TWI524337B - 光學資料儲存媒體及其使用方法 - Google Patents

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朱利亞 蘭姆 李
布萊恩 李 勞倫斯
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Description

光學資料儲存媒體及其使用方法
本發明係關於一種光學資料儲存媒體，且更特定而言，係關於一種全像術儲存媒體及製造與使用其之方法。
資訊技術工業之快速發展已引起對於資料儲存系統需求之增加。藉由在(例如)光碟上照射光來實現讀取或寫入資料之光學資料儲存，比記錄於媒體上之必須藉由其他機構(例如用於讀取磁性媒體之磁敏頭，或用於讀取記錄在乙烯基樹脂上之媒體之探針)讀取之資料更具優勢。並且，較之在乙烯基媒體上，可在更小的媒體上光學儲存更多之資料。此外，由於讀取該資料無須接觸，所以光學媒體不像乙烯基媒體那樣在重複使用之期間易受劣化之損害。
當與磁性儲存媒體相比時，光學資料儲存媒體亦提供多種優點。例如，不像磁碟機那樣，光學資料儲存媒體最常呈可移動式媒體提供，其可無困難地適於存檔及備份資料、在不相連之系統之間共享內容、及散佈預記錄之內容。雖然可移動磁性媒體(例如磁帶)可購得，但儲存於此等媒體上之資料通常僅限於10至12年，而且該媒體一般相當昂貴，且資料存取緩慢。反之，光學資料儲存媒體可提供可移動之可記錄及/或預記錄媒體之靈活性、快速資料存取時間、對於商用電腦及娛樂系統消費者可負擔得起之媒體及驅動機之穩健且價廉之製造費用。
然而，傳統光學資料儲存媒體確實有其限制。首先，光學媒體之儲存密度受到記錄位元最小尺寸之物理束縛的限制。光學儲存之另一限制係資料通常被儲存於一或兩個不同之層中，或在該媒體之表面或夾在該媒體中。在深度方向記錄該資訊雖可增加儲存容量，然而，實施其之方法(即漂白法與光反應)卻要求大量之光能以產生可讀取之記號。因此，使用該等習知3D記錄方法之記錄速度緩慢。此外，該等方法中使用之媒體通常對光能呈現線性回應，且因此，在已記錄資料之後，可能需要某些機構以消除該媒體對光之敏感性，以消除非所欲之抹除、資料丟失等。
全像術儲存係以全像圖(其係由光敏性媒體中兩束光之交叉所產生之三維干涉圖之圖案)表示資料之光學資料儲存。更特定而言，參考光束與含有數位編碼資料之信號光束之重疊，在該媒體體積內形成3-D干涉圖案，其引起改變或調整該光敏性媒體之折射率之化學反應。該調整以全像圖記錄來自該信號之強度及相位資訊兩者。該全像圖可隨後經由將該儲存媒體單獨暴露於該參考光束(其與該經儲存之全像資料相互作用以產生與儲存該全像圖像用之與最初信號光束成比例之重建信號光波)而恢復。
全像術儲存之先前嘗試，係依賴於基於頁之方法，即其中數位資訊之位元係經編碼成以諸多邏輯0及1所形成之二維陣列(其橫過必須為線性之媒體之「片體」，在該媒體上記錄全像圖)呈現之體積全像圖。由於該媒體之相當大的體積可經利用，故利用基於頁之方法所需之記錄及讀取設備可能複雜且昂貴，且在該媒體內之讀取或寫入對溫度及震動之波動、及寫入或讀取波長及強度之微小改變非常敏感。
由於該等缺點，關於全像術資料儲存之最近研究已關注於位元方面之方法，其中藉由經局部化成媒體內之微小體積以形成反映該讀出光線之區域之全像圖，來表示資訊之各位元(或少數位元)。可將該等局部化體積全像術微反射器配置於遍及該媒體體積之多資料層中。在該配置中，該等層中之資料之讀出與記錄不可避免地導致相鄰層對於該記錄/讀出輻射之暴露，且因此，雖然線性材料已經顯示對於單一位元應用中之全像術資料儲存有效，但如有一種可支持許多資料層且同時在寫入與讀出步驟期間不影響其他資料層之媒體將會更加有利。
能夠提供位元式資料儲存方法之材料高度受歡迎，這是因為用於對該材料讀取及寫入之設備目前可自商業購得，或是藉由改造可容易自商業購得之讀取及寫入設備而容易地提供。此外，利用該位元式方法的全像術資料儲存比使用該基於頁之方法的全像術資料儲存對溫度、波長、強度變化、及震動更為穩健。為於全像圖(且特定而言微全像圖)之記錄中最為理想地有用，位元式資料儲存材料必須為非線性且進一步被期望具有回應記錄光線之為至少約0.005至約0.05之折射率變化(Δn)。最後，由該記錄光線在該材料中產生之折射率調整之量值將對給定之系統構造界定繞射效率，其轉變成對有關雜訊比例、位元誤差率、及可實現之資料密度之信號。
因此，仍然存在對記錄光強度具有非線性(或「門限」)回應且適用於位元式全像術資料儲存之光學資料儲存媒體之需求。特定而言，限制儲存於該媒體中之全像圖於深度方向，使得可實現容量之增加是有利的。進一步為人所期望的是，以不顯著改變周圍媒體之折射率且不發生不同深度之全像圖效率之實質劣化的方式寫入該資料儲存媒體。較令人期望的是，提供之任意該等材料將具有足夠之折射率變化以支持繞射效率，使得能記錄該高密度微全像術資料，從而進一步擴展該材料之儲存容量。
本發明提供一種光學資料儲存媒體。該媒體包括聚合物基質、能夠在三重態激發(Tn；n>1)時經受改變之反應劑、及能夠吸收光化輻射以引起較高三重態至三重態能量轉移至該反應劑之非線性感光劑，其中該媒體之折射率變化(Δn)為至少約0.005。
