TWI532206B - A method for preparing a high quality flat transition layer and a product thereof - Google Patents

A method for preparing a high quality flat transition layer and a product thereof Download PDF

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Cuo Yo Ni
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Description

製備高品質平整過渡層之方法及其產物
本發明係屬於薄膜型太陽能電池的領域，特別是關於一種控制壓力以求減少漏電產生並提升表面平整度之製備高品質平整過渡層之方法及其產物。
按，銅銦鎵硒太陽能電池其結構主要係由各具不同功能之薄膜所組成，並以此基材為基準由下往上依序堆疊Mo背電極層、CIGS吸收層、CdS緩衝層及i-ZnO/AZO光窗層，其中高效率銅銦鎵硒太陽能電池主要採用真空法製備吸收層來獲得，為使銅銦鎵硒太陽能電池量產階段達到薄膜製程一貫性，在緩衝層製作部分係以真空法或化學水浴法進行技術發展。
真空法方式包含濺鍍製程和原子層磊晶，但於濺鍍製程會因濺鍍離子轟擊效應而造成吸收層表面產生損傷，導致元件效率無法提高，若採用原子層磊晶方式的話，雖無離子轟擊效應，但因成長速率過慢且部分所使用之前驅物價格過於昂貴，朝向低成本量產有其難度，而使用化學水浴法製程時，則會有需回收大量廢液之問題存在。
現今已有習知技術朝著解決上述問題的方向發展，該習知技術係利用一第一前驅層薄膜與第二前驅層薄膜此種兩層式結構以製備出緩衝層，該第一前驅層之材料為鋅、鎂、銦等金屬或合金，該第二前驅層之 材料係為硒等，以求能達製程一貫性。
然而，第二前驅層薄膜(Se)係屬於高活性以及高蒸氣壓，而第一前驅層薄膜(In、Zn等金屬)也屬於高活性，高活性特性就是在加熱環境下會有高的擴散速率，造成第一前驅層薄膜與第二前驅層薄膜交互擴散進行反應成化合物，當在高溫製程時第二前驅層薄膜會揮發而殘留於化合物之表面形成凸起物，這些凸起物會造成元件容易產生漏電現象，使得量化生產有其困難性，也無法讓p-n接面產生均一分布。倘若直接將第二前驅層薄膜以汽化方式與第一前驅層薄膜進行反應，固體與氣體反應擴散形成化合物薄膜之條件在於濃度擴散，若是工作壓力控制在過高或過低，又容易造成擴散不均導致所製備之緩衝層產生空孔。
有鑑於此，本發明人感其未臻完善而竭其心智苦心研究，並憑其從事該項產業多年之累積經驗，進而提供一種製備高品質平整過渡層之方法及其產物，以取代舊有之緩衝層來改善上述習知技術之缺失。
於是，本發明之一目的，旨在提供一種製備高品質平整過渡層之方法，藉此與p型之CIGS吸收層間建立良好且平整之p-n接面，以減少漏電產生並提高光電轉換效率。
為達上述目的，本發明之製備高品質平整過渡層之方法，其係針對一薄膜型太陽能電池以製備一平整過渡層，並提升該平整過渡層之表面平整度進而減少漏電現象，該薄膜型太陽能電池具有一光學吸收層，且該光學吸收層為p型化合物半導體，並以物理氣相沉積法僅沉積一反應層於該光學吸收層上，而後提供一反應氣氛以針對該反應層進行快速熱退 火製程，使該反應氣氛與該反應層交互擴散而形成緻密之該平整過渡層，該平整過渡層係為n型化合物半導體，使其與該光學吸收層之間形成平整之一p-n接面，其特徵在於：進行快速熱退火製程時，將工作壓力控制於1×10-4Torr至300Torr之間，其中，該平整過渡層並非利用將另一具有高活性和高蒸氣壓之層體與該反應層互相結合而形成。
其中，該反應層之材料為鋅、鎂和銦之其中一種或其組合之合金，該反應氣氛係為硒、硒化氫、硫和硫化氫氣體之其中一種，該平整過渡層之厚度為40nm至100nm。於進行快速熱退火製程時升溫階段之反應溫度為280℃至480℃，升溫速率為20℃/min至180℃/min。該薄膜型太陽能電池係為I-III-VI 2族化合物太陽能電池與矽基太陽能電池。
