TWI519632B - Liquid crystal display device - Google Patents

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TWI519632B
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liquid crystal
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crystal display
display device
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Yoshiyuki Ono
Jouji KAWAMURA
Yoshinori Iwashita
Hiroyuki Takeda
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Dainippon Ink & Chemicals
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Description

液晶顯示裝置
本發明係關於一種液晶顯示裝置。
液晶顯示裝置以鐘錶、計算器為開端，逐步應用於家庭用各種電氣機器、測定機器、汽車用面板、文字處理機、電子記事本、印錶機、電腦、電視等中。作為液晶顯示方式，其代表性者可列舉：TN(扭轉向列)型、STN(超扭轉向列)型、DS(動態光散射)型、GH(賓主)型、IPS(橫向電場效應)型、OCB(光學補償雙折射)型、ECB(電控雙折射)型、VA(垂直配向)型、CSH(彩色超垂直配向)型、或FLC(鐵電液晶)等。又，作為驅動方式，由先前之靜態驅動發展為多工驅動變得普遍，於單純矩陣方式中，最近由TFT(薄膜電晶體)或TFD(薄膜二極體)等驅動之主動矩陣(AM)方式漸漸成為主流。
作為液晶顯示裝置之製造方法，廣泛使用利用光硬化熱硬化併用型密封劑之滴下工法。於滴下工法中，首先，藉由分注器或網版印刷於2片附有電極之透明基板之一者形成長方形狀之密封圖案。其次，於密封劑未硬化之狀態下，將液晶之微滴滴加塗佈於透明基板之框內整個面上，然後立即與另一透明基板重疊，向密封部照射紫外線而進行暫時硬化。其後，於液晶退火時加熱而進行正式硬化，從而製作液晶顯示元件。若於減壓下進行基板之貼合，則可以極高之效率製造液晶顯示元件。
滴下工法包括使未硬化之密封劑直接與液晶材料接觸之步驟，因此由該密封劑成分引起之液晶材料之污染成為重大問題。又，硬化後之密封劑中所含之未反應之聚合起始劑、硬化劑等殘存物、離子性雜質亦成為問題。近年來，液晶面板存在如下傾向：由於移動設備用途等之低耗電化而使用液晶之驅動電壓較低者(低電壓型液晶)。該低電壓型液晶尤其是介電各向異性較大，故而容易吸入雜質，容易引起配向之混亂或電壓保持率之經時降低。即，因密封劑中所含之未反應之聚合起始劑、硬化後起始劑等殘存物、氯等離子性雜質、矽烷偶合劑溶出至液晶材料中而引起配向之混亂或電壓保持率之經時降低已成為問題。
因此，為了抑制密封劑成分溶出至液晶材料中，提出有提高密封劑中所含之環氧樹脂之軟化點，避免由液晶材料與未硬化之密封劑之接觸引起的液晶材料之污染，而實現色不均之減少(專利文獻1)。
作為避免密封劑成分之溶出之另一方法，提出有設為可藉由光或熱使密封劑硬化之組成，於塗佈設置密封劑後，暫且藉由光使之暫時硬化而避免由與液晶材料之接觸引起之污染，使2片基板貼合後，藉由熱使之正式硬化的方法(專利文獻2)。因此，使用環氧樹脂與丙烯酸反應而成之丙烯酸改質環氧樹脂作為密封劑之組成。
通常，環氧樹脂具有接著力較高之特徵，但污染液晶材料之傾向高，期待藉由上述丙烯酸改質可同時減少液晶材料之污染。然而，另一方面，存在因丙烯酸改質使熱硬化性降低，而觀察到由密封劑成分之溶出引起之液晶材料之污染的情形。因此，亦提出有為了實現丙烯酸系成分之硬化而添加咪唑等三級胺，藉由與同時調配之少量環氧樹脂之相互作用而使丙烯 酸系樹脂熱硬化(專利文獻3)。
然而，任一提案均假定為通常之液晶材料，著眼於密封劑之組成，鑽研密封劑之組成而欲回避問題，因此多數情況下於應用於各液晶顯示元件之情形時，未必表現出足夠之顯示特性，尤其是關於液晶顯示元件之影像殘留現象，未觀察到充分之改善效果。
[專利文獻1]
日本特開2006-23582號公報
[專利文獻2]
日本特開2005-18022號公報
[專利文獻3]
日本特開2008-116825號公報
本發明著眼於先前並不足夠之液晶材料之組成與密封劑之相互作用，提出改善影像殘留等液晶顯示元件之特性的液晶組成與密封劑組成之組合。
即，本發明提供一種液晶顯示裝置，其使用特定之液晶組成物並使用特定之硬化性樹脂組成物之硬化物作為密封劑，藉此具有實用之液晶層溫度範圍、大之介電各向異性(△ε)之絕對值、低黏性及適當之折射率各向異性(△n)，且防止液晶層之電壓保持率(VHR)之降低，而解決脫色、配向不均、影像殘留等顯示不良之問題。
本案發明者等人為了解決上述課題，針對構成密封劑之硬 化性樹脂組成物及構成液晶層之液晶材料之結構之組合進行了努力研究，結果發現，使用特定之液晶材料結構、及使用特定之硬化性樹脂組成物之硬化物之密封劑的液晶顯示裝置可防止液晶層之電壓保持率(VHR)之降低而解決脫色、配向不均、影像殘留等顯示不良之問題，從而完成本案發明。
即，本發明提供一種液晶顯示裝置，其具有第一基板、第二基板、夾持於上述第一基板與第二基板之間之包含液晶組成物之液晶層、及經由藉能量線或熱而硬化之硬化性樹脂組成物的硬化物使上述第一基板與第二基板接合的密封劑，上述液晶組成物為含有通式(I)表示之化合物30~50%、通式(II-1)表示之化合物5~30%、通式(II-2)表示之化合物25~45%之液晶組成物，
(式中，R1及R2分別獨立地表示碳原子數1~8之烷基、碳原子數2~8之烯基、碳原子數1~8之烷氧基或碳原子數2~8之烯氧基，A表示1,4-伸苯基或反-1,4-伸環己基)
(式中，R3表示碳原子數1~8之烷基、碳原子數2~8之烯基、碳原子數1~8之烷氧基或碳原子數2~8之烯氧基，R4表示碳原子數1~8之烷基、碳原子數4~8之烯基、碳原子數1~8之烷氧基或碳原子數3~8之烯氧基， Z3表示單鍵、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-COO-、-OCO-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-)
(式中，R5表示碳原子數1~8之烷基、碳原子數2~8之烯基、碳原子數1~8之烷氧基或碳原子數2~8之烯氧基，R6表示碳原子數1~8之烷基、碳原子數4~8之烯基、碳原子數1~8之烷氧基或碳原子數3~8之烯氧基，B表示亦可經氟取代之1,4-伸苯基或反-1,4-伸環己基，Z4表示單鍵、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-COO-、-OCO-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-)
上述硬化性樹脂組成物為含有1分子內分別具有至少1個以上(甲基)丙烯酸基與環氧基之化合物的硬化性樹脂組成物。
本發明之液晶顯示裝置藉由使用特定之液晶組成物、及使用特定之硬化性樹脂組成物之硬化物之密封劑，而具有實用之液晶層溫度範圍、大之介電各向異性(△ε)之絕對值、低黏性及適度之折射率各向異性(△n)，且可防止液晶層之電壓保持率(VHR)之降低，可防止脫色、配向不均、影像殘留等顯示不良之產生。
1‧‧‧基板
2‧‧‧密封劑
3‧‧‧液晶
4‧‧‧驅動用驅動器
5‧‧‧源自各像素電極之配線
6‧‧‧保護層
7‧‧‧像素電極或配線
8‧‧‧配向膜
圖1係本發明之液晶顯示裝置之俯視圖。
圖2係本發明之液晶顯示裝置之放大圖。
圖1係本發明之液晶顯示裝置之俯視圖。省略像素電極、TFT及配線等詳細元件。圖2之上圖係將上述俯視圖之一部分放大之部分圖。顯示自各像素電極延伸之配線位於密封劑之下並達至驅動用驅動器。圖2之下圖係圖2之上圖之剖面圖。密封劑與液晶及配向膜接觸。圖中未顯示出全部情況，有根據密封劑之位置而使密封劑或液晶與配線或保護層接觸之情況。
(液晶層)
本發明之液晶顯示裝置中之液晶層由含有通式(I)表示之化合物30~50%、通式(II-1)表示之化合物5~30%、通式(II-2)表示之化合物25~45%的液晶組成物構成，
(式中，R1及R2分別獨立地表示碳原子數1~8之烷基、碳原子數2~8之烯基、碳原子數1~8之烷氧基或碳原子數2~8之烯氧基，A表示1,4-伸苯基或反-1,4-伸環己基)，
