TWI579290B - 胺基二茂鐵衍生物及有機發光二極體 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種二茂鐵(ferrocene)衍生物及有機發光二極體(organic light-emitting diode,OLED)，特別是指一種胺基二茂鐵(aminoferrocene)衍生物及包含該胺基二茂鐵衍生物的有機發光二極體。
有機發光二極體具有能自體發光、高對比度、高亮度、廣視角及反應速度快等優點，為近年來熱門的顯示器。其中，相較於傳統的單層OLED，同時將數個發光元件串聯起來的串聯式有機發光二極體(tandem OLED)，因為能以較低的電流密度達到和傳統OLED相同的亮度，因此可擁有較長的使用壽命，並且可分別調整各發光元件的光色，因而適於應用在白光OLED上。
在OLED，特別是串聯式OLED的結構中，包含用於產生電洞的p-型載子產生層(charge generation layer,CGL)，例如「J.Mater.Chem.,2011,21,p15332-15336」即揭露利用噻吩(thiophene)衍生物作為串聯式OLED中的p-型載子產生層。然而，過去文獻仍較少針對可用作為OLED的p-型載子產生層的材料，以及如何利用此層材料
來改善經串聯後的OLED之發光亮度(luminance)、外部量子效率(external quantum efficiency)及電流效率(current efficiency)等特性進行詳細研究討論。
因此，如何找到一種新穎化合物，能作為OLED中的p-型載子產生層，且能使經串聯數個發光單元後的OLED(串聯式OLED)，相較於傳統單層OLED元件，能同時具有高發光亮度、外部量子效率及電流效率等特性，成為目前致力研究的目標。
因此，本發明之第一目的，即在提供一種能作為OLED中的p-型載子產生層，且能使經串聯數個發光單元後的OLED(串聯式OLED)，相較於傳統單層OLED元件，能同時具有高發光亮度、外部量子效率及電流效率等特性的胺基二茂鐵衍生物。
於是本發明胺基二茂鐵衍生物，如下式(I)所示：
在式(I)中，Ar1、Ar2相同或不同地表示經取代或未經取代的C6~C10芳基。
因此，本發明之第二目的，即在提供一種包含如前述的胺基二茂鐵衍生物，以作為p-型載子產生層的有機發光二極體。
本發明之功效是由於二茂鐵上具有供電子(electron-donating)能力的-NAr1Ar2取代基，能提高二茂鐵的分子量並增加其熱穩定性，使其較一般有機半導體材料具有更高的HOMO能階，因而使本發明的胺基二茂鐵衍生物能作為OLED中的p-型載子產生層，且能使經串聯數個發光單元後的OLED(串聯式OLED)，相較於傳統單層OLED元件，能同時具有高發光亮度、外部量子效率及電流效率等特性。
以下將就本發明內容進行詳細說明：
[胺基二茂鐵衍生物]
本發明的胺基二茂鐵衍生物，如下式(I)所示：
在式(I)中，Ar1、Ar2相同或不同地表示經取代或未經取代的C6~C10芳基。
較佳地，Ar1、Ar2相同或不同地表示經取代或未經取代的苯基。
更佳地，Ar1、Ar2相同或不同地表示經至少一R1取代的苯基，R1表示經取代或未經取代的C1~C7烷基、經取代或未經取代的C6~C18芳基或二茂鐵。又更佳地，Ar1、Ar2相同或不同地表示經一R1取代的苯基，R1表示經取代或未經取代的C1~C7烷基、經取代或未經取代的C6~C18
芳基或二茂鐵。又更佳地，R1表示C1~C7烷基、或經取代或未經取代的苯基。又更佳地，R1表示甲基、經二苯基胺基取代的苯基、或未經取代的苯基。
更佳地，Ar1、Ar2相同或不同地表示經對位取代或未經取代的苯基。
在本發明的具體實施例中，該胺基二茂鐵衍生物為化合物Fc01至Fc04，其中，Ph表示苯基：
[胺基二茂鐵衍生物的製備方法]
本發明的胺基二茂鐵衍生物是於催化劑、溶劑及鹼的存在下，使胺基二茂鐵與經鹵素取代的芳香環反應而製得。在本發明的具體實施例中，該經鹵素取代的芳香環為4-溴聯苯(4-bromobiphenyl)、4-碘甲苯(4-iodotoluene)或4'-溴-N,N-二苯基聯苯-4-胺(4'-bromo-N,N-diphenylbiphenyl-4-amine)。
較佳地，該催化劑為鈀催化劑。更佳地，該鈀催化劑是由鈀化合物與配體(ligand)所形成。在本發明的具體實施例中，該鈀化合物為乙酸鈀[Pd(OAc)2]或雙(二亞苄
