TWI579371B - 於ｓｔｉ晶圓拋光展現減少凹陷之ｃｍｐ組合物 - Google Patents

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Description

於STI晶圓拋光展現減少凹陷之CMP組合物
用於使基板表面平面化或將其拋光之組合物及方法為業內所熟知。拋光組合物(亦稱為拋光漿液)通常含有於液體載體中之研磨材料並藉由使表面與充滿拋光組合物之拋光墊接觸來施加至表面。典型研磨材料包括二氧化矽、氧化鈰、氧化鋁、氧化鋯及氧化錫。拋光組合物通常與拋光墊(例如拋光布或圓盤)結合使用。替代懸浮於拋光組合物中或除此以外，可將研磨材料納入拋光墊中。
作為隔離半導體裝置之元件之方法，人們廣泛關注淺溝槽隔離(STI)製程，其中於矽基板上形成氮化矽層，經由蝕刻或光微影形成淺溝槽，且沈積介電層(例如，氧化物)來填充溝槽。由於以此方式形成之溝槽或線之深度有差異，通常需要將過量介電材料沈積於基板之頂部以確保完全填充所有溝槽。然後通常藉由化學-機械平面化製程移除過量介電材料以暴露氮化矽層。當氮化矽層暴露時，基板中暴露於化學-機械拋光組合物之最大區域包含氮化矽，然後必須將其拋光以達成高度平坦且皆勻之表面。
一般而言，過去的實踐著重優先選擇氧化物拋光甚於氮化矽拋光。因此，氮化矽層已在化學-機械平面化製程期間充當停止層，此乃因氮化矽層暴露時總拋光率降低。
目前，已著重優先選擇性氧化物拋光甚於多晶矽拋光。例如， 添加一系列BRIJTM及聚環氧乙烷表面活性劑以及HLB為15之PLURONICTM L-64環氧乙烷-環氧丙烷-環氧乙烷三嵌段共聚物意欲提高氧化物相對於多晶矽之拋光選擇性(參見Lee等人，「Effects of Nonionic Surfactants on Oxide-to-Polysilicon Selectivity during Chemical Mechanical Polishing」，J.Electrochem.Soc.，149(8)：G477-G481(2002))。而且，美國專利6,626,968意欲藉助使用選自以下之具有親水及疏水官能團之聚合物添加劑來獲得氧化矽相對於多晶矽之拋光選擇性：聚乙烯基甲基醚、聚乙二醇、聚氧乙烯23月桂基醚、聚丙酸、聚丙烯酸及聚醚二醇雙(醚)。而且，美國專利6,626,968揭示可藉助使用選自以下之具有親水及疏水官能團之聚合物添加劑來改良氧化矽相對於多晶矽之拋光選擇性：聚乙烯基甲基醚、聚乙二醇、聚氧乙烯23月桂基醚、聚丙酸、聚丙烯酸及聚醚二醇雙(醚)。
通常使用習用拋光介質及含有研磨劑之拋光漿液拋光STI基板。然而，已觀察到利用習用拋光介質及含有研磨劑之拋光組合物拋光STI基板會導致過度拋光基板表面或在STI特徵中形成凹槽及其他形貌缺陷(例如基板表面上之微痕)。在STI特徵中過度拋光及形成凹槽之此現象係稱為凹陷。凹陷係不合意的，此乃因基板特徵之凹陷可因造成電晶體及電晶體組件彼此隔離失敗、從而導致短路而不利地影響裝置製造。另外，基板拋光過度亦可導致氧化物損失及使下伏氧化物暴露於拋光或化學活性之損害中，此不利地影響裝置品質及性能。
因此，業內仍需要可提供氧化矽、氮化矽及多晶矽之期望選擇性並具有適宜移除率、低缺陷率及適宜凹陷性能之拋光組合物及方法。
本發明提供包含以下之化學-機械拋光組合物：(a)濕法鈰氧研磨劑、(b)式(I)離子型聚合物：
其中X1及X2獨立地選自氫、-OH及-COOH且其中X1及X2中之至少一者係-COOH，Z1及Z2獨立地為O或S，R1、R2、R3及R4獨立地選自氫、C1-C6烷基及C7-C10芳基，且n為約3至約500之整數；(c)多羥基芳香族化合物、(d)聚乙烯醇及(e)水，其中該拋光組合物具有約1至約4.5之pH。
本發明亦提供化學-機械拋光基板之方法，該方法包含(i)使基板與拋光墊及化學-機械拋光組合物接觸，該化學-機械拋光組合物包含(a)濕法鈰氧研磨劑、(b)式(I)離子型聚合物：
其中X1及X2獨立地選自氫、-OH及-COOH，Z1及Z2獨立地為O或S，R1、R2、R3及R4獨立地選自氫、C1-C6烷基及C7-C10芳基，且n為約3至約500之整數；(c)多羥基芳香族化合物、(d)聚乙烯醇及(e)水，其中該拋光組合物具有約1至約4.5之pH；(ii)相對於基板移動拋光墊及化學-機械拋光組合物，及(iii)磨蝕基板至少一部分以拋光基板。
本發明提供化學-機械拋光組合物，其包含以下各項、基本上由其組成或由其組成：(a)濕法鈰氧研磨劑、(b)式(I)離子型聚合物：
其中X1及X2獨立地選自氫、-OH及-COOH且其中X1及X2中之至少一者係-COOH，Z1及Z2獨立地為O或S，R1、R2、R3及R4獨立地選自氫、C1-C6烷基及C7-C10芳基，且n為約3至約500之整數；(c)多羥基芳香族化合物、(d)聚乙烯醇及(e)水，其中該拋光組合物具有約1至約4.5之pH。
化學-機械拋光組合物包含鈰氧研磨劑。如熟習此項技術者所熟知，鈰氧係稀土金屬鈰之氧化物，且亦稱為氧化鈰(ceric oxide)、氧化鈰(cerium oxide)(例如氧化鈰(IV))或二氧化鈰。氧化鈰(IV)(CeO2)可藉由煅燒草酸鈰或氫氧化鈰來形成。鈰亦形成氧化鈰(III)，例如Ce2O3。鈰氧研磨劑可為鈰之該等或其他氧化物中之任一者或多者。
鈰氧研磨劑可為任何適宜類型。本文所用之「濕法」鈰氧係指藉由沈澱、縮合-聚合或類似製程(如與(例如)發煙或熱解鈰氧相反)製備之鈰氧。通常已發現，當根據本發明方法用於拋光基板時，包含濕法鈰氧研磨劑之本發明拋光組合物呈現較少缺陷。不希望受特定理論限制，據信濕法鈰氧包含球形鈰氧顆粒及/或較小聚集鈰氧顆粒，從而當用於本發明方法時導致較低基板缺陷率。說明性濕法鈰氧係自Rhodia購得之HC-60TM鈰氧。
