TWI521210B - Platinum - silicon composite tip for field sensing and its preparation - Google Patents

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TWI521210B TW103127842A TW103127842A TWI521210B TW I521210 B TWI521210 B TW I521210B TW 103127842 A TW103127842 A TW 103127842A TW 103127842 A TW103127842 A TW 103127842A TW I521210 B TWI521210 B TW I521210B
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Ming-Hua Xiao
Shu-Hong Dong
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應用於場感測之白金-矽複合針尖及其製備方法
本發明係有關於一種應用於場感測之白金-矽複合針尖及其製備方法，尤指涉及一種以化學沉積法結合微波退火，可在白金奈米結構及矽探針針尖本體間形成局部白金矽化物層，特別係指具有良好之空間解析及靈敏度，可大幅提升針尖導電度及場感測空間解析度之能力者。
在尖端材料之研究上，最主要之議題之一乃是在奈米尺度之二維光、電、磁、及機械性質量測。高場敏度掃描顯微術(Field Sensitive Scanning Probe Microscopic technology,FS-SPM)，如靜電力顯微術(Electric Force Microscopy,EFM)、磁力顯微術(Magnetic Force Microscope,MFM)、及掃描電位顯微術(Scanning Kelvin Probe Microscopy,SKPM)等，雖然可以提供材料之局部表面電位、電場及磁場等性質；但是量測奈米尺度之各項性質時，卻受限於空間解析度之限制。一般而言，FS-SPM之空間解析度以及靈敏度與針尖之幾何形貌與尺寸有重大之關聯，又傳統之FS-SPM乃是由原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope,AFM)針尖鍍上一導電金屬膜而成，因針尖之場感測截面積太大，進而無法避免雜散場現象(Stray Field Effect,SFE)。
為降低SFE，許多探針針尖修飾之方法已經被提出，包含美國專利US757300揭露利用蝕刻方式製造高深寬比之針尖奈米線修飾；US5171992揭露利用離子束輔助沉積高深寬比奈米結構於碳基材上；及歐洲專利EP1744143揭露利用電子束聚焦於有鍍膜之探針針尖，用以成長奈米線。然而，上述以能量束或乾式蝕刻為基礎之技術皆需要高真空設備，不利於大量生產。而利用濕式化學製程修飾針尖則具有低成本及利於大量製造之優勢，如H.M.Lin於2010年提出之論文(H.-M.Lin,M.-N.Chang,Y.-S.Lin,and C.-C.Cheng,"The Manufacturing of a Metallic Nano-Cluster at a Tip Apex for Field-Sensitive Microscopy Applications,"Journal of Nanoscience and Nanotechnology,vol.10,pp.4459-4464,2010)，其揭露利用奈米顆粒針尖以減少SFE，此方法同時取得中華民國專利I287089號；其他電沉積化學修飾方式，如美國專利US7955486及US7507320等技術皆需要於針尖施加電壓而達成金屬修飾效果。2012年C.-T.Lin等人於美國專利US13799941提出一種在含氟離子環境中之無電鍍技術，以沉積金屬奈米結構於矽探針尖端之方法。然而，前述各先前技術無論電鍍、無電鍍或電子束誘發沉積(Electron Beam Induced Deposition,EBID)等方式皆存在金屬-矽探針間電子傳輸效率低落之問題，進而嚴重影響場感測效率。