基丙酮)鈀[Pd(dba)2]，該配體為1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵(dppf)、2-環己基膦-2',6'-二異丙氧基聯苯(2-dicyclohexylphosphino-2',6'-diisopropoxybiphenyl,RuPhos)或三丁基膦(tributylphosphine)。
在本發明的具體實施例中，該溶劑為甲苯(toluene)。
在本發明的具體實施例中，該鹼為叔丁醇鈉(NaOtBu)。
1‧‧‧陽極
2‧‧‧電洞傳輸層
3‧‧‧發光層
4‧‧‧電子傳輸層
5‧‧‧電子注入層
6‧‧‧電子注入層
7‧‧‧n-型載子產生層
8‧‧‧p-型載子產生層
9‧‧‧電洞注入層
10‧‧‧電洞傳輸層
11‧‧‧發光層
12‧‧‧電子傳輸層
13‧‧‧陰極
14‧‧‧陰極
15‧‧‧陽極
16‧‧‧電洞傳輸層
17‧‧‧電洞傳輸層
18‧‧‧發光層
19‧‧‧電子傳輸層
20‧‧‧電子注入層
21‧‧‧電子注入層
22‧‧‧n-型載子產生層
23‧‧‧p-型載子產生層
24‧‧‧電洞注入層
25‧‧‧電洞傳輸層
26‧‧‧電洞傳輸層
27‧‧‧發光層
28‧‧‧電子傳輸層
29‧‧‧陰極
30‧‧‧陰極
31‧‧‧陽極
32‧‧‧電洞傳輸層
33‧‧‧發光層
34‧‧‧電子傳輸層
35‧‧‧陰極
36‧‧‧陰極
37‧‧‧陽極
38‧‧‧電洞傳輸層
39‧‧‧電洞注入層
40‧‧‧發光層
41‧‧‧電子傳輸層
42‧‧‧電子注入層
43‧‧‧陰極
本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：圖1是一示意圖，說明應用例1的串聯式OLED結構；圖2是一示意圖，說明應用例5的串聯式OLED結構；圖3是一示意圖，說明比較應用例1的OLED結構；及圖4是一示意圖，說明比較應用例3的OLED結構。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
<製備例1>
製備胺基二茂鐵
[反應式I]
反應式I為胺基二茂鐵(化合物c)的製備流程，其詳細製備步驟如下列所述：
步驟(1)：在氮氣系統下，先將10g(53.8mmol)二茂鐵以50mL無水正己烷(n-hexane)溶解，再加入18.1mL(84.5mmol)四甲基乙二胺(TMEDA)混合，並於0℃下緩慢滴加2.5M正丁基鋰(n-BuLi)的正己烷溶液48.0mL後，於25℃下攪拌。經攪拌12小時後，先移除溶劑，並將所形成的淡橘黃色錯合物加入200mL無水乙醚(ethyl ether)攪拌分散並降溫至-78℃，緩慢滴加碘的乙醚溶液(19.0g I2/350mL乙醚)後，緩慢回溫至25℃並攪拌1小時後，將反應物倒入100mL、5wt%的氯化鐵(FeCl3)水溶液，再利用200mL乙醚萃取，所得有機層先以5wt%氯化鐵(FeCl3)水溶液(100mL)洗滌10次，再以水洗滌有機層至水層不再變色後，以無水硫酸鎂(MgSO4)除水並移除溶劑，獲得顏色為黑褐色且呈液體狀之化合物a與化合物b的混合物(化合物a與b的莫耳數比為1：1；化合物a與b結構見反應式I)。
步驟(2)：先將2.5g(6.67mol)步驟(1)所得的混合物、128mg(0.67mmol)碘化亞銅(CuI)、107mg(0.67mmol)氯化鐵(FeCl3)、540mg(13.3mmol)氫氧化鈉、30mL氨水(濃度為15M)及30mL乙醇(EtOH)置入150mL高壓反應管後，再於90℃下反應12小時並降至25℃後，注入200mL乙醚並以150mL濃度為1.0M的氫氧化鈉水溶液洗滌3次，再以無水硫酸鎂除水並移除溶劑後，得到橘褐色粗產物。最後，利用管柱層析法純化該橘褐色粗產物[沖提系統為1：2(v/v)之乙酸乙酯與正己烷]，即獲得黃褐色之胺基二茂鐵固體(產率48%)。
所得胺基二茂鐵的 1 H NMR(400MHz.CDCl3)測試結果：δ 4.08(s,5H),3.97(t,J=1.6,2H),3.82(t,J=1.6,2H),2.58(br,2H)。
<實施例1>
製備二茂鐵衍生物(Fc01)
[反應式II]
反應式II為化合物Fc01的製備流程，其詳細製備步驟如下列所述：
