TWI555835B - 製備生質柴油之方法及其製備裝置 - Google Patents

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Description

製備生質柴油之方法及其製備裝置
本案係關於一種生質柴油的製備方法及其製備裝置,特別是透過藻體的前處理來大量生產藻油或生質柴油的方法和裝置。
習知生質柴油之製造方法,包含如下步驟:混和植物油、動物油及甲醇後,經過超音波振盪機使極細化之分子均勻混合,再經多次慢速混流器及高速渦流器之混合之轉酯化反應處理,而可產生甘油及甲醇,又經混合水及高速離心機,分離雜質、水及高純度甲醇,最後再經加熱蒸餾而可得生質柴油。
此外,習知技術中亦有如下藻類的生質柴油及藻體發酵再利用技術,其中經光反應器生成的微藻,係置入萃取油脂的裝置內進行油脂萃取的動作,經油脂萃取動作後可得微藻內所含之油脂,所萃得之油脂則可轉換成生質柴油。
此外,將藻體先行乾燥後,再萃取其中之藻油進行後續生質柴油之製備,亦為目前常見的技術。
雖然目前已有萃取藻油和轉換生質柴油的方法,但上開技術多為實驗室等級的規模,無法達到量產藻油或生質柴油的目的。此外,大部分現行技術在進行藻油萃取前,仍需將微藻先行乾燥,以提升萃油效率,目前僅少數之研究是以濕藻體為原料,進行藻油提取。 再者,習知生產藻油或生質柴油的方法並未特別去除藻類留存在所生產油品中的色素(例如葉綠素),其可能造成引擎積碳等問題。
職是之故,申請人鑑於上述習知技術中所產生之缺失,乃經悉心設計與研究,並一本鍥而不捨之精神,終構思出本案「製備生質柴油之方法及其製備裝置」,以下為本案之簡要說明。
本案之目的之一為提供一種藻油的製備方法,該方法包括如下步驟。混合一藻體與一醇類,以取得一藻體混合物;破壞該藻體混合物中的該藻體,以取得一破藻混合物;將該破藻混合物進行一固液分離,以取得一前處理藻體;以及將該前處理藻體與一共溶劑及一分散劑混合,以製備出該藻油。
本案之另一目的為提供一種生質柴油的製備方法,該方法包括如下步驟。混合一藻體與一醇類,以取得一藻體混合物;破壞該藻體混合物中的該藻體,以取得一破藻混合物;將該破藻混合物進行一固液分離,以取得一前處理藻體;將該前處理藻體與一共溶劑及一分散劑混合,以製備出一藻油;以及以該藻油利用一轉酯化程序形成該生質柴油。
本案之再一目的為提供一種製備生質柴油的裝置。該裝置包含一第一單元,用以將一藻體與一醇類混合,以取得一藻體混合物;一第二單元,用以進行該藻體混合物中藻體細胞壁之破壞,以取得一破藻混合物;一第三單元,用以過濾該破藻混合物,以取得一前處理藻體;一第四單元,用以利用該前處理藻體來製備該藻油;以及一第五單元,用以利用該藻油來製備該生質柴油。
11、12、14、16、18‧‧‧步驟
21-27‧‧‧步驟
第一圖為本發明製備藻餅或藻泥之方法的流程圖。
第二圖為本發明製備藻油及生質柴油之方法的流程圖。
第三圖(A)示出共溶劑/分散劑/前處理藻體的比例為2/1/0.5(v/v/w)且萃取溫度為室溫(25℃)的情況下,萃取時間(min)對藻油萃取率之影響。
第三圖(B)示出共溶劑/分散劑/前處理藻體的比例為2/1/0.5(v/v/w)且萃取時間為80分鐘的情況下,萃取溫度(℃)對藻油萃取率之影響。
第三圖(C)示出在藻體量為0.5倍(w)、萃取溫度為45℃且萃取時間為80分鐘的情況下,共溶劑與分散劑之比例(v/v)對藻油萃取率之影響。
第四圖(A)示出共溶劑與醇類比例為2/1(v/v)且反應時間為20分鐘的情況下,反應溫度(℃)對生質柴油產率的影響。
第四圖(B)示出在45℃的反應溫度且反應時間為20分鐘的情況下,共溶劑與醇類比例(v/v)對生質柴油產率的影響。
第四圖(C)示出在共溶劑與醇類比例為6/1(v/v)且在45℃的反應溫度的情況下,反應時間(分鐘)對生質柴油產率的影響。
