入化學染劑易造成環境污染以及需額外進行封口製程而使製程複雜化兩種缺點外，於關鍵的陽極氧化製程中，更往往需進行長時間的陽極氧化處理與放熱反應現象，故操作溫度及環境必須是在為低溫(0~10℃)的酸性溶液中，以防止過大的焦耳熱破壞奈米結構。因此，目前此種陽極氧化鋁結構的製程所需耗費的成本高、且耗費的時間亦長。

有鑑於上述課題，本發明之目的為提供一種以無染劑一次性陽極氧化鋁形成擬真圖案的製作方法以及具有以無染劑一次性陽極氧化鋁形成之圖案的基板，係僅透過一次光阻處理，即可生成具有灰階效果之擬真圖案之陽極氧化鋁基板。

為達上述目的，依據本發明之一種以無染劑一次性陽極氧化鋁形成一擬真圖案的製作方法，包含有以下步驟：步驟一：提供含鋁基材。步驟二：提供灰階格點光罩，並進行光阻之微影製程，使含鋁基材對應灰階格點光罩之表面設置用以反定義擬真圖案之光阻保護層。步驟三：於室溫下將含鋁基材進行一次性陽極氧化處理，一次性陽極氧化處理包括對含鋁基材施加脈衝訊號，使含鋁基材表面生成多孔隙氧化鋁層，脈衝訊號包含有一正電壓以及一負電壓。步驟四：移除光阻保護層。步驟五：將多孔隙氧化鋁層表面鍍上一金屬層，使多孔隙氧化鋁層產生擬真圖案。

為達上述目的，依據本發明之一種具有以無染劑一次性陽極氧化鋁形成之擬真圖案的基板，包含有含鋁基材與形成於含鋁基材之一表面的多孔隙氧化鋁層。多孔隙氧化鋁層具有5~1000奈米(nm)的厚度，且多孔隙氧化鋁層係經由下列步驟所形成：提供灰階格點光罩，並進行光阻之微影製程，使含鋁基材對應該灰階格點光罩之表面設置用以反定義該擬真圖案之光阻保護層；於室溫下將含鋁基材進行一次性陽極氧化處理，一次性陽極氧化處理包括對含鋁基材施加脈衝訊號，使含鋁基材表面生成多孔隙氧化鋁層，脈衝訊號包含有一正電壓以及一負電壓；移除保護層；以及將多孔隙氧化鋁層表面鍍上金屬層，使多孔隙氧化鋁層產生擬真圖案。

在一實施例中，其中重複步驟三或是重複步驟二至四至少一次一次，使擬真圖案具有至少兩種之色彩。

在一實施例中，灰階格點光罩係將圖案進行灰階處理，再經二值化處理成為一點陣圖案。

在一實施例中，點陣圖案的點格介於10~200μm。

在一實施例中，光阻之微影製程係採用一UV光源對塗佈在多孔隙氧化鋁層之光阻進行曝光顯影硬烤。

在一實施例中，多孔隙氧化鋁層具有第一干涉波長，且步驟二之一次性陽極氧化處理係持續進行第一時間，第一干涉波長與第一時間進行線性回歸，所獲得之直線斜率的絕對值係介於1.8~38.5之間，且斜率的絕對值係與正電壓之電壓值成正相關。

在一實施例中，於步驟三或步驟四完成後，進一步將具有多孔隙氧化鋁層的含鋁基材浸置於蝕刻液中，進行擴孔處理，並進行第二時間，使得多孔隙氧化鋁層具有第二干涉波長，將第二干涉波長與第二時間進行線性回歸，所獲得之直線斜率的絕對值係介於1.5~8.0之間，且斜率的絕對值係與該正電壓之電壓值成負相關。

在一實施例中，金屬層係以反射率大於70%的金屬材質所構成，且金屬層之厚度介於5至25nm。

在一實施例中，含鋁基材為純鋁材質之基板、鋁合金基板，或鍍有鋁層之基板。

承上所述，本發明之一種以無染劑一次性陽極氧化鋁形成擬真圖案的製作方法以及具有以無染劑一次性陽極氧化鋁形成之擬真圖案的基板，係藉由使用具有複數格點的灰階格點光罩，故僅需經由一次光阻處理，即可生成具有灰階效果之圖案之陽極氧化鋁基板。且本發明所提供之無染劑一次性陽極氧化鋁之擬真圖案的製作方法亦可於室溫環境下操作，無須額外設置低溫控制器，故可降低製程中所耗費的能源以及成本。