鈰氧顆粒可具有任一適宜平均大小(即，平均粒徑)。若平均鈰氧粒度太小，則拋光組合物可能不呈現足夠移除率。反之，若平均鈰氧粒度太大，則拋光組合物可呈現不期望拋光性能，例如差的基板缺陷率。因此，鈰氧顆粒可具有以下平均粒度：約10nm或更大，例如約15nm或更大、約20nm或更大、約25nm或更大、約30nm或更大、約 35nm或更大、約40nm或更大、約45nm或更大或約50nm或更大。另一選擇為或另外，鈰氧可具有以下平均粒度：約1,000nm或更小，例如約750nm或更小、約500nm或更小、約250nm或更小、約150nm或更小、約100nm或更小、約75nm或更小或約50nm或更小。因此，鈰氧可具有由任兩個前述端點界定之平均粒度。例如，鈰氧可具有以下平均粒度：約10nm至約1,000nm、約10nm至約750nm、約15nm至約500nm、約20nm至約250nm、約20nm至約150nm、約25nm至約150nm、約25nm至約100nm或約50nm至約150nm或約50nm至約100nm。對於非球形鈰氧顆粒，顆粒大小係包圍顆粒之最小球體之直徑。鈰氧粒度可使用任一適宜技術來量測，例如使用雷射繞射技術。適宜粒度量測儀器可自(例如)Malvern Instruments(Malvern,UK)獲得。
鈰氧顆粒較佳在本發明拋光組合物中具有膠態穩定性。術語膠體係指鈰氧顆粒存於液體載體(例如水)中之懸浮液。膠態穩定性係指經過一段時間仍能維持此懸浮液形式。在本發明之上下文中，若在將研磨劑置於100mL量筒內並使其無攪動靜置2小時時，量筒底部50mL中之顆粒濃度([B]，以g/mL表示)與量筒頂部50mL中之顆粒濃度([T]，以g/mL表示)之間之差除以研磨劑組合物中之顆粒初始濃度([C]，以g/mL表示)小於或等於0.5(即，{[B]-[T]}/[C]0.5)，則認為該研磨劑具有膠態穩定性。更佳地，{[B]-[T]}/[C]之值小於或等於0.3，且最佳小於或等於0.1。
該拋光組合物可包含任一適宜量之鈰氧研磨劑。若本發明拋光組合物包含太少鈰氧研磨劑，則該組合物可能不呈現足夠移除率。反之，若該拋光組合物包含太多鈰氧研磨劑，則該拋光組合物可呈現不期望拋光性能及/或可能不具有成本有效性及/或可缺乏穩定性。該拋光組合物可包含約10wt.%或更少之鈰氧，例如約9wt.%或更少、約8 wt.%或更少、約7wt.%或更少、約6wt.%或更少、約5wt.%或更少、約4wt.%或更少、約3wt.%或更少、約2wt.%或更少、約1wt.%或更小、約0.9wt.%或更少、約0.8wt.%或更少、約0.7wt.%或更少、約0.6wt.%或更少之鈰氧，或約0.5wt.%或更少之鈰氧。另一選擇為或另外，該拋光組合物可包含約0.1wt.%或更多、例如約0.2wt.%或更多、約0.3wt.%或更多、約0.4wt.%或更多、約0.5wt.%或更多或約1wt.%或更多之鈰氧。因此，該拋光組合物可包含由任兩個前述端點界定之量之鈰氧。例如，該拋光組合物可包含約0.1wt.%至約10wt.%之鈰氧、約0.1wt.%至約9wt.%、約0.1wt.%至約8wt.%、約0.1wt.%至約7wt.%、約0.1wt.%至約6wt.%、約0.1wt.%至約5wt.%之鈰氧、約0.1wt.%至約4wt.%、約0.1wt.%至約3wt.%之鈰氧、約0.1wt.%至約2wt.%之鈰氧、約0.1wt.%至約1wt.%之鈰氧、約0.2wt.%至約2wt.%之鈰氧、約0.2wt.%至約1wt.%之鈰氧或約0.3wt.%至約0.5wt.%之鈰氧。在一個實施例中，該拋光組合物在使用點處包含約0.2wt.%至約0.6wt.%之鈰氧(例如約0.4wt.%之鈰氧)。在另一實施例中，該拋光組合物呈濃縮物形式包含2.4wt.%之鈰氧。
化學-機械拋光組合物包含如本文中所述之式I離子型聚合物。
在某些實施例中，該離子型聚合物具有式I，其中X1及X2皆為-COOH。在某些實施例中，該離子型聚合物具有式I，其中Z1及Z2皆為O，且R1、R2、R3及R4係氫。在某些較佳實施例中，該離子型聚合物具有式I，其中X1及X2皆為-COOH，Z1及Z2皆為O，且R1、R2、R3及R4係氫。
該離子型聚合物可具有任一適宜分子量。該離子型聚合物可具有以下平均分子量：約250g/mol或更大，例如約300g/mol或更大、約400g/mol或更大、約500g/mol或更大、約600g/mol或更大、約750g/mol或更大、約1,000g/mol或更大、約1,500g/mol或更大、約2,000 g/mol或更大、約2,500g/mol或更大、約3,000g/mol或更大、約3,500g/mol或更大、約4,000g/mol或更大、約4,500g/mol或更大、約5,000g/mol或更大、約5,500g/mol或更大、約6,000g/mol或更大、約6,500g/mol或更大、約7,000g/mol或更大或約7,500g/mol或更大。另一選擇為或另外，該離子型聚合物可具有以下平均分子量：約15,000g/mol或更小，例如約14,000g/mol或更小、約13,000g/mol或更小、約12,000g/mol或更小、約11,000g/mol或更小、約10,000g/mol或更小、約9,000g/mol或更小、約8,000g/mol或更小、約7,500g/mol或更小、約7,000g/mol或更小、約6,500g/mol或更小、約6,000g/mol或更小、約5,500g/mol或更小、約5,000g/mol或更小、約4,500g/mol或更小、約4,000g/mol或更小、約3,500g/mol或更小、約3,000g/mol或更小、約2,500g/mol或更小或約2,000g/mol或更小。因此，該離子型聚合物可具有由任兩個前述端點界定之平均分子量。例如，該離子型聚合物可具有以下平均分子量：約250g/mol至約15,000g/mol、約250g/mol至約14,000g/mol、約250g/mol至約13,000g/mol、約250g/mol至約12,000g/mol、約250g/mol至約11,000g/mol、約250g/mol至約10,000g/mol、約400g/mol至約10,000g/mol、約400g/mol至約8,000g/mol、約400g/mol至約6,000g/mol、約400g/mol至約4,000g/mol、約400g/mol至約2,000g/mol及諸如此類。
