TWI577048B - Nitride semiconductor light emitting device and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

氮化物半導體發光元件及其製造方法

本發明係關於氮化物半導體發光元件，尤其關於提升發光效率的發光元件。

先前，使用氮化物半導體的發光元件，係廣泛被利用於藍色發光二極體等。最近，進而進行短波長的區域，例如發光波長為370nm帶域的紫外發光二極體(LED)的開發。

但是，製作發光波長為375nm以下的紫外發光裝置時，會觀察到黃色可視光帶的發光(所謂「深層發光」)，裝置的發光色產生泛白的色彩變強之現象。根據該現象，本來應放射紫外光區域的光線，卻會產生黃色或白色的發光，深層發光所致之可視光成分成為雜訊，有無法取得放射之光線的單色性的問題。又，根據放射需要之波長以外的光線之狀況，會有發光效率本身會降低的問題。深層發光係於紫外區域等短波長光的發光裝置中顯著出現。

作為該深層發光產生的原因，至今有說是發 光層中的缺陷及不純物位準的發光，但是並不確定。

再者，於後述非專利文獻1，已根據光致發光的測定，辨識出深層發光會對C(碳)有某些影響。

[先前技術文獻] [非專利文獻]

[非專利文獻1]水木其他，「C摻雜GaN的核反應分析：關於晶格間碳與黃色發光的相關」，平成17年3月，第52次應用物理學會關係聯合演講會演講預稿集31a-L-35

本案發明者係如上所述，推察出如果發光層中的缺陷及不純物位準的發光是深層發光的原因的話，利用提升發光層的質，可讓深層發光衰減。亦即，推察出利用盡量減少發光層內的缺陷及含有不純物(例如C)，可讓深層發光大幅衰減。

因此，對於主要發光波長為370nm帶的各紫外LED元件(51~55)，流通相同電流，針對個別，測定元件之主要發光波長的發光輸出，與相對於主要發光波長之光強度的深層發光強度之比例(以下，稱為「深層強度比」)的關係。並於圖1揭示該測定結果。

在流通相同電流之狀態下，主要發光波長的光強度較高的LED元件54、55相較於LED元件51、 52，具有缺陷及含有不純物較少之良質的發光層。

確實，相較於LED元件51，具有比該元件更 良質之發光層的LED元件52~55，其深層強度比會降低。僅以此關點為前提，利用提升發光層的質，可讓深層強度比降低。亦即，可獲得發光層中的缺陷及不純物位準的發光是深層發光的原因之結論。

但是，以LED元件51、52、53、54的順序， 主要發光波長的發光輸出大幅提升，可說是以此順序，發光層的質提升，可是，深層強度比的降低比例，係相較於此發光輸出的提升的比例，明顯地較低。而且，比較LED元件54與55的話，無關於發光輸出充分出現差異，深層強度比幾乎沒有變化。

本案發明者根據該實驗結果，考察深層發光 是否依據與發光層中的缺陷及不純物位準的發光不同的其他事象所產生，藉由調查相關原因，思及可能讓深層強度比降低之狀況。

本發明的目的係提供抑制深層發光，提升單 色性且發光效率高的氮化物半導體發光元件。

本發明的氮化物半導體發光元件，係在n型氮化物半導體層與p型氮化物半導體層之間具有發光層的氮化物半導體發光元件，其特徵為：前述n型氮化物半導體層，係包含Al_nGa_1-nN(0<n≦1)，被含有的C濃度為 1×10¹⁷/cm³以下。

如實施例中後述般，藉由本案發明者的銳意 研究，發現n型氮化物半導體層所含有之C濃度變高的話，深層發光從發光元件會強烈顯著化。然後，發現利用將該C濃度設為1×10¹⁷/cm³以下，對於主要發光波長的發光輸出，可有意地讓深層發光的發光輸出降低。

作為氮化物半導體發光元件，構成主要發光 波長為紫外光的發光元件時，利用發出紫外光，受到相當於尖峰波長的下擺部分之紫色的可視光的影響，應會發出較深之紫色的光線。但是，在產生包含黃色可視光帶的深層發光時，利用混合紫色系的光線與黃色系的光線，發光色會變成泛白。

但是，如本發明，將n型氮化物半導體層所 含有的C濃度，設為1×10¹⁷/cm³以下，同樣地構成紫外光發光元件時，來自元件的發光色的泛白會變少。越讓該含有C濃度降低，泛白會越少，發光色成為較深的紫色。根據此狀況，可知利用讓n型氮化物半導體層含有的C濃度降低，可抑制深層發光。然後，藉此，可提升發光元件的單色性與發光效率。