1‧‧‧基板

10‧‧‧含鋁基材

100‧‧‧表面

11‧‧‧多孔隙氧化鋁層

111‧‧‧上介面

112‧‧‧下介面

12‧‧‧金屬層

t1‧‧‧第一時間

B、D‧‧‧區域

G‧‧‧灰階格點光罩

IP、IP’、IP”‧‧‧(擬真)圖案

L‧‧‧光阻保護層

Px‧‧‧格點

S10、S20、S30、S40、S50‧‧‧步驟

V+‧‧‧正電壓

V-‧‧‧負電壓

圖1為本發明一實施例之一種以無染劑一次性陽極氧化鋁形成一擬真圖案的製作方法的步驟流程圖。

圖2A及圖2B為依據圖1之以無染劑一次性陽極氧化鋁形成一擬真圖案的製作方法所製得之基板之部分結構的示意圖。

圖3為依據圖1之以無染劑一次性陽極氧化鋁形成一擬真圖案的製作方法中所使用的脈衝訊號示意圖。

圖4A為實驗例一所得之具有擬真圖案的基板圖。

圖4B為實驗例二所得之具有雙色彩擬真圖案的基板圖。

圖4C為實驗例三所得之加入擴孔製程調色之具有擬真圖案的基板圖。

圖5為實驗例四所得之以不同正電壓所處理之基板之多孔隙氧化鋁層之干涉波長與不同陽極氧化處理時間進行線性回歸分析之結果圖。

圖6為實驗例四所得之以不同正電壓所處理之基板之多孔隙氧化鋁層之干涉波長與不同擴孔處理時間進行線性回歸分析之結果圖。

以下將參照相關圖式，說明依本發明較佳實施例之一種以無染劑一次性陽極氧化鋁形成圖案的製作方法以及具有以無染劑一次性陽極氧化鋁形成之圖案的基板，其中相同的元件將以相同的參照符號加以說明。

圖1為本發明一實施例之一種無染劑一次性陽極氧化鋁形成擬真圖案的製作方法的步驟流程圖。本實施例之無染劑一次性陽極氧化鋁形成圖案的製作方法，係指本方法無須額外使用染劑，且僅需執行一次的陽極氧化處理，即可達到使陽極氧化鋁的表面具有多色階或灰階圖案的方法，而以下實施例係以陽極氧化鋁表面擬真圖案製作方法簡稱之。

再者，依本實施例中以無染劑一次性陽極氧化鋁製程所形成之圖案，因採用灰階格點光罩並搭配一次光阻製程，其圖案具有灰階及/或多色階之視覺效果，有別於傳統僅使用一次光阻之製程僅能製得之雙色階或雙色調之圖案或黑白圖案；故於使用者觀看時，相較於傳統製程所製出之雙色階或雙色調的圖案，該具有灰階及/或多色階視覺效果的圖案將更接近使用者觀看真實物體圖案時之灰階或多色調的視覺效果，故本實施例中所製得之圖案，可稱之為「擬真圖案」。

請先參考圖1所示，本實施例之陽極氧化鋁表面圖案製作方法，其包括以下步驟：步驟一(步驟S10)：提供含鋁基材。步驟二(步驟S20)：提供灰階格點光罩，並進行光阻之微影製程，使含鋁基材對應灰階 格點光罩之表面設置用以反定義擬真圖案之光阻保護層。步驟三(步驟S30)：於室溫下將含鋁基材進行一次性陽極氧化處理，一次性陽極氧化處理包括對含鋁基材施加脈衝訊號，使含鋁基材表面生成多孔隙氧化鋁層，脈衝訊號包含有一正電壓以及一負電壓。步驟四(步驟S40)：移除光阻保護層。步驟五(步驟S50)：將多孔隙氧化鋁層表面鍍上一金屬層，使多孔隙氧化鋁層產生擬真圖案。

圖2A為依據圖1所示之陽極氧化鋁表面擬真圖案製作方法之所製得之基板部分結構的示意圖，請同時參考圖1及圖2A。在步驟S10中，提供一含鋁基材10，亦即提供含有鋁材質的基板，故本實施例之含鋁基材10可以為純鋁材質之基板、鋁合金基板、或鍍有鋁層之基板。其中，鍍有鋁層之基板是指將含鋁材質以電鍍、蒸鍍或濺鍍等方式均勻的形成在基板的一表面，並且此鋁層之厚度可為10至1000奈米(nm)。在本實施例中，是利用濺鍍的方式將鋁材質鍍在基板的表面，且是使用磁控濺鍍系統(magnetron sputtering system)將鋁材質沈積在基板的表面。其中，基板可例如但不限於玻璃、塑膠、金屬、或矽基材等，並可使用99%至99.999%的鋁靶作為靶材進行濺鍍，進而使矽基材的表面沈積形成鋁薄膜，以形成本實施例之含鋁基材10。具體而言，本實施例所使用的基板為矽基材，而靶材為95%至99.99%的鋁靶，並在濺鍍功率50W，基準壓力(base pressure)為2×10^-6torr下，通入氣體時則維持1.7×10^-3torr的工作壓力(working pressure)。較佳的，靶材與基板的距離為100mm，且沉積時間為30分鐘，使矽基材的表面沈積形成鋁薄膜並形成含鋁基材10。在其他實施例中，濺鍍功率可介於20W至150W之間，基準壓力可介於1×10^-6torr至9×10^-6torr之間，工作壓力則可介於1×10^-3torr至9×10^-2torr之間，且靶材與基板的距離可介於50mm至200mm之間，沉積時間則可介於10~120分鐘之間，本發明不以此為限。

