TWI555803B - 一種金屬防蝕材料及其形成具有仿生葉面奈米微結構之防蝕層與形成方法 - Google Patents

一種金屬防蝕材料及其形成具有仿生葉面奈米微結構之防蝕層與形成方法 Download PDF

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Description

一種金屬防蝕材料及其形成具有仿生葉面奈米微 結構之防蝕層與形成方法
本發明係關於一種金屬防蝕材料，特別係關於一種金屬防蝕材料及其形成具有仿生葉面奈米微結構之防蝕層與形成方法。
腐蝕是由物質由其周圍環境所引發的自然敗壞現象，其成因包含各種化學氧化(oxidation)、電化反應(electro chemical reaction)等等作用，其中，金屬材料的腐蝕是由化學作用所引起，主因在於其被氧化而變質，進而失去原有的性能。
在現今一般日常生活中所使用之金屬材料中，鋼鐵材料所占的使用量最大、最廣，惟鋼鐵材料在目前所 使用的環境中會無可避免的發生腐蝕的現象，進而導致鋼鐵材料產生強度變化、壽命減低、環境污染等現象。
因此，對金屬材料進行抗蝕處理已為目前相當重要的課題之一。目前，主要是以測量其腐蝕電位和腐蝕電流的數值，並分析其腐蝕電位和腐蝕電流的相對趨勢，作為評估金屬材料和相關的複合材料之防蝕能力，其中，當腐蝕電位越大，而腐蝕電流越小時，則該材料的防蝕能力就越好。
目前的習知技術係以高分子材料進行防蝕處理，其機制為利用高分子材料做為金屬基材的表面防蝕塗料，藉以抵抗水氣或氧氣進入所引發的腐蝕現象。然而，習知技藝所使用之高分子材料容易因日光、氧氣和溫度等環境因子而產生自由基，因而造成高分子材料自身的裂解和老化，並導致金屬基材表面的高分子防蝕塗料因裂解而逐漸失去其所具備之防蝕能力。因此，其高分子材料的防蝕應用受到相當多的外在使用環境所限制。
此外，另一種習知技術係藉由修飾防蝕材料的表面特性，使其表面具有疏水或超疏水性質。藉此，雖可提升防蝕能力，但Fenget al.等人已經於J.Am.Chem.Soc 126(1)62~63所發表的文獻中明確指出，當一具有超疏水性質的薄膜於紫外光照射的環境下，其薄膜的安定性評 估是極端重要的，Feng et al.於文獻中証實當一具有超疏水性質的氧化鋅奈米棒狀薄膜，在紫外光照射2小時後，其薄膜之水接觸角由160度降至0度。因此，即使防蝕材料的表面特性具有疏水或是超疏水性質，仍未能保證其防蝕能力就一定比其他材料優異，還是需要視防蝕材料的組成物質性質和所使用環境下的交互作用而定。
再者，另一先前技藝係在高分子材料中加入微奈米粒子，如石墨烯等，藉此延長氣體的滲透路徑，如此亦能減緩金屬底材表面的鏽蝕速率。先前文獻，如Polymers for Advanced Technologies(2013),24(10),888-894和Surface and Coatings Technology(2013),232,475-481曾探討高分子石墨烯複合材料的表面性質，惟其複合材料的防蝕能力仍未能符合產業上的需求。
美國專利核准案US5,922,466揭露了一種複合材料，其包括一金屬基材和一腐蝕保護層，其中，腐蝕保護層所提及之高分子為聚苯胺，由於苯胺具有高毒性，且於空氣中容易氧化，而聚苯胺的合成難度高，因此需要良好的反應環境和設備，導致其製造成本高，因而產業界的應用性受到相當大的限制。
另一美國專利公開案US20110281105A1則揭露 了以聚電解質為基質的防蝕塗料，其所使用的防蝕劑包含奈米金屬氧化物或金屬鹽類。眾所周知，金屬氧化物或金屬鹽類的添加物相對於高分子材料的相容性不佳，容易產生材料安定性的問題。明顯地，此先前技術所揭露之防蝕劑並不適用於如聚甲基丙烯酸甲酯或其他熱可塑性或熱硬化性高分子為主要成分的防蝕層之組成。
綜上所述，發展一種新的防蝕技術和材料係目前產業亟欲突破的重要課題。