該拋光組合物在使用點處包含任一適宜量之離子型聚合物。該拋光組合物可包含約0.001wt.%或更多、例如約0.005wt.%或更多、約0.01wt.%或更多、約0.025wt.%或更多、約0.05wt.%或更多、約0.075wt.%或更多或約0.1wt.%或更多之離子型聚合物。另一選擇為或另外，該拋光組合物可包含約1wt.%或更少、例如約0.9wt.%或更少、約0.8wt.%或更少、約0.7wt.%或更少、約0.6wt.%或更少、約0.5wt.%或更少、約0.4wt.%或更少或約0.3wt.%或更少之離子型聚合 物。因此，該拋光組合物可包含由任兩個前述端點界定之量之離子型聚合物。例如，該拋光組合物可包含約0.001wt.%至約1wt.%、約0.01wt.%至約0.9wt.%、約0.025wt.%至約0.8wt.%、約0.05wt.%至約0.7wt.%或約0.1wt.%至約0.5wt.%之離子型聚合物，及諸如此類。
化學-機械拋光組合物包含一或多種聚乙烯醇。聚乙烯醇可為任一適宜聚乙烯醇且可為直鏈或具支鏈聚乙烯醇。適宜具支鏈聚乙烯醇之非限制性實例為Nichigo G-聚合物，例如自Nippon Gohsei,Japan獲得之OKS-1009及OKS-1083產品。
聚乙烯醇可具有任一適宜水解度。水解度係指如與游離羥基及乙醯化羥基之總和相比聚乙烯醇上所存在之游離羥基之量。較佳地，聚乙烯醇具有以下水解度：約90%或更大、例如約92%或更大、約94%或更大、約96%或更大、約98%或更大或約99%或更大。
聚乙烯醇可具有任一適宜分子量。聚乙烯醇可具有以下平均分子量：約250g/mol或更大，例如約300g/mol或更大、約400g/mol或更大、約500g/mol或更大、約600g/mol或更大、約750g/mol或更大、約1,000g/mol或更大、約2,000g/mol或更大、約3,000g/mol或更大、約4,000g/mol或更大、約5,000g/mol或更大、約7,500g/mol或更大、約10,000g/mol或更大、約15,000g/mol或更大、約20,000g/mol或更大、約25,000g/mol或更大、約30,000g/mol或更大、約50,000g/mol或更大或約75,000g/mol或更大。另一選擇為或另外，聚乙烯醇可具有以下平均分子量：約250,000g/mol或更小，例如約200,000g/mol或更小、約180,000g/mol或更小、約150,000g/mol或更小、約100,000g/mol或更小、約90,000g/mol或更小、約85,000g/mol或更小、約80,000g/mol或更小、約75,000g/mol或更小、約50,000g/mol或更小、約45,000g/mol或更小、約40,000g/mol或更小、約35,000g/mol或更小、約30,000g/mol或更小、約25,000g/mol或更小、約 20,000g/mol或更小、約15,000g/mol或更小、約12,500g/mol或更小或約10,000g/mol或更小。因此，聚乙烯醇可具有由任兩個前述端點界定之平均分子量。例如，聚乙烯醇可具有以下平均分子量：約250g/mol至約250,000g/mol、250g/mol至約200,000g/mol、250g/mol至約180,000g/mol、250g/mol至約150,000g/mol、250g/mol至約100,000g/mol、約250g/mol至約75,000g/mol、約250g/mol至約50,000g/mol、約250g/mol至約25,000g/mol、約250g/mol至約10,000g/mol、約10,000g/mol至約100,000g/mol、約10,000g/mol至約75,000g/mol、約10,000g/mol至約50,000g/mol、約10,000g/mol至約40,000g/mol、約50,000g/mol至約100,000g/mol、約75,000g/mol至約100,000g/mol、約25,000g/mol至約200,000g/mol或約50,000g/mol至約180,000g/mol及諸如此類。
該拋光組合物在使用點處包含任一適宜量之聚乙烯醇。該拋光組合物可包含約0.001wt.%或更多、例如約0.005wt.%或更多、約0.01wt.%或更多、約0.025wt.%或更多、約0.05wt.%或更多、約0.075wt.%或更多或約0.1wt.%或更多之聚乙烯醇。另一選擇為或另外，該拋光組合物可包含約1wt.%或更少、例如約0.9wt.%或更少、約0.8wt.%或更少、約0.7wt.%或更少、約0.6wt.%或更少、約0.5wt.%或更少、約0.4wt.%或更少或約0.3wt.%或更少之聚乙烯醇。因此，該拋光組合物可包含由任兩個前述端點界定之量之聚乙烯醇。例如，該拋光組合物可包含約0.001wt.%至約1wt.%、約0.01wt.%至約0.9wt.%、約0.025wt.%至約0.8wt.%、約0.05wt.%至約0.7wt.%或約0.1wt.%至約0.5wt.%之聚乙烯醇，及諸如此類。