先前技術雖有提出利用金屬矽化物(Metal Silicide)改善針尖導電度(Conductive Tips)之方法，如IBM於美國專利US6139759及US6198300所主張之鈦矽化物(TiSi2)針尖(此技 術場感測範圍過大，導致雜散場現象)；IBM於美國專利US8332961提出之白金矽化物(PtSi)針尖結構、及HP於美國專利US7142449主張之金屬矽化物讀取頭等。但各先前技術多以傳統爐管退火方式形成金屬矽化物，整體加溫對於奈微米元件整體之影響甚鉅，少有關於針尖局部退火之報導。本案申請人雖於2013年已提出銀(Ag)修飾矽針尖並搭配微波退火(Microwave Anneal ing,MWA)增強場感測能力，但銀於環境中即容易硫化或氧化，將嚴重影響探針使用壽命，進而不利於半導體檢測產業之實務應用。故，一般習用者係無法符合使用者於實際使用時之所需。
本發明之主要目的係在於，克服習知技藝所遭遇之上述問題並提供一種以化學沉積法結合微波退火，可在白金奈米結構及矽探針針尖本體間形成局部白金矽化物層，具有良好之空間解析及靈敏度，可大幅提升針尖導電度及場感測空間解析度之能力者。
為達以上之目的，本發明係一種應用於場感測之白金-矽複合針尖及其製備方法，其中：所提一種白金-白金矽化物-矽複合場感測探針針尖結構，係包括：一矽探針針尖；一白金奈米結構，係成長於該矽探針針尖上；以及一局部白金矽化物層，係介於該矽探針針尖與該白金奈米結構之間，用於提升針尖場感測解析能力。
於本發明上述實施例中，該白金奈米結構之粒徑係介於25nm至35nm之間。
所提一種場感測探針針尖修飾方法，其至少包含下列步驟：(A)於一矽探針針尖上沉積一白金奈米結構；以及(B)將該矽探針於微波加熱下操作，使該白金奈米結構及該矽探針針尖間形成一局部白金矽化物層。
於本發明上述實施例中，該步驟(A)於該矽探針針尖上沉積之白金奈米結構，係進一步包括下列步驟：(a1)於一基材上提供與氟離子混合之金屬前驅物溶液；以及(a2)控制該矽探針針尖在含有該金屬前驅物溶液之基材上進行侷限範圍掃描，以將金屬還原於該矽探針針尖上並利用該基材表面結構侷限所修飾金屬之尺寸。
於本發明上述實施例中，該微波加熱係於一氣體環境成分為大氣中操作之大氣微波退火(atmospheric Microwave Annealing,a-MWA)。
於本發明上述實施例中，該微波加熱係以500W至1800W之功率操作60秒至120秒之時間。
於本發明上述實施例中，該微波加熱係以分段微波之方式進行加熱。
於本發明上述實施例中，該微波加熱係以單段微波之方式進行加熱。
於本發明上述實施例中，該基材上係具有多數孔洞，用以承載該金屬前驅物溶液。
於本發明上述實施例中，該金屬前驅物溶液係由六氯白金酸( PtCl6)及緩衝氧化蝕刻劑(Buffered Oxide Etchant,BOE)組成。
於本發明上述實施例中，該步驟(a2)係在輕敲模式(Tapping Mode)下掃描5秒至10秒。
於本發明上述實施例中，該步驟(a2)金屬還原於該矽探針針尖上係採用局部氟化物輔助電置換反應(Localized Fluoride Assisted Galvanic Replacement Reaction,LFAGRR)進行。
1‧‧‧矽探針
11‧‧‧針尖
12‧‧‧白金奈米結構
13‧‧‧局部白金矽化物層
2‧‧‧基材
21‧‧‧孔洞
3‧‧‧金屬前驅物溶液
4‧‧‧微波爐
S11~S12‧‧‧步驟
S111~S112‧‧‧步驟
第1圖，係本發明之場感測探針針尖修飾方法流程示意圖。
第2圖，係本發明於矽探針針尖上沉積白金奈米結構之流程意圖。
第3圖，係本發明之場感測探針針尖修飾過程之示意圖。
第4圖，係本發明於微波退火前之探針針尖構造圖。
第5圖，係本發明於微波退火後之矽-白金界面TEM繞射圖。
第6圖，係本發明與其它探針之場感測能力比較示意圖。
請參閱『第1圖~第6圖』所示，係分別為本發明之場感測探針針尖修飾方法流程示意圖、本發明於矽探針針尖上沉積白金奈米結構之流程意圖、本發明之場感測探針針尖修飾過程之示意圖、本發明於微波退火前之探針針尖構造圖、本發明於微波退火後之矽-白金界面TEM繞射圖、以及本發明與其它探針之場感測能力比較示意圖。如圖所示：本發明係一種應用於場感測之白金-矽複 合針尖及其製備方法，係以大氣微波退火(atmospheric Microwave Annealing,a-MWA)製程，在一白金奈米結構12及一矽探針1針尖11本體間形成一局部白金矽化物層(Pt-Si)13，利用該局部白金矽化物層13修飾該矽探針1針尖11，以大幅提升場感測能力。