又，本發明係依照上述方法而製成之薄膜型太陽能電池，其包含：一基板；一金屬背電極層，其係形成於該基板上；一光學吸收層，其係形成於該金屬電極層上，該光學吸收層係為p型化合物半導體；一平整過渡層，其係形成於該光學吸收層上，該平整過渡層係為n型或合物半導體；一本質阻絕層，其係形成於該平整過渡層上；一光窗層，其係形成於該本質阻絕層上；及一上電極疊層，其係形成於該光窗層上，且該上電極疊層具有一上電極底層與一上電極頂層。
所以，本發明並非是利用將另一具有高活性和高蒸氣壓之層體與該反應層互相結合而形成緩衝層，而是只利用一反應層體與一反應氣氛並將工作壓力適當控制後以形成平整過渡層，如此就能克服習知技術會出現漏電及反應層出現空洞之問題，以達到p-n接面之平整性與製程一貫性。
1‧‧‧薄膜型太陽能電池
10‧‧‧基板
11‧‧‧金屬背電極層
12‧‧‧光學吸收層
13‧‧‧平整過渡層
131‧‧‧反應層
132‧‧‧反應氣氛
14‧‧‧本質阻絕層
15‧‧‧光窗層
16‧‧‧上電極疊層
161‧‧‧上電極底層
162‧‧‧上電極頂層
2‧‧‧濺鍍腔體
21‧‧‧磁控濺鍍金屬鋅靶材
3‧‧‧熱處理爐
31‧‧‧石英加熱器
32‧‧‧噴發蒸鍍源
S001~S007‧‧‧步驟
第1圖，為本發明較佳實施例之步驟流程圖。
第2A圖，為本發明較佳實施例之流程示意圖(一)。
第2B圖，為本發明較佳實施例之流程示意圖(二)。
第3圖，為本發明較佳實施例之薄膜型太陽能電池結構示意圖。
第4圖，為本發明較佳實施例之平整過渡層與比較例所製備之硒化鋅緩衝層薄膜之平均粗糙度(Ra)之比較圖。
第5圖，為本發明較佳實施例之平整過渡層與比較例所製備之硒化鋅緩衝層薄膜之最大高度粗糙度(Rt)之比較圖。
第6圖，為本發明較佳實施例之平整過渡層在製程中之工作壓力與效率之關係圖。
為使 貴審查委員能清楚了解本發明之內容，僅以下列說明搭配圖式，為使便於理解，下述實施例中之相同元件係以相同之符號標示來說明。
請參閱第1圖至第3圖，其係為本發明較佳實施例的步驟流程圖、流程示意圖(一)、流程示意圖(二)及利用本發明提供之方法所製成之薄膜型太陽能電池結構示意圖。依照本發明提供之方法所製造之薄膜型太陽能電池之步驟如下：
請參照步驟S001：於該基板10上形成一金屬背電極層11。該基板10可為玻璃基板或不銹鋼基板，該金屬背電極層11材料為金屬鉬 (Mo)，且該金屬背電極層11之厚度為500nm至1μm。
請參照步驟S002：於該金屬背電極層11上形成一光學吸收層12。該光學吸收層12為p型I-III-VI 2族化合物半導體，材料上為銅銦硒化合物、銅銦鎵硒化合物或銅銦硒硫化合物之其中一種，且該光學吸收層12之厚度為1μm至2μm。
請參照步驟S003與第2A圖：於一濺鍍腔體2內利用一磁控濺鍍金屬鋅靶材21，濺鍍一反應層131於該光學吸收層12上。材料上，該反應層131可由鋅、鎂和銦金屬之其中一種或其組合之合金，在本實施例中靶材選擇鋅的前提下，該反應層131即為利用不同濺鍍參數而形成之鋅層。
請參照步驟S004與第2B圖：在步驟S003結束後，將反應層131置入一熱處理爐3後利用噴發蒸鍍源32產生一反應氣氛132，並利用一石英加熱器31進行一熱處理製程，且將工作壓力控制於1×10-4Torr至300Torr之間，使該反應層131在該反應氣氛132下互相擴散化合形成一平整過渡層13。該反應氣氛132可為氧、硒、硫和碲氣體之其中一種或其混合，而該平整過渡層13材料上係為硫化鋅化合物、硒化鋅化合物、硒化鎂鋅化合物或硒化銦硒化合物之其中一種，且厚度介於40nm至100nm之間。
請參照步驟S005：於平整過渡層13上形成一本質阻絕層14，其材料為氧化鋅，且該本質阻絕層14之厚度係為50nm至100nm。
請參照步驟S006：於該本質阻絕層14上形成一光窗層15，該光窗層15之材料係為氧化鋁鋅(AZO)、氧化銦錫(ITO)等，且該光窗層15之厚度為300nm至500nm。