化學-機械拋光組合物包含多羥基芳香族化合物。多羥基芳香族化合物可為任一適宜多羥基芳香族化合物。術語多羥基芳香族化合物係指具有兩個或更多個鍵結至芳基或雜芳基環之羥基之芳基化合物或 雜芳基化合物。適宜多羥基芳香族化合物之非限制性實例包括1,2-二羥基苯、1,3-二羥基苯、1,4-二羥基苯、1,3,5-三羥基苯、1,2,4-三羥基苯、2,6-二羥基吡啶、2,3-二羥基吡啶及2,4-二羥基吡啶。在較佳實施例中，多羥基芳香族化合物係選自1,3-二羥基苯及1,3,5-三羥基苯。
拋光組合物在使用點處包含任一適宜量之多羥基芳香族化合物。該拋光組合物可包含約0.001wt.%或更多、例如約0.005wt.%或更多、約0.01wt.%或更多、約0.025wt.%或更多、約0.05wt.%或更多、約0.075wt.%或更多或約0.1wt.%或更多之多羥基芳香族化合物。另一選擇為或另外，該拋光組合物可包含約1wt.%或更少、例如約0.9wt.%或更少、約0.8wt.%或更少、約0.7wt.%或更少、約0.6wt.%或更少、約0.5wt.%或更少、約0.4wt.%或更少或約0.3wt.%或更少之多羥基芳香族化合物。因此，該拋光組合物可包含由任兩個前述端點界定之量之多羥基芳香族化合物。例如，該拋光組合物可包含約0.001wt.%至約1wt.%、約0.01wt.%至約0.9wt.%、約0.025wt.%至約0.8wt.%、約0.05wt.%至約0.7wt.%或約0.1wt.%至約0.5wt.%之多羥基芳香族化合物，及諸如此類。
化學-機械拋光組合物可包含一或多種能夠調節(即，調節)拋光組合物之pH之化合物(即，pH調節化合物)。拋光組合物之pH可使用任一能夠調節拋光組合物之pH之適宜化合物來調節。pH調節化合物期望地為水溶性且與拋光組合物之其他組份相容。通常，化學-機械拋光組合物在使用點處具有約1至約7之pH。較佳地，化學-機械拋光組合物在使用點處具有約1至約4.5之pH。
式(I)離子型聚合物性質為酸性。因此，本發明拋光組合物可經調配以提供緩衝能力。通常，拋光組合物之緩衝可藉由添加一或多種鹼性化合物以將拋光組合物之pH值調節至在離子型聚合物之一或多個pKa值範圍內之值來實現。任一適宜鹼性化合物可用於調節pH值來 提供緩衝能力。適宜鹼性化合物之非限制性實例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨及諸如三乙醇胺等有機胺。
在其他實施例中，期望可添加能夠調節pH且能夠單獨緩衝拋光組合物之酸性pH之另一化合物。因此，在該等實施例中之任一實施例中，期望拋光組合物之pH小於7.0(例如6.5 +/- 0.5、6.0 +/- 0.5、5.5 +/- 0.5、5.0 +/- 0.5、4.5 +/- 0.5、4.0 +/- 0.5、3.5 +/- 0.5、3.0 +/- 0.5、2.5 +/- 0.5、2.0 +/- 0.5、1.5 +/- 0.5或1.0 +/- 0.5)。通常，在該等實施例中之任一實施例中在使用點處拋光組合物之pH為約1至約4.5。因此，能夠調節拋光組合物之pH之化合物通常具有至少一個在25℃下量測時pKa為約3至約7之可電離基團。
能夠調節並緩衝pH之化合物可選自由以下組成之群：銨鹽、鹼金屬鹽、羧酸、鹼金屬氫氧化、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、硼酸鹽及其混合物。
化學-機械拋光組合物視情況進一步包含一或多種添加劑。說明性添加劑包括改良劑、酸(例如磺酸)、複合劑(例如離子型聚合物複合劑)、螯合劑、殺生物劑、阻垢劑、分散劑等。
殺生物劑(若存在)可係任一適宜殺生物劑且可以任一適宜量存在於拋光組合物中。適宜殺生物劑係異噻唑啉酮殺生物劑。拋光組合物中所用之殺生物劑之量通常為約1ppm至約50ppm、較佳地約10ppm至約20ppm。
應瞭解，拋光組合物中為酸、鹼或鹽(例如，有機羧酸、鹼及/或鹼金屬碳酸鹽等)之任一組份當溶解於拋光組合物之水中時，可以解離形式之陽離子及陰離子存在。應瞭解，如本文中所列舉該等化合物存在於拋光組合物中之量係指用於製備拋光組合物之未解離化合物之重量。
拋光組合物可以任一適宜技術來產生，其中許多技術為熟習此 項技術者所已知。拋光組合物可以批式或連續製程來製備。通常，拋光組合物係藉由組合拋光組合物之組份來製備。本文所用術語「組份」包括個別成份(例如鈰氧研磨劑、離子型聚合物、多羥基芳香族化合物、聚乙烯醇、可選pH調節劑及/或任一可選添加劑)以及成份之任一組合(例如鈰氧研磨劑、離子型聚合物、多羥基芳香族化合物、聚乙烯醇等)。
例如，拋光組合物可藉由以下來製備：(i)提供所有或一部分液體載體，(ii)使用用於製備此一分散劑之任一適宜方式分散鈰氧研磨劑、離子型聚合物、多羥基芳香族化合物、聚乙烯醇、可選pH調節劑及/或任一可選添加劑，(iii)視情況調節分散劑之pH，且(iv)視情況將適宜量之任何其他可選組份及/或添加劑添加至混合物中。
另一選擇為，拋光組合物可藉由以下來製備：(i)將一或多種組份(例如液體載體、多羥基芳香族化合物、聚乙烯醇、可選pH調節劑及/或任一可選添加劑)提供於氧化鈰漿液中，(ii)將一或多種組份提供於添加劑溶液(例如液體載體、離子型聚合物、多羥基芳香族化合物、聚乙烯醇、可選pH調節劑及/或任一可選添加劑)中，(iii)組合氧化鈰漿液及添加劑溶液以形成混合物，(iv)視情況將適宜量之任何其他可選添加劑添加至混合物中，且(v)視情況調節混合物之pH。