深層發光的問題係在主要發光波長為375nm 以下的紫外光發光元件時顯著地出現。因此，於紫外光發光元件中，利用將n型氮化物半導體層所含有的C濃度設為1×10¹⁷/cm³以下，可最大限度表現抑制深層發光的效果。然而，即使不是紫外光發光元件，也會多少產生深層 發光，所以，即使是主要發光波長超過375nm的發光元件，也可同樣地利用將n型氮化物半導體層所含有的C濃度設為1×10¹⁷/cm³以下，來實現深層發光的抑制效果。

又，本發明的氮化物半導體發光元件的其他特徵是在主要發光波長為375nm以下的紫外光發光元件時，黃色之可視光波長的發光強度，相對於該主要發光波長的發光強度，強度比為0.1%以下。

如上所述，利用將n型氮化物半導體層所含有的C濃度設為1×10¹⁷/cm³以下，黃色之可視光波長的發光強度，相對於主要發光波長的發光強度，強度比成為0.1%以下，可將深層發光抑制到不成為問題的等級為止。

依據本發明的氮化物半導體發光元件，因為抑制深層發光，可實現具有高單色性與高發光效率的發光元件。

1‧‧‧氮化物半導體發光元件

2‧‧‧支持基板

3‧‧‧無摻雜層

4‧‧‧n型氮化物半導體層

5‧‧‧發光層

6‧‧‧p型氮化物半導體層

51，52，53，54‧‧‧LED元件

[圖1]揭示對各紫外LED元件流通相同電流時，各元件的主要發光波長的發光輸出，與相對於主要發光波長之光強度的深層發光強度之比例的關係的圖表。

[圖2]氮化物半導體發光元件的概略剖面圖。

[圖3]揭示對實施例1、實施例2、比較例1的3元 件流通相同電流時所得之光線的光譜分布的圖表。

[圖4]揭示對實施例1、實施例2、比較例1的3元件流通相同電流時的發光樣態的照片。

[圖5]氮化物半導體發光元件的其他概略剖面圖。

針對本發明的氮化物半導體發光元件，參照圖面來進行說明。再者，於各圖中，圖面的尺寸比與實際的尺寸比不一定一致。

[構造]

針對本發明的氮化物半導體發光元件1的構造，參照圖2來進行說明。圖2係氮化物半導體發光元件的概略剖面圖。再者，以下，略記為「LED元件1」。

再者，在本實施形態中，LED元件1當成主要發光波長為370nm帶域的紫外光發光元件來進行說明，但發光波長並不限定於該值。

LED元件1係由下依支持基板2、無摻雜層3、n型氮化物半導體層4、發光層5、p型氮化物半導體層6的順序層積所形成。

(支持基板2)

支持基板2係以藍寶石基板所構成。再者，藍寶石之外，以Si、SiC、AlN、AlGaN、GaN、YAG等構成亦可。

(無摻雜層3)

無摻雜層3係以GaN形成。更具體來說，藉由由GaN所成之低溫緩衝層，與於其上層由GaN所成之基底層所形成。

(n型氮化物半導體層4)

n型氮化物半導體層4係藉由以作為不純物所含有之C的濃度為1×10¹⁷/cm³以下之方式形成的Al_nGa_1-nN(0<n≦1)所構成。關於該含有C濃度的降低方法，於後敘述。

(發光層5)

發光層5係例如以具有重複由GaInN所成之量子井層與由AlGaN所成之障壁層的多量子井結構的半導體層(AlGaInN發光層)所形成。該等之層係作為無摻雜型亦可，作為摻雜p型或n型亦可。

(p型氮化物半導體層6)

p型氮化物半導體層6係藉由Al_mGa_1-mN(0<m≦1)所構成。再者，p型氮化物半導體層6係與n型氮化物半導體層4不同，即使作為不純物所含有之C的濃度超過1×10¹⁷/cm³也沒關係。關於此點也於後敘述。

再者，雖然於圖2並未圖示，但是，LED元 件1係作為於p型氮化物半導體層6的上層，具有接觸用之高濃度p型GaN層亦可。又，作為在因蝕刻所露出之n型氮化物半導體層4的上層具有n電極，在高濃度p型GaN層的上層具有p電極者亦可。

[製程]

接著，針對圖2所示之LED元件1的製程，進行說明。再者，此製程僅為一例，適當調整氣體的流量、爐內溫度、爐內壓力等亦可。

首先，於支持基板2的上層，形成無摻雜層3。此係例如藉由以下方法來實現。

(支持基板2的準備)