請參照步驟S007：於該光窗層15上形成一上電極疊層16，該上電極疊層16包含一上電極底層161與一上電極頂層162，而該上電極底層161之材料可為鎳金屬，其厚度為50nm至100nm，該上電極頂層162之材料為鋁金屬，其厚度為1μm至2μm。
本發明之技術特徵係主要為步驟S003至S004之部分，相對於習知技術之利用金屬層與固態硒薄膜之反應方式，本發明並非是利用將另一具有高活性和高蒸氣壓之固態層體與該反應層131互相結合而形成平整過渡層13，而是只利用該反應層131與該反應氣氛132之交互擴散反應，並藉由適當控制該熱處理爐3內之工作壓力於1×10-4Torr至300Torr之間以形成一高品質之該平整過渡層13。透過本發明所使用之方法形成之平整過渡層13能有效改善習知技術中CIGS太陽能電池之p-n接面特性，並於量產階段可達薄膜製程一貫性與免除一般用化學水浴製程所存在大量廢液回收之問題。
以下係針對利用本發明之製程方法所製成之實施例與利用習知技術之方法所製成之比較例進行平均粗糙度(Ra)和最大高度粗糙度(Rt)之比較，並請配合參照第4圖和第5圖，其係為本發明較佳實施例平整過渡層與比較例所製備之硒化鋅緩衝層薄膜之平均粗糙度(Ra)之比較圖和最大高度粗糙度(Rt)之比較圖。
實施例
首先在該濺鍍腔體2之背景真空壓力控制於1×10-5Torr至1×10-6Torr之間，並由該磁控濺鍍金屬鋅靶材21形成一金屬鋅之反應層131，該反應層131之直流濺鍍功率範圍係介於30W至120W之間。接著將該反應層131 置於該熱處理爐3內，最後將該反應層131與該反應氣氛132以一石英加熱器31對其進行快速退火製程，在本實施例中，該反應氣氛132係使用硒氣體，而快速退火製程之溫度係控制在280℃~480℃，升溫速率設定為20℃/min~180℃/min，反應壓力控制於1×106Torr至900Torr之間，反應時間係為10分鐘。在圖4和圖5中，利用本發明所製備出硒化鋅之該平整過渡層13之代號為A。
比較例
本比較例係以傳統製程所使用之固態硒薄膜與鋅金屬層反應形成之緩衝層。在一蒸鍍腔體內利用一硒蒸鍍源蒸鍍一固態硒薄膜於該鋅金屬層上，在同時將該固態硒薄膜與鋅金屬層置於熱處理爐內利用石英加熱器進行快速退火製程以形成緩衝層，退火製程之參數相同於本發明之實施例。在圖4和圖5中，比較例所製備出硒化鋅之該緩衝層之代號為B。
如圖4所示，實施例與比較例在相同環境條件下所製成之該平整過渡層13與硒化鋅緩衝層樣品經原子力顯微鏡分析之平均粗糙度(Ra)可知，以一般傳統製程使用固態硒薄膜與金屬層進行化和反應之方式來說，由於高蒸氣壓材料如固態硒薄膜與金屬鋅在進行交互擴散時，易形成以突尖物型態成長之薄膜結構，使以此方式製備出之硒化鋅緩衝層B表面之平均粗糙度係介於6~50mm，而本發明使用硒氣體之反應氣氛132與鋅金屬之反應層131進行反應而製備之硒化鋅平整過渡層A之反應方式可取得較低之平均粗糙度(Ra)，其係介於5~30nm之間。
如圖5所示，在將工作壓力控制於1×10-6Torr至900Torr下，由習知技術所製備之硒化鋅緩衝層B之最大高度粗糙度係介於約在 100nm~485nm，而本發明所製備之硒化鋅平整過渡層A則介於75nm至350nm，故可證明透過本發明所製成之平整過渡層13結構確實可得到高平整性之薄膜，而其高平整性之結果可在CIGS吸收層之堆疊中形成良好之p-n接面，並可降低因表面出現凸起物導致粗糙度過高而造成元件容易產生漏電之現象。而將工作壓力調控於1×10-4Torr至300Torr之間，可避免過高的工作壓力使得表面之粗糙度增大，如同圖中A的最大高度粗糙度(Rt)在工作壓力於900Torr時高達350nm，而經調控後，可使最大高度粗糙度(Rt)處於75nm左右甚至更低。
請參閱第6圖，其係為本發明較佳實施例之平整過渡層在製程中之工作壓力與效率之關係圖。如圖6所示，其係針對以本實施例所完成之CIGS薄膜太陽能電池進行轉換效率量測，根據量測計算結果得知，當該鋅金屬之反應層131與硒氣體之反應氣氛132處於10Torr時為最佳之光電轉換效率η=14.13%，故將工作壓力調控於1×10-4Torr至300Torr之間，即可避免過高或過低的工作壓力使得光電轉換效率變低，而較無法適於CIGS太陽能電池等。