拋光組合物可以包含以下之單包裝系統形式供應：鈰氧研磨劑、離子型聚合物、多羥基芳香族化合物、聚乙烯醇、可選pH調節劑及/或任一可選添加劑，及水。另一選擇為，本發明拋光組合物係以包含氧化鈰漿液及添加劑溶液之雙包裝系統形式供應，其中鈰氧氧化物漿液基本上由鈰氧研磨劑及/或任一可選添加劑及水組成或由其組成，且其中添加劑溶液基本上由離子型聚合物、多羥基芳香族化合物、聚乙烯醇、可選pH調節劑及/或任一可選添加劑組成或由其組成。雙包裝系統允許藉由改變兩個包裝(即，氧化鈰漿液及添加劑溶 液)之攙和比率來調節基板整體平坦化特性及拋光速度。
可採用各種方法來利用此一雙包裝拋光系統。例如，氧化鈰漿液及添加劑溶液可藉由在供應管道之出口處接合並連接之不同管來遞送至拋光台。氧化鈰漿液及添加劑溶液可於拋光前不久或即將拋光前混合，或可同時供應於拋光臺上。此外，當混合兩個包裝時，可根據需要添加去離子水以調節拋光組合物及所得基板拋光特性。
類似地，可本發明結合使用三個、四個或更多個包裝系統，其中多個容器中之每一者含有本發明化學-機械拋光組合物之不同組份、一或多種可選組份及/或相同組份中之不同濃度之一或多者。
為混合兩個或更多個儲存裝置中所含組份以在使用點處或在使用點附近產生拋光組合物，該等儲存裝置通常提供有一或多個自每一儲存裝置通向拋光組合物之使用點(例如，平臺、拋光墊或基板表面)之流動管線。本文所用術語「使用點」係指將拋光組合物施加至基板表面(例如，拋光墊或基板表面本身)之點。術語「流動管線」意指自個別儲存容器流動至儲存於其中之組份之使用點之路徑。流動管線可各自直接通向使用點，或可於任一點處將流動管線中之兩者或更多者合併成通向使用點之單一流動管線。此外，流動管線(例如，個別流動管線或合併流動管線)中之任一者可首先通向一或多個其他裝置(例如，泵送裝置、量測裝置、混合裝置等)，然後到達組份之使用點。
可將拋光組合物之組份獨立地遞送至使用點(例如，將組份遞送至基板表面，隨後在拋光製程期間混合組份)，或可在遞送至使用點之前(例如在遞送至使用點之前不久或即將遞送至使用點之前)組合組份中之一或多者。若在以混合形式添加至平臺上之前5分鐘或更短、例如在以混合形式添加至平臺上之前約4分鐘或更短、約3分鐘或更短、約2分鐘或更短、約1分鐘或更短、約45s或更短、約30s或更短、約10s或更短或更短或甚至與將組份遞送於使用點處同時(例如， 在分配器處組合組份)組合組份，則「在即將遞送至使用點之前」組合該等組份。若在使用點之5m內、例如在使用點之1m內或甚至在使用點之10cm內(例如，在使用點之1cm內)組合組份，則亦「在即將遞送至使用點之前」組合該等組份。
當在到達使用點之前組合拋光組合物之兩種或更多種組份時，可在不使用混合裝置之情況下在流動管線中組合該等組份並將其遞送至使用點。另一選擇為，一或多個流動管線可通向混合裝置中以促進兩種或更多種組份之組合。可使用任一適宜裝置。例如，混合裝置可係兩種或更多種組份流經之噴嘴或噴射器(例如，高壓噴嘴或噴射器)。另一選擇為，混合裝置可係包含以下之容器型混合裝置：一或多個入口，藉由其將拋光漿液之兩種或更多種組份引入混合器；及至少一個出口，混合組份經由其離開混合器以直接或經由設備中之其他元件(例如經由一或多個流動管線)遞送至使用點。此外，混合裝置可包含一個以上室，每一室具有至少一個入口及至少一個出口，其中在每一室中組合兩種或更多種組份。若使用容器型混合裝置，則混合裝置較佳包含進一步促進組份之組合之混合機構。混合機構通常為業內所已知，且包括攪拌器、摻和器、攪動器、攪動擋板、氣體噴氣器系統、振動器等。
拋光組合物亦可以濃縮物形式提供，該濃縮物意欲在使用之前用適當量之水稀釋。在此一實施例中，拋光組合物濃縮物包含拋光組合物之組份，該等組份之量使得在用適當量之水稀釋濃縮物時，拋光組合物之每一組份將以在上文針對每一組份所列舉之適當範圍內之量存在於拋光組合物中。例如，鈰氧研磨劑、離子型聚合物、多羥基芳香族化合物、聚乙烯醇、可選pH調節劑及/或任一可選添加劑可各自以為上文針對每一組份所列舉濃度之約2倍(例如，約3倍、約4倍或約5倍)之量存在於濃縮物中，以便當用等體積之水(例如，分別2個等體 積之水、3個等體積之水或4個等體積之水)稀釋濃縮物時，每一組份將以在上文針對每一組份所闡釋範圍內之量存在於拋光組合物中。此外，如熟習此項技術者應瞭解，濃縮物可含有適當分數之存在於最終拋光組合物中之水，以確保鈰氧研磨劑、離子型聚合物、多羥基芳香族化合物、聚乙烯醇、可選pH調節劑及/或任一可選添加劑至少部分或完全溶解於濃縮物中。
本發明亦提供化學-機械拋光基板之方法，該方法包含(i)使基板與拋光墊及本文所述之化學-機械拋光組合物接觸，(ii)在其間存有化學-機械拋光組合物之情況下使拋光墊相對於基板移動，且(iii)磨蝕基板之至少一部分以拋光基板。
化學-機械拋光組合物可用於拋光任一適宜基板，且尤其可用於拋光包含至少一個由低介電材料組成之層(通常表面層)之基板。適宜基板包括用於半導體工業之晶圓。晶圓通常包含(例如)金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬複合物、金屬合金、低介電材料或其組合或由其組成。本發明方法特別可用於拋光包含氧化矽、氮化矽及/或多晶矽(例如前述材料中之任一者、兩者或尤其所有三者)之基板。
在某些實施例中，基板包含多晶矽與氧化矽及/或氮化矽之組合。多晶矽可係任一適宜多晶矽，其中許多多晶矽為業內所已知。多晶矽可具有任一適宜相，且可為非晶形、結晶或其組合。類似地，氧化矽可為任一適宜氧化矽，其中許多氧化矽為業內所已知。適宜類型之氧化矽包括(但不限於)硼磷矽酸鹽玻璃(BPSG)、PETEOS、熱氧化物、未經摻雜矽酸鹽玻璃及HDP氧化物。