步驟(1)[製備化合物BPAFc]：先將300mg(1.49mmol)製備例1所得的胺基二茂鐵、380mg(1.64mmol)4-溴聯苯(4-bromobiphenyl)、17mg(0.075mmol)乙酸鈀[Pd(OAc)2]、67mg(0.12mmol)1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵(dppf)及577mg(6mmol)叔丁醇鈉(NaOtBu)混合，並以5mL甲苯為溶劑，於90℃下反應72小時，再倒入純水中，以60mL乙醚萃取5次，所得有機層再以無水硫酸鎂除水並移除溶劑後，利用管柱層析法純化[沖提系統為3：2(v/v)之正己烷與乙酸乙酯]，即獲得橘色之化合物BPAFc固體(產率68%，結構見反應式II)。
步驟(2)[製備化合物Fc01]：將100mg(0.283mmol)步驟(1)所得的化合物BPAFc、123mg(0.566mmol)4-碘甲苯(4-iodotoluene)、4mg(0.007mmol)雙(二亞苄基丙酮)鈀[Pd(dba)2]、7mg(0.015mmol)2-環己基膦-2',6'-二異丙氧基聯苯(RuPhos)及109mg(1.13mmol)叔丁醇鈉(NaOtBu)混合，並以3mL甲苯為溶劑，於130℃下反應72小時後，先以矽藻土及矽膠過濾除去鈀催化劑，並以乙酸乙酯沖洗後除去溶劑，最後以管柱層析法純化[沖提系統
為3：1(v/v)之正己烷與乙酸乙酯]，再經兩次昇華後，即獲得橘紅色之化合物Fc01固體(產率80%)。
步驟(1)所得化合物BPAFc的 1 H NMR(400MHz.CDCl3)測試結果：δ 7.54(d,J=8.0Hz,2H),7.45(d,J=8.8Hz,2H),7.38(t,J=8.0Hz,2H),7.25(t,J=7.6Hz,1H),6.95(d,J=8.8Hz,2H),4.99(br,1H),4.27(s,2H),4.20(s,5H),4.05(s,2H)； 13 C NMR(100MHz.CDCl3)測試結果：δ 141.0,131.8,128.9,128.7,127.7,126.9,126.4,126.3,114.9,68.9,64.6及62.0；HRMS(EI+,m/z)測試結果：C22H19NFe計算值為353.0867、發現值為353.0869。
步驟(2)所得化合物Fc01的 1 H NMR(400MHz.CDCl3)測試結果：δ 7.55(dd,J=8.0,0.8Hz,2H),7.47(dd,J=8.0,2.0Hz,2H),7.37(t,J=8.0Hz,2H),7.30-7.23(m,3H),7.21(q,J=6.0Hz,4H),4.15(s,5H),4.30(t,J=1.6,2H),4.10(t,J=2.0,2H),2.36(s,3H)； 13 C NMR(100MHz.CDCl3)測試結果：δ 147.2,144.6,140.8,134.2,133.8,130.0,128.7,127.4,126.7,126.6,121.8,106.9,68.9,63.9,60.1及21.0；HRMS(EI+,m/z)測試結果：C29H25NFe計算值為443.1336、發現值為443.1339。
<實施例2>
製備二茂鐵衍生物(Fc02)
反應式III為化合物DPABPAFc與化合物Fc02的製備流程，其詳細製備步驟如下列所述：
步驟(1)[製備化合物DPABPAFc]：將300mg(1.5mmol)製備例1所得的胺基二茂鐵、1.8g(4.5mmol)4'-溴-N,N-二苯基聯苯-4-胺(4'-bromo-N,N-diphenylbiphenyl-4-amine)、17mg(0.075mmol)乙酸鈀[Pd(OAc)2]、0.1mL濃度為10wt%的三丁基膦(tributylphosphine)正己烷溶液及1.13g(11.8mmol)叔丁醇鈉(NaOtBu)混合，並以6mL甲苯為溶劑，於130℃下反應72小時後，先以矽藻土及矽膠過濾除去鈀催化劑，並以乙酸乙酯沖洗後除去溶劑，最後再以管柱層析法純化
[沖提系統為4：1至3：2(v/v)之正己烷與乙酸乙酯梯度沖提系統]，即獲得化合物DPABPAFc(產率50%，結構見反應式III)。