本發明亦提供一種光學資料儲存媒體，其包括聚合物基質、包含肉桂酸酯材料且能夠經受對三重態激發之改變之反應劑、及包含能夠吸收光化輻射以引起較高三重態至三重態能量轉移至該反應劑的反飽和吸收劑之非線性感光劑。該光學資料儲存媒體期望且有利地可具有至少約0.005之折射率變化(Δn)。
亦提供光學資料儲存之方法。該方法包括提供包含非線性感光劑及反應劑之光學資料儲存媒體。該反應劑能夠經受對三重態激發之改變且該非線性感光劑能夠吸收光化輻射以引起較高三重態至三重態能量轉移至該反應劑。此外，該光學資料儲存媒體可具有至少約0.005之折射率變化(Δn)。
當參考附圖(其中在所有圖式中相似符號表示相似部份)閱讀以下詳細描述時，將可更好地瞭解本發明之該等及其他特徵、態樣、及優點。
除非另有規定，否則本文使用之技術及科學術語具有熟悉本發明所屬技術領域者所一般理解之相同意思。如本文所用，該等術語「第一」、「第二」及類似物並不指示任何順序、數量、或重要性，相反地可用於區別一種元素與另一種元素。並且，該等術語「一」及「一個」並不指示數量之限制，相反地可指示存在至少一種所述之項目，且除非另有說明，否則該等術語「在前面」、「在後面」、「在底部」、及/或「在頂部」僅用於使描述方便，且不限制任何位置或空間方向。若揭示範圍，包括且獨立地可結合針對相同成分或特性之所有範圍之端點，例如「高達約25重量%，或更明確而言，約5重量%至約20重量%」之範圍包括該等端點及「約5重量%至約20重量%」之範圍內之所有中間值等。用於與數量連接之修飾語「約」包括該所述值在內且具有本文所規定之涵義，例如，包括與該特定數量測定相關之誤差程度。
如本文所用，「繞射效率」意指在該全像圖位置所測定之由全像圖反射之光束功率相對於入射探測光束功率之分數；而「量子效率」意指吸收光子相對導致產生折射率改變之化學改變之概率。「能量密度」意指已穿過單位面積之光束橫截面之光波能量之量(例如以Joule/cm2計)，而「強度」意指在單位時間內穿過單位面積之光束橫截面之能量之量(例如以Watt/cm2計)。
本文提供一種適用於以位元式方法記錄全像術資料之光學資料儲存媒體。該媒體期望對光化輻射表現非線性回應，即對門限以下之入射雷射光不經歷實質上的折射率改變，並在門限以上顯著改變折射率。有利地，雖然僅可能藉由具有超過門限之功率、或強度之光在該媒體中記錄，但亦可藉由具有門限以下之強度之光重複且實質上非破壞性地讀取該經記錄之資料。可期待在本光學資料儲存媒體上記錄之微全像圖比用於記錄其等之光束小。
該光學資料儲存媒體包括非線性感光劑及分散在聚合物基質中之反應劑，且可呈現適用於以高資料密度(例如至少約0.005，或至少約0.05，或甚至更大)記錄微全像圖之折射率改變(Δn)。雖然其他特性(例如，可舉出一些如記錄速度、記錄強度、及透明度)亦可影響光學資料儲存媒體以位元方式記錄微全像術資料之能力，但據信特定媒體之可實現之繞射效率及/或折射率改變將控制該媒體以位元方式記錄微全像術資料之能力。由於本發明光學資料儲存媒體可實現之繞射效率，該媒體能夠在尺寸可與單一CD或單一DVD相當之碟片上儲存約1 TB之資訊。
更特定而言，本發明媒體包括能夠在三重態激發(Tn；n>1)時經受改變之反應劑。如本文所用，該術語「改變」意指包括該反應劑之任何間接光化反應，如光二聚反應或異構反應。光二聚反應係二分子光化過程，其包括對於經電激發之不飽和分子加成未激發之結構上相似及/或相同物種之分子，例如使兩種烯烴結合以形成環丁烷環結構。在該反應中發生之共價鍵產生可一般分類為光產物之新部分。當與如光二聚反應、光化反應或光反應之術語結合使用該單詞「間接」時，其意指反應劑未直接自吸收光子接收能量，而是自先吸收光子並隨後轉移一部份該能量至隨後經歷二聚反應之反應劑之另一分子(例如感光劑或介體)接收能量。
可適合在所描述之該光學資料儲存媒體之某些實施例中使用之反應劑實例包含(但不限於)：(i)可經受二聚反應以使自反應劑至產物要求更少之體積改變之彼等反應劑，例如，不是藉由直接光激發該反應劑而是藉由自該光激發之感光劑至該反應劑之間接「非輻射能量轉移」(在本發明情況中為三重態至三重態能量轉移)途徑經受二聚反應過程之反應劑；(ii)非線性感光劑自二光子過程接收能量並將該能量遞送至隨後與第二反應劑縮合之一反應劑以提供產物之彼等反應劑；(iii)當自聚合物主鏈上衍生時可提供極大之折射率改變(其相當於該材料之可使用能力)之彼等反應劑，例如若將>85%之該等反應劑轉化成產物，則可實現至少約0.08之Δnmax；(iv)當在聚合物主鏈上衍生時能夠經受分子間及分子內縮合反應之彼等反應劑，由此加速其消耗，且由於該敏化之光反應之較高量子效應而提供具有少於10 J/cm2之入射能量密度之所要求折射率改變(Δn)，其隨後亦可提供較大之繞射效率及較短之記錄時間。