當根據本發明方法拋光包含氧化矽之基板時，本發明拋光組合物期望地呈現高移除率。例如，當根據本發明之實施例拋光包含高密度電漿(HDP)氧化物及/或電漿增強正矽酸四乙酯(PETEOS)及/或正矽酸四乙酯(TEOS)之矽晶圓時，拋光組合物期望地呈現以下氧化矽移 除率：約500Å/min或更高、700Å/min或更高、約1,000Å/min或更高、約1,250Å/min或更高、約1,500Å/min或更高、約1,750Å/min或更高、約2,000Å/min或更高、約2,500Å/min或更高、約3,000Å/min或更高、約3,500Å/min或更高。在一個實施例中，氧化矽之移除率可為約4,000Å/min或更高、約4,500Å/min或更高或約5,000Å/min或更高。
當根據本發明方法拋光包含氮化矽之基板時，本發明之化學-機械拋光組合物期望地呈現低移除率。例如，當根據本發明之實施例拋光包含氮化矽之矽晶圓時，拋光組合物期望地呈現以下氮化矽移除率：約250Å/min或更低，例如約200Å/min或更低、約150Å/min或更低、約100Å/min或更低、約75Å/min或更低、約50Å/min或更低或甚至約25Å/min或更低。
當根據本發明方法拋光包含多晶矽之基板時，本發明化學-機械拋光組合物期望地呈現低移除率。例如，當根據本發明之實施例拋光包含多晶矽之矽晶圓時，拋光組合物期望地呈現以下多晶矽移除率：約1,000Å/min或更低、約750Å/min或更低、約500Å/min或更低、約250Å/min或更低、約100Å/min或更低、約50Å/min或更低、約25Å/min或更低、約10Å/min或更低或甚至約5Å/min或更低。
當用於拋光包含氧化矽及氮化矽之基板時，特定而言當用於淺溝槽隔離(STI)製程中時，本發明化學-機械拋光組合物期望地呈現減少凹陷。在STI製程中，通常在氮化矽層暴露後繼續拋光，以確保自氮化矽表面完全移除氧化矽。在此過度拋光時期期間，可繼續移除保留在溝槽中之氧化矽，以便保留在溝槽中之氧化矽之表面低於氮化矽之表面，此造成稱為凹陷之現象。不希望受任一特定理論限制，據信多羥基芳香族化合物選擇性結合至溝槽中所存在之氧化矽之表面，藉此抑制氧化矽之進一步移除。
利用本發明拋光組合物拋光之基板、尤其包含矽之氧化矽及/或氮化矽及/或多晶矽期望地具有如下凹陷：約500Å或更小，例如約500Å或更小、約450Å或更小、約400Å或更小、約350Å或更小、約300Å或更小、約250Å或更小、約200Å或更小、約150Å或更小、約100Å或更小或約50Å或更小。
當拋光基板時，本發明拋光組合物期望地呈現較少顆粒缺陷，如藉由適宜技術所測定。在較佳實施例中，本發明之化學-機械拋光組合物包含有助於低缺陷率之濕法鈰氧。利用本發明拋光組合物拋光之基板上之顆粒缺陷可藉由任一適宜技術來測定。例如，可使用雷射光散射技術(例如暗視野法向光束複合法(dark field normal beam composite，DCN)及暗視野斜向光束複合法(dark field oblique beam composite，DCO))測定所拋光基板上之顆粒缺陷。用於評估顆粒缺陷率之適宜儀錶可購自例如KLA-Tencor(例如，在120nm臨限值或160nm臨限值下操作之SURFSCANTM SP1儀器)。
利用本發明拋光組合物拋光之基板、尤其包含矽之氧化矽及/或氮化矽及/或多晶矽期望地具有以下DCN值：約20,000個計數或更小，例如約17,500個計數或更小、約15,000個計數或更小、約12,500個計數或更小、約3,500個計數或更小、約3,000個計數或更小、約2,500個計數或更小、約2,000個計數或更小、約1,500個計數或更小或約1,000個計數或更小。較佳地，根據本發明之實施例拋光之基板具有以下DCN值：約750個計數或更小、約500個計數、約250個計數、約125個計數或甚至約100個計數或更小。另一選擇為或另外，利用本發明之化學-機械拋光組合物拋光之基板期望地呈現較少劃痕，如藉由適宜技術所測定。例如，根據本發明之實施例拋光之矽晶圓期望地具有約250個劃痕或更少或約125個劃痕或更少，如藉由業內已知之任一適宜方法所測定。
本發明之化學-機械拋光組合物可經調整以在對具體薄層材料有選擇性之期望拋光範圍處提供有效拋光，而同時使表面瑕疵、缺陷、腐蝕、侵蝕及停止層之移除降至最低。在一定程度上可藉由改變拋光組合物之組份之相對濃度來控制選擇性。若期望，本發明之化學-機械拋光組合物可用於以約5：1或更高(例如約10：1或更高、約15：1或更高、約25：1或更高、約50：1或更高、約100：1或更高或約150：1或甚至更高)之二氧化矽相對於多晶矽拋光選擇性來拋光基板。若期望，本發明之化學-機械拋光組合物可用於以約5：1或更高(例如約10：1或更高、約15：1或更高、約25：1或更高、約50：1或更高、約100：1或更高或約150：1或甚至更高)之二氧化矽相對於多晶矽拋光選擇性來拋光基板。而且，本發明之化學-機械拋光組合物可用於以約2：1或更高(例如約4：1或更高或約6：1或更高)之氮化矽相對於多晶矽拋光選擇性來拋光基板。某些調配物可呈現甚至更高之二氧化矽相對於多晶矽選擇性，例如約20：1或更高或甚至約30：1或更高。在較佳實施例中，本發明之化學-機械拋光組合物同時提供二氧化矽相對於氮化矽之選擇性拋光及二氧化矽相對於多晶矽之選擇性拋光。
本發明之化學-機械拋光組合物及方法特別適於與化學-機械拋光設備結合使用。通常，該設備包含平臺，當使用時該平臺會運動且具有因軌道、直線或圓周運動產生之速度；拋光墊，其與此平臺接觸且隨平臺運動而移動；及支座，其藉由接觸欲拋光之基板並相對於拋光墊表面移動該基板來固持該基板。基板拋光係藉由以下來進行：將基板與拋光墊及本發明拋光組合物接觸放置且然後相對於基板移動拋光墊，以磨蝕基板之至少一部分來拋光該基板。