請同時參考圖2B，在步驟20中，提供灰階格點光罩G，並在含鋁基材10對應(亦即面對)灰階格點光罩G的表面上塗布一層光阻，接著進行光阻之微影製程，光阻層受到UV曝光後，使含鋁基材10對應灰階格點光罩G之表面100設置用以反定義該擬真圖案IP之光阻保護層L，灰階格點光罩G具有複數個格點Px。具體而言，含鋁基材10表面100上 未被保護層L所覆蓋的區域B，在經過接下來的陽極氧化處理(步驟S30)與擴孔處理後，將生成之多孔隙氧化鋁層11，而可形成擬真圖案IP的主體結構，故於本步驟S20中稱為反定義該擬真圖案IP。

本實施例之陽極氧化鋁表面擬真圖案製作方法在本步驟S20中則進一步藉由針對灰階格點光罩G中的格點Px的疏密排列，使含鋁基材10的多孔隙氧化鋁層11具有疏密不同的孔隙結構排列；進而由於在單位面積中有不同格點密度的深色或黑色區域，而讓使用者在觀看到最後所製作出的多孔隙氧化鋁層11時，會產生黑、白、與灰的多色階或多色調的視覺效果。亦即，本步驟是先經由將含鋁基材10的表面100塗佈好UV光阻再藉由灰階格點光罩G來進行微影製程及曝光，使含鋁基材10對應灰階格點光罩G之表面100設置好用以反定義該擬真圖案IP之光阻保護層L，以進行下一步驟。

此外，前段步驟所使用的光阻保護層L可為定義特定圖案的正光阻或負光阻，本發明並不加以限制，只要其能搭配灰階格點光罩G的設計及光阻之曝光固化製程以形成使用者所需的特定擬真圖案IP即可。此外，本實施例的光阻可為UV光阻，例如S1813或SU8光阻，經由利用一UV光源對塗佈在多孔隙氧化鋁層11之UV光阻進行曝光顯影硬烤，使其形成具有反定義該擬真圖案IP之光阻保護層L。

而在較佳的實施態樣下，灰階格點光罩G則可將先欲於含鋁基材10上成形的擬真圖案IP先進行灰階處理，再經二值化處理(binary thresholding)成為一點陣圖案，藉此製成適用於本實施例且帶有擬真圖案IP的光罩。又，前述點陣圖案的各格點Px的間距介於10~200微米(μm)。惟本實施例中所使用之「灰階處理」與「二值化處理(binary thresholding)」的詳細圖案分析與資料計算處理步驟，為影像處理技術領域具有通常知識者所熟知，故於此不再贅述。

接著，進行步驟S30，於室溫下將經過步驟S20處理後而帶有反定義該擬真圖案IP之光阻保護層L的含鋁基材10進行一次性陽極氧化處理。如先前技術所述，陽極氧化鋁處理是指透過電化學的方法，在鋁或鋁合金的表面鍍上一層緻密氧化鋁，而本實施例之一次性陽極氧化處理即是指一次性的陽極氧化處理，換言之，本實施例僅需執行一次的陽極氧 化處理，即可調控出所欲顯示的圖案及/或顏色。而陽極氧化處理的步驟包括對含鋁基材10施加脈衝訊號，持續第一時間(t1，單位為秒)，使含鋁基材10的表面生成多孔隙氧化鋁層11。請同時參考圖3，為本實施例中所使用之脈衝訊號示意圖，脈衝訊號包含有正電壓V+以及負電壓V-，正電壓V+之電壓值介於20至60伏特之間，負電壓V-之電壓值為-2伏特。如圖3所示，本實驗例係以之脈衝訊號型態係以「方波」進行說明，但亦可以其他形式的脈衝訊號替代，例如正弦波、三角形波、或鋸齒波。而本實施例中「第一時間t1」則指整個脈衝訊號的處理時間。