(式中，R3表示碳原子數1~8之烷基、碳原子數2~8之烯基、碳原子數1~8之烷氧基或碳原子數2~8之烯氧基，R4表示碳原子數1~8之烷基、碳原子數4~8之烯基、碳原子數1~8之烷氧基或碳原子數3 ~8之烯氧基，Z3表示單鍵、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-COO-、-OCO-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-)，
(式中，R5表示碳原子數1~8之烷基、碳原子數2~8之烯基、碳原子數1~8之烷氧基或碳原子數2~8之烯氧基，R6表示碳原子數1~8之烷基、碳原子數4~8之烯基、碳原子數1~8之烷氧基或碳原子數3~8之烯氧基，B表示亦可經氟取代之1,4-伸苯基或反-1,4-伸環己基，Z4表示單鍵、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-COO-、-OCO-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-)。
本發明之液晶顯示裝置中之液晶層含有通式(I)表示之化合物30~50%，較佳為含有32~48%，更佳為含有34~46%。
通式(I)中，R1及R2分別獨立地表示碳原子數1~8之烷基、碳原子數2~8之烯基、碳原子數1~8之烷氧基或碳原子數2~8之烯氧基，於A表示反-1,4-伸環己基之情形時，較佳為表示碳原子數1~5之烷基、碳原子數2~5之烯基、碳原子數1~5之烷氧基或碳原子數2~5之烯氧基，更佳為表示碳原子數2~5之烷基、碳原子數2~4之烯基、碳原子數1~4之烷氧基或碳原子數2~4之烯氧基，R1較佳為表示烷基，於此情形時，尤佳為碳原子數2、3或4之烷基。於R1表示碳原子數3之烷基時，較佳為R2為碳原子數2、4或5之烷基、或 碳原子數2~3之烯基之情形，更佳為R2為碳原子數2之烷基之情形。
於A表示1,4-伸苯基之情形時，較佳為表示碳原子數1~5之烷基、碳原子數4~5之烯基、碳原子數1~5之烷氧基或碳原子數3~5之烯氧基，更佳為表示碳原子數2~5之烷基、碳原子數4~5之烯基、碳原子數1~4之烷氧基或碳原子數2~4之烯氧基，R1較佳為表示烷基，於此情形時，尤佳為碳原子數1、3或5之烷基。進而，R2較佳為表示碳原子1~2之烷氧基。
R1及R2中之至少一者之取代基為碳原子數3~5之烷基的通式(I)表示之化合物之含量較佳為通式(I)表示之化合物中之50%以上，更佳為70%以上，進而較佳為80%以上。
又，R1及R2中之至少一者之取代基為碳原子數3之烷基的通式(I)表示之化合物之含量較佳為通式(I)表示之化合物中之50%以上，更佳為70%以上，進而較佳為80%以上，最佳為100%。
通式(I)表示之化合物可含有1種或2種以上，較佳為分別含有至少1種以上之A表示反-1,4-伸環己基之化合物、及A表示1,4-伸苯基之化合物。
又，A表示反-1,4-伸環己基之通式(I)表示之化合物之含量較佳為具有通式(I)表示之化合物中之50%以上，更佳為70%以上，進而較佳為80%以上。
具體而言，通式(I)表示之化合物較佳為以下記載之通式(Ia)~通式(Ik)表示之化合物。
(式中，R1及R2分別獨立地表示碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之烷氧基，較佳為與通式(I)中之R1及R2相同之實施態樣)通式(Ia)~通式(Ik)中，較佳為通式(Ia)、通式(Ic)及通式(Ig)，更佳為通式(Ia)及通式(Ig)，尤佳為通式(Ia)，於重視應答速度之情形時，亦較佳為通式(Ib)，於更重視應答速度之情形時，較佳為通式(Ib)、通式(Ic)、通式(Ie)及通式(Ik)，更佳為通式(Ic)及通式(Ik)，通式(Ik)表示之二烯基化合物尤其於重視應答速度之情形時較佳。
就該等方面而言，通式(Ia)及通式(Ic)表示之化合物之含量較佳為具有通式(I)表示之化合物中之50%以上，更佳為70%以上，進而較佳為80%以上，最佳為100%。又，通式(Ia)表示之化合物之含量較佳為具有通式(I)表示之化合物中之50%以上，更佳為70%以上，進而較佳為80%以上。
本發明之液晶顯示裝置中之液晶層含有通式(II-1)表示之化合物5~30%，較佳為含有8~27%，更佳為含有10~25%。
通式(II-1)中，R3表示碳原子數1~8之烷基、碳原子數2~8之烯基、碳原子數1~8之烷氧基或碳原子數2~8之烯氧基，較佳為表示碳原子數1~5之烷基或碳原子數2~5之烯基，更佳為表示碳原子數2~5之烷基或碳原子數2~4之烯基，進而較佳為表示碳原子數3~5之烷基或碳原子數2之烯基，尤佳為表示碳原子數3之烷基。
R4表示碳原子數1~8之烷基、碳原子數4~8之烯基、碳原子數1~8之烷氧基或碳原子數3~8之烯氧基，較佳為表示碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之烷氧基，更佳為表示碳原子數1~3之烷基或碳原子數1~3之烷氧基，進而較佳為表示碳原子數3之烷基或碳原子數2之烷氧基，尤佳為表示碳原子數2之烷氧基。
Z3表示單鍵、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-COO-、-OCO-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-，較佳為表示單鍵、-CH2CH2-、-COO-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-，更佳為表示單鍵或-CH2O-。
本發明之液晶顯示裝置中之液晶層可含有1種或2種以上通式(II-1)表示之化合物，較佳為含有1種或2種。
具體而言，通式(II-1)表示之化合物較佳為以下記載之通式(II-1a)~通式(II-1d)表示之化合物。
(式中，R3表示碳原子數1~5之烷基或碳原子數2~5之烯基，R4a表示碳原子數1~5之烷基)
通式(II-1a)及通式(II-1c)中，R3較佳為與通式(II-1)相同之實施態樣。R4a較佳為碳原子數1~3之烷基，更佳為碳原子數1或2之烷基，尤佳為碳原子數2之烷基。
通式(II-1b)及通式(II-1d)中，R3較佳為與通式(II-1)相同之實施態樣。R4a較佳為碳原子數1~3之烷基，更佳為碳原子數1或3之烷基，尤佳為碳原子數3之烷基。
通式(II-1a)~通式(II-1d)之中，為了增大介電各向異性之絕對值，較佳為通式(II-1a)及通式(II-1c)，更佳為通式(II-1a)。
本發明之液晶顯示裝置中之液晶層較佳為含有1種或2種以上通式(II-1a)~通式(II-1d)表示之化合物，更佳為含有1種或2種，進而較佳為含有1種或2種通式(II-1a)表示之化合物。
本發明之液晶顯示裝置中之液晶層含有通式(II-2)表示之化合物25~45%，較佳為含有28~42%，更佳為含有30~40%。
通式(II-2)中，R5表示碳原子數1~8之烷基、碳原子數2~8之烯基、碳原子數1~8之烷氧基或碳原子數2~8之烯氧基，較佳為 表示碳原子數1~5之烷基或碳原子數2~5之烯基，更佳為表示碳原子數2~5之烷基或碳原子數2~4之烯基，進而較佳為表示碳原子數3~5之烷基或碳原子數2之烯基，尤佳為表示碳原子數3之烷基。
R6表示碳原子數1~8之烷基、碳原子數4~8之烯基、碳原子數1~8之烷氧基或碳原子數3~8之烯氧基，較佳為表示碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之烷氧基，更佳為表示碳原子數1~3之烷基或碳原子數1~3之烷氧基，進而較佳為表示碳原子數3之烷基或碳原子數2之烷氧基，尤佳為表示碳原子數2之烷氧基。
B表示亦可經氟取代之1,4-伸苯基或反-1,4-伸環己基，較佳為未經取代之1,4-伸苯基或反-1,4-伸環己基，更佳為反-1,4-伸環己基。
Z4表示單鍵、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-COO-、-OCO-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-，較佳為表示單鍵、-CH2CH2-、-COO-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-，更佳為表示單鍵或-CH2O-。
具體而言，通式(II-2)表示之化合物較佳為以下記載之通式(II-2a)~通式(II-2f)表示之化合物。
(式中，R5表示碳原子數1~5之烷基或碳原子數2~5之烯基，R6a表示碳原子數1~5之烷基，較佳為與通式(II-2)中之R5及R6相同之實施態樣)
