TWI539992B - 截角鈀奈米立方體的製備方法 - Google Patents

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Description

截角鈀奈米立方體的製備方法
本發明係關於一種鈀奈米晶體的製備方法，特別關於一種截角鈀奈米立方體的製備方法。
鈀(Palladium)的奈米晶體具有良好的觸媒反應活性，可以用於作為多種反應的催化劑，例如用於氧還原反應(oxygen reduction reaction)或甲酸氧化反應(formic acid oxidation)等。鈀奈米晶體可以具有不同的晶型及大小，例如可以形成具有(100)平面的鈀奈米立方體，或具有(111)平面的鈀奈米八面體，且可以具有不同的尺寸大小。
目前的研究指出，鈀奈米晶體的觸媒反應活性與其晶體型態有密切的相關性，具有不同平面的鈀奈米晶體適用於不同的催化反應。例如，於過氯酸水溶液中進行氧還原反應時，鈀(100)平面之催化效率遠大於鈀(111)平面。若於一鈀奈米晶體中同時存在兩種以上之平面，則可以同時具有兩種不同之觸媒反應活性，而能應用多種不同催化反應中。此外，一般而言，尺寸較小之鈀奈米晶體通常具有較佳之催化效率。因此，藉由調控鈀奈米晶體的型態，可以改變其觸媒反應活性，提升其作為觸媒的應用性。
習知鈀奈米晶體的製備方法，係於水溶液中混合聚乙烯吡咯酮(poly(vinylpyrrolidone))、抗壞血酸(L-ascorbic acid)、氯化鉀、溴化鉀及氯鈀酸鈉(Na2PdCl4)，並於80℃下加熱攪拌3小時，以生成具有(100) 平面之鈀奈米立方體。惟，上述方法製得之鈀奈米晶體，僅具有單一種類之平面，其應用範圍較窄，仍有改善之空間。
本發明之目的係提供一種截角鈀奈米立方體的製備方法，所製得之截角鈀奈米立方體同時具有兩種平面者。
本發明提供一種截角鈀奈米立方體的製備方法，係包含：提供一反應溶液，該反應溶液係包含鈀離子及0.01~0.025M之十六烷基三甲基溴化銨；及於70~120℃之溫度下，將該反應溶液與抗壞血酸混合；其中，每莫耳鈀離子係混合3.2~19.2莫耳之抗壞血酸。
本發明之截角鈀奈米立方體的製備方法，其中，係於90~100℃之溫度下，將該反應溶液與抗壞血酸混合。
本發明之截角鈀奈米立方體的製備方法，其中，係於95℃之溫度下，將該反應溶液與抗壞血酸混合。
本發明之截角鈀奈米立方體的製備方法，其中，另包含於將該反應溶液與抗壞血酸混合後，靜置30分鐘以形成截角鈀奈米立方體。
本發明之截角鈀奈米立方體的製備方法，其中，該鈀離子係來自硝酸鈀(Pd(NO3)2)、醋酸鈀(Pd(OAc)2)、氯化鈀(PdCl2)、氯鈀酸鈉(Na2PdCl4)、六氯鈀酸鉀(K2PdCl6)或四氯鈀酸鉀(K2PdCl4)。
本發明之截角鈀奈米立方體的製備方法，其中，提供該反應溶液係包含混合濃度為0.01M之一鈀離子水溶液500μl及濃度為0.0125M之十六烷基三甲基溴化銨水溶液10ml。
本發明之截角鈀奈米立方體的製備方法，其中，將該反應溶液與抗壞血酸混合係包含將該反應溶液與濃度為0.01M之抗壞血酸水溶液混合。
本發明之截角鈀奈米立方體的製備方法，其中，該鈀離子水 溶液係為氯鈀酸(H2PdCl4)水溶液。
本發明之截角鈀奈米立方體的製備方法，藉由將包含鈀離子及C16TAB之該反應溶液與抗壞血酸混合，而能夠製備該截角鈀奈米立方體。該截角鈀奈米立方體同時具有(100)及(111)平面，而能夠提供雙重觸媒反應活性，進而達到提升該截角鈀奈米立方體應用性之功效。