步驟(2)[製備化合物Fc02]：步驟(2)的反應步驟與條件和前述步驟(1)相同，其差別在於，4'-溴-N,N-二苯基聯苯-4-胺的當量數提升為至7.90克(19.7mmol)，且經管柱層析法純化後，需再經兩次昇華，即可獲得紅色之化合物Fc02固體(產率40%)。
步驟(1)所得化合物DPABPAFc的 1 H NMR(400MHz.CDCl3)測試結果：δ 7.42(t,J=8.0Hz,4H),7.24(t,J=8.0Hz,4H),7.11(d,J=8.0Hz,4H),7.00(t,J=7.2Hz,2H),6.92(d,J=7.6Hz,2H),4.89(br,1H),4.29(s,2H),4.21(s,5H),4.08(s,2H)； 13 C NMR(100MHz.CDCl3)測試結果：δ 147.8,146.2,141.9,135.3,131.2,129.2,127.2,127.0,124.4,124.1,122.6,115.1,69.0,64.7及61.8；HRMS(EI+,m/z)測試結果：C34H28N2Fe計算值為520.1602、發現值為520.1599。
步驟(2)所得化合物Fc02的 1 H NMR(400MHz.CDCl3)測試結果：δ 7.52(d,J=8.4Hz,4H),7.46(d,J=8.8Hz,4H),7.33(d,J=8.4Hz,4H),7.27-7.23(m,8H),7.11(d,J=8.4Hz,8H),7.02(d,J=8.0Hz,4H),4.17(s,5H),4.11(s,2H),4.04(s,2H)； 13 C NMR(100MHz.CDCl3)測試結果：δ 147.7,147.7,146.5,141.9,135.0,129.2,127.5,127.4,127.2,124.5,124.3,124.2,124.0,122.8,122.7,118.0,69.0,
64.0及60.4；HRMS(FAB+,m/z)測試結果：C58H46N3Fe計算值為840.3041、發現值為840.3044。
<實施例3>
製備二茂鐵衍生物(Fc03)
反應式IV為化合物Fc03的製備流程，其詳細製備步驟與實施例1的步驟(2)相同，差別在於，本實施例為使用132mg(0.283mmol)實施例2所得的化合物DPABPAFc來取代化合物BPAFc，且於管柱層析純化過程中為使用3：1至1：1(v/v)之正己烷與乙酸乙酯梯度沖提系統，並於管柱層析法純化後還需經兩次昇華步驟，最終即可獲得橘紅色之化合物Fc03固體(產率55%)。
化合物Fc03的 1 H NMR(400MHz.CDCl3)測試結果：δ 7.43(t,J=8.0Hz,4H),7.26-7.16(m,8H),
7.11-7.02(m,5H),7.00(t,J=7.6Hz,2H),4.15(s,5H),4.01(s,2H),4.00(s,2H),2.35(s,3H)； 13 C NMR(100MHz.CDCl3)測試結果：δ 147.7,146.8,146.5,134.9,134.0,133.6,129.9,129.4,129.2,127.2,126.9,126.8,126.4,124.2,124.1,122.7,122.3,68.8,63.8,60.0及21.0。
<實施例4>
製備二茂鐵衍生物(Fc04)
反應式V為化合物Fc04的製備流程，其詳細製備步驟與實施例1的步驟(1)相同，差別在於，本實施例所添加4-溴聯苯(4-bromobiphenyl)的量為840mg(3.61mmol)，且於管柱層析法純化過程中所使用的沖提系統為3：1(v/v)之正己烷與乙酸乙酯，並於管柱層析法純化後還
需經兩次昇華步驟，最終即可獲得紅色之化合物Fc04固體(產率42%)。
化合物Fc04的 1 H NMR(400MHz.CDCl3)測試結果：δ 7.60-7.55(m,8H),7.42(t,J=8.0Hz,4H),7.34(d,J=8.4Hz,4H),7.31(t,J=7.6Hz,2H),4.18(s,5H),4.10(s,2H),4.05(s,2H)； 13 C NMR(100MHz.CDCl3)測試結果：δ 146.8,140.6,135.7,128.8,127.7,126.9,126.8,124.5,69.0,64.0及60.5。
<測定化合物Fc01~Fc04的HOMO與LUMO能階>