在本實施例中，是使用三極式的電化學恆電位儀進行陽極氧化處理，其中三個電極分別以鉑網作為輔助電極、鋁試片作為工作電極，Ag/AgCl作為參考電極，並使用0.3M草酸(Oxalic acid)溶液作為電解液。接著，將含鋁基材10置於電解液中，並施予正電壓V+及負電壓V-的脈衝訊號，其中正電壓V+及負電壓V-之脈衝訊號的週期為2秒，亦即，以正電壓V+的脈衝訊號處理1秒後，再以負電壓V-的脈衝訊號處理1秒。如此以正電壓V+及負電壓V-之脈衝訊號交替處理一段時間(即第一時間t1秒)後，含鋁基材10上即可形成多個規則排列的奈米孔洞，即形成多孔隙氧化鋁層11。

而在進行步驟S30的一次性陽極氧化處理時，係於室溫中進行。本實施例中，「室溫」係指於處理過程中，無需額外搭配溫度控制器將電解液降溫或維持於低溫環境(例如先前技術的攝氏0度至10度)，於一般室內溫度(例如攝氏15度至35度)中即可完成此步驟之操作，而產生穩定的奈米孔洞，不致發生因電化學環境溫度過高的焦耳熱而產生的奈米孔洞破壞的現象(此現象極易導致陽極氧化處理的失敗)。

接著，進行步驟S40：移除光阻保護層L。至此，原本受到光阻保護層L覆蓋的含鋁基材10的表面區域D(對應灰階格點光罩G的格點Px)，因未受到陽極氧化處理，故不會產生多孔隙氧化鋁層11；而未受到光阻保護層L覆蓋的含鋁基材10表面的其他區域(即區域B，相當於圖案IP)，則是在步驟S30中會受到陽極氧化處理而生成多孔隙氧化鋁層11。因此，原本受到光阻保護層L覆蓋的含鋁基材10的表面區域D不生成有多孔隙氧化鋁層11，而未受到光阻保護層L覆蓋的含鋁基材10表面的其他區 域B則生成有多孔隙氧化鋁層11。而區域B以及區域D的排列方式及密度，則是藉由灰階格點光罩G的格點Px的排列方式及密度來決定。亦即，灰階格點光罩G的格點Px的排列方式及疏密程度(單位面積內的格點個數)會決定經本實施例之方法所製得的含鋁基材10上的多孔隙氧化鋁層11的區域D的分布形式，使其形成擬真圖案IP。

請再同時參考圖1與圖2A及圖2B。接著，進行步驟S50,在經過前述步驟處理後的含鋁基材10的多孔隙氧化鋁層11表面鍍上一金屬層12。而金屬層12係以反射率大於70%的金屬材質所構成，例如鉑(Pt)、鋁(Al)、銀(Ag)、金(Au)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、鈦(Ti)、銅(Gu)，或是前述金屬所構成的合金。並且金屬層12之厚度介於5至25奈米(nm)。

當含鋁基材10經過上述步驟處理之後所產生的含鋁基材10的區域B中的多孔隙氧化鋁層11，會具有一第一干涉波長。而本實施例所稱之多孔隙氧化鋁層11具有第一干涉波長，是指當以光束照射至多孔隙氧化鋁層11時，由於多孔隙氧化鋁層11具有穩定排列的奈米孔洞，故光束會被多孔隙氧化鋁層11的上介面111與下介面112分別反射，被反射的光束因相互干涉而形成新的光波，此現象即稱為干涉。而新的光波具有其波長，本實施例將其稱為干涉波長。換言之，多孔隙氧化鋁層11區域B具有第一干涉波長是指當光束照射至多孔隙氧化鋁層11時，可形成干涉波長，而其即為因干涉現象所產生新的光波的波長。

而在各個不同的正電壓V+處理的情況下，將前述之第一干涉波長與第一時間進行線性回歸分析，其所獲得之線性回歸直線函數的斜率的絕對值係介於1.8~38.5之間，且該斜率的絕對值係隨正電壓V+之電壓值增加而增加(呈正相關)。舉例而言，當步驟S20中的正電壓V+之電壓值為20伏特時，第一干涉波長與第一時間t1經線性回歸分析所得直線函數的斜率的絕對值為2.0±0.5；而當正電壓V+之電壓值為30伏特時，則第一干涉波長與第一時間t1(單位為秒)經線性回歸分析所得直線函數的斜率的絕對值為3.5±0.5；而當正電壓V+之電壓值為40伏特時，第一干涉波長與第一時間t1經線性回歸分析所得直線函數的斜率的絕對值為6.4±0.5；而當正電壓V+之電壓值為50伏特時，第一干涉波長與第一時間t1經線性 回歸分析所得直線函數的斜率的絕對值為16.8±0.5：而當正電壓V+之電壓值為60伏特時，第一干涉波長與第一時間t1經線性回歸分析所得直線函數的斜率的絕對值為36.9±0.5。詳細之各正電壓與第一時間經線性回歸分析結果及所得到之線性回歸直線函數，將於後附實驗例進一步說明。