再者，由於本發明之截角鈀奈米立方體的製備方法，藉由調控抗壞血酸與鈀離子之比例，可以生成粒徑約為10~15nm之截角鈀奈米立方體，縮小該截角鈀奈米立方體之粒徑，進而於使用該截角鈀奈米立方體於催化反應時，達成提升催化效率之功效。
此外，本發明之截角鈀奈米立方體的製備方法，所使用之藥品相較於習知之鈀奈米晶體的製備方法更少，且所需加熱時間亦較短，故而可以達成簡化製備流程、提升製程效率及減少能源耗費等功效。
1‧‧‧(100)平面
2‧‧‧(111)平面
第1圖係截角鈀奈米立方體之結構示意圖。
第2a圖係第A1組之穿透式電子顯微影像。
第2b圖係第A2組之穿透式電子顯微影像。
第2c圖係第A3組之穿透式電子顯微影像。
第2d圖係第A4組之穿透式電子顯微影像。
第3圖係第A1~A4組之鈀奈米晶體形貌分布柱狀圖。
第4a圖係第B1組之穿透式電子顯微影像。
第4b圖係第B2組之穿透式電子顯微影像。
第4c圖係第B3組之穿透式電子顯微影像。
第4d圖係第B4組之穿透式電子顯微影像。
第5圖係第B1~B4組之鈀奈米晶體形貌分布柱狀圖。
第6a圖係第C1組之穿透式電子顯微影像。
第6b圖係第C2組之穿透式電子顯微影像。
第6c圖係第C3組之穿透式電子顯微影像。
第6d圖係第C4組之穿透式電子顯微影像。
第7圖係第C1~C4組之鈀奈米晶體形貌分布柱狀圖。
第8圖係第C3組之高解析穿透式電子顯微影像。
第9圖係第C3組之X光繞射光譜。
第10圖係第C3組之電子繞射圖譜。
為讓本發明之上述及其他目的、特徵及優點能更明顯易懂，下文特舉本發明之較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
本發明係關於一種截角鈀奈米立方體的製備方法，係將包含鈀離子、十六烷基三甲基溴化銨之一反應溶液與抗壞血酸混合，以製得一截角鈀奈米立方體。
本發明之截角鈀奈米立方體(truncated palladium nanocubes)係於具有(100)平面的立方體中，分別於其八個角處形成(111)平面。如第1圖所示，該截角鈀奈米立方體具有八角形之(100)面1及三角形之(111)面2，且上述八角形面共有6個，而三角形面共有8個。
該鈀離子係可以來自任何能夠解離生成鈀離子之鹽類，例如硝酸鈀(Pd(NO3)2)、醋酸鈀(Pd(OAc)2)、氯化鈀(PdCl2)、氯鈀酸鈉(Na2PdCl4)、六氯鈀酸鉀(K2PdCl6)或四氯鈀酸鉀(K2PdCl4)等，本發明不加以限制。
十六烷基三甲基溴化銨(cetyltrimethylammonium bromide，簡稱C16TAB)係為一種界面活性劑，其可以作為奈米粒子包覆劑(capping agent)及結構導向劑(structure-directing agent)，以輔助截角鈀金屬立方 體之生成。
更詳言之，係可以將上述包含鈀離子之鹽類及C16TAB共同溶解於水中以形成該反應溶液。或者，另可以先製備一鈀離子水溶液及一C16TAB水溶液，續混合該鈀離子水溶液及該C16TAB水溶液以形成該反應溶液。例如於本實施例中，係將氯化鈀溶解於鹽酸水溶液中以形成一氯鈀酸(H2PdCl4)水溶液，續與該C16TAB水溶液混合。
抗壞血酸係為一種還原劑，其可以還原鈀離子以生成鈀金屬。透過調控抗壞血酸相對於鈀離子的添加量，可以生成不同型態之鈀奈米晶體。於本實施例中，係能夠先將抗壞血酸溶解於水中以形成一抗壞血酸水溶液，續用以進行後續反應。
本發明係於70~120℃之溫度下，混合該反應溶液及抗壞血酸，該反應溶液係包含0.01~0.025M之C16TAB，且每莫耳鈀離子係混合3.2~19.2莫耳之抗壞血酸。藉由上述鈀離子與抗壞血酸之比例，可以使抗壞血酸還原鈀離子，以生成該截角鈀奈米立方體。此外，藉由適當濃度之C16TAB及特定反應溫度，而能夠生成該截角鈀奈米立方體，並可以避免柱狀、四面體之鈀奈米晶體的生成。若控制反應溫度於90~100℃，可以更進一步提高該截角鈀奈米立方體的產率。