可使用化學-機械拋光組合物及任一適宜拋光墊(例如，拋光表面)來拋光基板。適宜拋光墊包括(例如)織造及非織造拋光墊。此外，適宜拋光墊可包含具有不同密度、硬度、厚度、可壓縮性、壓縮後反 彈能力及壓縮模量之任一適宜聚合物。適宜聚合物包括(例如)聚氯乙烯、聚氟乙烯、耐綸(nylon)、氟碳化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共形成產物及其混合物。軟聚胺基甲酸酯拋光墊結合本發明拋光方法特別有用。典型墊包括(但不限於)SURFINTM 000、SURFINTM SSW1、SPM3100(自(例如)Eminess Technologies購得)、POLITEXTM 及Fujibo POLYPASTM 27。尤佳拋光墊係自Cabot Microelectronics購得之EPICTM D100墊。另一較佳拋光墊係自Dow公司購得之IC1010墊。
期望地，化學-機械拋光設備進一步包含原位拋光終點檢測系統，其中許多該等系統為業內所已知。業內已知藉由分析自所拋光基板表面反射之光線或其他輻射來檢查並監測拋光製程之技術。該等方法闡述於(例如)美國專利5,196,353、美國專利5,433,651、美國專利5,609,511、美國專利5,643,046、美國專利5,658,183、美國專利5,730,642、美國專利5,838,447、美國專利5,872,633、美國專利5,893,796、美國專利5,949,927及美國專利5,964,643中。期望地，檢查或監測所拋光基板之拋光製程進展使能夠確定拋光終點，即確定何時結束特定基板之拋光製程。
以下實例進一步說明本發明，但當然不應理解為以任何方式限制本發明之範圍。
實例1
此實例證明具有多羥基芳香族化合物之發明性組合物之在圖案化氮化矽基板拋光中之凹陷方面之優勢。圖案化(淺溝槽隔離(STI))晶圓係自Sylib Wafers獲得並在運行該實驗之前藉由首先用塊體氧化物漿液拋光以移除大約0.2μm覆蓋氧化矽來製備。用於晶圓製備之適宜塊體氧化物漿液之實例係自Cabot Microelectronics公司購得之Semi-Sperse 25(SS-25)。
用五種不同拋光組合物(即，拋光組合物A至E)對五個包含塗佈於矽基板上之0.16氮化矽特徵上之0.2μm氧化矽之單獨圖案化基板(自Sylib Wafers獲得)進行拋光。每一拋光組合物含有於水中之0.2wt.%濕法鈰氧、0.06wt.%之聚乙烯醇、0.06wt.%之聚乙二醇雙羧酸及0.0075%之殺生物劑且pH為3.6。拋光組合物1A(對照)不含任一多羥基芳香族化合物。拋光組合物1B(發明)進一步包含1,3,5-三羥基苯(即，多羥基芳香族化合物)。拋光組合物1C(發明)進一步包含1,3-二羥基苯(即，多羥基芳香族化合物)。拋光組合物1D(比較)進一步包含3,5-吡啶二甲醇。拋光組合物1E(比較)進一步包含1,3-苯二甲醇。
在拋光後，測定活性氧化物移除率(ARR)、溝槽氧化物移除率(TRR)、活性氧化物相對於溝槽氧化物移除率之比率(ARR/TRR)及凹陷。結果闡述於表1中。
如自表1中所述結果顯而易見，當用於拋光在經氧化矽塗佈基板上包含100μm氮化矽特徵之圖案化基板時，如與不包含多羥基芳香族化合物之拋光組合物1A、1D及1F相比，包含多羥基芳香族化合物之 拋光組合物1B及1C呈現減少凹陷。特定而言，如與拋光組合物1A相比，包含1.3-二羥基苯之拋光組合物C呈現大約92%凹陷減少。
實例2
此實例證明包含多羥基芳香族化合物之本發明組合物利用延長之過度拋光之在圖案化氮化矽基板拋光中之凹陷方面之優勢。
用兩種不同拋光組合物(即，拋光組合物2A及2B)對六個如實例1中所述製備之單獨STI圖案化基板進行拋光。每一拋光組合物含有於水中之0.2wt.%濕法鈰氧、0.06wt.%之聚乙烯醇、0.06wt.%之聚乙二醇雙羧酸及0.0075%之殺生物劑且pH為3.6。拋光組合物2A(比較)不含多羥基芳香族化合物。拋光組合物2B(發明)進一步包含1,3,5-三羥基苯(即，多羥基芳香族化合物)。在三種過度拋光條件下對三個不同圖案化晶圓進行拋光：利用每一漿液(2A及2B)，40%、60%及100%。
在拋光後，在每一過度拋光條件下針對每一圖案晶圓量測到100μm特徵之凹陷。結果闡述於表2中。
如自表2中所呈現數據顯而易見，如與組合物2A相比，包含多羥基芳香族化合物之拋光組合物2B在所有過度拋光條件下皆顯示顯著減少之凹陷。例如，在100%OP下，本發明組合物2B呈現小於利用比較組合物2A觀測到之凹陷之一半之凹陷。
實例3
此實例證明包含多羥基芳香族化合物之發明性組合物之在圖案晶圓上之高氮化物上停止(stop on nitride)能力方面之優勢。
利用兩種不同拋光組合物(即，拋光組合物3A及3B)對六個如實例1中所述製備之具有100μm氮化矽特徵之單獨STI圖案化基板進行拋光。每一拋光組合物含有於水中之0.2wt.%濕法鈰氧、0.06wt.%之聚乙烯醇、0.06wt.%之聚乙二醇雙羧酸及0.0075%之殺生物劑且pH為3.6。拋光組合物3A(對照)不含任一多羥基芳香族化合物。拋光組合物3B(發明)進一步包含1,3,5-三羥基苯(即，多羥基芳香族化合物)。利用拋光組合物3A(對照)及3B(發明)針對40%、70%及100%過度拋光對三個不同圖案化晶圓進行拋光。
在拋光後，針對每一圖案量測到100μm特徵之氮化物損失。結果闡述於表3中。
Nd=未檢測，即，SiN損失小於3Å。
如自表3中所呈現數據顯而易見，如與組合物3A相比，包含多羥基芳香族化合物之拋光組合物3B在所有過度拋光條件下皆顯示顯著減少之SiN損失。例如，在100%OP下，如與組合物3A相比，本發明組合物3B呈現小於15%之SiN損失。