分別利用循環伏安(cyclic voltammetry,CV儀(廠商CH Instruments)、光電子光譜(photoelectron spectroscopy)儀AC-2與紫外光光電子光譜(ultraviolet photoelectron spectroscopy,UPS)儀(NSRRC beamline 24A1)測定化合物Fc01~Fc04(實施例1~4)的HOMO與LUMO能階，所得結果如表1所示。
<應用例1>
串聯式有機發光二極體(以化合物Fc03作為p-型載子產生層)
[結構I]ITO(150)/NPB(50)/TCTA：4wt%Ir(piq)3(30)/BPhen(20)/BPhen：6wt%LiF(5)/Al(1)/C60(4)/Fc03(1)/MoO3(1)/NPB(50)/TCTA：4wt%Ir(ppy)3(30)/BPhen(20)/LiF(1)/Al(100)
應用例1的串聯式OLED結構如前述結構I[括號內數值表示厚度(nm)]與圖1的示意圖所示，其中，圖1各元件編號所代表元件、使用材料及各層厚度分別見下表2。
<應用例2>
串聯式有機發光二極體(以化合物Fc03作為p-型載子產生層)
[結構II]ITO(150)/NPB(50)/TCTA：4wt%Ir(ppy)3(30)/BPhen(20)/BPhen：6wt%LiF(5)/Al(1)/C60(4)/Fc03(1)/MoO3(1)/NPB(50)/TCTA：4wt%Ir(piq)3(30)/BPhen(20)/LiF(1)/Al(100)
參閱圖1與上述結構II[括號內數值表示厚度(nm)]，應用例2的串聯式OLED與應用例1相似，其與應用例1差別在於，應用例2的發光層3材料為TCTA摻雜4wt% Ir(ppy)3，發光層11材料為TCTA摻雜4wt% Ir(piq)3。
<應用例3>
串聯式有機發光二極體(以化合物Fc04作為p-型載子產生層)
[結構III]ITO(150)/NPB(50)/TCTA：4wt%Ir(ppy)3(30)/BPhen(20)/BPhen：6wt%LiF(5)/Al(1)/C60(4)/Fc04(1)/MoO3(1)/NPB(50)/TCTA：4wt%Ir(ppy)3(30)/BPhen(20)/LiF(1)/Al(100)
參閱圖1與上述結構III[括號內數值表示厚度(nm)]，應用例3的串聯式OLED與應用例1相似，其與應用例1差別在於，應用例3的發光層3材料為TCTA摻雜4wt% Ir(ppy)3，p-型載子產生層8材料為化合物Fc04(實施例4)。
<應用例4>
串聯式有機發光二極體(以化合物Fc04作為p-型載子產生層)
[結構IV]ITO(150)/NPB(50)/TCTA：4wt%Ir(piq)3(30)/BPhen(20)/BPhen：6wt%LiF(5)/Al(1)/C60(4)/Fc04(1)/MoO3(1)/NPB(50)/TCTA：4wt%Ir(ppy)3(30)/BPhen(20)/LiF(1)/Al(100)
參閱圖1與上述結構IV[括號內數值表示厚度(nm)]，應用例4的串聯式OLED與應用例1相似，其與應用例1差別在於，應用例4的p-型載子產生層8材料為化合物Fc04(實施例4)。
<應用例5>
串聯式有機發光二極體(以化合物Fc04作為p-型載子產生層)
[結構V]ITO(150)/NPB(30)/TCTA(20)/TCTA：TPBi：8wt%Ir(ppy)3(30)/TPBi(60)/TPBi：6wt%LiF(5)/Al(1)/C60(4)/Fc04(1)/MoO3(1)/NPB(30)/TCTA(20)/TCTA：TPBi：8wt%Ir(ppy)3/TPBi(60)/LiF(1)/Al(100)
應用例5的串聯式OLED結構如前述結構V[括號內數值表示厚度(nm)]與圖2的示意圖所示，其中，圖2各元件編號所代表元件、使用材料及各層厚度分別見下表3。
在表3中，TPBi為1,3,5-三(N-苯基-苯並咪唑-2-基)苯[1,3,5-tris(N-phenylbenzimidizol-2-yl)benzene]的簡稱，其化合物結構如下：
<應用例6>
串聯式有機發光二極體(以化合物Fc01作為p-型載子產生層)