雖然不希望將該光學資料儲存媒體限於同種，然適合用作為該光學資料儲存媒體中之反應劑，並對其提供一或多種以上所述之改變之一類材料之實例，係肉桂酸酯材料、肉桂酸酯衍生物及肉桂醯胺衍生物。可使用任何肉桂酸酯材料，且此項技術之一般技術者熟知適用於該光學資料儲存媒體中之多種。在某些實施例中，由於其等在405 nm或532 nm處之透明性(可忽略之UV吸收)，可使用能夠經受[2+2]間接光二聚反應及間接光聚反應之肉桂酸酯材料，以將該肉桂酸酯之線性漂白保持在最小值並僅促進自該激發感光劑之三重態-三重態能量轉移。在某些實施例中，該等肉桂酸酯材料宜包括聚肉桂酸乙烯酯(PVCm)類，其中該聚乙烯主鏈之肉桂酸酯含量基於該聚肉桂酸乙烯酯之總重量在約54重量%至約75重量%之間變化。
聚肉桂酸乙烯酯、肉桂酸衍生物及肉桂醯胺類似物之實例包含(但不限於)聚肉桂酸乙烯酯(PVCm)、聚4-氯肉桂酸乙烯酯(PVClCm)、聚4-甲氧基肉桂酸乙烯酯(PVMeOCm)、(2E,2'E)-((1S,2S)-環己烷-1,2-二基)雙(3-苯基丙烯酸酯)、(2E,2'E)-(1S,2S)-環己烷-1,2-二基)雙(4-氯苯基丙烯酸酯)、(2E,2'E)-(1S,2S)-環己烷-1,2-二基)雙(4-甲氧基苯基)丙烯酸酯)、(2E,2'E)-N,N'-((1S,2S)-環己烷-1,2-二基)雙(3-X=對位Cl：(2E,2'E)-((1S,2S)-環己烷-1,2-二基)雙(3-(4-氯苯基)丙烯酸酯)或X=對位MeO：(2E,2'E)-((1S,2S)-環己烷-1,2-二基)雙(3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸酯)。
其中X=對位H：(2E,2'E)-N,N'-((1S,2S)-環己烷-1,2-二基)雙(3-苯基)丙烯醯胺)或X=對位Cl：(2E,2'E)-N,N'-((1S,2S)-環己烷-1,2-二基)雙(3-(4-氯苯基)丙烯醯胺)或X=對位MeO：(2E,2'E)-N,N'-((1S,2S)-環己烷-1,2-二基)雙(3-(4-甲氧基苯基)丙烯醯胺)。
在一實施例中，用於本發明光學資料儲存媒體之該(等)反應劑能夠在三重態激發時經受改變。參考圖3，用於本發明光學資料儲存媒體之該等反應劑具有由箭頭307指示之三重態能量，其在由箭頭308指示之感光劑之T2狀態之下，但在由箭頭309指示之該感光劑之T1狀態之上。該反應劑亦能自感光劑之較高三重態(T2或更高)接受能量，且經受反應以形成在該聚合物基質內提供折射率改變及因此提供經記錄之全像圖之產物。
除上述優勢外，使用該等材料作為本文描述之光學資料儲存媒體中之反應劑，當在聚合物主鏈上衍生時亦可提供比習知反應劑更高負載之可能性。即，鑑於當在聚合物主鏈上衍生時，傳統反應劑之負載量可能限於不大於約30重苯基)丙烯醯胺、(2E,2'E)-N,N'-((1S,2S)-環己烷-1,2-二基)雙(3-(4-氯苯基)丙烯醯胺)、(2E,2'E)-N,N'-((1S,2S)-環己烷-1,2-二芳基)雙(3-(4-甲氧基苯基)丙烯醯胺。以下表示該等物：
其中R=H或肉桂酸酯；X=H(聚肉桂酸乙烯酯(PVCm))、OMe(聚4-甲氧基肉桂酸乙烯酯(PVMeOCm))、或Cl(聚4-氯肉桂酸乙烯酯(PVClCm))。
其中X=對位H：(2E,2'E)-((1S,2S)-環己烷-1,2-二基)雙(3-苯基丙烯酸酯)或量%，本發明可在聚合物主鏈上以更高之負載量(即基於該光學資料儲存媒體之總重量甚至高達約90重量%)載持本文描述之該等新穎反應劑。
並且，使用本文提供之該等反應劑與傳統反應劑相比提供顯著減少之雙折射。最後，所述之該光學記錄媒體可提供以最小之熱形成及最小之可能導致經捕獲全像術圖案的污斑之對鄰接位置之信號洩露下，快速創建高解像度微全像圖之能力。
該反應劑通常以相對高濃度存在以同時在該聚合物基質內之光學性能上產生大的改變及促進有效之三重態能量轉移。例如，該反應劑可在該光學資料儲存媒體中以基於該光學資料儲存媒體之總重量為約2重量%至約80重量%之含量存在。
可使該反應劑與該聚合物基質共價附接或連接。例如，經由肉桂酸酯官能化之聚合物可用作該聚合物基質，且例如，聚肉桂酸乙烯酯可輕易地在商業上購得。在此情況下，該光學資料儲存媒體可包括較高負載量之該等反應劑，例如基於該光學資料儲存媒體之總重量高達約90重量%。
除上述該等反應劑外，本發明光學資料儲存媒體期望包括一或多種非線性感光劑。該等非線性感光劑能夠吸收入射光化輻射(例如，呈一或多個光子之形式)，並隨後將該能量轉移至該反應劑分子以誘導該反應劑至產物之分子重排，從而，導致該媒體之折射率之調整。該調整自該入射光化輻射以全像圖記錄該強度及相位資訊兩者。參考圖1A、1B、及2可進一步瞭解使用與線性感光劑相對之非線性(或「門限」)感光劑之優勢。
更特定而言，圖1A顯示線性光敏性材料對入射光化輻射之反應，而圖1B顯示門限材料對入射光化輻射之反應。如圖1A所示，線性光敏性材料將在記錄光之任何功率密度(強度)處引起反應且就由該材料接收之相同輻射能量(能量密度)而言，產生之該折射率改變(Δn)量將相同。相反，門限材料將僅在或高於記錄光之某一光強度處引起反應。