鑒於上述發明背景，為了符合產業上特別之需求，本發明提供一種金屬防蝕材料及其形成具有仿生葉面奈米微結構之防蝕層可用以解決上述傳統技藝未能達成之標的。
本發明之一目的在於提供一種金屬防蝕材料以一防蝕層，其包含一高分子和一微奈米粒子，上述之微奈米粒子係選自以下之群組或其任意組合：石墨烯、表面修飾乙烯基官能團之二氧化矽和表面修飾胺基官能團之二氧化矽，本發明可藉由改變上述高分子和微奈米粒子的組成種類和重量百分比，進而調控其防蝕能力。
本發明之另一目的在於提供一種具有一仿生葉 面奈米微結構之轉印模板以形成具有仿生葉面奈米微結構之防蝕層於金屬表面上，以使防蝕層的仿生葉面奈米微結構之外表面具有不規則皺摺狀表層，藉此大幅阻抗水氣與氧氣等鏽蝕因子由表層滲入，而有效地提升金屬的防蝕能力。
本發明之再一目的在於提供一種金屬防蝕方法，藉由一具有仿生葉面奈米微結構之轉印模板與一金屬防蝕塗料形成一塗佈層於一金屬基材上，塗佈層之表面即具有仿生葉面奈米微結構，上述之表面具有仿生葉面奈米微結構之防蝕層能有效地提升金屬的防蝕能力。據此，藉由本發明之金屬防蝕方法所形成之具有仿生葉面奈米微結構之防蝕層，不但具有大於-500mV之高腐蝕電位，更具有小於0.4μA/cm2之低腐蝕電流等特性，當防蝕層的腐蝕電位越高，而腐蝕電流越小時，則表示其防蝕層的防蝕能力就越好，故其可廣泛地應用於金屬材料之商業與工業的領域中以達成產業亟需發展之防蝕的重要標的。
根據本發明上述之目的，本發明提供一種金屬防蝕方法與金屬防蝕材料以便於金屬基材之表面上作為防蝕結構之防蝕層，該防蝕層之外表面具有一仿生葉面奈米微結構，且該仿生葉面的奈米微結構係為一乳凸型奈米 微結構，其中，該乳凸型奈米微結構之外觀具有不規則皺摺狀表層。
本發明在此所探討的方向為一種金屬防蝕的材料與方法。為了能徹底地瞭解本發明，將在下列的描述中提出詳盡的結構、成分及其方法步驟。顯然地，本發明的施行並未限定於該領域之技藝者所熟習的特殊細節。另一方面，眾所周知的組成或步驟並未描述於細節中，以避免造成本發明不必要之限制。此外，為提供更清楚之描述及使熟悉該項技藝者能理解本發明之發明內容，圖示內各部分並沒有依照其相對之尺寸而繪圖，某些尺寸與其他相關尺度之比例會被突顯而顯得誇張，且不相關之細節部分亦未完全繪出，以求圖示之簡潔。本發明的較佳實施例會詳細描述如下，然而除了這些詳細描述之外，本發明還可以廣泛地施行在其他的實施例中，且本發明的範圍不受限定，其以之後的專利範圍為準。
根據本發明之第一實施例，本發明提供一種金屬防蝕材料，金屬防蝕材料包含一高分子和一微奈米粒子，且上述之微奈米粒子係選自以下之群組或其任意組合：石墨烯、表面修飾乙烯基官能團之二氧化矽和表面修飾胺基官能團之二氧化矽，且所述之高分子係選自下列群組之一或其任意組合或其衍生物：聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚醯胺、環氧樹脂、聚亞 醯胺、聚氨基甲酸脂、聚吡咯、聚乳酸和聚己內酯。其中，該高分子之重量百分比範圍係為90~99.9wt%，且微奈米粒子之重量百分比範圍係為0.1~10wt%之間，本發明可藉由改變上述高分子和微奈米粒子的組成種類和重量百分比，進而調控其防蝕能力。此外，本發明之第一實施例所述之金屬防蝕材料更包含一固化劑以便於固化金屬防蝕材料於金屬基材表面，其中，該固化劑之重量百分比範圍在0.1~12之間；該固化劑可為室溫硬化劑，如：(α-(2-氨甲基乙基)-ω-(2-氨甲基乙氧基)聚[氧(甲基-1,2-亚乙基)]；聚醚胺(poly(propylene glycol)bis(2-aminopropyl ether))或光起始劑，如：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮(α-benzyl-α-(dimethylamino)-4-morpholinobutyro-phenon)。