[結構VI]ITO(150)/NPB(30)/TCTA(20)/TCTA：TPBi：8wt%Ir(ppy)3(30)/TPBi(60)/TPBi：6wt%LiF(5)/Al(1)/C60(4)/Fc01(1)/MoO3(1)/NPB(30)/TCTA(20)/TCTA：TPBi：8wt%Ir(ppy)3/TPBi(60)/LiF(1)/Al(100)
參閱圖2與上述結構VI[括號內數值表示厚度(nm)]，應用例6的串聯式OLED與應用例5相似，其與應用例5差別在於，應用例6的p-型載子產生層23材料為化合物Fc01(實施例1)。
<應用例7>
串聯式有機發光二極體(以化合物Fc03作為p-型載子產生層)
[結構VII]ITO(150)/NPB(30)/TCTA(20)/TCTA：TPBi：8wt%Ir(ppy)3(30)
/TPBi(60)/TPBi：6wt%LiF(5)/Al(1)/C60(4)/Fc03(1)/MoO3(1)/NPB(30)/TCTA(20)/TCTA：TPBi：8wt%Ir(ppy)3/TPBi(60)/LiF(1)/Al(100)
參閱圖2與上述結構VII[括號內數值表示厚度(nm)]，應用例7的串聯式OLED與應用例5相似，其與應用例5差別在於，應用例7的p-型載子產生層23材料為化合物Fc03(實施例3)。
<比較應用例1>
有機發光二極體(未經串聯)
[結構VIII]ITO(150)/NPB(50)/TCTA：4wt%Ir(piq)3(30)/BPhen(20)/LiF(1)/Al(100)
比較應用例1的OLED結構示意圖如前述結構VIII[括號內數值表示厚度(nm)]與圖3所示，其中，圖3各元件編號所代表元件、使用材料及各層厚度分別見下表4。
<比較應用例2>
有機發光二極體(未經串聯)
[結構IX]ITO(150)/NPB(50)/TCTA：4wt%Ir(ppy)3(30)/BPhen(20)/LiF(1)/Al(100)
參閱圖3與上述結構IX[括號內數值表示厚度(nm)]，比較應用例2的OLED與比較應用例1相似，其與比較應用例1差別在於，比較應用例2的發光層33為TCTA摻雜4wt% Ir(ppy)3。
<比較應用例3>
有機發光二極體(未經串聯)
[結構X]ITO(150)/NPB(30)/TCTA(20)/TCTA：TPBi：8wt%Ir(ppy)3(30)/TPBi(60)/TPBi：6wt%LiF(5)/Al(100)
比較應用例3的OLED結構示意圖如前述結構X
[括號內數值表示厚度(nm)]與圖4所示，其中，圖4各元件編號所代表元件、使用材料及各層厚度分別見下表5。
<比較應用例4>
有機發光二極體(未經串聯)
[結構XI]ITO(150)/NPB(30)/TCTA(20)/TCTA：TPBi：8wt%Ir(ppy)3(30)/TPBi(60)/LiF(1)/Al(100)
參閱圖4與上述結構XI[括號內數值表示厚度(nm)]，比較應用例4的OLED與比較應用例3相似，其與比較應用例3差別在於，比較應用例4的電子注入層42為厚度1nm的LiF。
<應用例1~7的HOMO與LUMO能階分析>
利用UPS儀測定應用例1~7中各層材料的
HOMO與LUMO能階，應用例1~4所得結果如下表6所示，應用例5~7所得結果如下表7所示。
觀察表6的HOMO與LUMO能階數據，化合物Fc03(實施例3)及化合物Fc04(實施例4)，其HOMO能階分別為5.1eV及5.3eV，和鄰近之MoO3(電洞注入層)的HOMO能階(5.3ev)接近或相同，又，化合物Fc03及化合物
Fc04的LUMO能階分別為2.8eV及3.0eV，同樣也和MoO3的LUMO能階(2.3eV)接近；此外，觀察表7的HOMO與LUMO能階數據，化合物Fc04(實施例4)、化合物Fc01(實施例1)及化合物Fc03(實施例3)，其HOMO能階分別為5.3eV、5.4eV及5.1eV，和鄰近之MoO3(電洞注入層)的HOMO能階(5.3ev)接近或相同，又，化合物Fc04、化合物Fc01及化合物Fc03的LUMO能階分別為3.0eV、3.0eV及2.8eV，同樣也和MoO3的LUMO能階(2.3eV)接近，由前述說明可知，化合物Fc01、化合物Fc03及化合物Fc04皆適於作為串聯式OLED中的p-型載子產生層。因此，本發明胺基二茂鐵衍生物能作為OLED中的p-型載子產生層。
<應用例1~4與比較應用例1~2的各種發光效能測試>