因此，如圖2所示，在包括線性光敏性材料之光學資料儲存媒體200中，動態範圍內之消耗將在非重點體積(實質上光化輻射通過任何處，如區域201所示)中發生。相反，若資料儲存媒體200包括門限材料，則將減小或消除非重點體積中之動態範圍消耗且消耗將實質上僅在目標體積(即該光化輻射之焦點202)中發生。因此在本發明光學資料儲存媒體中使用門限材料有利於在該媒體之主要部份埋入之位元式資料層中記錄，同時不破壞先前記錄資料之鄰近層或可用於隨後記錄之未用空間。並且，由於強聚焦雷射束中之光強度在焦斑之深度方向戲劇性改變且通常在該光束中間(最窄橫截面)為其最大值，該媒體之門限反應將會自然地將材料轉變限制於僅在最鄰近該光束中間處發生。其可導致在各層內之微全像圖尺寸之減小，由此有利於增加本發明媒體之層資料儲存容量，此使得亦增加該媒體之整體資料儲存容量。該資料儲存媒體亦將有利地在周圍光中實質上安定，此使得暴露於其中不會導致該媒體實質的劣化或破壞。
本發明光學資料儲存媒體中使用之非線性感光劑能夠將來自具有相當短(十億分之一秒之幾(μ)微秒)壽命之較高三重態(Tn，其中n>1)之能量轉移至該反應劑。自該Tn態轉移能量之能力為本文以其非線性提供之光學儲存媒體提供門限特性。即，Tn激發態吸收僅當該感光劑經高強度光(例如具有至少2個數量級高或比周圍光高得多之強度之光)激發時可見，且當在接受低能量輻射下時可忽略地小。其允許包括該非線性感光劑之本發明光學資料儲存媒體對低強度輻射(例如閱讀光或周圍光)保持實質上透明及惰性，且在回應於焦點處或鄰近該焦點處之高能量記錄光時僅改變其特性(吸收性及由此折射率)。因此，本發明光學資料儲存媒體具有微全像術資料之位元式記錄所希望及/或所必須之門限行為。
圖3係顯示具有反飽和吸收之感光劑的較高三重態Tn激發態吸收及所得之能量轉移的示意能階圖。如能階圖300所示，箭頭301指示當其自單重基態S0至第一激發態S1轉變時，光子之基態吸收截面。由箭頭302代表之該系統間跨越率，表示當該感光劑自激發單重態S1至相應之三重態T1移動時發生之能量轉移。箭頭303指示受激之三重態吸收截面。一旦藉由隨後之線性吸收達成該較高能階三重態Tn時，可能有兩個較高激發衰退過程。由圖3中之箭頭304表示之一個可能之衰退過程，係藉由內部轉換(IC)至較低處T1態之無輻射弛緩。另一可能之衰退過程係由圖3中之箭頭305表示，且包括自感光劑之能量釋放及經由三重態-三重態能量轉移之至該反應劑之能量轉移。隨後該反應劑經受由箭頭306表示之改變以形成全像術光柵並記錄該資料。在此情況中之改變係化學反應，且更特定而言，為一種二分子光化過程，其包括經電激發至其三重態之肉桂酸酯分子經受加成未激發或基態肉桂酸酯分子以形成環丁烷環結構。
在某些實施例中，本發明非線性感光劑可通常依序吸收兩個光子。並且，一旦本文描述之該等感光劑將該吸收之能量轉移至該反應劑(如圖3中305處所示)，其等返回至最初狀態，且可多次重複該過程。因此，雖然其等吸收能量並釋放其至一或多種反應劑之能力會隨時間衰退，但該等感光劑不會隨時間實質上耗盡。可對照傳統視作光敏化材料之材料，其可吸收能量(通常單一光子)且並不將其轉移至其他分子，但如此的話將經受轉變成新結構或與另一分子反應以形成新化合物之材料。
在一實施例中，該非線性感光劑包括反飽和吸收劑(RSAs)。為該應用之目的，反飽和吸收劑係在給定波長(例如532或405 nm)下具有相當低之線性吸收且透過幾乎所有該光之化合物。然而，當在該等給定波長接受高強度雷射功率時，低能階線性吸收可導致該分子具有較高吸收截面且在同一波長處變得高吸收(導致其強烈吸收隨後之光子)之狀態。該非線性吸收通常稱為順序性雙光子吸收。在Perry等，「Enhanced reverse saturable absorption and optical limiting in heavy atom-substituted pthalocyanines」，Optics Letters，5月1日，1994，Vol. 19，No. 9，625-627頁(其全部內容以引用之方式併入本文中)中揭示可適用於本發明光學資料儲存媒體之RSAs實例。
當經由波長為532 nm之入射光化輻射撞擊之作用時，多種RSAs經歷光致激發。由於該波長係在可見光譜之綠色部份內，該等RSA's通常可稱為「綠色」RSA's。任何在光致激發時能夠進入較高三重(T2)態之該等綠色RSA's可用於本發明光學資料儲存媒體中。綠色RSAs之實例包括金屬/配位體錯合物，例如酞菁、萘酞菁或卟啉；富勒烯；或過渡金屬原子簇化合物，包含過渡金屬、IIA-VIA族金屬、及/或稀土金屬。在某些實施例中，可使用酞菁及卟啉，且更特定而言，包括銦、鉛、銅或鋅之彼等。較佳之酞菁包含(例如)(II)四(4-枯基苯氧基)酞菁鉛、四(4-枯基苯氧基)酞菁銅(II)、2,9,16,23-四-第三丁基-29H、31H-酞菁鋅或2,9,16,23-四-第三丁基-29H-31H-酞菁銦。
較少了解的是，能夠經受以波長為405 nm之入射光化輻射撞擊之光致激發的RSA's，或「藍色」RSA's。最近已發現幾種新穎RSA's且其係揭示於與本文同時申請之美國專利申請案第　　　　及　　　　號(代理人檔案號分別為236639-1與236540-1)(其全部內容以引用的方式併入本文中，且只要不與本文教示相矛盾，可用於任何及所有目的)中。一般而言，該等新穎藍色RSA's包含亞酞菁、及基於乙炔鉑之染料，其特定實例包含(但不限於)3,5-二溴苯氧基亞酞菁硼(III)、3-碘苯氧基亞酞菁硼(III)、反式-雙(三丁基膦)雙(4-乙炔基聯苯基)鉑(PPE)、反式-雙(三丁基膦)雙(4-乙炔基-1-(2-苯基乙炔基)苯)鉑(PE2)。