此外，若為進一步調整擬真圖案IP的顯示顏色時，可於步驟S30或步驟S40完成後，進一步將具有多孔隙氧化鋁層11的含鋁基材10浸置於一蝕刻液中，進行一擴孔處理，並進行一第二時間(單位為分鐘)，使得多孔隙氧化鋁層11具有第二干涉波長。若將第二干涉波長與第二時間進行線性回歸分析，所獲得之直線斜率的絕對值係介於1.5~8.0之間，且斜率的絕對值係與正電壓V+之電壓值呈負相關。

具體而言，在不同的正電壓V+處理的情況下，將前述之第二干涉波長與第二時間(單位為分鐘)進行線性回歸分析，所獲得之線性迴歸直線函數的斜率的絕對值均係介於1.5~8.0之間，且此一斜率的絕對值係隨步驟S30中的正電壓V+的電壓值增加而減少(呈負相關)。舉例而言，當正電壓V+之電壓值為20伏特時，則第二干涉波長與第二時間(分鐘)經線性回歸分析所得直線函數的斜率的絕對值為7.3±0.5，正電壓V+之電壓值為30伏特時，則第二干涉波長與第二時間(分鐘)經線性回歸分析所得直線函數的斜率的絕對值為3.4±0.5；當正電壓V+之電壓值為40伏特時，第二干涉波長與第二時間(分鐘)經線性回歸分析所得直線函數的斜率的絕對值為2.6±0.5。

因此，若是為使多孔隙氧化鋁層11的擬真圖案IP呈現出色彩，則本實施例之第一干涉波長及第二干涉波長可均介於可見光的波長範圍之間，即380~780nm之間。詳細而言，本實施例可透過不同電壓調控擴孔處理的時間，即調控前述之第一時間t1及第二時間，進而控制多孔隙氧化鋁層11所能產生的干涉波長。

再者，若是為使擬真圖案IP的不同部分具有不同顏色，則可將經過步驟S40處理完畢後而剝除光阻保護層L的基板1，再經過一次步驟S30或是步驟S20至S40的處理，且在重複進行步驟S20至步驟S40時，亦可使用與第一次進行步驟S20不同的灰階格點光罩來再進行一次步驟S20，使基板1上的多孔隙氧化鋁層11至少部份區域再受到第二次陽極 氧化處理，因而使基板1上的不同區域的多孔隙氧化鋁層11具有不同的干涉波長，而具有不同顏色。

舉例而言，以一般人可觀察到的可見光波長400nm(紫色)為例說明，本實施例可藉由將400nm(第一干涉波長/第二干涉波長)經由前述線性回歸分析所得之直線函數，回推算出所需的第一時間t1(秒)及第二時間(分鐘)；因此，操作者即得以據此設定步驟S30與S31中進行陽極氧化處理的第一時間t1(秒)及擴孔處理的第二時間(分鐘)，藉以製出呈現所需顏色的擬真圖案IP的基板1。

此外，本發明亦提供一第二實施例，為一種具有以無染劑一次性陽極氧化鋁形成之一圖案的基板1。請參考圖2A，基板1包含有含鋁基材10以及形成於含鋁基材10之表面上的多孔隙氧化鋁層11。多孔隙氧化鋁層具有5~1000奈米(nm)的厚度，較佳的，可介於5~500奈米(nm)之間。且多孔隙氧化鋁層11形成於含鋁基材10上的步驟，係經由前述實施例中所提供的步驟S10至步驟S50處理後所製得，且各步驟中適用之處理條件參數(正電壓V+、負電壓V-、第一時間t1、第二時間)、多孔隙氧化鋁層11之細部物理參數(多孔隙氧化鋁層所具有之第一干涉波長/第二干涉波長)以及各參數之間的關係(線性回歸直線函數的斜率變化)亦與第一實施例中說明的相同，故在此不再贅述。

綜上所述，本發明之一種以無染劑一次性陽極氧化鋁形成擬真圖案的製作方法以及具有以無染劑一次性陽極氧化鋁形成之擬真圖案的基板，係藉由使用具有複數格點的灰階格點光罩，故僅需經由一次光阻處理，即可生成具有灰階效果之擬真圖案之陽極氧化鋁基板。此外，本發明之以無染劑一次性陽極氧化鋁形成擬真圖案的製作方法以及具有以無染劑一次性陽極氧化鋁形成之擬真圖案的基板，亦無需使用染劑並得僅利用一次陽極氧化處理，即可生成具有色彩之擬真圖案，故相較於現有需使用兩次光阻以上製程的陽極氧化處理或額外化學染劑方能調色的陽極氧化鋁基板的製造技術，其可縮短製程時間和降低製程中對於環境的污染程度；且本發明所提供之無染劑一次性陽極氧化鋁表面色彩化方法亦可於室溫環境下操作，無須額外設置低溫控制器，故可降低製程中所耗費的能源以及成本。