準備作為支持基板2的藍寶石基板，進行c面藍寶石基板的清洗。該清洗更具體來說，藉由例如於MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金屬化學氣相沉積)裝置的處理爐內配置c面藍寶石基板，一邊於處理爐內流通流量為10slm的氫氣，一邊將爐內溫度例如升溫至1150℃來進行。

(無摻雜層3的形成)

接著，於c面藍寶石基板的表面，形成由GaN所成的低溫緩衝層，進而於其上層形成由GaN所成的基底層。該等低溫緩衝層及基底層對應無摻雜層3。

無摻雜層3的更具體形成方法係例如以下所 述。首先，將MOCVD裝置的爐內壓力設為100kPa，將爐內溫度設為480℃。然後，一邊於處理爐內作為載體氣體，流通流量分別為5slm的氮氣體及氫氣體，一邊作為原料氣體，將流量為50μmol/min的三甲基鎵(TMG)及流量為223000μmol/min的氨供給68秒間至處理爐內。藉此，於c面藍寶石基板的表面，形成厚度為20nm的由GaN所成的低溫緩衝層。

接著，將MOCVD裝置的爐內溫度升溫至 1150℃。然後，一邊於處理爐內作為載體氣體，流通流量為20slm的氮氣體及流量為15slm的氫氣體，一邊作為原料氣體，將流量為100μmol/min的TMG及流量為223000μmol/min的氨供給30分間至處理爐內。藉此，於低溫緩衝層的表面，形成厚度為3μm的由GaN所成的基底層。

(n型氮化物半導體層4的形成)

接著，於無摻雜層3的上層，形成由Al_nGa_1-nN(0<n≦1)的組成所成之n型氮化物半導體層4。

n型氮化物半導體層4的更具體形成方法係例如以下所述。首先，在繼續將爐內溫度設為1150℃的狀態下，將MOCVD裝置的爐內壓力設為30kPa。然後，一邊於處理爐內作為載體氣體，流通流量為20slm的氮氣及流量為15slm的氫氣，一邊作為原料氣體，將TMG、三甲基鋁(TMA)、氨及用以摻雜n型不純物的四乙基矽 烷，供給30分間至處理爐內。藉此，例如具有Al_0.06Ga_0.94N的組成，厚度為1.7μm的n型氮化物半導體層4，形成於無摻雜層3的上層。

在此，利用將V族的氨，與III族的TMG、 TMA的流量比(V/III比)設為2000以上，可讓n型氮化物半導體層4所含有的C濃度，設為1×10¹⁷/cm³以下。利用例如作為原料氣體，使用流量223000μmol/min的TMG、流量100μmol/min的TMA、流量7μmol/min的氨，可將V/III比設為約2000。再者，四乙基矽烷也包含C原子，但是，該流量例如為0.025μmol/min程度，所以，相較於TMG及TMA，可無視對n型氮化物半導體層4所含有之C濃度的影響。

再者，將V/III比設為1000時，產生之n型 氮化物半導體層4的含有C濃度係為5×10¹⁷/cm³(後述之比較例1)。又，將將V/III比設為2000時之前述含有C濃度為1×10¹⁷/cm³(後述的實施例2)，將V/III比設為4000時之前述含有C濃度為5×10¹⁶/cm³(後述的實施例1)。再者，產生之n型氮化物半導體層4的含有C濃度，係藉由SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry：二次離子質量分析法)來測定。

於原料氣體的TMG及TMA，構成分子包含C 原子。另一方面，於氨不包含C原子。因此，利用提高V/III比，可讓形成之n型氮化物半導體層4的含有C濃度降低。

再者，提高V/III比以外，即使提升成長壓 力，也可讓含有C濃度降低。此係因為利用提升成長壓力，氨滯留在MOCVD裝置的時間延長，所以，於爐內形成富有氨的環境，結果，可獲得與提高V/III比相同的效果。再者，此時，作為成長壓力，30kPa以上100kPa以下為佳，50kPa以上100kPa以下更理想。

又，作n型氮化物半導體層4所包含的n型 不純物，可使用矽(Si)、鍺(Se)、硫(S)、硒(Se)、錫(Sn)及碲(Te)等。在該等之中，尤其矽(Si)為佳。

(發光層5的形成)