該反應溶液係能夠透過將0.01M之鈀離子水溶液0.5ml混合0.0125M之該C16TAB水溶液10ml以製得，藉由上述配比，可以提高該截角鈀奈米立方體的產率，並使該截角鈀奈米立方體的尺寸較均一。例如於本實施例中，係取0.01M之該氯鈀酸水溶液0.5ml混合0.0125M之該C16TAB水溶液10ml，續於95℃之溫度下，加入0.1M之該抗壞血酸水溶液0.16~0.96ml，並以電磁攪拌混合1分鐘，而後靜置30分鐘以形成粒徑約為10~15nm之截角鈀奈米立方體。
本發明藉由提供包含鈀離子及0.01~0.025M之C16TAB的 該反應溶液，並於70~120℃之溫度下，混合該反應溶液及抗壞血酸，使每莫耳鈀離子混合3.2~19.2莫耳之抗壞血酸，而可以生成該截角鈀奈米立方體。上述截角鈀奈米立方體同時具有(100)平面及(111)平面，具有雙重觸媒反應活性，而能夠更廣泛地應用於催化反應中。
為證實本發明之截角鈀奈米立方體的製備方法，藉由特定反應溫度及鈀離子與抗壞血酸之比例，確實可以生成該截角鈀奈米立方體，遂進行下述實驗。
(A)反應溫度之影響
取0.01M之該氯鈀酸水溶液0.5ml混合0.0125M之該C16TAB水溶液10ml，作為第A1~A4組，續於不同之反應溫度下，加入0.1M之該抗壞血酸水溶液0.08ml，攪拌1分鐘並靜置30分鐘，第A1~A4組之反應溫度係如下第1表所示。
以穿透式電子顯微鏡觀察第A1~A4組所形成之鈀奈米晶體的結構，係如第2a~2d圖所示。另分析各組鈀奈米晶體之形貌，繪示如第3圖之柱狀圖，紀錄其中立方體之粒徑如上第1表所示。由上述結果可知，於70~120℃之溫度下，可以使所形成之鈀奈米晶體以立方體為主，特別係第A2組，於95℃之溫度下，鈀奈米立方體的產率約為95%。
(B)C16TAB濃度之影響
取0.01M之該氯鈀酸水溶液0.5ml混合不同濃度之該 C16TAB水溶液10ml，作為第B1~B4組，續於95℃之溫度下，加入0.1M之該抗壞血酸水溶液0.08ml，攪拌1分鐘並靜置30分鐘，第B1~B4組之該C16TAB水溶液的濃度係如下第2表所示。
以穿透式電子顯微鏡觀察第B1~B4組所形成之鈀奈米晶體的結構，係如第4a~4d圖所示。另分析各組鈀奈米晶體之形貌，繪示如第5圖之柱狀圖，紀錄其中立方體之粒徑如上第2表所示。由上述結果可知，第B1、B2組選用0.0125~0.025M之該C16TAB水溶液(即，使該反應溶液中含有0.01~0.025M之C16TAB)，可以使所形成之鈀奈米晶體以立方體為主。特別係第B2組，選用0.0125M之該C16TAB水溶液，鈀奈米立方體的產率約為95%。
(C)抗壞血酸添加量之影響
取0.01M之該氯鈀酸水溶液0.5ml混合0.0125M之該C16TAB水溶液10ml，作為第B1~B4組，續於95℃之溫度下，分別加入不同體積之0.1M抗壞血酸水溶液，攪拌1分鐘並靜置30分鐘，第C1~C4組之抗壞血酸水溶液添加體積係如下第3表所示。
以穿透式電子顯微鏡觀察第C1~C4組所形成之鈀奈米晶體的結構，係如第6a~6d圖所示。另分析各組鈀奈米晶體之形貌，繪示如第7圖之柱狀圖，紀錄其中立方體之粒徑如上第3表所示。由上述結果可知，添加0.16~0.96ml之該抗壞血酸水溶液(即，每莫耳之鈀離子混合3.2~19.2莫耳之抗壞血酸)，可以使所形成之鈀奈米晶體以立方體為主，且其粒徑可以達到10~15nm。