第四圖(D)示出在共溶劑與醇類比例為6/1(v/v)、45℃的反應溫度及反應時間15分鐘的條件下,含有0.5%均相鹼性觸媒的醇類的重複使用次數對生質柴油產率的影響。
本案的裝置與方法將可由以下的實施例說明而得到充 分瞭解,並使得熟習本技藝之人士可以據以完成。然本案之實施型態並不以下列實施例為限。
請參閱第一圖,其為本發明製備藻餅或藻泥之方法的流程圖。如第一圖所示,在收集藻液(步驟11)之後,可直接進入到板框式微藻收集系統(步驟16),亦可在進入到板框式微藻收集系統(步驟16)前,選擇性地先以絮凝劑(例如聚合氯化鋁,PAC)攪拌絮凝藻液(步驟12及14),最終完成藻餅或藻泥的形成(步驟18)。第一表顯示多種藻類在經過第一圖的程序後的微藻收集效果。
製備藻油或生質柴油的藻體來源,可以來自於乾藻粉與液體(例如水或其他適當液體)之混合,或來自於濕藻體。濕藻體可以得自第一圖中方法得到的藻餅或藻泥。而無論是該乾藻粉與該液體之混合、或是該濕藻體,均可視需求調整其含液體量。
請參閱第二圖,其為本發明製備藻油及生質柴油之方法的流程圖。在第二圖中,藻體來源是使用衣藻,其油脂含量約為30%, 經連續式離心機加以收集之後,可以獲得固體含量達24%之藻泥(步驟21)。取X克之藻泥與約3X-4X克醇類(視醇類種類決定添加比例)充分混合後可得到藻體混合物(步驟22),上述醇類通常為一短鏈醇類,該短鏈醇類選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或其任意比例組合。接著以藻體混合物進行破藻程序,使得藻體中包含一油脂之細胞內容物釋出至細胞膜及細胞壁外部,而形成一破藻混合物(步驟23)。
本發明所稱之「破藻」,係指破壞藻類細胞之細胞膜及/或細胞壁,而使細胞內容物釋出至細胞膜及/或細胞壁外部之動作。「破藻混合物」即為將藻類之藻體破壞後,未自其中移除任何成分之混合物。常見的微藻細胞破壁方法包含生物性之破壞(如以酵素分解)、透過化學物質之破壞、或物理方法之破壞等(如以微波裝置/方法或超音波震盪裝置/方法等進行破壞)。以100克的藻泥量為例,步驟23可以家用微波爐於輸出功率為350W的條件下進行5分鐘的破藻處理,亦可以超音波處理30分鐘來進行破藻。
經破藻處理之破藻混合物即進行固液分離,以得到前處理藻體(步驟24)。固液分離的方式可用離心法、過濾法等方式,不過較佳且較具經濟性的方式為使用市售的料理用濾袋進行過濾,以獲得含水率約為80%之前處理藻體。選擇性地,可再以家用脫水機配合市售濾袋對前處理藻體進行脫水,以獲得含水率約為50%之前處理藻體。選擇性地,可在步驟24前,再添加醇類至該破藻混合物中以確保固液分離前醇類總重量為藻泥總重量的三至四倍。
於步驟22中加入的醇類可將藻體表面的聚醣凝聚,而有助於在步驟24中將多餘的水分帶走。以使用甲醇為例,由第二表可知,在步驟22中,甲醇的總用量較佳為藻泥重量的三倍。若甲醇的量 不足三倍時將使固液分離的效果變差,屆時反而需要其他的額外步驟來增加固液分離的效率。
步驟22至24可謂前處理程序,在其過程中添加的甲醇亦可替換為其他醇類,例如乙醇等,然而在固液分離前醇類的總添加量與藻體重量間的比例可視醇類的種類而改變。具體而言,若是使用甲醇,則甲醇(99%)總量(重量比)較佳為藻泥重量的3倍以上;若是使用乙醇,則乙醇(70%)總量(重量比)較佳為藻泥重量的4倍以上。