接著，於n型氮化物半導體層4的上層，形成具有以AlGaInN構成之多量子井結構的發光層5。

具體來說，將MOCVD裝置的爐內壓力設為100kPa，將爐內溫度設為830℃。然後，進行一邊對處理爐內，作為載體氣體，流通流量為15slm的氮氣及流量為1slm的氫氣，一邊作為原料氣體，將流量為10μmol/min的TMG、流量為12μmol/min的三甲基銦(TMI)及流量為300000μmol/min的氨，48秒間供給至處理爐內的步驟。之後，進行將流量為10μmol/min的TMG、流量為1.6μmol/min的TMA、0.002μmol/min的四乙基矽烷及流量為300000μmol/min的氨，120秒間供給至處理爐內的步驟。以下，藉由重複該等兩個步驟，具有厚度為2nm的 由GaInN所成之量子井層及厚度為7nm的由n型AlGaN所成之障壁層所致之15週期的多量子井結構的發光層5被形成於n型氮化物半導體層4的表面。

(p型氮化物半導體層6的形成)

接著，於發光層5的上層，形成以Al_mGa_1-mN(0≦m<1)所構成之p型半導體層6。

首先，將MOCVD裝置的爐內壓力維持為 100kPa，一邊對處理爐內，作為載體氣體，流通流量為15slm的氮氣及流量為25slm的氫氣，一邊將爐內溫度升溫至1025℃。之後，作為原料氣體，將流量為35μmol/min的TMG、流量為20μmol/min的TMA、流量為250000μmol/min的氨及用以摻雜p型不純物之流量為0.1μmol/min的雙(環戊二烯)鎂，60秒間供給至處理爐內。藉此，於發光層5的表面，形成具有厚度為20nm之Al_0.3Ga_0.7N的組成的電洞供給層。之後，藉由將TMG的流量變更為9μmol/min，並360秒間供給原料氣體，形成具有厚度為120nm之Al_0.13Ga_0.87N的組成的電洞供給層。 藉由該等電洞供給層，形成p型氮化物半導體層6。

在此，在p型氮化物半導體層6的形成製程 中，因為在比n型氮化物半導體層4的形成製程還低溫下進行膜成長，所以，比n型氮化物半導體層4的形成時爐內在更富有III族的環境下。因此，有比n型氮化物半導體層4，含有C濃度更高的可能性。但是，如後所述，即 使p型氮化物半導體層6內的含有C濃度例如為1×10¹⁹/cm³程度之較高之值，也可利用將n型氮化物半導體層4內的含有C濃度，設為1×10¹⁷/cm³以下，獲得讓深層發光衰減的效果。

再者，作為p型不純物，可使用鎂(Mg)、鈹(Be)、鋅(Zn)、碳(C)等。

(之後的工程)

p型氮化物半導體層6的形成後，停止TMA的供給，並且將雙(環戊二烯)鎂的流量變更成0.2μmol/min，20秒間供給原料氣體。藉此，形成厚度為5nm的由p型GaN所成的高濃度p型GaN層。

之後，進行退火處理之後，使蝕刻所致之n型氮化物半導體層4的一部分上面露出。然後，於露出之n型氮化物半導體層4的上面形成n電極，於高濃度p型GaN層的上面形成p電極。

[實施例]

以下，參照實施例來進行說明。

於上述之製程中，利用僅使n型氮化物半導體層4的形成時之原料氣體的V/III比不同，其他條件相同，形成實施例1、實施例2、比較例1的3元件。再者，任一元件都是主要發光波長為370nm帶域的紫外光發光元件。

‧實施例1：將V/III比設為4000來作成。n型氮化物半導體層4的含有C濃度為5×10¹⁶/cm³。

‧實施例2：將V/III比設為2000來作成。n型氮化物半導體層4的含有C濃度為1×10¹⁷/cm³。

‧比較例1：將V/III比設為1000來作成。n型氮化物半導體層4的含有C濃度為5×10¹⁷/cm³。

再者，即使於任一元件中，都將p型氮化物半導體層6的形成時之原料氣體的V/III比設為6000，p型氮化物半導體層6的含有C濃度為1×10¹⁷/cm³。

圖3係揭示對實施例1、實施例2、比較例1的3元件施加相同電壓時所得之光線的光譜分布的圖表。橫軸是發光波長，縱軸是光強度。又，圖4係揭示各元件之發光狀態的照片。

依據圖3，於比較例1中，相對於370nm帶域的發光強度，包含黃色之可視光波長帶的550nm-600nm帶的發光波長(深層發光)之強度的比率(深層強度比)為約0.3%，超過0.1%。此時，本來利用發出紫外光，受到相當於尖峰波長的下擺部分之紫色的可視光的影響，應該會發出較深的紫色的光線，但是，根據圖4的照片，受到深層發光的影響，發光泛白很明顯。利用混合紫色系的光線與黃色系的光線，發光色變得泛白。再者，依據圖3，實施例1的深層強度比為約0.03%，實施例2的深層強度比為約0.1%。