參考第一A圖所示，根據本發明之第二實施例，本發明藉由第一實施例之金屬防蝕材料形成一種表面具有仿生葉面奈米微結構之防蝕層100於一金屬基材110之表面上作為防蝕結構，其中，上述之金屬基材110更包含碳鋼、冷軋鋼和熱軋鋼，且上述防蝕層100之材料組成如本發明之第一實施例所揭露者。上述之防蝕層100之外觀係具有一仿生葉面的奈米微結構120，且仿生 葉面的奈米微結構120係為一乳凸型奈米微結構，乳凸型奈米微結構之外表面具有不規則皺摺狀表層130，其中，仿生葉面的奈米微結構130係為一千年芋之葉面的奈米微結構，如第一B圖之(a)(b)所示。此外，該防蝕層可藉由固定於該金屬基材110之上，以形成具有仿生葉面奈米微結構之防蝕表面，其中，具有仿生葉面奈米微結構之防蝕表面之腐蝕電位係為-750mV~-200mV之間，且腐蝕電流係為0.5μA/cm2~0.01μA/cm2之間。
根據本發明所述之第二實施例所形成表面具有仿生葉面奈米微結構之防蝕層100，其防蝕層之組成係選自下列之群組之一或其任意組合：環氧樹脂和石墨烯、聚甲基丙烯酸甲酯和石墨烯、聚甲基丙烯酸甲酯和表面修飾乙烯基官能團之二氧化矽以及環氧樹脂和表面修飾胺基官能團之二氧化矽。上述防蝕層所形成具有仿生葉面奈米微結構之防蝕表面，其腐蝕電位大於-500mV，且腐蝕電流小於0.4μA/cm2。
當本發明第二實施例所述之防蝕層100之組成的高分子為聚甲基丙烯酸甲酯，而微奈米粒子為表面修飾乙烯基官能團之二氧化矽，且當聚甲基丙烯酸甲酯和表面修飾乙烯基官能團之二氧化矽之重量百分比為95：5wt%時，該防蝕層所形成具有仿生葉面奈米微結構之防 蝕表面，其腐蝕電位為於-320mV，而腐蝕電流為0.03μA/cm2。
參考第二圖所示，根據本發明之第三實施例，本發明藉由第一實施例之金屬防蝕材料提供一種金屬防蝕方法200以形成第二實施例之表面具有仿生葉面奈米微結構之防蝕層100於金屬基材110之表面上，金屬防蝕方法200包含：提供一轉印模板210，轉印模版210具有一仿生葉面奈米微結構220，其中，仿生葉面奈米微結構220具有至少一凹狀奈米微結構225，凹狀奈米微結構225之外表面具有不規則皺摺狀表層225a，如第一B圖之(c)所示；提供一金屬防蝕塗料230，金屬防蝕塗料230之組成如本發明之第一實施例所揭露者；其中，金屬防蝕塗料230更包含一固化劑，該固化劑之重量百分比範圍在0.1~12之間。該固化劑可為室溫硬化劑，如：(α-(2-氨甲基乙基)-ω-(2-氨甲基乙氧基)聚[氧(甲基-1,2-亚乙基)]；聚醚胺(poly(propylene glycol)bis(2-aminopropyl ether))、光起始劑，如：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮(α-benzyl-α-(dimethylamino)-4-morpholinobutyro-phenon)。進行一塗佈程序240以便於將該防蝕塗料230塗佈於轉印模板210之上並形成一塗佈層250；進行一轉印程 序260以便於將塗佈層250貼合於一金屬基材205的表面上，並轉印仿生葉面奈米微結構220於塗佈層250之外表面上以共形生成乳凸型奈米微結構，如第二實施例之第一圖所示；進行一固化程序270以形成表面具有仿生葉面奈米微結構之防蝕層100於金屬基材205上，上述之表面具有仿生葉面奈米微結構之防蝕層100的構造與金屬基材205之材質如本發明之第二實施例所揭露者，其中，上述之固化程序270更包含一熱硬化法或一光固化法；此外，本實施例更包含一移除程序280以便於上述之固化程序270完成後移除該轉印模板210。