通式(II-2a)、通式(II-2b)及通式(II-2e)中，R5較佳為與通式(II-2)相同之實施態樣。R6a較佳為碳原子數1~3之烷基，更佳為碳原子數1或2之烷基，尤佳為碳原子數2之烷基。
通式(II-2c)、通式(II-2d)及通式(II-2f)中，R5較佳為與通式(II-2)相同之實施態樣。R6a較佳為碳原子數1~3之烷基，更佳為碳原子數1或3之烷基，尤佳為碳原子數3之烷基。
通式(II-2a)~通式(II-2f)之中，為了增大介電各向異性之絕對 值，較佳為通式(II-2a)、通式(II-2b)及通式(II-2e)。
通式(II-2)表示之化合物可含有1種或2種以上，較佳為分別含有至少1種以上之B表示1,4-伸苯基之化合物、及B表示反-1,4-伸環己基之化合物。
本發明之液晶顯示裝置中之液晶層較佳為進而含有通式(III)表示之化合物。
(式中，R7及R8分別獨立地表示碳原子數1~8之烷基、碳原子數2~8之烯基、碳原子數1~8之烷氧基或碳原子數2~8之烯氧基，D、E及F分別獨立地表示亦可經氟取代之1,4-伸苯基或反-1,4-伸環己基，Z2表示單鍵、-OCH2-、-OCO-、-CH2O-或-COO-、-OCO-，n表示0、1或2；惟，通式(I)、通式(II-1)及通式(II-2)表示之化合物除外)
通式(III)表示之化合物較佳為含有3~35%，更佳為含有5~33%，進而較佳為含有7~30%。
通式(III)中，R7表示碳原子數1~8之烷基、碳原子數2~8之烯基、碳原子數1~8之烷氧基或碳原子數2~8之烯氧基，於D表示反-1,4-伸環己基之情形時，較佳為表示碳原子數1~5之烷基或碳原子數2~5之烯基，更佳為表示碳原子數2~5之烷基或碳原子數2~4之烯基，進而較佳為表示碳原子數3~5之烷基、或碳原子數2或3之烯基，尤佳為表示碳原子數3之烷基， 於D表示亦可經氟取代之1,4-伸苯基之情形時，較佳為表示碳原子數1~5之烷基或碳原子數4或5之烯基，更佳為表示碳原子數2~5之烷基或碳原子數4之烯基，進而較佳為表示碳原子數2~4之烷基。
R8表示碳原子數1~8之烷基、碳原子數2~8之烯基、碳原子數1~8之烷氧基或碳原子數3~8之烯氧基，於F表示反-1,4-伸環己基之情形時，較佳為表示碳原子數1~5之烷基或碳原子數2~5之烯基，更佳為表示碳原子數2~5之烷基或碳原子數2~4之烯基，進而較佳為表示碳原子數3~5之烷基或碳原子數2或3之烯基，尤佳為表示碳原子數3之烷基，於F表示亦可經氟取代之1,4-伸苯基之情形時，較佳為表示碳原子數1~5之烷基或碳原子數4或5之烯基，更佳為表示碳原子數2~5之烷基或碳原子數4之烯基，進而較佳為碳原子數2~4之烷基。
於R7及R8表示烯基，鍵結之D或F表示亦可經氟取代之1,4-伸苯基之情形時，碳原子數4或5之烯基較佳為以下結構。
(式中，以右端鍵結於環結構)
於此情形時，亦進而較佳為碳原子數4之烯基。
D、E及F分別獨立地表示亦可經氟取代之1,4-伸苯基或反-1,4-伸環己基，較佳為表示2-氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、1,4-伸苯基或反-1,4-伸環己基，更佳為2-氟-1,4-伸苯基或2,3-二氟-1,4-伸苯基、1,4-伸苯基，尤佳為2,3-二氟-1,4-伸苯基或1,4 -伸苯基。
Z2表示單鍵、-OCH2-、-OCO-、-CH2O-或-COO-，較佳為表示單鍵、-CH2O-或-COO-，更佳為單鍵。
n表示0、1或2，較佳為表示0或1。又，於Z2表示單鍵以外之取代基之情形時，較佳為表示1。關於通式(III)表示之化合物，於n表示1之情形時，就增大負介電各向異性之觀點而言，較佳為通式(III-1a)~通式(III-1e)表示之化合物，就加快應答速度之觀點而言，較佳為通式(III-1f)~通式(III-1j)表示之化合物。
(式中，R7及R8分別獨立地表示碳原子數1~5之烷基、碳原子數2~5之烯基或碳原子數1~5之烷氧基，較佳為與通式(III)中之R7及R8相同之實施態樣)
關於通式(III)表示之化合物，於n表示2之情形時，就增大負介電各向異性之觀點而言，較佳為通式(III-2a)~通式(III-2i)表示之化合物，就加快應答速度之觀點而言，較佳為通式(III-2j)~通式(III-21)表示之化合物。
(式中，R7及R8分別獨立地表示碳原子數1~5之烷基、碳原子數2~5之烯基或碳原子數1~5之烷氧基，較佳為與通式(III)中之R7及R8相同之實施態樣)
關於通式(III)表示之化合物，於n表示0之情形時，就增大負介電各向異性之觀點而言，較佳為通式(III-3a)表示之化合物，就加快應答速度之觀點而言，較佳為通式(III-3b)表示之化合物。
(式中，R7及R8分別獨立地表示碳原子數1~5之烷基、碳原子數2~5之烯基或碳原子數1~5之烷氧基，較佳為與通式(III)中之R7及R8相同之實施態樣)
R7較佳為碳原子數2~5之烷基，更佳為碳原子數3之烷基。R8較佳為碳原子數1~3之烷氧基，更佳為碳原子數2之烷氧基。
通式(II-1)及通式(II-2)表示之化合物的介電各向異性均為負，且為絕對值相對較大之化合物，該等化合物之合計含量較佳為30~65%，更佳為40~55%，尤佳為43~50%。
通式(III)表示之化合物包含介電各向異性為正之化合物、及介電各向異性為負之化合物，於使用介電各向異性為負且其絕對值為0.3以上之化合物之情形時，通式(II-1)、通式(II-2)及通式(III)表示之化合物之合計含量較佳為35~70%，更佳為45~65%，尤佳為50~60%。
較佳為含有通式(I)表示之化合物30~50%且含有通式(II-1)、通式(II-2)及通式(III)表示之化合物35~70%，更佳為含有通式(I)表示之化合物35~45%且含有通式(II-1)、通式(II-2)及通式(III)表示之化合物45~65%，尤佳為含有通式(I)表示之化合物38~42%且含有通式(II-1)、通式(II-2)及通式(III)表示之化合物50~60%。
通式(I)、通式(II-1)、通式(II-2)及通式(III)表示之化合物之合計含量相對於組成物總體較佳為80~100%，更佳為90~100%，尤佳為95~100%。
本發明之液晶顯示裝置中之液晶層可於廣泛之範圍內使用向列相-各向同性液體相轉變溫度(Tni)，較佳為60至120℃，更佳為70至100℃，尤佳為70至85℃。
介電各向異性於25℃較佳為-2.0至-6.0，更佳為-2.5至-5.0，尤佳為-2.5至-4.0。
折射率各向異性於25℃較佳為0.08至0.13，更佳為0.09至0.12。若進一步詳細敍述，則於對應於較薄之單元間隙之情形時，較佳為0.10至0.12，於對應於較厚之單元間隙之情形時，較佳為0.08至0.10。
旋轉黏度(γ 1)較佳為150以下，更佳為130以下，尤佳為120以下。
本發明之液晶顯示裝置中之液晶層中，旋轉黏度與折射率各向異性之函數即Z較佳為表示特定之值。
(式中，γ 1表示旋轉黏度，△n表示折射率各向異性)
Z較佳為13000以下，更佳為12000以下，尤佳為11000以下。
本發明之液晶顯示裝置中之液晶層於用於主動矩陣顯示元件之情形時，必須具有1012(Ω．m)以上之比電阻，較佳為1013(Ω．m)，更佳為1014(Ω．m)以上。
本發明之液晶顯示裝置中之液晶層中，除了上述化合物以 外，亦可根據用途含有通常之向列型液晶、層列型液晶、膽固醇狀液晶、抗氧化劑、紫外線吸收劑、聚合性單體等。
作為聚合性單體，較佳為通式(V)表示之二官能單體，
(式中，X1及X2分別獨立地表示氫原子或甲基，Sp1及Sp2分別獨立地表示單鍵、碳原子數1~8之伸烷基或-O-(CH2)s-(式中，s表示2至7之整數，氧原子鍵結於芳香環)，Z1表示-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CY1=CY2-(式中，Y1及Y2分別獨立地表示氟原子或氫原子)、-C≡C-或單鍵，C表示1,4-伸苯基、反-1,4-伸環己基或單鍵，式中之所有1,4-伸苯基之任意氫原子可經氟原子取代)。
X1及X2較佳為均表示氫原子之二丙烯酸酯衍生物、均表示甲基之二甲基丙烯酸酯衍生物之任一者，亦較佳為一者表示氫原子、另一者表示甲基之化合物。關於該等化合物之聚合速度，二丙烯酸酯衍生物最快，二甲基丙烯酸酯衍生物較慢，非對稱化合物為其中間，可根據其用途而使用較佳之態樣。於PSA顯示元件中，尤佳為二甲基丙烯酸酯衍生物。
Sp1及Sp2分別獨立地表示單鍵、碳原子數1~8之伸烷基或-O-(CH2)s-，於PSA顯示元件中，較佳為至少一者為單鍵，更佳為一併表示單鍵之化合物或一者表示單鍵、另一者表示碳原子數1~8之伸烷基或-O-(CH2)s-之態樣。於此情形時，較佳為1~4之烷基，s較佳為1~4。