本文所引用之所有參考文獻(包括出版物、專利申請案及專利)皆以引用方式併入本文中，其併入程度如同個別且明確指出將每一參考文獻以引用方式全文併入並闡述於本文中一般。
除非本文另外指明或上下文明顯矛盾，否則在闡述本發明之上下文(尤其在下文申請專利範圍之上下文)中使用之術語「一(a及 an)」、「該」及「至少一者」及相似指示物皆應理解為涵蓋單數與複數二者。除非本文另外指明或上下文明顯矛盾，否則緊接著一或多個項目之列表使用之術語「至少一者」(例如，「A及B中之至少一者」)應理解為意指選自所列示項目之一個項目(A或B)或兩個或更多個所列示項目之任何組合(A及B)。除非另有所述，否則術語「包含」、「具有」、「包括」及「含有」應理解為開放性術語(即，意指「包括，但不限於」)。除非本文另外指明，否則本文所列舉之數值範圍僅意欲充當個別提及此範圍內之每一單獨值之速記方法，且每一單獨值係如同在本文中個別列舉一般併入本說明書中。除非本文另外指明或上下文另外明顯矛盾，否則本文所述之所有方法可以任何適宜順序實施。除非另外主張，否則本文所提供之所用任何及所有實例或實例性語言(例如「諸如」)僅意欲說明本發明且並不限制本發明範圍。本說明書中之任何語言皆不應解釋為指示任何未主張要素對於本發明實踐係必不可少的。
本文闡述本發明之較佳實施例，包括本發明者已知用於實施本發明之最佳模式。熟習此項技術者在閱讀上述說明後可瞭解彼等較佳實施例之變化形式。本發明者期望熟習此項技術者視情況採用該等變化形式，且本發明者期望本發明可以不同於本文具體闡述之方式實施。因此，本發明包括適用法律所允許之本文隨附申請專利範圍中所引述標的物之所有修改形式及等效形式。此外，除非本文另外指明或上下文另外明顯矛盾，否則在其所有可能之變化形式中，上述要素之任何組合皆涵蓋於本發明中。

Claims (21)

  1. 一種化學-機械拋光組合物，其包含：(a)0.1wt.%至10wt.%之濕法鈰氧研磨劑，(b)0.001wt.%至1wt.%之式(I)離子型聚合物： 其中X1及X2獨立地選自氫、-OH及-COOH且其中X1及X2中之至少一者係-COOH，Z1及Z2獨立地為O或S，R1、R2、R3及R4獨立地選自氫、C1-C6烷基及C7-C10芳基，且n為約3至約500之整數，(c)0.001wt.%至1wt.%之多羥基芳香族化合物，其中該多羥基芳香族化合物係指具有兩個或更多個鍵結至芳基或雜芳基環之羥基之芳基化合物或雜芳基化合物，(d)聚乙烯醇，及(e)水，其中該拋光組合物具有約1至約4.5之pH。
  2. 如請求項1之拋光組合物，其中X1及X2皆為-COOH。
  3. 如請求項2之拋光組合物，其中Z1及Z2皆為O，且R1、R2、R3及R4係氫。
  4. 如請求項1之拋光組合物，其中該離子型聚合物具有約500道爾頓(dalton)至約10,000道爾頓之分子量，且其中n為其值為8或更大之整數。
  5. 如請求項1之拋光組合物，其中該離子型聚合物係以該拋光組合物之約0.01wt.%至約0.5wt.%之量存在。
  6. 如請求項1之拋光組合物，其中該濕法鈰氧研磨劑係以該拋光組合物之約0.05wt.%至約1wt.%之量存在。
  7. 如請求項1之組合物，其中該聚乙烯醇具有約20,000道爾頓至約200,000道爾頓之分子量。
  8. 如請求項1之拋光組合物，其中該聚乙烯醇係具支鏈聚乙烯醇。
  9. 如請求項1之拋光組合物，其中該多羥基芳香族化合物選自1,3-二羥基苯及1,3,5-三羥基苯。
  10. 一種化學-機械拋光基板之方法，其包含：(i)使基板與拋光墊及包含以下之化學機械拋光組合物接觸：(a)0.1wt.%至10wt.%之濕法鈰氧研磨劑，(b)0.001wt.%至1wt.%之式(I)離子型聚合物： 其中X1及X2獨立地選自氫、-OH及-COOH，Z1及Z2獨立地為O或S，R1、R2、R3及R4獨立地選自氫、C1-C6烷基及C7-C10芳基，且n為約3至約500之整數，(c)0.001wt.%至1wt.%之多羥基芳香族化合物，其中該多羥基芳香族化合物係指具有兩個或更多個鍵結至芳基或雜芳基環之羥基之芳基化合物或雜芳基化合物，(d)聚乙烯醇，及(e)水， 其中該拋光組合物具有約1至約4.5之pH，(ii)相對於該基板移動該拋光墊及該化學-機械拋光組合物，及(iii)磨蝕該基板之至少一部分以拋光該基板。
  11. 如請求項10之方法，其中X1及X2皆為-COOH。
  12. 如請求項11之方法，其中Z1及Z2皆為O，且R1、R2、R3及R4係氫。
  13. 如請求項10之方法，其中該離子型聚合物具有約500道爾頓至約10,000道爾頓之分子量，且其中n為其值為8或更大之整數。
  14. 如請求項10之方法，其中該離子型聚合物係以該拋光組合物之約0.01wt.%至約0.5wt.%之量存在。
  15. 如請求項10之方法，其中該濕法鈰氧研磨劑係以該拋光組合物之約0.1wt.%至約1wt.%之量存在。
  16. 如請求項10之方法，其中該聚乙烯醇具有約20,000道爾頓至約200,000道爾頓之分子量。
  17. 如請求項10之方法，其中該聚乙烯醇係具支鏈聚乙烯醇。
  18. 如請求項10之方法，其中該多羥基芳香族化合物選自1,3-二羥基苯及1,3,5-三羥基苯。
  19. 如請求項10之方法，其中該基板包含氧化矽，且其中磨蝕該氧化矽之至少一部分以拋光該基板。
  20. 如請求項19之方法，其中該基板進一步包含氮化矽，且其中磨蝕該氮化矽之至少一部分以拋光該基板。
  21. 如請求項19之方法，其中該基板進一步包含多晶矽，且其中磨蝕該多晶矽之至少一部分以拋光該基板。
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