以下就發明人經努力試驗所得出之各種實驗結果加以說明。

實驗例一：製備具有擬真圖案的基板

請同時參考圖4A。首先，利用磁控濺鍍系統(magnetron sputtering system)沉積鋁薄膜於矽基材上。靶材為兩吋的鋁靶，鋁純度為99.99%，濺鍍功率設定為50瓦(Watt)，基準壓力(base pressure)則為2×10^-6torr以下，通入氣體時則維持1.7×10^-3torr的工作壓力(working pressure)。靶材與基板的距離則為100釐米(mm)，沉積時間則為30分鐘。接著，先把光阻旋轉塗佈於鋁層上，本實驗例係使用S1813正型光阻，轉速設定為二階段，第一階段為500rpm，進行15秒，第二階段則為3000rpm，進行32秒)，選定灰階格點光罩(灰階格點光罩具有對應於圖4A之擬真圖案IP的灰階圖像)後使用325nm的UV燈(照射功率為15W)曝光150秒，顯影10秒。在室溫中進行陽極氧化，處理時間為50秒，其中室溫可以介於15~35℃之間，本實驗例係以25℃進行之，並對基板所施加正電壓的電壓值為20V，負電壓值為-2V。而脈衝電壓訊號脈衝波週期為2秒(亦即施加1秒正電壓後跟隨施加1秒負電壓)。使用三極式的電化學恆電位儀(Jiehan 5000,Taiwan)，分別以鉑網為輔助電極、鋁試片為工作電極，Ag/AgCl為參考電極，電解液為0.3M草酸。隨後以丙銅及異丙醇移除UV光阻，最後將基板表面鍍上鉑(Pt)層，電流設定為20毫安培(mA)，鍍層處理時間為2分鐘。

結果如圖4A所示，原本塗佈有UV光阻之區域(圖4A中之虛線框出之區域)僅接受一次陽極氧化處理，而藉由灰階格點光罩G的格點疏密分布，使基板上呈現具有灰階視覺效果的擬真圖案IP。

實驗例二：製備具有雙色彩擬真圖案的基板

首先，利用磁控濺鍍系統(magnetron sputtering system)沉積鋁薄膜於矽基材上。靶材為兩吋的鋁靶，鋁純度為99.99%，濺鍍功率設定為50瓦(Watt)，基準壓力(base pressure)則為2×10^-6torr以下，通入氣體時則維持1.7×10^-3torr的工作壓力(working pressure)。靶材與基板的距離則為100釐米(mm)，沉積時間則為30分鐘。接著，先把光阻旋轉塗佈於鋁層上，本實驗例係使用S1813正型光阻，轉速設定為二階段，第一階段為500rpm，進行15秒，第二階段則為3000rpm，進行32秒)，選定 具有對應於圖4B之擬真圖案的灰階圖像的灰階格點光罩後，使用325nm的UV燈(照射功率為15W)曝光150秒，顯影10秒。在室溫中進行陽極氧化，處理時間為150秒，其中室溫可以介於15~35℃之間，本實驗例係以25℃進行之，並對基板所施加正電壓的電壓值為20V，負電壓值為-2V。而脈衝電壓訊號脈衝波週期為2秒(亦即施加1秒正電壓後跟隨施加1秒負電壓)。使用三極式的電化學恆電位儀(Jiehan 5000,Taiwan)，分別以鉑網為輔助電極、鋁試片為工作電極，Ag/AgCl為參考電極，電解液為0.3M草酸。隨後以丙銅及異丙醇移除UV光阻，再以上述同樣脈衝電壓條件進行陽極氧化150秒，最後將基板表面鍍上鉑(Pt)層，電流設定為20毫安培(mA)，鍍層處理時間為2分鐘。

結果如圖4B所示，藍色之區域僅接受一次陽極氧化處理，黃色區域為接受兩次陽極氧化處理，而藉由灰階格點光罩G的格點疏密分布，使基板上呈現具有灰階及多層次色彩視覺效果的擬真圖案IP’。