Z1較佳為-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-或單鍵，更佳為-COO-、-OCO-或單鍵，尤佳為單鍵。
C表示任意氫原子可經氟原子取代之1,4-伸苯基、反-1,4-伸環己基或單鍵，較佳為1,4-伸苯基或單鍵。於C表示單鍵以外之環結構之情形時，Z1亦較佳為單鍵以外之連結基，於C為單鍵之情形時，Z1較佳為單鍵。
就該等方面而言，於通式(V)中，Sp1及Sp2之間之環結構具體而言較佳為以下記載之結構。
通式(V)中，於C表示單鍵且環結構為由兩個環形成之情形時，較佳為表示為下述式(Va-1)至式(Va-5)，更佳為表示為式(Va-1)至式(Va-3)，尤佳為表示為式(Va-1)。
(式中，兩端鍵結於Sp1或Sp2)
包含該等骨架之聚合性化合物於聚合後之配向限制力最適於PSA型液晶顯示元件，可獲得良好之配向狀態，故而抑制或完全不產生顯示不均。
根據以上可知，作為聚合性單體，尤佳為通式(V-1)~通式(V-4)，其中最佳為通式(V-2)。
(式中，Sp2表示碳原子數2至5之伸烷基)
於添加聚合性單體之情形時，即便於不存在聚合起始劑之情況下聚合亦進行，但亦可為了促進聚合而含有聚合起始劑。作為聚合起始劑，可列舉：安息香醚類、二苯甲酮類、苯乙酮類、苯偶醯縮酮類、醯基氧化膦類等。又，為了提高保存穩定性，亦可添加穩定劑。作為可使用之穩定劑，例如可列舉：對苯二酚類、對苯二酚單烷基醚類、第三丁基鄰苯二酚類、鄰苯三酚類、苯硫酚類、硝基化合物類、β-萘胺類、β-萘酚類、亞硝基化合物等。
含有聚合性單體之液晶層對液晶顯示元件有用，尤其對主動矩陣驅動用液晶顯示元件有用，可用於PSA模式、PSVA模式、VA模式、IPS模式或ECB模式用液晶顯示元件中。
含有聚合性單體之液晶層藉由利用紫外線照射使其中所含之聚合性單體聚合而被賦予液晶配向能力，用於利用液晶組成物之雙折射控制光之透 過光量的液晶顯示元件中。作為液晶顯示元件，對AM-LCD(主動矩陣液晶顯示元件)、TN-LCD(扭轉向列型液晶顯示元件)、STN-LCD(超扭轉向列型液晶顯示元件)、OCB-LCD及IPS-LCD(橫向電場效應液晶顯示元件)有用，對AM-LCD尤其有用，可用於透過型或反射型之液晶顯示元件中。
(硬化性樹脂組成物)
本發明之液晶顯示裝置中之密封劑由含有1分子內分別具有至少1個以上(甲基)丙烯酸基與環氧基之化合物的硬化性樹脂組成物之硬化物構成。
作為上述1分子內分別具有至少1個以上(甲基)丙烯酸基與環氧基之化合物，並無特別限定，例如可列舉：(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂、胺酯改質(甲基)丙烯酸環氧樹脂等。
1)(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂
作為(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂，並無特別限定，例如可藉由依據常法於鹼性觸媒之存在下使(甲基)丙烯酸與環氧樹脂反應而獲得。
作為(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂、，例如使酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂等部分(甲基)丙烯酸化而成者，作為環氧樹脂，較佳為聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、三(羥基苯基)烷基型環氧樹脂、四(羥基苯基)烷基型環氧樹脂等。
成為用以合成上述(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂之原料的環氧化合物並無特別限定，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、聚氧丙烯雙酚A型環氧樹脂、環氧丙烷加成雙酚A型 環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、硫醚型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、環氧丙胺型環氧樹脂、烷基多元醇型環氧樹脂、橡膠改質型環氧樹脂、環氧丙酯化合物、雙酚A型環硫樹脂、脂環式環氧樹脂等。其中，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂。
上述成為用以合成環氧(甲基)丙烯酸酯之原料之環氧化合物中，作為市售者，例如可列舉：jER828EL、jER1004(均為三菱化學公司製造)、Epiclon 850-S(DIC公司製造)等雙酚A型環氧樹脂，jER806、jER4004(均為三菱化學公司製造)等雙酚F型環氧樹脂，R-710等雙酚E型環氧樹脂，Epiclon EXA1514(DIC公司製造)等雙酚S型環氧樹脂，RE-810NM(日本化藥公司製造)等2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂，Epiclon EXA7015(DIC公司製造)等氫化雙酚型環氧樹脂，EP-4000S(ADEKA公司製造)等環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂，EX-201(Nagase ChemteX公司製造)等間苯二酚型環氧樹脂，jERYX-4000H(三菱化學公司製造)等聯苯型環氧樹脂，YSLV-50TE(新日鐵化學公司製造)等硫醚型環氧樹脂，YSLV-80DE(新日鐵化學公司製造)等聯苯醚型環氧樹脂，EP-4088S(ADEKA公司製造)等二環戊二烯型環氧樹脂，Epiclon HP4032、Epiclon EXA-4700(均為DIC公司製造)等萘型環氧樹脂，Epiclon N-740、Epiclon N-770、Epiclon N-775(DIC公司製造)、jER152、jER154(三菱化學公司製造)等 苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，Epiclon N-670-EXP-S(DIC公司製造)等鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，Epiclon N660、Epiclon N665、Epiclon N670、Epiclon N673、Epiclon N680、Epiclon N695、Epiclon N665EXP、Epiclon N672EXP(DIC公司製造)等甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，Epiclon HP7200(DIC公司製造)等二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂，NC-3000P(日本化藥公司製造)等聯苯酚醛清漆型環氧樹脂，ESN-165S(新日鐵化學公司製造)等萘苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，jER630(三菱化學公司製造)、Epiclon 430(DIC公司製造)、TETRAD-X(三菱瓦斯化學公司製造)等環氧丙胺型環氧樹脂，ZX-1542(新日鐵化學公司製造)、Epiclon 726(DIC公司製造)、Epolight 80MFA(共榮社化學公司製造)、Denacol EX-611(Nagase ChemteX公司製造)等烷基多元醇型環氧樹脂，YR-450、YR-207(均為新日鐵化學公司製造)、Epolead PB(Daicel公司製造)等橡膠改質型環氧樹脂，Denacol EX-147(Nagase ChemteX公司製造)等環氧丙酯化合物，jERYL-7000(三菱化學公司製造)等雙酚A型環硫樹脂，另外，亦可列舉：YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均為新日鐵化學公司製造)、XAC4151(旭化成公司製造)、jER1031、jER1032(均為三菱化學公司製造)、EXA-7120(DIC公司製造)、TEPIC(日產化學公司製造)等。又，作為脂環式環氧樹脂，並無特別限定，作為市售品，例如可列舉：Celloxide 2021、Celloxide 2080、Celloxide 3000、Epolead GT300、EHPE(均為Daicel公司製造)等。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯，具體而言，例如間苯二酚型環氧丙烯酸酯可藉由如下方式獲得：一面通入空氣，一面於90℃對間苯二酚型環氧樹脂(Nagase ChemteX公司製造，「EX-201」)360重量份、作為 聚合抑制劑之對甲氧基苯酚2重量份、作為反應觸媒之三乙基胺2重量份、及丙烯酸210重量份進行回流攪拌，使之反應5小時。