進一步分析上述第C2~C4組，可以得知所形成之鈀奈米晶體皆以截角鈀奈米立方體為主。以第C3組為例，其高解析穿透式電子顯微鏡圖係如第8圖所示，而並進行X光繞射光譜分析(XRD)如第9圖所示，及電子繞射圖譜如第10圖所示。上述資料可以證實，藉由本發明截角鈀奈米立方體的製備方法，確實能夠生成同時具有(100)平面及(111)平面之截角鈀奈米立方體。
綜合上述，本發明之截角鈀奈米立方體的製備方法，藉由將包含鈀離子及C16TAB之該反應溶液與抗壞血酸混合，而能夠製備該截角鈀奈米立方體。該截角鈀奈米立方體同時具有(100)及(111)平面，而能夠提供雙重觸媒反應活性，進而達到提升該截角鈀奈米立方體應用性之功效。
再者，由於本發明之截角鈀奈米立方體的製備方法，藉由調控抗壞血酸與鈀離子之比例，可以生成粒徑約為10~15nm之截角鈀奈米立方體，縮小該截角鈀奈米立方體之粒徑，進而於使用該截角鈀奈米立方體於催化反應時，達成提升催化效率之功效。
此外，本發明之截角鈀奈米立方體的製備方法，所使用之藥品相較於習知之鈀奈米晶體的製備方法更少，且所需加熱時間亦較短，故而可以達成簡化製備流程、提升製程效率及減少能源耗費等功效。
雖然本發明已利用上述較佳實施例揭示，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者在不脫離本發明之精神和範圍之內，相對上述實施例進行各種更動與修改仍屬本發明所保護之技術範疇，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (8)

  1. 一種截角鈀奈米立方體的製備方法，係包含：提供一反應溶液，該反應溶液係包含鈀離子及0.01~0.025M之十六烷基三甲基溴化銨；及於70~120℃之溫度下，將該反應溶液與抗壞血酸混合；其中，每莫耳鈀離子係混合3.2~19.2莫耳之抗壞血酸。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之截角鈀奈米立方體的製備方法，其中，係於90~100℃之溫度下，將該反應溶液與抗壞血酸混合。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之截角鈀奈米立方體的製備方法，其中，係於95℃之溫度下，將該反應溶液與抗壞血酸混合。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之截角鈀奈米立方體的製備方法，其中，另包含於將該反應溶液與抗壞血酸混合後，靜置30分鐘以形成截角鈀奈米立方體。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之截角鈀奈米立方體的製備方法，其中，該鈀離子係來自硝酸鈀(Pd(NO3)2)、醋酸鈀(Pd(OAc)2)、氯化鈀(PdCl2)、氯鈀酸鈉(Na2PdCl4)、六氯鈀酸鉀(K2PdCl6)或四氯鈀酸鉀(K2PdCl4)。
  6. 如申請專利範圍第1~5項任一項所述之截角鈀奈米立方體的製備方法，其中，提供該反應溶液係包含混合濃度為0.01M之一鈀離子水溶液500μl及濃度為0.0125M之十六烷基三甲基溴化銨水溶液10ml。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之截角鈀奈米立方體的製備方法，其中，將該反應溶液與抗壞血酸混合係包含將該反應溶液與濃度為0.1M之抗壞血酸水溶液混合。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之截角鈀奈米立方體的製備方法，其 中，該鈀離子水溶液係為氯鈀酸(H2PdCl4)水溶液。
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