接下來,假設前處理藻體為Y克,則將其與約2Y克的分散劑和約6Y-12Y克的共溶劑相混,以藻油濕式萃取方式萃取出藻油(步驟25)。本發明所稱之「共溶劑」,係指可與油脂互溶之有機溶劑,其可具體選自一正己烷、一丙酮、一氯仿、一石油醚或其任意比例組合。本發明所稱之「分散劑」較佳為醇類,其可與步驟22中所使用的醇類相同或不同。若使用甲醇作為分散劑及使用正己烷作為共溶劑,上述混合物經靜置分離後可得到含有共溶劑(正己烷)的藻油、廢甲醇及藻體殘渣(步驟25)。接著,混合含有共溶劑的藻油、一醇類及一觸媒,以進行轉酯化反應(步驟26)。步驟26中所使用的醇類可與步驟22中所 使用的醇類相同或不同。舉例而言,步驟22和26中所使用的醇類可都為甲醇。步驟26中所使用的觸媒為鹼性觸媒,包含了均相鹼性觸媒如NaOH與異相鹼性觸媒如CaO。舉例而言,可將NaOH以0.5%之比例先溶於步驟26的一醇類,接著與含有共溶劑之藻油混合以進行轉酯化反應。之後透過固液分離可得到生質柴油(步驟27)。在步驟24的固液分離之前醇類的總添加量與藻體重量間的比例、步驟26中醇類中所含有的均相鹼性觸媒及醇類和共溶劑的比例都與葉綠素的去除有關,透過本發明所揭露的內容,本發明得以產出無葉綠素殘留的高品質生質柴油。
本發明所述之該觸媒,可以為一促轉酯化酵素、一酸性觸媒、一鹼性觸媒或其任意比例組合。其中,該促轉酯化酵素可以為一脂解酵素(lipase),並可視需求將該脂解酵素固定於一載體上,使其成為一固定化脂解酵素。該酸性觸媒可以是硫酸(Sulfuric acid;H2SO4)、磷酸(Phosphoric acid;H3PO4)或鹽酸(Hydrochloric acid;HCl)等,該鹼性觸媒則可以是均相鹼性觸媒,如氫氧化鈉(Sodium hydroxide;NaOH)、氫氧化鉀(Potassium hydroxide;KOH)、甲醇鈉(Sodium methoxide;NaOCH3)、甲醇鉀(Potassium methoxide;KOCH3)、氨基鈉(Sodium amide;NaNH2)、氫化鈉(Sodium hydride;NaH)、氨基鉀(Potassium amide;KNH2)或氫化鉀(Potassium hydride;KH)等,亦可以是異相鹼性觸媒,如氧化鈣(Calcium oxide;CaO)、氧化鎂(Magnesium oxide;MgO)或氧化鍶(Strontium oxide;SrO)等。
本發明的多個具體實施例係以第三表中各參數的組合進行第二圖中的步驟25,以萃取出藻油,其藻油萃取率如第三圖(A)至第三圖(C)所示。藻油萃取率亦可謂藻油回收率,即萃取出來的藻油 量占藻體含油量的百分比例。第三表中的共溶劑是使用正己烷,分散劑是使用甲醇,但是本發明並不以此為限。第三表中的液體體積單位為mL,藻體重量單位為克。
請參考第三圖(A),其示出共溶劑/分散劑/前處理藻體的比例為2/1/0.5(v/v/w)且萃取溫度為室溫(25℃)的情況下,僅需80分鐘的萃取時間即可達到70%以上的藻油萃取率。如第三圖(B)所示,在共溶劑/分散劑/前處理藻體的比例為2/1/0.5(v/v/w)且萃取時間為80分鐘的情況下,將萃取溫度從室溫提高至45℃時,藻油萃取率可進一步提升至約90%。若將萃取溫度提高至55℃以上,可達到更高的萃取率,但是這樣的萃取溫度可能需要額外的冷凝裝置來進行降溫,因此,在不欲使用額外冷凝裝置的情況下,45℃是較佳萃取溫度。另外,如第三圖(C)所示,在藻體量為0.5倍(w)、萃取溫度為45℃且萃取時間為80分鐘的情況下,共溶劑、分散劑與藻體之比例為3/1/0.5(v/v/w)時,可在45℃、80分鐘的時間內達成95%以上的藻油萃取率。換言之,提高共溶劑對分散劑之比值會使得藻油萃取率增加,在共溶劑對分散劑之比值在3以上時,藻油萃取率即達95%以上。
本發明的多個具體實施例係以第四表中各參數的組合進行第二圖中步驟26的藻油轉酯化反應,其生質柴油產率如第四圖(A)至第四圖(D)所示。本發明所提及的生質柴油產率是以藻油總重量除以反應終止時所得之生質柴油總重量的百分率來計算,其亦可謂藻油轉化率,即為藻油經過轉酯化反應後轉變為生質柴油的百分比例。第四表中的共溶劑是使用正己烷、醇類是使用甲醇及觸媒是使用Sr2SiO4,但是本發明並不以此為限。觸媒的濃度是以其在甲醇中的百分比(w/v)表示。第四表中的體積單位為mL,重量單位為克。