又，作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯之市售品，例如可列舉：Ebecryl 860、Ebecryl 1561、Ebecryl 3700、Ebecryl 3600、Ebecryl 3701、Ebecryl 3703、Ebecryl 3200、Ebecryl 3201、Ebecryl 3702、Ebecryl 3412、Ebecryl 860、Ebecryl RDX63182、Ebecryl 6040、Ebecryl 3800(均為Daicel-Cytec公司製造)、EA-1020、EA-1010、EA-5520、EA-5323、EA-CHD、EMA-1020(均為新中村化學工業公司製造)、Epoxy Ester M-600A、Epoxy Ester 40EM、Epoxy Ester 70PA、Epoxy Ester 200PA、Epoxy Ester 80MFA、Epoxy Ester 3002M、Epoxy Ester 3002A、Epoxy Ester 1600A、Epoxy Ester 3000M、Epoxy Ester 3000A、Epoxy Ester 200EA、Epoxy Ester 400EA(均為共榮社化學公司製造)、Denacol Acrylate DA-141、Denacol Acrylate DA-314、Denacol Acrylate DA-911(均為Nagase ChemteX公司製造)等。
2)胺酯改質(甲基)丙烯酸環氧樹脂
上述胺酯改質(甲基)丙烯酸環氧樹脂例如可藉由以下方法獲得。即，可藉由如下方法製作：使多元醇與2官能以上之異氰酸酯反應，進而使其與具有羥基之(甲基)丙烯酸系單體及縮水甘油反應的方法，不使用多元醇而使2官能以上之異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸系單體或縮水甘油反應的方法，或者使具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯與縮水甘油反應的方法等。具體而言，例如，可藉由首先於錫系觸媒下使三羥甲基丙烷1莫耳與異佛爾酮二異氰酸酯3莫耳反應，使殘留於所獲得之化合物中之異氰酸酯基、與具有羥基之丙烯酸系單體即丙烯酸羥乙酯及具有羥基之環氧樹脂即縮水 甘油反應而製作。
作為上述多元醇，並無特別限定，例如可列舉：乙二醇、甘油、山梨醇、三羥甲基丙烷、(聚)丙二醇等。
作為上述異氰酸酯，只要為2官能以上，則並無特別限定，例如可列舉：異佛爾酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI、聚合MDI、1,5-萘二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、硫代磷酸三(異氰酸酯基苯基)酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,6,10-十一烷三異氰酸酯等。
作為上述具有羥基之(甲基)丙烯酸系單體，並無特別限定，例如，作為分子內具有1個羥基之單體，可列舉(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯等，作為分子內具有2個以上羥基之單體，可列舉雙酚A改質環氧(甲基)丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
硬化性樹脂組成物之環氧基與(甲基)丙烯酸基之調配比較佳為丙烯酸基：環氧基為40：60~95：5。若(甲基)丙烯酸基之當量比未達40，則光反應性降低，於調整間隙後對密封劑照射光，不僅使初期之硬化暫時停止，亦有大量溶出至液晶之情況，若超過95，則有於接著性或透濕性方面變得不充分之情況。更佳為50：50~80：20。
關於上述1分子內分別具有至少1個以上(甲基)丙烯酸基與環氧基之化合物，為了降低與液晶之相容性，無污染，並抑制脫色、配向 不均、影像殘留等顯示不良之問題，較佳為具有氫鍵性基，例如較佳為具有羥基及/或胺酯鍵。
上述1分子內分別具有至少1個以上(甲基)丙烯酸基與環氧基之化合物較佳為具有選自聯苯骨架、萘骨架、雙酚骨架、酚醛清漆型環氧樹脂之部分(甲基)丙烯酸化物中之至少1個之分子骨架。藉此，本發明之硬化性樹脂組成物之耐熱性提高。
上述1分子內分別具有至少1個以上(甲基)丙烯酸基與環氧基之化合物較佳為數量平均分子量為300以上。若未達300，則有溶出至液晶，容易打亂配向之情況。又，數量平均分子量較佳為3000以下。若超過3000，則有變得難以調整黏度之情況。
於使用上述1分子內分別具有至少1個以上(甲基)丙烯酸基與環氧基之化合物作為硬化性樹脂之情形時，若對第1之本發明之硬化性樹脂組成物於硬化後測定紅外線吸收光譜，則確認到源自(甲基)丙烯酸基之羰基之吸收波峰。又，於存在環氧基及源自環氧基之羥基之情形時，亦可觀察到其吸收波峰。
含有上述1分子內分別具有至少1個以上(甲基)丙烯酸基與環氧基之化合物的硬化性樹脂組成物較佳為氫鍵性官能基價為3×10-3~5×10-3mol/g。此種硬化性樹脂組成物由於在分子內形成氫鍵，故而於用作密封劑之情形時，不易於硬化前、硬化後一併溶出至液晶，不易引起液晶污染，可抑制脫色、配向不均、影像殘留等顯示不良之問題，故而較佳。
上述氫鍵係藉由含有如下成分而形成：包含具有氫鍵性之官能基或殘基等者、例如具有-OH基、-NH2基、-NHR基(R表示芳香族、脂肪族 烴或該等之衍生物)、-COOH基、-CONH2基、-NHOH基等官能基者或者分子內具有-NHCO-鍵、-NH-鍵、-CONHCO-鍵、-NH-NH-鍵等殘基的化合物。又，所謂上述氫鍵性官能基價，係指於由1種上述具有氫鍵性官能基之化合物構成之情形時，藉由下述(式1)算出之值。
氫鍵性官能基價(HX)(mol/g)=(化合物X之1分子中之氫鍵性官能基數)/(化合物X之分子量) (式1)
又，上述氫鍵性官能基價於上述具有氫鍵性官能基之化合物由複數種樹脂之混合物構成之情形時，可藉由各具有氫鍵性官能基之化合物之每單元重量之含量(重量分率)進行分配而算出。例如，具有氫鍵性官能基之化合物由化合物A、化合物B、化合物C構成之情形時之氫鍵性官能基價係以下述(式2)表示。
氫鍵性官能基價(HABC)=HAPA+HBPB+HCPC (式2)
(再者，P α表示化合物α之重量分率)
若氫鍵性官能基價未達3×10-3mol/g，則硬化性樹脂組成物成分溶出至液晶，容易打亂液晶之配向，若超過5×10-3mol/g，則硬化物之透濕性變得嚴重，水分容易侵入至液晶顯示元件內部。
作為上述具有氫鍵性官能基之化合物，氫鍵性官能基價可單獨處於上述範圍，又，亦可藉由混合2種以上而調整為上述範圍。即，所使用之具有氫鍵性官能基之化合物之氫鍵性官能基價之平均值只要為上述範圍即可。
含有上述1分子內分別具有至少1個以上(甲基)丙烯酸基與環氧基之化合物的硬化性樹脂組成物較佳為硬化後之體積電阻率為1×1013Ω．cm以 上。若未達1×1013Ω．cm，則意味著密封劑含有離子性之雜質，於用作密封劑之情形時，通電時離子性雜質溶出至液晶中，成為液晶層之電壓保持率(VHR)之降低、離子密度之增加、以及脫色、配向不均、影像殘留等顯示不良的原因。
含有上述1分子內分別具有至少1個以上(甲基)丙烯酸基與環氧基之化合物的硬化性樹脂組成物較佳為硬化前之比電阻為1.0×106~1.0×1010Ω．cm。若未達1.0×106Ω．cm，則於製成密封劑時該等溶出至液晶之情形時，成為液晶層之電壓保持率(VHR)之降低、離子密度之增加、以及脫色、配向不均、影像殘留等顯示不良的原因。若超過1.0×1010Ω．cm，則有與基板之密接性較差之情況。
含有上述1分子內分別具有至少1個以上(甲基)丙烯酸基與環氧基之化合物的硬化性樹脂組成物可含有具有(甲基)丙烯醯氧基之樹脂及/或具有環氧基之樹脂，可使用以下記載之「具有(甲基)丙烯醯氧基之樹脂」及以下記載之「具有環氧基之樹脂」中所記載的樹脂。於任一情形時，環氧基相對於(甲基)丙烯酸基與環氧基之合計量的比率之較佳之上限均為40莫耳%。若超過40莫耳%，則有對液晶之溶解性變高，顯示特性降低之虞。
(具有(甲基)丙烯醯氧基之樹脂)
具有(甲基)丙烯醯氧基之樹脂係指如以下之樹脂。例如可列舉：藉由使(甲基)丙烯酸與具有羥基之化合物反應而獲得之酯化合物、藉由使異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺酯等。