參考第三A圖所示，根據本發明之第三實施例，本實施例之轉印模板210的形成方法300更包含：提供一潔淨後之植物葉片310，植物葉片310之植物係為一千年芋；提供一基板320，其中，基板320更包含一玻璃；進行一固定步驟330以固定潔淨後之植物葉片310於該基板320上，並將上述完成植物葉面固定之該基板320放入一模具之中；提供一轉印溶液340，轉印溶液340更包含一聚二甲基矽烷(Poly DimethylSiloxane；PDMS)和一交聯劑的混合液，其中，交聯劑包含A劑聚(二甲基-甲基乙烯基矽氧烷)(poly(dimethyl-methylvinylsiloxane))與B劑聚(二甲基-甲基氫矽氧烷) (poly(dimethyl-methylhydrogenosiloxane))；加入該轉印溶液340於模具之中以進行一交聯固化步驟350，交聯固化步驟350係加熱模具內的轉印溶液340以使其交聯成形，其中，交聯固化步驟350之溫度係60℃~65℃；進行一脫除步驟360以便於自模具上移除基板320，並脫除植物葉片310，即可得到具有仿生葉面奈米微結構220之轉印模板210，如第一B圖之(c)。
本發明之第三實施例所述之具有仿生葉面奈米微結構之轉印模板210，其上所具有之至少一凹狀奈米微結構係與植物葉表310之外觀彼此相對且共形而成，且轉印模板210之至少一凹狀奈米微結構亦與第二實施例所述之防蝕層100之仿生葉面的乳凸型奈米微結構120之外觀彼此相對且共形而成。據此，防蝕層100之仿生葉面的奈米微結構120應與植物葉表310之外觀相仿而一致。此外，該植物葉面為千年芋葉面時，防蝕層100之仿生葉面的奈米微結構120的乳凸密度係為0.0001~0.001μm2之間，較佳者為0.0005~0.0006μm2之間；而平均乳凸高度係為5~12μm之間，較佳者為7~9μm之間；且平均乳凸間距係為5~50μm之間，較佳者為8~30μm之間。
以下之範例係依據上述實施例所述之步驟進行詳細實驗並進一步進行相關防蝕複合材料的表面分析以及防蝕能力測試。
範例一：具有仿生葉面奈米微結構之轉印模板製備，如第三B圖所示。
將千年芋葉面清潔乾淨後固定於玻璃平板上，配製PDMS溶液，取Sylgard 184 A劑聚(二甲基-甲基乙烯基矽氧烷)(poly(dimethyl-methylvinylsiloxane))與Sylgard184 B劑聚(二甲基-甲基氫矽氧烷)(poly(dimethyl-methylhydrogenosiloxane)以重量比10：1均勻攪拌之，超音波震盪消除氣泡後將PDMS混合液倒入裝有葉片之模具中，加熱至40℃使其交聯，待其固化後再脫去葉片即可得到具有仿生葉面奈米微結構之轉印模板。
範例二：表面具有仿生葉面奈米微結構之防蝕層，其組成係為環氧樹脂和石墨烯，如第四圖所示。
依據Hummers法製備微奈米粒子石墨烯。
取8g graphite和4g NaNO3置於560ml H2SO4中；緩慢加入24g KMnO4，冰浴下攪拌2小時，此時graphite成黃褐色；以800ml去離子水、5% H2O2及0.1M HCl， 洗滌並稀釋溶液至pH值為5；置於50℃真空烘箱中，可得到氧化石墨烯(graphene oxide)；最後將氧化石墨烯經高溫加熱還原，即可得到石墨烯。
將1.50g雙酚A系環氧樹脂(DGEBA)與0.02g石墨烯利用超音波震盪30分鐘，接著加入0.5g室溫硬化劑(B210)，其中，室溫硬化劑為(α-(2-氨甲基乙基)-ω-(2-氨甲基乙氧基)聚[氧(甲基-1,2-亚乙基)]、聚醚胺(poly(propylene glycol)bis(2-aminopropyl ether))，均勻攪拌；將上述防蝕層之組成液塗佈在具有千年芋之葉面奈米微結構之轉印模板上，並將冷軋鋼(Cold-Rolled Steel,CRS)覆蓋其上，接著於室溫下靜置3天，移除該轉印模板後即可得到表面具有千年芋之葉面奈米微結構之防蝕層，其防蝕層之組成為環氧樹脂和石墨烯。
範例三：表面具有仿生葉面奈米微結構之防蝕層，其組成係為聚甲基丙烯酸甲脂和石墨烯，其中，石墨烯之微奈米粒子的製備如範例二所述，如第五圖所示。