當然，其等係示例性，且更多反飽和吸收分子之種類、或展現非線性吸收性之其他分子可用於本文揭示之光學資料儲存媒體中。
用於該光學資料儲存媒體中之非線性感光劑之含量可決定於其在用於記錄該全像圖之光之波長的光學密度。該感光劑之溶解度亦可為一因素。一般而言，該感光劑之使用量可為基於該資料儲存媒體之總重量之約0.002重量%至約5重量%。
在某些實施例中，本文描述之光學資料儲存媒體亦可包含光安定劑，以有助於其中使用之非線性感光劑之光安定化。此項技術之一般技術者知曉可用於該目的之化合物/物質、及其等之使用量、及可以任何合適量使用任何者。可有助於(例如)酞菁染料之光安定化之示例性化合物包括雙二硫苯偶醯鎳。
視需要，該資料儲存媒體可進一步包括介體以有助於將較高三重態能量自該感光劑轉移至該反應劑。該介體之三重態(T1m)希望(a)在該感光劑之三重態(Tn；n>1)以下，但在該感光劑之該T1以上且(b)在該反應劑之三重態(T1r)以上，或理想地在約50 kcal/mol與90 kcal/mol之間。
合適之介體之實例包含(但不限於)苯乙酮(T1 78 kcal/mol)、鄰苯二甲酸二甲酯(T1 73 kcal/mol)、苯丙酮(T1 72.8 kcal/mol)、異丁醯苯(T1 71.9 kcal/mol)、環丙基苯基酮(T1 71.7 kcal/mol)、去氧安息香(T1 71.7 kcal/mol)、咔唑(T1 69.76 kcal/mol)、聯苯抱氧(T1 69.76 kcal/mol)、二苯并噻吩(T1 69.5 kcal/mol)、2-二苯甲醯苯(T1 68.57 kcal/mol)、苯甲酮(T1 68 kcal/mol)、聚乙烯基苯甲酮(T1 68 kcal/mol)、1、4-二乙醯苯(T1 67.38 kcal/mol)、9H-茀(T1 67 kcal/mol)、三乙醯苯(T1 65.7 kcal/mol)、噻噸酮(T1 65.2 kcal/mol)、聯苯(T1 65 kcal/mol)、菲(T1 62 kcal/mol)、菲(T1 61.9 kcal/mol)、黃酮(T1 61.9 kcal/mol)、1-萘甲腈(T1 57.2 kcal/mol)、聚(β-萘醯苯乙烯)(T1 55.7 kcal/mol)、茀酮(T1 55 kcal/mol)、及其組合。
若使用介體，則其(若需要)可經共價附接至該聚合物基質，或與該聚合物基質締合。以此方法在該聚合物基質中併入該介體可允許使用較高濃度之該介體，從而其可增加該資料儲存媒體之記錄效率。
若使用介體，則其含量不應多至導致自淬滅(即當該介體之兩個三重態態相遇時)而產生生該介體之單重態及基態。任何介體之最佳含量亦可取決於特定感光劑。應記得此等考量，該介體之有用濃度可在約1重量%至約20重量%(若分散在聚合物基質內)、及自約2重量%至約50重量%(若共價附接至聚合物基質)之範圍內。
所需要之感光劑及反應劑可實質上均勻地經分散於所有聚合物基質，或可經任何方式分散以促進於媒體中之位元式資料記錄。該聚合物基質可包括直鏈、分枝或交聯聚合物或共聚物。只要可將該感光劑及反應劑實質上均勻地分散於其中，則可使用任何聚合物。此外，使用之任何聚合物將希望不實質上阻礙該較高三重態能量轉移過程。該聚合物基質期望包括光學透明、或至少在預期用於記錄及讀取該光學資料儲存媒體之波長下具有高透明性之聚合物。
用於該聚合物基質中之合適聚合物之特定實例包含(但不限於)聚(甲基丙烯酸烷酯)(如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA))、聚乙烯醇、聚(丙烯酸烷酯)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚(偏二氯乙烯)、聚(乙酸乙烯酯)、及類似物。如以上所述，該感光劑亦可共價附接至該聚合物基質，或與該聚合物基質締合。例如，如包括二苯乙烯之聚酯、聚碳酸酯及聚丙烯酸酯之聚合物可輕易購得，或易於經官能化以包含二苯乙烯單元。
該聚合物基質亦可含有可塑劑，例如二鄰苯二甲酸二丁酯、癸二酸二丁酯或己二酸二(2-乙基己酯)。可塑劑可藉由使分子運動便利來提高記錄效率。一般可塑劑含量可在該儲存媒體之總重量之約1重量%至約20重量%、或約2重量%至約10重量%之範圍內。
本文描述之光學資料儲存媒體可呈自撐式。或者，可將該資料儲存媒體塗佈於支撐材料，例如聚(甲基丙烯酸)甲酯(PMMA)、聚碳酸酯、聚(對苯二甲酸乙二酯)、聚(萘二甲酸乙二酯)、聚苯乙烯、或乙酸纖維素。如玻璃、石英或矽之無機支撐材料亦可用於可能期望使用支撐物質之彼等實施例中。
在該等實施例中，可處理該支撐物質之表面以提高該光學資料儲存媒體對該支撐之附著性。例如，在施用該光學資料儲存媒體之前，可藉由電暈放電處理該支撐物質之表面。或者，可將如鹵化苯酚或部份水解之氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之底塗層施用於該支撐物質以增加該儲存媒體對其之附著性。