分別將應用例1~4的串聯式OLED與比較應用例1~2的OLED，進行各種發光效能測試，所得啟動電壓(Vd)、最大發光亮度(L)、最大外部量子效率(ηext)、最大電流效率(ηc)、最大能量效率(power efficiency,ηp)、最大放光波長(λem)及CIE座標結果整理如下表8所示。需說明的是，本發明發光效能測試中的Vd、L、ηext、ηc及ηp是使用裝設有Newport 818-ST矽光電二極體(silicon photodiode)的Keithley 2400 Source Meter®電源量測單元儀器及Newport 1835-C光強度計(optical meter)進行量測；λem是使用Hitachi F-4500螢光光譜儀(fluorescence spectrophotometer)進行量測。
由表8可知，使用化合物Fc03與Fc04作為p-型載子產生層串聯比較應用例1或2的應用例1~4(串聯式OLED)，其最大發光亮度、最大外部量子效率及最大電流效率皆高於比較應用例1~2(未經串聯的OLED)，而由CIE座標可以發現，應用例1~4相較於比較應用例1~2，更接近白光，說明本發明的胺基二茂鐵衍生物能作為OLED的p-型載子產生層，且能使經串聯數個發光單元後的OLED(串聯式OLED)同時具有高發光亮度、外部量子效率及電
流效率等特性，並適於應用在白光OLED上。
此外，應用例1~4的串聯式OLED與比較應用例1~2的OLED，於相同電流密度(current density,J)下，所測得的電壓(V)、發光亮度(L)、外部量子效率(ηext)、電流效率(ηc)及能量效率(ηp)如下表9所示。
由表9可知，於相同電流密度下(10mA/cm2)，使用化合物Fc03與Fc04作為p-型載子產生層串聯比較應用例1或2的應用例1~4(串聯式OLED)，其發光亮度、外部量子效率及電流效率同樣皆高於比較應用例1~2(未經串聯的OLED)，再次說明本發明的胺基二茂鐵衍生物能作為
OLED的p-型載子產生層，且能使經串聯數個發光單元後的OLED(串聯式OLED)同時具有高發光亮度、外部量子效率及電流效率等特性。
<應用例5~7與比較應用例3~4的各種發光效能測試>
分別將應用例5~7的串聯式OLED與比較應用例3~4的OLED，進行各種發光效能測試，所得啟動電壓(Vd)、最大發光亮度(L)、最大外部量子效率(ηext)、最大電流效率(ηc)、最大能量效率(ηp)、最大放光波長(λem)及CIE座標結果整理如下表10所示。
由表10可知，使用化合物Fc04、Fc01與Fc03作為p-型載子產生層串聯比較應用例3或4的應用例5~7(串聯式OLED)，其最大外部量子效率及最大電流效率皆高於比較應用例3~4(未經串聯的OLED)，說明本發明的胺基二茂鐵衍生物能作為OLED的p-型載子產生層，且能使經串聯數個發光單元後的OLED(串聯式OLED)同時具有高外部量子效率及電流效率等特性。
而應用例5~7的串聯式OLED與比較應用例3~4的OLED，於相同電流密度(J)下，所測得的電壓(V)、發光亮度(L)、外部量子效率(ηext)、電流效率(ηc)及能量效率(ηp)如下表11所示。
由表11可知，於相同電流密度下(10mA/cm2)，使用化合物Fc04、Fc01與Fc03作為p-型載子產生層串聯比較應用例3或4的應用例5~7(串聯式OLED)，其發光亮度、外部量子效率及電流效率皆高於比較應用例3~4(未經串聯的OLED)，再次說明本發明的胺基二茂鐵衍生物能作為OLED的p-型載子產生層，且能使經串聯數個發光單元後的OLED(串聯式OLED)同時具有高發光亮度、外部量子效率及電流效率等特性。
此外，應用例5~7的串聯式OLED與比較應用例3~4的OLED，於相同發光亮度(L)下，所測得的電壓(V)、電流密度(J)、外部量子效率(ηext)、電流效率(ηc)及能量效率(ηp)如下表12所示。
由表12可知，於相同發光亮度下(100cd/m2)，使用化合物Fc04、Fc01與Fc03作為p-型載子產生層串聯比較應用例1或2的應用例5~7(串聯式OLED)，其外部量子效率及電流效率皆高於比較應用例3~4(未經串聯的OLED)，說明本發明的胺基二茂鐵衍生物確實能作為OLED的p-型載子產生層，且能使經串聯數個發光單元後的OLED(串聯式OLED)同時具有高外部量子效率及電流效率等特性。另外值得一提的是，應用例5~7所需的電流密度也明顯低於比較應用例3~4，說明應用例5~7的串聯式OLED能以較低的電流密度達到和比較應用例3~4(即單層OLED)相同的亮度。