實驗例三：加入擴孔製程調色以製備具有雙色彩擬真圖案的基板

首先，利用磁控濺鍍系統(magnetron sputtering system)沉積鋁薄膜於矽基材上。靶材為兩吋的鋁靶，鋁純度為99.99%，濺鍍功率設定為50瓦(Watt)，基準壓力(base pressure)則為2×10^-6torr以下，通入氣體時則維持1.7×10^-3torr的工作壓力(working pressure)。靶材與基板的距離則為100釐米(mm)，沉積時間則為30分鐘。接著，先把光阻旋轉塗佈於鋁層上，本實驗例係使用S1813正型光阻，轉速設定為二階段，第一階段為500rpm，進行15秒，第二階段則為3000rpm，進行32秒)，選定具有對應於圖4C之擬真圖案的灰階圖像的灰階格點光罩後，使用325nm的UV燈(照射功率為15W)曝光150秒，顯影10秒。在室溫中進行陽極氧化，處理時間為150秒，其中室溫可以介於15~35℃之間，本實驗例係以25℃進行之，並對基板所施加正電壓的電壓值為20V，負電壓值為-2V。而脈衝電壓訊號脈衝波週期為2秒(亦即施加1秒正電壓後跟隨施加1秒負電壓)。使用三極式的電化學恆電位儀(Jiehan 5000,Taiwan)，分別以鉑網為輔助電極、鋁試片為工作電極，Ag/AgCl為參考電極，電解液為0.3M草酸。隨後以丙銅及異丙醇移除UV光阻，再以上述同樣脈衝電壓條件進 行陽極氧化150秒，接著再浸泡在重量百分比為5%的磷酸溶液25分鐘進行擴孔處理。最後將基板表面鍍上鉑(Pt)層，電流設定為20毫安培(mA)，鍍層處理時間為2分鐘。

結果如圖4C所示，深藍色之區域為擴孔前僅接受一次陽極氧化處理，淡藍色區域為為擴孔前接受兩次陽極氧化處理，而藉由灰階格點光罩G的格點疏密分布，使基板上呈現具有灰階及多層次色彩視覺效果的擬真圖案IP’’。

實驗例四：脈衝訊號之正電壓值(V+)與陽極氧化處理時間(第一時間t1)及擴孔處理時間(第二時間)之關係

首先，利用磁控濺鍍系統(magnetron sputtering system)沉積鋁薄膜於矽基材上。靶材為兩吋的鋁靶，鋁純度為99.99%，濺鍍功率設定為50瓦(Watt)，基準壓力(base pressure)則為2×10^-6torr以下，通入氣體時則維持1.7×10^-3torr的工作壓力(working pressure)。靶材與基板的距離則為100釐米(mm)，沉積時間則為30分鐘。接著，在室溫中進行陽極氧化，其中室溫可以介於15~35℃之間，本實驗例係以25℃進行之，並對基板所施加以下五種不同的脈衝電壓訊號：正電壓的電壓值分別為20V、30V、40V、50V以及60V，負值皆為-2V。而前述五種不同的脈衝電壓訊號脈衝波週期為2秒(亦即施加1秒正電壓後跟隨施加1秒負電壓)。使用三極式的電化學恆電位儀(Jiehan 5000,Taiwan)，分別以鉑網為輔助電極、鋁試片為工作電極，Ag/AgCl為參考電極，電解液為0.3M草酸。為觀察不同的正電壓與陽極氧化時間之間的關係，本實驗例中進行陽極氧化處理的時間為300秒。接著，將陽極氧化處理之基板浸泡在重量百分比為5%的磷酸溶液，並於室溫中進行擴孔處理。

為觀察不同的正電壓與擴孔時間的關係，本實驗例中進一步將擴孔處理的時間分別設定為0分鐘、5分鐘、10分鐘，直至35分鐘。同樣的，再將擴孔處理完畢之基板表面鍍上鉑(Pt)層。此時，以不同正電壓及擴孔處理時間所製出的基板，表面可呈現之不同色彩之變化。

以光譜儀(Hitachi U-4100)量測經陽極氧化處理後各基板的多孔隙鋁層的第一干涉波長，並將陽極氧化處理時間(第一時間)所得到的不同干涉波長(第一干涉波長)進行線性回歸分析將干涉波長與擴孔 處理時間(單位為分鐘)進行線性回歸分析，以光譜儀(Hitachi U-4100)量測經前述步驟處理所得之各基板的多孔隙鋁層的干涉波長，並將陽極氧化處理時間(第一時間)所得到的不同干涉波長(第一干涉波長)進行線性回歸分析，結果如圖5所示。如圖5所示，當正電壓之電壓值為20V時，所得到的線性回歸直線函數為：λ=2.06t+67.0 (式1)

其中，λ為多孔隙鋁層的干涉波長，單位為奈米(nm)，而t為陽極氧化處理時間，單位為秒。

同樣的，當正電壓之電壓值為30V、40V、50V及60V時，所得到的線性回歸直線函數分別為式2、式3、式4及式5：λ=3.53t+130.6 (式2)

λ=6.38t+118.4 (式3)

λ=16.85t-115.6 (式4)

λ=36.92t-125.2 (式5)