將10g甲基丙烯酸甲酯單體(MMA)、0.01g光起始劑及0.05g石墨烯混合，在室溫下磁石攪拌12小時，其中，光起始劑為2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮(α-benzyl-α-(dimethylamino)-4-morpholinobutyro-phenon )；將上述防蝕層之組成塗佈在具有千年芋之葉面奈米微結構之轉印模板上，並將冷軋鋼(Cold-Rolled Steel,CRS)覆蓋其上，接著以365nm波長之紫外光照射使其固化，移除該轉印模板後即可得到表面具有千年芋之葉面奈米微結構之防蝕層，其防蝕層之組成為聚甲基丙烯酸甲脂和石墨烯。
範例四：表面具有仿生葉面奈米微結構之防蝕層，其組成為聚甲基丙烯酸甲脂和表面修飾乙烯基官能團之二氧化矽粉末，如第六圖所示。
溶膠凝膠法製備微奈米粒子：表面修飾乙烯基官能團之二氧化矽粉末，首先取2.48g 3-(Methacryloxy)propylrimethoxysilan(MSMA)與0.52g Tetraethyl orthodilicate(TEOS)以超音波震盪使其混合均勻。另取50ml的水以磁石攪拌並加入5滴15N氨水，使其溶液為pH值為9。將MSMA與TEOS之混合液，緩慢加入上述溶液中，於40℃下恆溫攪拌，反應12小時。利用高速離心機將產物與溶液分離，以酒精清洗數次，將產物放置於真空烘箱中，室溫乾燥12小時。利用行星式球磨機球磨後，即可得到表面修飾乙烯基官能團之二氧化矽粉末。
其次，將9.5g甲基丙烯酸甲酯單體(MMA)與 0.5g表面修飾乙烯基官能團之二氧化矽粉末混合，以磁石攪拌1小時使其分散均勻；接著加入0.01g之光起始劑2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮(α-benzyl-α-(dimethylamino)-4-morpholinobutyro-phenon)，並以磁石攪拌5分鐘使其分散均勻；將上述腐蝕層之組成液塗佈在具有千年芋之葉面奈米微結構之轉印模板上，並將冷軋鋼(Cold-Rolled Steel,CRS)覆蓋其上，接著以波長365nm之UV燈源照射1小時，移除該轉印模板後即可得到表面具有千年芋之葉面奈米微結構之防蝕層，其防蝕層之組成為聚甲基丙烯酸甲脂和表面修飾乙烯基官能團之二氧化矽粉末。
範例五：表面具有仿生葉面奈米微結構之防蝕層，其組成係為環氧樹脂和表面修飾胺基官能團之二氧化矽粉末，如第七圖所示。
溶膠凝膠法製備微奈米粒子：表面修飾胺基官能團之二氧化矽粉末，首先，取2.04gTrimethoxy(methyl)silane與0.136g(3-Aminopropyl)trimethoxysilane以超音波震盪使其混合均勻。另取40ml的水以磁石攪拌並加入0.1ml 15N NH3，使其溶液為pH值為9。將上述之混合液，緩慢加入上述溶液中，於40℃下恆溫攪拌，反應12小時。利用高速離心機將產物與溶液分離，以酒精清洗數次，將產物放置於真空烘箱中，室溫乾燥12小時。 利用行星式球磨機球磨後，即為表面修飾胺基官能團之二氧化矽粉末。
其次，將1.024g雙酚A系環氧樹脂(DGEBA)與0.075g表面修飾胺基官團之二氧化矽粉末混合，以磁石攪拌1小時使其分散均勻；接著加入5g DGEBA和0.5g T-403三羥甲基丙烷三[聚(丙二醇)，胺封端]醚(amine terminated]ether；硬化劑)，並以磁石攪拌60分鐘使其分散均勻；將上述防蝕層之組成液塗佈在具有千年芋之葉面奈米微結構之轉印模板上，並將冷軋鋼(Cold-Rolled Steel,CRS)覆蓋其上，置於高溫爐中加熱固化後，移除該轉印模板後即可得到表面具有千年芋之葉面奈米微結構之防蝕層，其防蝕層之組成為環氧樹脂和表面修飾胺基官能團之二氧化矽粉末。