一般而言，可藉由混合所要求之感光劑、反應劑、介體(若需要)及聚合物基質來製備本文描述之光學資料儲存媒體。其等之比例可在寬廣範圍內變化，且彼等此項技術之一般技術者可輕易決定該等最佳比例及混合方法。例如，基於該光學資料儲存媒體之總重量，該感光劑之存在濃度可為約0.01重量%至約90重量%，且該反應劑之存在濃度可為約2重量%至約80重量%，或甚至高達90重量%。
樣本製備
如下製備說明該微全像圖並在寫入微全像圖之後記錄反射率之薄膜樣本：
實例1.　酞菁/聚肉桂酸乙烯酯(PVCm)。將含有68重量%肉桂酸酯(Mw 100,000)之1 g PVCm溶於1:1二氯乙烷/二氯甲烷中。添加10 mg(1重量%)InPc(2,9,16,23-四-第三丁基-29H-31H-酞菁銦)染料，並藉由伴隨保持在70℃之加熱板上加熱之攪拌器，而溶解該等物質。隨後使用0.450 mm注射過濾器過濾該溶液並將該過濾溶液傾入在玻璃盤裝備上之玻璃框中(5 cm直徑)，並於保持在45℃之加熱板上乾燥12小時及於75℃下乾燥過夜。在加熱板上乾燥之後，自該等玻璃盤移出該等薄膜並在70℃下於真空中乾燥6小時。
實例2.　酞菁/聚肉桂酸乙烯酯(PVCm)。將含有68重量%肉桂酸酯(Mw 100,000)之1 g PVCm溶於1:1二氯乙烷/二氯甲烷中。添加2重量%之ZnPc(2,9,16,23-四-第三丁基-29H-31H-酞菁鋅)染料，並藉由伴隨保持在70℃之加熱板上加熱之攪拌器，而溶解該等物質。隨後使用0.450 mm注射過濾器過濾該溶液並將該過濾溶液傾入在玻璃盤裝備上之玻璃框中(5 cm直徑)並於保持在45℃之加熱板上乾燥12小時及於75℃下乾燥過夜。在加熱板上乾燥之後，自該等玻璃盤移出該等薄膜並在70℃下於真空中乾燥6小時。
實例3.　亞酞菁/聚肉桂酸乙烯酯(PVCm)。將含有68重量%肉桂酸酯(Mw 100,000)之1 g PVCm溶於1:1二氯乙烷/二氯甲烷中。添加1.3重量%之diBrSubPc(3,5-二溴苯氧基亞酞菁基硼(III))並藉由伴隨保持在70℃之加熱板上加熱之攪拌器，而溶解該等物質。隨後使用0.450 mm注射過濾器過濾該溶液並將該過濾溶液傾入在玻璃盤裝備上之玻璃框中(5 cm直徑)並於保持在45℃之加熱板上乾燥12小時及於75℃下乾燥過夜。在加熱板上乾燥之後，自該等玻璃盤移出該等薄膜並在70℃下於真空中乾燥6小時。
實例4.　亞酞菁/聚肉桂酸乙烯酯(PVCm)。將含有68重量%肉桂酸酯(Mw 100,000)之1 g PVCm溶於1:1二氯乙烷/二氯甲烷中。添加1.3重量%之3IPhOSubPc(3-碘苯氧基亞酞菁基硼(III))，並藉由伴隨保持在70℃之加熱板上加熱之攪拌器，而溶解該等物質。隨後使用0.450 mm注射過濾器過濾該溶液並將該過濾溶液傾入在玻璃盤裝備上之玻璃框中(5 cm直徑)並於保持在45℃之加熱板上乾燥12小時及於75℃下乾燥過夜。在加熱板上乾燥之後，自該等玻璃盤移出該等薄膜並在70℃下於真空中乾燥6小時。
實例5.　乙炔鉑/聚肉桂酸乙烯酯(PVCm)。將含有68重量%肉桂酸酯(Mw 100,000)之1 g PVCm溶於1:1二氯乙烷/二氯甲烷中。添加0.5重量%之PPE(反式-雙(三丁基膦)雙(4-乙炔基聯苯基)鉑)，並藉由伴隨保持在70℃之加熱板上加熱之攪拌器，而溶解該等物質。隨後使用0.450 mm注射過濾器過濾該溶液並將該過濾溶液傾入在玻璃盤裝備上之玻璃框中(5 cm直徑)並於保持在45℃之加熱板上乾燥12小時及於75℃下乾燥過夜。在加熱板上乾燥之後，自該等玻璃盤移出該等薄膜並在70℃下於真空中乾燥6小時。
實例6.　乙炔鉑/聚肉桂酸乙烯酯(PVCm)。將含有68重量%肉桂酸酯(Mw 100,000)之1 g PVCm溶於1:1二氯乙烷/二氯甲烷中。添加1.5重量%之PE2(反式-雙(三丁基膦)雙(4-乙炔基-1-(2-苯基乙炔基)苯)鉑)，並藉由伴隨保持在70℃之加熱板上加熱之攪拌器，溶解該等物質。隨後使用0.450 mm注射過濾器過濾該溶液並將該過濾溶液傾入在玻璃盤裝備上之玻璃框中(5 cm直徑)並於保持在45℃之加熱板上乾燥12小時及於75℃下乾燥過夜。在加熱板上乾燥之後，自該等玻璃盤移出該等薄膜並在70℃下於真空中乾燥6小時。
微全像圖記錄
使用微全像術靜態測試系統進行在本發明光學資料儲存媒體中記錄μ-全像圖之試驗性演示。
532 nm裝置：該532 nm系統包括連續波(CW)(<50 mW)雷射及Q開關(5 ns，<10 mJ/脈衝)雷射，兩者均在532 nm操作。設定該等光束之尺寸以產生數值孔徑(NA)為0.2之聚焦光束，其造成記錄體積之近似尺寸為1.6×1.6×14 μm。將該脈衝雷射用作寫入源，這是因為該光脈衝之短持續時間允許在該聚焦記錄光束之焦斑實現幾百MW/cm2至幾GW/cm2之光強度值。由於較易於偵測該連續光源，將該CW雷射用作探測器。兩種532 nm雷射具有長相干長(>1 m)，若將其等用於記錄，則其在不需要路徑長度補償下可確保該樣本之高對比干涉圖案。使用偏振將該CW及脈衝雷射耦合入同一光學通道，以使該等光束之任一者可用於記錄或讀出。經由與該脈衝雷射週期同步運操作之快速機械快門控制脈衝式暴露以允許單或少數多脈衝在記錄時穿過而朝向該媒體。