綜上所述，本發明先利用濺鍍法於p型半導體之該光學吸收層12上形成該反應層131，然後再利用噴發蒸鍍源32產生該反應氣氛132，最後對該反應層131與該反應氣氛132以快速退火製程進行化合反應形成n型半導體之該平整過渡層13。如此一來，此單層反應層131製成之平整過渡層13相較於習知技術之雙層結構所製成之緩衝層來說，可有效改善薄膜型太陽能電池1之p-n接面平整度與轉換效率，並且此種單層之做法能使反應層131不容易產生空孔和因表面出現有凸起物而導致之漏電現象，而且 能在量產階段時達到製程一貫性與消除使用化學水浴製程所會產生之大量廢液回收之成本壓力。
惟，以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，並非用以限定本發明實施之範圍，故該所屬技術領域中具有通常知識者，或是熟悉此技術所作出等效或輕易的變化者，在不脫離本發明之精神與範圍下所作之均等變化與修飾，皆應涵蓋於本發明之專利範圍內。
10‧‧‧基板
11‧‧‧金屬背電極層
12‧‧‧光學吸收層
13‧‧‧平整過渡層
131‧‧‧反應層
132‧‧‧反應氣氛
3‧‧‧熱處理爐
31‧‧‧石英加熱器
32‧‧‧噴發蒸鍍源

Claims (8)

  1. 一種製備平整過渡層之方法，其係針對一薄膜型太陽能電池以製備一平整過渡層，並提升該平整過渡層之表面平整度進而減少漏電現象，該薄膜型太陽能電池具有一光學吸收層，該光學吸收層為p型化合物半導體，以物理氣相沉積法僅沉積一反應層於該光學吸收層上，而後提供一反應氣氛以針對該反應層進行快速熱退火製程，使該反應氣氛與該反應層交互擴散而形成緻密之該平整過渡層，該平整過渡層係為n型化合物半導體，使其與該光學吸收層之間形成平整之一p-n接面，其特徵在於：進行快速熱退火製程時，將工作壓力控制於1×10-4Torr至300Torr之間，其中，該反應層係不包含硫或硒，該平整過渡層係利用包含硫或硒的反應氣氛與該反應層互相結合而形成。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製備平整過渡層之方法，其中，該反應層之材料為鋅、鎂和銦之其中一種或其組合之合金或堆疊結構。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之製備平整過渡層之方法，其中，該反應氣氛係為硒、硒化氫、硫和硫化氫氣體之其中一種。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之製備平整過渡層之方法，其中，該平整過渡層之厚度為40nm至100nm。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之製備平整過渡層之方法，其中，進行快速熱退火製程時包含一升溫階段，該升溫階段之反應溫度為280℃至480℃。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之製備平整過渡層之方法，其中，進行快速熱退火製程時之升溫速率為20℃/min至180℃/min。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之製備平整過渡層之方法，其中，該薄膜型太陽能電池係為I-III-VI 2族化合物太陽能電池。
  8. 一種包括利用如申請專利範圍第1至7其中任一項所製備的平整過渡層之薄膜型太陽能電池，其包含：一基板；一金屬背電極層，其係形成於該基板上；一光學吸收層，其係形成於該金屬電極層上，該光學吸收層係為p型化合物半導體；一平整過渡層，其係形成於該光學吸收層上，該平整過渡層係為n型或合物半導體；一本質阻絕層，其係形成於該平整過渡層上；一光窗層，其係形成於該本質阻絕層上；及一上電極疊層，其係形成於該光窗層上，且該上電極疊層具有一上電極底層與一上電極頂層。
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