上述範例所述之防蝕層之組成內容物和重量百分比如表一所示：
以電子顯微鏡觀察千年芋之葉面微結構和範例二~五所述之具有仿生葉面奈米微結構之防蝕表面，並藉由同時分析其表面的水接觸角以評估其表面的疏水性質，且進一步地測量其腐蝕電位和腐蝕電流以評估其防蝕能力。
首先，以電子顯微鏡(SEM)觀察所使用的千年芋之葉面奈米微結構，其奈米微結構係為乳凸型奈米微結構， 且其乳凸型奈米微結構的外表面具有不規則皺摺狀表層，如第四圖所示。並比較依照本發明之實施方法所製成之範例二、範例三、範例四之防蝕複合材料的表面微結構，如第八A圖至第八C圖，可證實依照本發明所述之實施例，能完整的將千年芋之葉面奈米微結構轉印在防蝕層的表面上，以形成具有仿生葉面奈米微結構之防蝕表面。
防蝕層的防蝕能力和疏水性質之評估
防蝕層之防蝕能力的測試評估方法如下所述：測試之試片製作係將冷軋鋼(Cold-Rolled Steel,CRS)利用砂紙去除表面的鐵鏽，並剪裁成1×1cm2的正方形鐵片；分別製備以冷軋鋼為金屬底材的各種防蝕複合材料，依據第九圖所示將所有儀器與電極設置好，並連接到循環伏特安培儀，設定參數並執行腐蝕電位和腐蝕電流的測量。當防蝕層的腐蝕電位愈高，而腐蝕電流越小時，其防蝕能力就越好。輔以測量防蝕複合材料的表面的對水接觸角，可進一步地評估其表面的疏水性質。
本發明所述之一種表面具有千年芋之葉面奈米微結構之防蝕層，如範例二~五，以及其他作為對照組之防蝕層的防蝕能力及其表面的對水接觸角之相關實驗數據如表二所示。
對照組之複合材料的防蝕層之組成分別為：環氧樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、未添加微奈米粒子之環氧樹脂和未添加微奈米粒子之聚甲基丙烯酸甲酯。
防蝕層之防蝕能力分析：由表二可得知冷軋鋼的腐蝕電位最小為-880mV，而其腐蝕電流最大73.4μA/cm2，此表示冷軋鋼防蝕能力非常不好；進一步地分析以環氧樹脂或是聚甲基丙烯酸甲酯做為金屬之防蝕層，或是以表面具有千年芋之葉面奈米微結構，但是防蝕層之組成未加入微奈米粒子的防蝕層，其所測得之腐蝕電位皆小於-500mV，且腐蝕電流皆大於0.5μA/cm2。相較本發明所提供表面具有千年芋之葉面奈米微結構的防蝕層，該防蝕層包含一高分子，更包含一微奈米粒子，其所測得之腐蝕電位皆大於-500mV，且同時其腐蝕電流皆小於0.4μA/cm2，其中，範例四所提供之表面具有千年芋之葉面奈米微結構之聚甲基丙烯酸甲酯/表面修飾乙烯基官能團之二氧化矽所組成之防蝕層之腐蝕電位和腐蝕電流，其測量結果分別為-320mV和0.03μA/cm2；此表示範例四之防蝕層的防蝕能力明顯優於其他之防蝕層。
進一步分析防蝕層之表面疏水性質和其防蝕能力的關係，當防蝕層的表面具有千年芋之葉面奈米微結構和表面未經結構修飾的防蝕層進行表面之疏水性質的比較時，可明顯發現表面具有千年芋之葉面奈米微結構之防蝕層之表面的對水接觸角均大於125度，顯示其表面具有疏水性質。但是由表二所示之一對照例，該對照例之 防蝕層之表面具有千年芋之葉面奈米微結構，但是其防蝕層僅為聚甲基丙烯酸甲酯，前述之防蝕層，其腐蝕電位和腐蝕電流之測量結果分別為-501mV和0.75μA/cm2；其防蝕能力明顯劣於範例四所提供之表面具有千年芋之葉面奈米微結構之聚甲基丙烯酸甲酯和表面修飾乙烯基官能團之二氧化矽所組成之防蝕層，其腐蝕電位和腐蝕電流之測量結果分別為-320mV和0.03μA/cm2。據此證明，防蝕層之表面疏水性質並非是防蝕能力之單一決定要素。更明確地說明：一種防蝕層要具備優異的防蝕能力是需要多項要素所共同達成，此即所謂的綜效(synergistic effect)。據此，本發明所提供一種金屬防蝕材料、一種表面具有仿生葉面奈米微結構之防蝕層及一種金屬防蝕方法，能有效地解決目前產業上的問題，並提升金屬基材之防蝕能力。