405 nm裝置：使用在405 nm波長下操作之可調光學參數振盪器系統作為記錄及讀出微全像圖之脈衝光源。使用數值孔徑(NA)為0.16之光學儀器使該光聚焦入該媒體樣本，其造成該記錄體積之近似尺寸為1.6×1.6×17 μm。用於微全像圖記錄之脈衝能量係在10 s至100 s奈焦耳之間，其允許在該聚焦記錄光束之焦斑下實現幾百MW/cm2至幾GW/cm2之光強度值。使用就記錄功率而言衰減約100至1000 x之相同光束讀出自微全像圖反射之光。
使用適於該感光劑用之系統，藉由在該記錄媒體之主體內聚焦並重疊之兩高強度反向傳播脈衝式記錄光束在該光學資料儲存媒體中記錄μ-全像圖，以產生由亮及暗區域(條紋)組成之強度條紋圖案。該干涉圖案之明亮區域經歷如上所述之改變，其導致局部修飾該材料之折射率，而該等暗區域保持不變，由此形成體積全像圖。本發明門限光學資料儲存媒體對高強度光敏感且對低強度輻射相對惰性。調整該記錄光束之功率以使鄰近該光束之聚焦區域之光強度在該記錄門限以上(在其以上易於發生該改變)，而在遠離該光束之焦斑之可記錄區域之外部仍為低，從而消除非所欲的媒體修改(記錄或抹除)。
在μ-全像圖記錄期間，利用半波板(λ/2)及第一偏振分光器使該主要記錄光束分成信號光束及參考光束。將該兩種第二光束以反向傳播幾何學方式引入該樣本並聚焦以藉由數值孔徑(NA)高達0.4之同一非球面透鏡重疊於該光學資料儲存媒體之主體內。將兩光束之偏振轉變成環形偏振(利用兩個四分之一波板(λ/4))以確保該等光束干涉，從而形成高對比條紋圖案。在分辨率為25 nm之閉環三軸定位平臺上安裝該樣本及該信號光束透鏡。使用在該樣本之參考側上之位置敏感探測器以使該等信號透鏡對準，以最優化該媒體中之聚焦信號及參考光束之重疊，並由此最優化記錄。
使用可變衰減器及半波板/PBS裝置以控制記錄及/或讀出期間之功率位準。其允許以該記錄功率及/或能量之函數測定該光學資料儲存媒體之μ-全像術記錄特性。線性光學資料儲存媒體/記錄(其中該記錄全像圖之強度主要決定於由媒體所接受之光能總量，而與光強度無關)與非線性、門限光學資料儲存媒體/記錄(其中該記錄效率與光之強度高度相關)之間之函數相關不同。在線性媒體中，較小暴露導致低強度全像圖，其隨更高之暴露而逐漸增長。相較而言，在非線性、門限媒體中，記錄僅可能在超過門限值之強度下發生。
在讀出期間，阻斷該信號光束，並在該入射方向之相對方向由該μ-全像圖反射該參考光束。利用該四分之一波板及第二偏振光束分光器自該入射光束路徑耦合出該反射光束，並在校準光電二極體上以共焦幾何學方式收集以提供該繞射效率之絕對量度。相對於該等讀出光學儀器平移該樣本，可獲得微全像圖繞射回應之3D圖並估計微全像圖之尺寸。
實例1及2使用在約532 nm作用之感光劑，因此，藉由532 nm裝置評估性能。就實例1及2而言，預期該光學資料儲存媒體在NA=0.2將具有至少約0.05、或約0.05至約15%之繞射效率，其視記錄能量密度而定。可進一步預期實例1及2之光學資料儲存媒體將具有至少約0.005、或甚至約0.05之折射率變化。
實例3、4、5、及6使用在約405 nm波長作用之感光劑，因此，使用該等405 nm裝置於其等之實驗。圖4顯示就根據實例3製備之光學資料儲存媒體用之讀出光束而言，一系列μ-全像圖對該樣本之橫向位置之實驗所測之反射率。波峰出現在當該參考光束集中於陣列中之該等微全像圖之一者時該樣本之該等位置。圖5顯示根據實例4製備之光學資料儲存媒體中，以相同能量密度但變化強度記錄之微全像圖反射率之相關性，其顯示該材料之門限功能：當該強度超過該門限值(~100..200 MW/cm2)時，材料記錄敏感度顯著增加，而就門限以下之強度而言，該記錄之全像圖反射率實質上為零(該系統之探測極限以內)。
就實例3、4、5、及6而言，以下係就各者測定之繞射效率(實例#'s)：3) D.E為7.74%；4) D.E為1.55%；5) D.E.為0.43%；且6) D.E.為0.031%。
雖然本文僅闡明及描述本發明之某些特徵，但熟悉此項技術者將發現可做多種修飾及變更。因此，應瞭解隨附申請專利範圍意欲涵蓋落於本發明之實際精神內之所有修飾及變更。
200．．．資料儲存媒體
201．．．截面
202．．．焦點
300．．．能階圖
301．．．指示基態吸收橫截面之箭頭
302．．．指示能量轉移之箭頭
303．．．指示受激三重態態吸收橫截面之箭頭
304．．．指示一種可能衰退過程之箭頭
305．．．指示另一種可能衰退過程之箭頭
306．．．指示反應劑改變之箭頭
307．．．反應劑之三重態能量
308．．．感光劑之T2態之三重態能量
309．．．感光劑之T1態之三重態能量
圖1A係線性感光劑對光化輻射之反應之圖示描述。
圖1B係門限感光劑對光化輻射之反應之圖示描述。
圖2係光學儲存媒體之橫截面圖，其顯示若該媒體包含線性感光劑之光化輻射之衝撞區域及若該媒體包含門限感光劑之光化輻射之衝撞區域。