以局部白金矽化物層修飾矽探針針尖(Modified Silicon Tip Apex,MSTA)之製造過程如第1~3圖所示：
首先進行步驟S11，於一矽探針1針尖11上沉積一白金奈米結構12，其粒徑係介於25nm至35nm之間。
上述步驟S11係進一步包括子步驟S111，於一基材2上之數個孔洞21中提供與氟離子混合之金屬前驅物溶液3。接著進行子步驟S112，控制該矽探針1針尖11在含有該金屬前驅物溶液3之基材2上以輕敲模式(Tapping Mode)進行侷限範圍掃描5秒至10秒；藉由上述子步驟S111與S112，將金屬還原於該矽探針1針尖11上並利用該基材2表面結構侷限所修飾金屬之尺寸。其中，該基材2係為氧化鋁，且承載於該基材2孔洞21中之金屬前驅物溶液3係由六氯白金酸(H2PtCl6)及緩衝氧化蝕刻劑(Buffered Oxide Etchant,BOE)組成。
最後進行步驟S12，將該矽探針1置於一微波爐4中，以500W至1800W之功率操作60秒至120秒之時間進行微波加熱，使該白金奈米結構12及該矽探針1針尖11之間形成一局部白金矽化物層13，用於提升該矽探針1針尖11場感測解析能力。其中該微波加熱係可以分段微波或單段微波之方式進行加熱。如是，藉 由上述揭露之結構與流程構成一全新之應用於場感測之白金-矽複合針尖及其製備方法。
於一具體實施例中，本發明係以16%緩衝氧化蝕刻劑與0.01M六氯白金酸混合為金屬前驅物溶液3。在室溫22℃下，以半接觸式(即輕敲模式)掃描模式，使n型矽探針1與該金屬前驅物溶液3反應，沉積300秒之時間，完成白金奈米結構矽探針修飾，尺寸為32奈米。如第4圖所示，圖中(a)與(b)代表白金奈米結構修飾矽探針針尖之SEM圖，而(c)代表對應(b)之EDS分析，(d)與(e)則代表經由局部氟化物輔助電置換反應(Localized Fluoride Assisted Galvanic Replacement Reaction,LFAGRR)而在平面矽上生長白金奈米結構之TEM圖，其反應式如下：Si+6HF→H2SiF6+4H++4e- Pt4++4e-→Pt
由此可知，本發明在尚未微波時，由不同設備進行量測皆顯示為白金，證明有一白金奈米結構成長在矽探針針尖上。接著，將上述已成長白金奈米結構之矽探針置於家用微波爐4內進行大氣退火，在退火條件為1800W，60秒至90秒後，得到局部白金矽化物層。如第5圖所示，圖中(a)與(e)係局部白金矽化物層修飾矽探針針尖之SEM圖，(b)、(d)、(f)與(h)係局部白金矽化物層修飾矽探針針尖之TEM圖，而(c)與(g)係分別來自(b)與(f)之選區繞射(SAD)圖，其中(a)至(d)及(e)至(h)之大氣微波退火時間分別為60秒與90秒。因此，第5圖中(a)至(h)皆顯示置入微波爐退火後之白金奈米結構仍在，形成局部白金矽化物(Pt-Si)， 證明在白金奈米結構與矽探針針尖間形成有一局部白金矽化物層。
而此局部白金矽化物層在場感測能力之提升已透過掃描電位顯微術(Scanning Kelvin Probe Microscopy,SKPM)驗證，如第6圖所示之表面電位掃描結果，圖中(a)與(b)為習用以純矽取得之SKPM圖，(c)與(d)為習用以白金-銥(Pt-Ir)覆蓋矽探針針尖取得之SKPM圖，而(e)與(f)及(g)與(h)分別為本發明在微波退火60秒與90秒後以局部白金矽化物層修飾矽探針針尖取得之SKPM圖。由(a)至(h)之SKPM比較可知，本發明對於奈米材料表面電位之解析能力最好，局部白金矽化物層具有相較於商用探針或沒有修飾之前之探針有較好之表面電場解析能力，足以證明本發明在白金奈米結構及矽探針針尖本體間形成局部白金矽化物層，係具有良好之空間解析及靈敏度，可大幅提升場感測解析能力，適用於可控制性、高空間解析度之導電探針使用。