(1)藉由使(甲基)丙烯酸與具有羥基之化合物反應而獲得之 酯化合物
作為上述藉由使(甲基)丙烯酸與具有羥基之化合物反應而獲得之酯化合物，並無特別限定，作為1官能者，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、醯亞胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、2-羥基丙基鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯等。
又，上述藉由使(甲基)丙烯酸與具有羥基之化合物反應而獲得之酯化合物中，作為2官能者，並無特別限定，例如可列舉：1,4-丁二 醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二羥甲基二環戊二烯酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
又，上述藉由使(甲基)丙烯酸與具有羥基之化合物反應而獲得之酯化合物中，作為3官能以上者，並無特別限定，例如可列舉：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸、環氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸、磷酸三(甲基)丙烯醯氧基乙酯等。
2)藉由使異氰酸酯與具有羥基之丙烯酸衍生物反應而獲得 之(甲基)丙烯酸胺酯
作為上述藉由使異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺酯，並無特別限定，例如可藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物2當量與具有2個異氰酸酯基之化合物1當量於作為觸媒之錫系化合物存在下反應而獲得。
作為成為上述藉由使異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺酯之原料的異氰酸酯，並無特別限定，例如可列舉：異佛爾酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI、聚合MDI、1,5-萘二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、硫代磷酸三(異氰酸酯基苯基)酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,6,10-十一烷三異氰酸酯等。
又，作為成為上述藉由使異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺酯之原料的異氰酸酯，例如亦可使用藉由乙二醇、甘油、山梨醇、三羥甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等多元醇與過量之異氰酸酯之反應獲得的經鏈延長之異氰酸酯化合物。
作為上述具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物，並無特別限定，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯等市售品，或者乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇之單(甲基)丙烯 酸酯，三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等三元醇之單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯，雙酚A改質環氧(甲基)丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯等。
具體而言，上述(甲基)丙烯酸胺酯例如可藉由如下方式獲得：於三羥甲基丙烷134重量份中添加作為聚合抑制劑之BHT 0.2重量份、作為反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.01重量份、及異佛爾酮二異氰酸酯666重量份，一面於60℃進行回流攪拌一面反應2小時，繼而，添加丙烯酸2-羥乙酯51重量份，一面通入空氣一面於90℃進行回流攪拌，使之反應2小時。
又，作為上述(甲基)丙烯酸胺酯之市售品，例如可列舉：M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(均為東亞合成公司製造)、Ebecryl 230、Ebecryl 270、Ebecryl 4858、Ebecryl 8402、Ebecryl 8804、Ebecryl 8803、Ebecryl 8807、Ebecryl 9260、Ebecryl 1290、Ebecryl 5129、Ebecryl 4842、Ebecryl 210、Ebecryl 4827、Ebecryl 6700、Ebecryl 220、Ebecryl 2220(均為Daicel-Cytec公司製造)、Artresin UN-9000H、Artresin UN-9000A、Artresin UN-7100、Artresin UN-1255、Artresin UN-330、Artresin UN-3320HB、Artresin UN-1200TPK、Artresin SH-500B(均為根上工業公司製造)、U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、U-15HA、UA-5201P、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、U-340A、U-108、U-6H、UA-4000(均為新中村化學工業公司製造)、AH-600、AT-600、UA-306H、AI-600、UA-101T、 UA-101I、UA-306T、UA-306I等。
又，為了進一步抑制本發明之液晶滴下工法用密封劑於硬化前成分溶出至液晶，上述硬化性樹脂較佳為1分子中具有至少1個氫鍵性官能基。
作為上述氫鍵性官能基，並無特別限定，例如可列舉：-OH基、-SH基、-NHR基(R表示芳香族或脂肪族烴及該等之衍生物)、-COOH基、-NHOH基等官能基、以及存在於分子內之-NHCO-、-NH-、-CONHCO-、-NH-NH-等殘基，其中，就導入之容易度而言，較佳為-OH基。
又，本發明之密封劑亦可含有具有環氧基之樹脂。
作為上述具有環氧基之樹脂，並無特別限定，例如可列舉：表氯醇衍生物、環式脂肪族環氧樹脂、由異氰酸酯與縮水甘油之反應獲得之化合物等。
上述具有環氧基之樹脂並無特別限定，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、硫醚型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、環氧丙胺型環氧樹脂、烷基多元醇型環氧樹脂、橡膠改質型環氧樹脂、環氧丙酯化合物、雙酚A型環硫樹脂等。
作為上述表氯醇衍生物，例如可列舉：jER828EL、jER1004 (均為三菱化學公司製造)、Epiclon 850-S(DIC公司製造)等雙酚A型環氧樹脂，jER806、jER4004(均為三菱化學公司製造)等雙酚F型環氧樹脂，Epiclon EXA1514(DIC公司製造)等雙酚S型環氧樹脂，RE-810NM(日本化藥公司製造)等2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂，Epiclon EXA7015(DIC公司製造)等氫化雙酚型環氧樹脂，EP-4000S(ADEKA公司製造)等環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂，EX-201(Nagase ChemteX公司製造)等間苯二酚型環氧樹脂，jERYX-4000H(三菱化學公司製造)等聯苯型環氧樹脂，YSLV-50TE(新日鐵化學公司製造)等硫醚型環氧樹脂，YSLV-80DE(新日鐵化學公司製造)等聯苯醚型環氧樹脂，EP-4088S(ADEKA公司製造)等二環戊二烯型環氧樹脂，Epiclon HP4032、Epiclon EXA-4700(均為DIC公司製造)等萘型環氧樹脂，Epiclon N-770(DIC公司製造)等苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，Epiclon N-670-EXP-S(DIC公司製造)等鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，Epiclon