綜上所述，本發明的胺基二茂鐵衍生物能作為OLED中的p-型載子產生層，且能使經串聯數個發光單元後的OLED(串聯式OLED)，相較於單層OLED元件，能同時具有高發光亮度、外部量子效率及電流效率等特性，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當
不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
1‧‧‧陽極
2‧‧‧電洞傳輸層
3‧‧‧發光層
4‧‧‧電子傳輸層
5‧‧‧電子注入層
6‧‧‧電子注入層
7‧‧‧n-型載子產生層
8‧‧‧p-型載子產生層
9‧‧‧電洞注入層
10‧‧‧電洞傳輸層
11‧‧‧發光層
12‧‧‧電子傳輸層
13‧‧‧陰極
14‧‧‧陰極
Claims (6)
- 一種胺基二茂鐵衍生物，如下式(I)所示：
- 如請求項1所述的胺基二茂鐵衍生物，其中，Ar1、Ar2相同或不同地表示經一R1取代的苯基，R1表示C1~C7烷基、經二苯基胺基取代的C6~C18芳基、C6~C18芳基或二茂鐵。
- 如請求項2所述的胺基二茂鐵衍生物，其中，R1表示C1~C7烷基、經二苯基胺基取代的苯基或苯基，且Ar1與Ar2中至少有一者的R1為經二苯基胺基取代的苯基或苯基。
- 如請求項3所述的胺基二茂鐵衍生物，其中，R1表示甲基、經二苯基胺基取代的苯基或苯基。
- 如請求項1所述的胺基二茂鐵衍生物，其中，Ar1、Ar2相同或不同地表示經至少一R1於對位取代的苯基。
- 一種有機發光二極體，包含如請求項1至5中任一項所述的胺基二茂鐵衍生物，以作為p-型載子產生層。
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| TW104121302A TWI579290B (zh) | 2015-07-01 | 2015-07-01 | 胺基二茂鐵衍生物及有機發光二極體 |
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Applications Claiming Priority (1)
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| TW104121302A TWI579290B (zh) | 2015-07-01 | 2015-07-01 | 胺基二茂鐵衍生物及有機發光二極體 |
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| TW104121302A TWI579290B (zh) | 2015-07-01 | 2015-07-01 | 胺基二茂鐵衍生物及有機發光二極體 |
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-
2015
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- 2015-10-30 US US14/927,663 patent/US9356244B1/en active Active
Non-Patent Citations (1)
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|---|
| Systematic Optimization of Second-Order Nonlinear Optical Materials』, 2000/10/06, http://oai.dtic.mil/oai/oai?verb=getRecord&metadataPrefix=html&identifier=ADA383500, SETH R. MARDER 著。 * |
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| Publication number | Publication date |
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