其中λ為多孔隙鋁層的干涉波長，單位為奈米(nm)，而t為陽極氧化處理時間，單位為秒。

而以光譜儀(Hitachi U-4100)量測經擴孔處理後各基板的多孔隙鋁層的第二干涉波長，並將第二干涉波長與第二時間(單位為分鐘)進行另一線性回歸分析，結果如圖6所示，正電壓之電壓值為20V、30V及40V的條件下氧化300秒後進行擴孔處理，所得到的線性回歸直線函數分別為式6至式8：λ=-7.31t+687.4 (式6)

λ=-3.35t+576.5 (式7)

λ=-2.63t+700.2 (式8)

其中λ為多孔隙鋁層的干涉波長，單位為奈米(nm)，而t為擴孔處理時間，單位為分鐘。

由上述結果可知，若要製出多孔隙鋁層的干涉波長為約450奈米(顏色相當於藍色至藍紫色)的基板，可將前述第一實施例中步驟S20(一次性陽極氧化處理)的正電壓值設定為20V並將陽極氧化處理時間設定為300秒，而步驟S40(或是S40及S50)的擴孔處理總時間約為32.48 分鐘。

因此，若欲使該擬真圖案IP具有特定色彩，即能就上述線性回歸分析所得出之直線函數，將所欲顯示色彩之波長(即多孔隙鋁層之干涉波長)回推計算出適當之正電壓值以及陽極氧化處理時間與擴孔處理時間。

以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。

S10、S20、S30、S40、S50‧‧‧步驟

Claims (10)

1. 一種以無染劑一次性陽極氧化鋁形成一擬真圖案的製作方法，包含有：步驟一：提供一含鋁基材；步驟二：提供一灰階格點光罩，並進行一光阻之微影製程，使該含鋁基材對應該灰階格點光罩之表面設置一用以反定義該擬真圖案之一光阻保護層；步驟三：於室溫下將該含鋁基材進行一一次性陽極氧化處理，該一次性陽極氧化處理包括對該含鋁基材施加一脈衝訊號，使該含鋁基材表面生成一多孔隙氧化鋁層，該脈衝訊號包含有一正電壓以及一負電壓；步驟四：移除該光阻保護層；以及步驟五：將該多孔隙氧化鋁層表面鍍上一金屬層，使該多孔隙氧化鋁層產生該擬真圖案。
2. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法，其中重複該步驟三或是重複該步驟二至該步驟四至少一次，使該擬真圖案具有至少兩種之色彩。
3. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法，其中該灰階格點光罩係將該圖案進行灰階處理，再經二值化處理成為一點陣圖案。
4. 如申請專利範圍第3項所述之製作方法，其中該點陣圖案的格點間距介於10~200微米。
5. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法，其中該光阻之微影製程係採用一UV光源對塗佈在該多孔隙氧化鋁層之光阻進行曝光顯影硬烤。
6. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法，其中該多孔隙氧化鋁層具有一第一干涉波長，且步驟三之該一次性陽極氧化處理係持續進行一第一時間，該第一干涉波長與該第一時間進行一線性回歸，所獲得之直線斜率的絕對值係介於1.8~38.5之間，且該斜率的絕對值係與該正電壓之電壓值成正相關。
7. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法，其中於該步驟三或步驟四完成後，進一步將具有該多孔隙氧化鋁層的該含鋁基材浸置於一蝕刻液中，進行一擴孔處理，並進行一第二時間，使得該多孔隙氧化鋁層具有一第二干涉波長，將該第二干涉波長與該第二時間進行一線性回歸，所獲得之直線斜率的絕對值係介於1.5~8.0之間，且該斜率的絕對值係與該正 電壓之電壓值呈負相關。
8. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法，其中該金屬層係以反射率大於70%的金屬材質所構成，且該金屬層之厚度介於5至25nm。
9. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法，其中該含鋁基材為一純鋁材質之基板、一鋁合金基板，或一鍍有一鋁層之基板。
10. 一種具有以無染劑一次性陽極氧化鋁形成之一擬真圖案的基板，包含有：一含鋁基材；以及一多孔隙氧化鋁層，形成於該含鋁基材之一表面，該多孔隙氧化鋁層具有5~1000奈米的厚度，其中該多孔隙氧化鋁層係經由下列步驟所形成：提供一灰階格點光罩，並進行一光阻之微影製程，使該含鋁基材對應該灰階格點光罩之表面設置一用以反定義該擬真圖案之一光阻保護層；於室溫下將該含鋁基材進行一一次性陽極氧化處理，該一次性陽極氧化處理包括對該含鋁基材施加一脈衝訊號，使該含鋁基材表面生成該多孔隙氧化鋁層，該脈衝訊號包含有一正電壓以及一負電壓；移除該光阻保護層；以及將該多孔隙氧化鋁層表面鍍上一金屬層，使該多孔隙氧化鋁層產生該擬真圖案。