圖3係顯示具有反飽和吸收之感光劑的較高三重態Tn激發態吸收及所得之能量轉移的示意能階圖。
圖4係在該光學資料儲存媒體之一實施例中記錄之微全像圖陣列之反射率之圖示描述。
圖5係該光學資料儲存媒體之一實施例之繞射效率以針對固定記錄能量密度為60 J/cm2之強度為函數的圖示描述。
(無元件符號說明)

Claims (16)

  1. 一種光學資料儲存媒體，其包括：聚合物基質；反應劑，其能夠在三重態激發時經受改變，由此導致折射率變化，該反應劑包括肉桂酸酯、肉桂酸酯衍生物、肉桂醯胺衍生物、或其等之組合；及非線性感光劑，其能夠吸收光化輻射以導致較高三重態能量轉移至該反應劑，該非線性感光劑包括利用反飽和吸收劑之順序二光子吸收過程，且包括酞菁染料、亞酞菁染料、或炔基鉑染料；其中該媒體之折射率變化為至少約0.005。
  2. 如請求項1之光學資料儲存媒體，其中該媒體之折射率變化為至少約0.05。
  3. 如請求項1之光學資料儲存媒體，其中該反應劑包括聚肉桂酸乙烯酯(PVCm)、聚4-氯肉桂酸乙烯酯(PVClCm)、聚4-甲氧基肉桂酸乙烯酯(PVMeOCm)、(2E,2'E)-((1S,2S)-環己烷-1,2-二基)雙(3-苯基丙烯酸酯)、(2E,2'E)-(1S,2S)-環己烷-1,2-二基)雙(4-氯苯基丙烯酸酯)、(2E,2'E)-(1S,2S)-環己烷-1,2-二基)雙(4-甲氧基苯基)丙烯酸酯)、(2E,2'E)-N,N'-((1S,2S)-環己烷-1,2-二基)雙(3-苯基)丙烯醯胺、(2E,2'E)-N,N'-((1S,2S)-環己烷-1,2-二基)雙(3-(4-氯苯基)丙烯醯胺)、(2E,2'E)-N,N'-((1S,2S)-環己烷-1,2-二芳基)雙(3-(4-甲氧基苯基)丙烯醯胺或其等之組合。
  4. 如請求項1之光學資料儲存媒體，其中該媒體能夠儲存 微全像術資料。
  5. 如請求項1之光學資料儲存媒體，其進一步包括能夠在該非線性感光劑與該反應劑之間轉移能量之介體。
  6. 如請求項5之光學資料儲存媒體，其中該介體包括苯乙酮、鄰苯二甲酸二甲酯、二苯甲酮、9H-第、聯苯、菲、1-萘甲腈或其等之組合。
  7. 如請求項1之光學資料儲存媒體，其進一步包括光安定劑。
  8. 如請求項7之光學資料儲存媒體，其中該光安定劑包括雙二硫苯偶醯鎳。
  9. 如請求項1之光學資料儲存媒體，其中該聚合物基質包括聚乙烯醇、聚(甲基丙烯酸烷酯)、聚(丙烯酸烷酯)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚(偏二氯乙烯)、聚(乙酸乙烯酯)中之一或多種，或其組合。
  10. 如請求項1之光學資料儲存媒體，其中該反應劑及非線性感光劑係實質上均勻地分散遍及該聚合物基質。
  11. 一種用於位元式記錄微全像術資料之光學資料儲存媒體，其包括：聚合物基質；反應劑，其包括肉桂酸酯、肉桂酸酯衍生物、肉桂醯胺衍生物、或其等之組合，其能夠在三重態激發時經受改變，由此導致折射率變化；及非線性感光劑，其能夠吸收光化輻射以導致較高三重態能量轉移至該反應劑，該非線性感光劑包括酞菁染 料、亞酞菁染料、或炔基鉑染料；其中該媒體之折射率變化為至少約0.005。
  12. 如請求項11之光學資料儲存媒體，其中該媒體之折射率變化為至少約0.05。
  13. 如請求項11之光學資料儲存媒體，其中該反應劑包括聚肉桂酸乙烯酯(PVCm)、聚4-氯肉桂酸乙烯酯(PVClCm)、聚4-甲氧基肉桂酸乙烯酯(PVMeOCm)、(2E,2'E)-((1S,2S)-環己烷-1,2-二基)雙(3-苯基丙烯酸酯)、(2E,2'E)-(1S,2S)-環己烷-1,2-二基)雙(4-氯苯基丙烯酸酯)、(2E,2'E)-(1S,2S)-環己烷-1,2-二基)雙(4-甲氧基苯基)丙烯酸酯)、(2E,2'E)-N,N'-((1S,2S)-環己烷-1,2-二基)雙(3-苯基)丙烯醯胺、(2E,2'E)-N,N'-((1S,2S)-環己烷-1,2-二基)雙(3-(4-氯苯基)丙烯醯胺)、(2E,2'E)-N,N'-((1S,2S)-環己烷-1,2-二芳基)雙(3-(4-甲氧基苯基)丙烯醯胺、或彼等之組合。
  14. 如請求項11之光學資料儲存媒體，其進一步包括能夠在該非線性感光劑與該反應劑之間轉移能量之介體。
  15. 如請求項14之光學資料儲存媒體，其中該介體包括苯乙酮、鄰苯二甲酸二甲酯、二苯甲酮、9H-茀、聯苯、菲、1-萘甲腈、或其等之組合。
  16. 一種光學資料儲存方法，其包括：提供光學資料儲存媒體，該媒體包括聚合物基質能夠在三重態激發時經受改變並由此導致折射率變化之反應劑，該反應劑包含肉桂酸酯、肉桂酸酯衍生物、肉桂醯胺衍生物或彼等之組合；及能夠吸收光化輻射以導致較高 三重態能量轉移至該反應劑之非線性感光劑，該非線性感光劑包括利用反飽和吸收劑之順序二光子吸收過程，且包括酞菁染料、亞酞菁染料、或炔基鉑染料；其中，該媒體之折射率變化為至少約0.005；及在該光學資料儲存媒體中記錄微全像圖。
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