本發明以無電鍍模板沉積法(或電子束誘發沉積法(Electron Beam Induced Deposition,EBID))，利用金屬前驅物溶液與矽探針針尖之局部電化學反應，達成局部、選擇性且可精確控制之白金奈米結構沉積效果，再配合大氣微波退火製程，在白金奈米結構與矽探針針尖間形成局部白金矽化物層，大幅提升針尖導電度及場感測空間解析度之能力，可作為高場敏度掃描顯微術(Field Sensitive Scanning Probe Microscopic technology,FS-SPM)之探針，除了可避免雜散場現象而有更良好之影像品質，含白金矽化物之探針尖端會比僅有白金奈米結構之探針尖端更有效提升介面電子傳輸效率。藉此，本發明所提之應用於場感測 之白金-矽複合針尖及其製備方法，係具有下列優勢：
1.低成本(家用微波爐即可完成)。
2.短時間(2分鐘內完成)。
3.大氣條件操作。
4.低溫製程。
5.高均勻性(穩定控制)。
6.維持探針針尖形貌。
7.介面形成白金矽化物，大幅提升導電率。
8.介面之白金矽化物之形成使白金更近一步固定於矽基材上。
9.大幅提升場感測效能。
10.相較於銀針尖有抗氧化與抗硫化之優勢。
綜上所述，本發明係一種應用於場感測之白金-矽複合針尖及其製備方法，可有效改善習用之種種缺點，以化學沉積法結合微波退火，可在白金奈米結構及矽探針針尖本體間形成局部白金矽化物層，具有良好之空間解析及靈敏度，可大幅提升針尖導電度及場感測空間解析度之能力，進而使本發明之產生能更進步、更實用、更符合使用者之所須，確已符合發明專利申請之要件，爰依法提出專利申請。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之 範圍內。
S11~S12‧‧‧步驟

Claims (11)

  1. 一種白金-白金矽化物-矽複合場感測探針針尖結構，係包括：一矽探針針尖；一白金奈米結構，係成長於該矽探針針尖上，該白金奈米結構之粒徑係介於25nm至35nm之間；以及一局部白金矽化物層，係介於該矽探針針尖與該白金奈米結構之間，用於提升針尖場感測解析能力。
  2. 一種場感測探針針尖修飾方法，其至少包含下列步驟：(A)於一矽探針針尖上沉積一白金奈米結構；以及(B)將該矽探針於微波加熱下操作，使該白金奈米結構及該矽探針針尖間形成一局部白金矽化物層。
  3. 依申請專利範圍第2項所述之場感測探針針尖修飾方法，其中，該步驟(A)於該矽探針針尖上沉積之白金奈米結構，係進一步包括下列步驟：(a1)於一基材上提供與氟離子混合之金屬前驅物溶液；以及(a2)控制該矽探針針尖在含有該金屬前驅物溶液之基材上進行侷限範圍掃描，以將金屬還原於該矽探針針尖上並利用該基材表面結構侷限所修飾金屬之尺寸。
  4. 依申請專利範圍第2項所述之場感測探針針尖修飾方法，其中，該微波加熱係於一氣體環境成分為大氣中操作之大氣微波退火(atmospheric Microwave Annealiug,a-MWA)。
  5. 依申請專利範圍第2項所述之場感測探針針尖修飾方法，其中， 該微波加熱係以500W至1800W之功率操作60秒至120秒之時間。
  6. 依申請專利範圍第2項所述之場感測探針針尖修飾方法，其中，該微波加熱係以分段微波之方式進行加熱。
  7. 依申請專利範圍第2項所述之場感測探針針尖修飾方法，其中，該微波加熱係以單段微波之方式進行加熱。
  8. 依申請專利範圍第3項所述之場感測探針針尖修飾方法，其中，該基材上係具有數個孔洞，用以承載該金屬前驅物溶液。
  9. 依申請專利範圍第3項所述之場感測探針針尖修飾方法，其中，該金屬前驅物溶液係由六氯白金酸(H2PtCl6)及緩衝氧化蝕刻劑(Buffered Oxide Etchant,BOE)組成。
  10. 依申請專利範圍第3項所述之場感測探針針尖修飾方法，其中，該步驟(a2)係在輕敲模式(Tapping Mode)下掃描5秒至10秒。
  11. 依申請專利範圍第3項所述之場感測探針針尖修飾方法，其中，該步驟(a2)金屬還原於該矽探針針尖上係採用局部氟化物輔助電置換反應(Localized Fluoride Assisted Galvanic Replacement Reaction,LFAGRR)進行。
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