在第四圖(A)至第四圖(C)中,所謂共溶劑與醇類的比例意指藻油中的共溶劑與另外添加的含有均相鹼性觸媒的醇類的體積比。如第四圖(A)所示,在共溶劑與醇類比例為2/1(v/v)且反應時間為20分鐘的情況下,45℃的反應溫度可達到95%以上的生質柴油產率。如第四圖(B)所示,在45℃的反應溫度且反應時間為20分鐘的情況下,藻油中的共溶劑與額外添加的醇類的體積比超過6時將會使生質柴油 產率降低為低於95%。如第四圖(C)所示,在共溶劑與醇類比例為6/1(v/v)且在45℃的反應溫度的情況下,超過15分鐘的反應時間即可達到95%以上的生質柴油產率。
含均相鹼性觸媒的醇類經靜置分離後即可輸送回反應槽進行下一次的轉酯化,藉此循環含均相鹼性觸媒的醇類可重複使用。請參考第四圖(D),其示出在共溶劑與醇類比例為6/1(v/v)、45℃的反應溫度及反應時間15分鐘的條件下,含有0.5%均相鹼性觸媒的醇類重複使用次數對生質柴油產率的影響。如圖中所示,若重複使用5次以內都可以維持95%以上的生質柴油產率,但是到第5次時共溶劑中會出現明顯未去除的葉綠素,重複使用第6次時葉綠素殘留的情況會更嚴重。因此,含有0.5%均相鹼性觸媒的醇類不宜重複使用超過4次。
再者,本發明亦提供一種製備生質柴油的裝置,該裝置包括用以將一藻體與醇類混合以取得藻體混合物的一第一單元、用以進行該藻體混合物中藻體細胞壁/細胞膜之破壞以取得破藻混合物的一第二單元、用以過濾該破藻混合物以取得前處理藻體的一第三單元、用以利用該前處理藻體來製備藻油的一第四單元以及用以利用該藻油來製備該生質柴油的一第五單元。上述第一單元可為一容器或槽體,亦可選擇性地具有攪拌功能。上述第二單元視破藻方式而定,可為微波裝置、超音波震盪裝置等。上述第三單元可為任何適當的固液分離裝置,例如濾布、脫水機、離心機等。考慮經濟性下,較佳地,該第三單元為濾袋或濾袋配合脫水機。上述第四單元以及第五單元可分別為任何本領域已知的藻油濕式萃取裝置和轉酯化反應裝置。
由上述的實施例可知,本發明不需要特殊的客製化設 備,且本發明採用的化學品並非毒性物質,由此可以降低生產的成本並保障操作人員的安全。此外,根據本發明各實施例所描述的方法可知,本發明的整個製備流程所需的時間極短,即可達成大規模量產。再者,針對油品中葉綠素殘留的問題,本發明亦提供較佳的製備條件,以避免葉綠素殘留造成引擎積碳。因此,本發明所提供的方法和設備極具商業潛力。
本發明之其他實施例說明如下。
1.一種藻油的製備方法,包括:混合一藻體與一醇類,以取得一藻體混合物;破壞該藻體混合物中的該藻體,以取得一破藻混合物;將該破藻混合物進行一固液分離,以取得一前處理藻體;以及將該前處理藻體與一共溶劑及一分散劑混合,以製備出該藻油。
2.如實施例第1項所述之方法,該藻體混合物中之該藻體具有一藻體重量,該藻體混合物中的該醇類具有一醇類總重量,該醇類總重量至少為該藻體重量的三倍。
3.如前述實施例任一項所述之方法,其中該固液分離可以一濾布過濾、薄膜分離或離心來加以進行。
4.如前述實施例任一項所述之方法,其中該共溶劑及該分散劑具有一體積比值,該體積比值介於3至6之間。
5.如前述實施例任一項所述之方法,其中該分散劑為該醇類。
6.一種生質柴油的製備方法,包括:混合一藻體與一第一醇類,以取得一藻體混合物;破壞該藻體混合物中的該藻體,以取得一破藻混合物;將該破藻混合物進行一固液分離,以取得一前處理藻體;將該前處理藻體與一共溶劑及一分散劑混合,以製備出一藻油;以及以該藻油利用一轉酯化程序形成該生質柴油。
7.如前述實施例任一項所述之方法,其中該分散劑為該第一醇類。
8.如前述實施例任一項所述之方法,更包含:在該轉酯化程序過程中使用一第二醇類與一觸媒來進行反應。
9.如前述實施例任一項所述之方法,其中該共溶劑及該第二醇類具有一體積比值,該體積比值介於2至6之間。