顯然地，依照上面實施例和範例的描述，本發明可能有許多的修正與差異。因此需要在其附加的權利要求項之範圍內加以理解，除了上述詳細的描述外，本發明還可以廣泛地在其他的實施例中施行。上述僅為本發明之較佳實施例，並非用以限定本發明之申請專利範圍；凡其它未脫離本發明所揭示之精神下所完成的等效改變或修飾，均應包含在下述申請專利範圍內。
第一A圖係表面具有仿生葉面奈米微結構之防蝕層之示意圖；第一B圖係千年芋之葉面的奈米微結構之示意圖；第二圖係形成表面具有仿生葉面奈米微結構之防蝕層之流程圖；第三A圖與第三B圖係形成具有仿生葉面奈米微結構之轉印模板之流程圖；第四圖係組成係為環氧樹脂和石墨烯範例所形成表面具仿生葉面奈米微結構之防蝕層的形成示意圖；第五圖係組成係為聚甲基丙烯酸甲脂和石墨烯範例所形成表面具仿生葉面奈米微結構之防蝕層的形成示意圖；第六圖係為聚甲基丙烯酸甲脂和表面修飾乙烯基官能團之二氧化矽粉末範例所形成表面具仿生葉面奈米微結構之防蝕層的形成示意圖；第七圖係為環氧樹脂和表面修飾胺基官能團之二氧化矽粉末範例所形成表面具仿生葉面奈米微結構之防蝕層的形成示意圖；與第八A圖至第八C圖係分別為範例二至範例四之防蝕複合材料的表面微結構SEM圖。

Claims (17)

  1. 一種金屬防蝕材料，該金屬防蝕材料包含：一高分子，該高分子係為聚甲基丙烯酸甲酯；與一微奈米粒子，該微奈米粒子係為表面修飾乙烯基官能團之二氧化矽，其中上述之高分子為重量百分比95%之聚甲基丙烯酸甲酯，且該微奈米粒子為重量百分比5wt%之表面修飾乙烯基官能團之二氧化矽。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之金屬防蝕材料，該金屬防蝕材料更包含一固化劑以便於固化金屬防蝕材料於金屬基材表面，其中，該固化劑之重量百分比範圍在0.1~12之間。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之金屬防蝕材料，其中上述之固化劑係選自下列群組之一或其任意組合或其衍生物：雙胺基官能基、(α-(2-氨甲基乙基)-ω-(2-氨甲基乙氧基)聚[氧(甲基-1,2-亚乙基)],聚醚胺(poly(propylene glycol)bis(2-aminopropyl ether))、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮(α-benzyl-α-(dimethylamino)-4-morpholinobutyro-phenon)。
  4. 一種於金屬基材之表面上作為防蝕結構之防蝕層，該 防蝕層之外表面具有一仿生葉面奈米微結構，且該仿生葉面的奈米微結構係為一乳凸型奈米微結構，其中，該乳凸型奈米微結構之外觀具有不規則皺摺狀表層，且該防蝕層之組成包含：一高分子，該高分子係為聚甲基丙烯酸甲酯；與一微奈米粒子，該微奈米粒子係為表面修飾乙烯基官能團之二氧化矽，其中上述之高分子為重量百分比95%之聚甲基丙烯酸甲酯，且該微奈米粒子為重量百分比5wt%之表面修飾乙烯基官能團之二氧化矽。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之防蝕層，其中上述之仿生葉面奈米微結構係為一千年芋之葉面的奈米微結構。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之防蝕層，該防蝕層之腐蝕電位係為-750mV~-200mV之間，且腐蝕電流係為0.5μA/cm2~0.01μA/cm2之間。
  7. 如申請專利範圍第4項所述之防蝕層，其中上述之防蝕層的腐蝕電位為於-320mV，而腐蝕電流為0.03μA/cm2。
  8. 如申請專利範圍第4項所述之防蝕層，其中上述之乳 凸型奈米微結構的乳凸密度係為0.0001~0.001μm2之間，而平均乳凸高度係為5~12μm之間，且平均乳凸間距係為5~50μm之間。