HP7200(DIC公司製造)等二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂，NC-3000P(日本化藥公司製造)等聯苯酚醛清漆型環氧樹脂，ESN-165S(新日鐵化學公司製造)等萘苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，jER630(三菱化學公司製造)、Epiclon 430(DIC公司製造)、TETRAD-X(三菱瓦斯化學公司製造)等環氧丙胺型環氧樹脂，ZX-1542(新日鐵化學公司製造)、Epiclon 726(DIC公司製造)、Epolight 80MFA(共榮社化學公司製造)、Denacol EX-611(Nagase ChemteX公司製造)等烷基多元醇型環氧樹脂，YR-450、YR-207(均為新日鐵化學公司製造)、Epolead PB(Daicel公司製造)等橡膠改質型環氧樹脂，Denacol EX-147(Nagase ChemteX公司製造)等環氧丙酯化合物，jERYL-7000(三菱化學公司製造)等雙酚 A型環硫樹脂，另外，亦可列舉：YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均為新日鐵化學公司製造)、XAC4151(旭化成公司製造)、jER1031、jER1032(均為三菱化學公司製造)、EXA-7120(DIC公司製造)、TEPIC(日產化學公司製造)等。
又，作為上述環式脂肪族環氧樹脂，並無特別限定，作為市售品，例如可列舉：Celloxide 2021、Celloxide 2080、Celloxide 3000、Epolead GT300、EHPE(均為Daicel公司製造)等。
作為由上述異氰酸酯與縮水甘油之反應獲得之化合物，並無特別限定，例如可藉由使2當量之縮水甘油與具有2個異氰酸酯基之化合物於作為觸媒之錫系化合物存在下反應而獲得。
作為上述異氰酸酯，並無特別限定，例如可列舉：異佛爾酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI、聚合MDI、1,5-萘二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、硫代磷酸三(異氰酸酯基苯基)酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,6,10-十一烷三異氰酸酯等。
又，作為上述異氰酸酯，例如亦可使用藉由乙二醇、甘油、山梨醇、三羥甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等多元醇與過量之異氰酸酯之反應獲得的經鏈延長之異氰酸酯化合物。
又，上述具有環氧基之樹脂例如可為1分子中具有(甲基)丙烯醯氧基與 環氧基之樹脂。作為此種化合物，例如可列舉藉由使具有2個以上環氧基之化合物之一部分之環氧基與(甲基)丙烯酸反應而獲得之部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂等。
再者，上述硬化性樹脂亦可為僅含有上述1分子中具有(甲基)丙烯醯氧基與環氧基之樹脂者。
上述部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂例如可藉由依據常法，於鹼性觸媒之存在下使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應而獲得。具體而言，例如將苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC公司製造，「N-770」)190g溶解於甲苯500mL中，於該溶液中添加三苯基膦0.1g，製成均勻之溶液，於回流攪拌下以2小時向該溶液中滴加丙烯酸35g後，進而回流攪拌6小時，繼而去除甲苯，藉此可獲得50莫耳%之環氧基與丙烯酸反應而成之苯酚酚醛清漆型部分丙烯酸改質環氧樹脂(於此情形時，50%部分經丙烯酸化)。
上述部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂中，作為市售者，例如可列舉UVACURE1561(Daicel-Cytec公司製造)。
含有上述1分子內分別具有至少1個以上(甲基)丙烯酸基與環氧基之化合物的硬化性樹脂組成物較佳為含有硬化劑。其中，較佳為含有光聚合起始劑。光聚合起始劑並無特別限定，較佳為自由基型光聚合起始劑，尤佳為苯烷基酮系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑，例如可列舉：二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、苯甲醯基異丙醚、苄基二甲基縮 酮、1-羥基環己基苯基酮、9-氧硫、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]。該等光聚合起始劑可單獨使用或併用2種以上。
又，亦可使用具有反應性雙鍵與光反應起始部之光聚合起始劑。其中，較佳為具有反應性雙鍵與羥基及/或胺酯鍵之安息香(醚)類化合物。再者，安息香(醚)類化合物係表示安息香類及安息香醚類。
作為上述反應性雙鍵，可列舉烯丙基、乙烯醚基、(甲基)丙烯酸基等殘基，於用作密封劑之光聚合起始劑之情形時，就反應性之高度而言，較佳為(甲基)丙烯酸基殘基。藉由具有該反應性雙鍵而使耐候性提高。
上述安息香(醚)類化合物只要具有羥基與胺酯鍵中任1個即可，亦可具有兩者。於上述安息香(醚)類化合物不具有羥基與胺酯鍵之情形時，有於調配成密封劑時，硬化前溶出至液晶之情況。
上述安息香(醚)類化合物中，上述反應性雙鍵及羥基及/或胺酯鍵可位於安息香(醚)骨架之任意部分，較佳為具有下述通式(1-A)表示之分子骨架者。若使用具有該分子骨架之化合物作為光聚合起始劑，則殘存物變少，可減少逸氣之量。
式中，R表示氫、碳數4以下之脂肪族烴殘鏈。若R為超過碳數4之脂肪族烴殘鏈，則雖然調配光聚合起始劑時之保存穩定性增加，但是亦有 因取代基之位阻而使反應性降低之情況。
作為上述光聚合起始劑之添加量，較佳為相對於硬化性樹脂100重量份為0.1~10重量份。若未達0.1重量份，則有開始光聚合之能力不足而無法獲得效果之情況，若超過10重量份，則有未反應之光聚合起始劑大量殘留、耐候性變差之情況。更佳為1~5重量%。
含有上述1分子內分別具有至少1個以上(甲基)丙烯酸基與環氧基之化合物的硬化性樹脂組成物亦較佳為含有熱硬化劑。熱硬化劑係用以藉由加熱與硬化性樹脂組成物中之環氧基及/或丙烯酸基反應、交聯而成者，具有提高硬化後之硬化性樹脂組成物之接著性、耐濕性之作用。作為上述熱硬化劑，並無特別限定，較佳為使用熔點為100℃以上之潛在性熱硬化劑。若使用熔點為100℃以下之熱硬化劑，則有保存穩定性明顯變差之情況。
作為此種熱硬化劑，可列舉：1,3-雙[肼基羰乙基-5-異丙基乙內醯脲]等醯肼化合物、雙氰胺、胍衍生物、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、N-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]脲、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-第二-三、N,N'-雙(2-甲基-1-咪唑基乙基)脲、N,N'-(2-甲基-1-咪唑基乙基)-己二醯胺、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑等咪唑衍生物、改質脂肪族聚胺、四氫鄰苯二甲酸酐、乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)等酸酐、各種胺與環氧樹脂之加成生成物等。該等可單獨使用或併用2種以上。
於使用丙烯酸改質環氧樹脂作為上述1分子內分別具有至少1個以上(甲基)丙烯酸基與環氧基之化合物之情形時，丙烯酸環氧樹脂之 反應性根據其結構發生較大變化，於胺酯改質環氧樹脂之情形時，就其穩定性而言，即便使用反應性較高之熱硬化劑，保存穩定性亦優異，但於(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂之情形時反應性較高，熔點為100℃以上之反應性較低之熱硬化劑於保存穩定性方面更佳。
作為上述熱硬化劑之調配比例，相對於硬化性化合物100重量份，較佳為5~60重量份，進而較佳為10~50重量份。若為上述範圍外，則有硬化物之接著性、耐藥品性降低，高溫高濕動作試驗下之液晶之特性劣化提前之情況。