相對於此，在實施例1、實施例2中，深層強 度比被抑制為0.1%以下，即使在圖4的照片中，可知來自元件的發光色的泛白也變少，成為較深的顏色。比較比較例1、實施例1、實施例2的話，可知越讓n型氮化物半導體層4的含有C濃度降低，越可獲得讓深層強度比降低的效果。

再者，與實施例2相同，在將n型氮化物半 導體層4的含有C濃度設為1×10¹⁷/cm³的狀態下，將p型氮化物半導體層6的形成時之原料氣體的V/III比設為1000，使p型氮化物半導體層6的含有C濃度上升至1×10¹⁹/cm³，進行相同的測定，但是，無法獲得與實施例2有意義的差。根據此狀況，也可知n型氮化物半導體層4的含有C濃度影響深層發光。

亦即，可知深層發光不是發光層5內，而是 由來於n型氮化物半導體層4內所含有之C製造出之不純物位準所產生者。根據此狀況，藉由儘量減少n型氮化物半導體層4內的含有C濃度，可抑制深層發光。

作為p型氮化物半導體層6的不純物，摻雜 Mg時，根據Mg製造出的位準，可抑制由來於C的位準的發光。因此，p型氮化物半導體層6所包含之C的不純物濃度，如果至少是Mg的摻雜量以下的話，不會影響深層發光。因為Mg的摻雜濃度為1~2×10¹⁹/cm³程度，如果是1×10¹⁹/cm³程度的含有C濃度的話，不會影響深層發光。但是，同程度的含有C濃度包含於n型氮化物半導體 層4時，會產生較高的深層發光之狀況係如前述般。

再者，因為發光層5也藉由n極性的氮化物半導體所構成，含有C濃度較低為佳。但是，因為發光層5相較於n型氮化物半導體層4，膜厚非常薄，所以，含有之C的絕對量相較於n型氮化物半導體層4非常少。因此，實際上，並不如n型氮化物半導體層4的含有C濃度會大幅影響深層發光。

[其他實施形態]

圖2所示之LED元件1係具有支持基板2及無摻雜層3，但是，作為剝離該等的構造(參照圖5)亦可。於此狀況中，參照圖3及圖4，也可獲得與上述者相同的效果。

Claims (6)

1. 一種氮化物半導體發光元件，係在n型氮化物半導體層與p型氮化物半導體層之間具有發光層的氮化物半導體發光元件，其特徵為：前述n型氮化物半導體層，係包含Al_nGa_1-nN(0<n≦1)，被含有的C濃度為5×10¹⁶/cm³以下；前述p型氮化物半導體層所含有之p型不純物的濃度，比前述n型氮化物半導體層所含有之C濃度還高；主要發光波長為375nm以下的紫外光發光元件。
2. 如申請專利範圍第1項所記載之氮化物半導體發光元件，其中，前述氮化物半導體發光元件是LED元件。
3. 如申請專利範圍第2項所記載之氮化物半導體發光元件，其中，黃色之可視光波長的發光強度，相對於前述主要發光波長的發光強度，強度比為0.1%以下。
4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所記載之氮化物半導體發光元件，其中，具有藍寶石基板；前述n型氮化物半導體層、前述p型氮化物半導體層、及前述發光層，係形成於前述藍寶石基板的C面上。
5. 一種氮化物半導體發光元件的製造方法，其特徵為：前述氮化物半導體發光元件，係主要發光波長為 375nm以下的紫外光發光元件；具有：準備藍寶石基板的工程(a)；及於前述藍寶石基板的C面上，形成n型氮化物半導體層、發光層、p型氮化物半導體層的工程(b)；前述n型氮化物半導體層，係包含Al_nGa_1-nN(0<n≦1)，被含有的C濃度為5×10¹⁶/cm³以下；前述p型氮化物半導體層所含有之p型不純物的濃度，比前述n型氮化物半導體層所含有之C濃度還高。
6. 如申請專利範圍第5項所記載之氮化物半導體發光元件的製造方法，其中，於前述工程(b)中，將V族的材料，與III族的材料的流量比即V/III比，設定為2000以上之狀況下使前述n型氮化物半導體層成長。