  9. 如申請專利範圍第4項所述之防蝕層，其中上述之乳凸型奈米微結構的乳凸密度係為0.0005~0.0006μm2之間，而平均乳凸高度係為7~9μm之間，且平均乳凸間距係為8~30μm之間。
  10. 一種金屬防蝕方法，該金屬防蝕方法包含：提供一轉印模板，該轉印模版具有一仿生葉面奈米微結構，其中，該仿生葉面奈米微結構具有至少一凹狀奈米微結構，且該凹狀奈米微結構之外表面具有不規則皺摺狀表層；提供一防蝕塗料，該防蝕塗料包含一高分子與一微奈米粒子，其中上述之防蝕塗料之組成為聚甲基丙烯酸甲酯和表面修飾乙烯基官能團之二氧化矽之重量百分比為95：5wt%；進行一塗佈程序以塗佈該防蝕塗料於該轉印模板上並形成一塗佈層；進行一轉印程序以貼合該塗佈層於金屬基材的表面上，並轉印該轉印模版之該仿生葉面奈米微結構於該 塗佈層之外表面上以共形生成一乳凸型奈米微結構；與進行一固化程序以使該塗佈層形成表面具有仿生葉面奈米微結構之防蝕層於金屬基材的表面上。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之金屬防蝕方法，其中上述之轉印模板的形成方法包含：提供一潔淨後之植物葉片與一基板，並進行一固定步驟以固定潔淨後之該植物葉片於該基板上，且將置入該基板於一模具之中；提供一轉印溶液，並加入該轉印溶液於該模具之中以進行一交聯固化步驟；與進行一脫除步驟以便於自該模具上移除該基板，並脫除該植物葉片，以形成具有該凹狀奈米微結構之該轉印模板，其中，該凹狀奈米微結構係與該植物葉片之外觀彼此相對且共形而成，且該凹狀奈米微結構用以形成該塗佈層之該乳凸型奈米微結構，並使該乳凸型奈米微結構仿生於該植物葉片之外觀。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之金屬防蝕方法，其中上述之轉印溶液更包含一聚二甲基矽烷(Poly Dimethyl Siloxane；PDMS)和一交聯劑的混合液，該交聯劑更包含聚(二甲基-甲基乙烯基矽氧烷) (poly(dimethyl-methylvinylsiloxane))與聚(二甲基-甲基氫矽氧烷)(poly(dimethyl-methylhydrogenosiloxane))。
  13. 如申請專利範圍第10項所述之金屬防蝕方法，其中上述之仿生葉面奈米微結構係為一千年芋葉面。
  14. 如申請專利範圍第10項所述之防蝕層，其中上述之乳凸型奈米微結構的乳凸密度係為0.0001~0.001μm2之間，而平均乳凸高度係為5~12μm之間，且平均乳凸間距係為5~50μm之間。
  15. 如申請專利範圍第10項所述之防蝕層，其中上述之乳凸型奈米微結構的乳凸密度係為0.0005~0.0006μm2之間，而平均乳凸高度係為7~9μm之間，且平均乳凸間距係為8~30μm之間。
  16. 如申請專利範圍第10項所述之一種形成具有仿生葉面奈米微結構之防蝕表面之方法，其中上述之防蝕塗料更包含一固化劑，以形成該防蝕層於金屬基材的表面上，其中，該固化劑係選自下列群組之一或其任意組合或其衍生物：雙胺基官能基、(α-(2-氨甲基乙基)-ω-(2-氨甲基乙氧基)聚[氧(甲基-1,2-亚乙基)],聚醚胺(poly(propylene glycol)bis(2-aminopropyl ether))、2-苄基-2-二甲基氨基 -1-(4-吗啉苯基)丁酮(α-benzyl-α-(dimethylamino)-4-morpholinobutyro-phenon)。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之一種形成具有仿生葉面奈米微結構之防蝕表面之方法，其中上述之固化劑對該防蝕塗料之重量百分比範圍在0.1~12之間。
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