10.一種製備生質柴油的裝置,包括:一第一單元,用以將一藻體與一醇類混合,以取得一藻體混合物;一第二單元,用以進行該藻體混合物中藻體細胞壁之破壞,以取得一破藻混合物;一第三單元,用以過濾該破藻混合物,以取得一前處理藻體;一第四單元,用以利用該前處理藻體來製備一藻油;以及一第五單元,用以利用該藻油來製備該生質柴油。
上述實施例僅用以說明本發明之示例實施方式,然而本發明之範圍當不受限於該上述之各項具體實施方式;且本發明得由熟悉技藝之人任施匠思而為諸般修飾,然不脫如附申請範圍所欲保護者。
21-27‧‧‧步驟

Claims (8)

  1. 一種藻油的製備方法,包括:混合一藻體與一第一醇類,以取得一藻體混合物,其中該藻體混合物中之該藻體具有一濕藻體重量,該藻體混合物中的該第一醇類具有一醇類總重量,該醇類總重量至少為該濕藻體重量的三倍;破壞該藻體混合物中的該藻體,以取得一破藻混合物;將該破藻混合物進行一固液分離,以取得一前處理藻體;以及將該前處理藻體與一共溶劑及一分散劑混合,以製備出該藻油,其中該共溶劑及該分散劑具有一體積比值,該體積比值介於3至6之間,該共溶劑是選自由一正己烷、一丙酮、一氯仿及一石油醚所組成的群組的至少其中之一,該分散劑是一第二醇類。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該固液分離可以一濾布過濾、薄膜分離或離心來加以進行。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該第一醇類與該第二醇類相同,且該前處理藻體與該共溶劑及該分散劑是在45℃至55℃之間進行混合。
  4. 一種生質柴油的製備方法,包括:混合一藻體與一第一醇類,以取得一藻體混合物,其中該藻體混合物中之該藻體具有一濕藻體重量,該藻體混合物中的該第一醇類具有一醇類總重量,該醇類總重量至少為該濕藻體重量的三倍;破壞該藻體混合物中的該藻體,以取得一破藻混合物;將該破藻混合物進行一固液分離,以取得一前處理藻體;將該前處理藻體與一共溶劑及一分散劑混合,以製備出一藻油,其中該共溶劑及該分散劑具有一體積比值,該體積比值介於3至6之間,該共溶劑是選自由一正己烷、一丙酮、一氯仿及一石油醚所組 成的群組的至少其中之一,該分散劑是一第二醇類;以及以該藻油利用一轉酯化程序形成該生質柴油。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之方法,其中該第一醇類與該第二醇類相同。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之方法,更包含:在該轉酯化程序過程中使用一第三醇類與一觸媒來進行反應,其中該觸媒為Sr2SiO4,且該轉酯化程序過程是在45℃至65℃之間進行。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之方法,其中該共溶劑及該第三醇類具有一體積比值,該體積比值介於2至6之間。
  8. 一種製備生質柴油的裝置,包括:一第一單元,用以將一藻體與一第一醇類混合,以取得一藻體混合物,其中該藻體混合物中之該藻體具有一濕藻體重量,該藻體混合物中的該第一醇類具有一醇類總重量,該醇類總重量至少為該濕藻體重量的三倍;一第二單元,用以進行該藻體混合物中藻體細胞壁之破壞,以取得一破藻混合物;一第三單元,用以過濾該破藻混合物,以取得一前處理藻體;一第四單元,用以利用該前處理藻體與一共溶劑及一分散劑混合來製備一藻油,其中該共溶劑及該分散劑具有一體積比值,該體積比值介於3至6之間,該共溶劑是選自由一正己烷、一丙酮、一氯仿及一石油醚所組成的群組的至少其中之一,該分散劑是一第二醇類;以及一第五單元,用以利用該藻油來製備該生質柴油。
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