又，作為上述熱硬化劑，較佳為下述被覆熱硬化劑。若使用本發明之被覆熱硬化劑，則一液型亦可獲得非常高之保存穩定性。
即，使用藉由缺乏揮發性且缺乏對有機物之溶解性的微粒子被覆固體熱硬化劑之表面的被覆熱硬化劑，藉此即便預先調配硬化劑，亦可獲得具有較高之保存穩定性的密封劑。
本說明書中，所謂上述固體熱硬化劑，係指於室溫為固體，並藉由加熱進行熔融或軟化而開始與硬化性樹脂反應的硬化劑。作為該固體熱硬化劑，只要為熔點或軟化點為室溫以上之熱硬化劑，則並無特別限定，例如可列舉固體胺化合物、酚系化合物、酸酐等。其中，就低溫下之反應性優異之方面而言，較佳為固體胺化合物。
所謂上述固形胺化合物，係指分子中具有1個以上之一級~三級之胺基的固體狀之化合物，例如可列舉：間苯二胺、二胺基二苯甲烷等芳香族胺，2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑等咪唑化合物，2-甲基咪唑啉等咪唑啉化合物，癸二酸二醯肼、異鄰苯二甲酸二醯 肼等二醯肼化合物。該等固形胺化合物中，作為市售者，例如可列舉：Amicure PN-23、Amicure MY-24(以上為Ajinomoto Fine-Techno公司製造)等胺加成物類、雙氰胺等。
作為上述多酚系化合物，例如可列舉多酚化合物、酚醛清漆型酚系樹脂。該等多酚系化合物中，作為市售者，例如可列舉：jERCURE 170、jERCURE YL6065、jERCURE MP402FPI(以上為三菱化學公司製造)等。
作為上述酸酐，例如可列舉甘油雙(脫水偏苯三酸酯)、乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基四氫鄰苯二甲酸酐等。該等酸酐中，作為市售者，例如可列舉：jERCURE YH-306、YH-307(以上為三菱化學公司製造)等。
作為上述固體熱硬化劑粒子之平均粒徑，並無特別限定，較佳為0.1~50μm。若未達0.1μm，則有因微粒子而變得無法效率良好地被覆表面之情況，若超過50μm，則有如下情況：於調配成密封劑時，在保存時引起硬化劑之沈澱或導致硬化不均。更佳為0.5~10μm。
作為上述被覆固體熱硬化劑粒子之表面之微粒子，可列舉由Si、Al、Ti、Fe、Mn、Mg等氧化物、氫氧化物、鹵化物或苯乙烯珠、微粒橡膠等構成者。該等微粒子可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述微粒子之平均粒徑較佳為0.05μm以下。若超過0.05μm，則有無法效率良好地被覆固體熱硬化劑粒子之表面之情況。更佳為0.03μm以下。又，上述微粒子之粒徑較佳為固體熱硬化劑粒子之粒徑之10%以下。若為10%以上，則有無法充分地發揮反應性之控制能力之情況。
被覆熱硬化劑中之固體熱硬化劑粒子與微粒子之重量比率較佳為50：1~3：1。若固體熱硬化劑粒子之重量比率超過50，則有無法充分地發揮反應性之控制能力之情況，若未達3，則有存在過量微粒子，硬化功能下降之情況。更佳為20：1~5：1。
作為藉由微粒子被覆固體熱硬化劑粒子之表面的方法，並無特別限定，例如可列舉使用市售之摻合機等將固體熱硬化劑粒子與微粒子於容器中均勻地混合的方法等。
作為硬化性樹脂組成物與被覆熱硬化劑之調配比，較佳為相對於硬化性樹脂組成物100重量份為1~100重量份。若未達1重量份，則有無法充分地硬化之情況，若超過100重量份，則有過量之熱硬化劑殘存，故而所獲得之硬化物之韌性等儲存性降低之情況。
於上述被覆熱硬化劑調配成硬化性樹脂組成物時，常溫保存時由於藉由表面之微粒子極力抑制固形熱硬化劑與聚合性樹脂之接觸，故而表現出較高之保存穩定性，硬化時因施加溫度而使固形熱硬化劑成為液狀，在不受微粒子抑制之情況下與硬化性樹脂接觸，開始快速進行硬化反應。因此，硬化性樹脂組成物之保存穩定性提高。上述被覆熱硬化劑可不利用特殊之反應而於常溫且短時間下極簡單地製造。
含有上述1分子內分別具有至少1個以上(甲基)丙烯酸基與環氧基之化合物的硬化性樹脂組成物亦可含有自由基聚合抑制劑。
上述自由基聚合抑制劑例如可列舉：2,6-二-第三丁基甲酚、丁基化羥基苯甲醚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、β-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、 2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]、2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、四[亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-三(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苄基)-第二-三-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、對苯二酚、對甲氧基苯酚等。該等自由基聚合抑制劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述自由基聚合抑制劑之調配量相對於上述硬化性樹脂組成物100重量份，下限為0.1重量份，上限為0.4重量份。若上述自由基聚合抑制劑之調配量未達0.1重量份，則於生產液晶顯示元件時，因存在微弱之光時所產生之微量自由基，使自由基聚合抑制劑迅速消耗，而於並非旨在使密封劑硬化之微弱之光下曝光，於此情形時錯誤地發生硬化。若上述自由基聚合抑制劑之調配量超過0.4重量份，則有如下情況：所獲得之密封劑之紫外線硬化性明顯降低，為了使密封劑硬化而照射紫外線時，亦不發生硬化。
含有上述1分子內分別具有至少1個以上(甲基)丙烯酸基與環氧基之化合物的硬化性樹脂組成物進而較佳為含有矽烷偶合劑。矽烷偶合劑主要作為用以良好地接著密封劑與液晶顯示元件基板之接著助劑發揮作用。又，為了提高用以改善利用應力分散效果之接著性、改善線膨脹率等而調配之無機、有機之填料與構成密封劑之樹脂的相互作用，亦有用於以用矽烷偶合劑對填料之表面進行處理之方法中之情況。
上述矽烷偶合劑較佳為具有下述(2-A)群表示之至少1個之官能基 與下述(2-B)群表示之至少1個之官能基的矽烷化合物。
(2-A)-OCH3 -OC2H5
作為上述矽烷化合物，具體而言，例如可列舉：γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷等。該等矽烷化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
藉由使用該結構之矽烷化合物作為矽烷偶合劑，可提高與基板之接著性，並且經由2-B群表示之官能基使矽烷化合物與硬化性樹脂進行化學鍵結，藉此可防止流出至液晶。
上述矽烷化合物係於與硬化性樹脂成分進行調配後，進行加熱處理。藉由加熱處理，使上述矽烷化合物與硬化性樹脂成分經由2-B群表示之官能基進行化學鍵結。為了提高反應之效率，上述加熱處理較佳為藉由攪拌樹脂混合物而進行。攪拌之方法並無特別限定，例如可列舉利用馬達等使攪拌器或攪拌用葉片進行旋轉等通常之方法。加熱處理之溫度較佳為30~70℃。若未達30℃，則有無法充分地引起矽烷化合物與硬化性樹脂之反應之情況，若超過70℃，則有開始因熱導致之硬化之虞。更佳為40~60℃。加熱處理之時間較佳為1~2小時。若未達1小時，則有矽烷化 合物中之官能基均未反應而使未反應物殘留之虞。
加熱處理後之上述2-B群表示之至少1個之官能基之殘存率為10%以下。若超過10%，則於保存中與樹脂成分反應而增黏或者流出至液晶中而發生污染。再者，2-B群表示之至少1個之官能基之殘存率可藉由1H-NMR測定，根據矽烷化合物中之各種官能基之波峰之強度與加熱處理後之波峰強度之相對比而求出。
含有上述1分子內分別具有至少1個以上(甲基)丙烯酸基與環氧基之化合物的硬化性樹脂組成物亦可以黏度調整、及利用應力分散效果之接著性之改善為目的而添加填料。
填料並無特別限定，例如可使用滑石、石棉、二氧化矽、矽藻土、蒙皂石、膨潤土、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、蒙脫石、矽藻土、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、氫氧化鎂、氫氧化鋁、玻璃珠、氮化矽、硫酸鋇、石膏、矽酸鈣、絹雲母活性白土、氮化鋁等無機填料，或聚酯微粒子、聚胺酯微粒子、乙烯系聚合物微粒子、丙烯酸系聚合物微粒子、橡膠微粒子等有機填料。
作為上述填料之形狀，並無特別限定，可列舉球狀、針狀、板狀等定型物或非定型物。
含有上述1分子內分別具有至少1個以上(甲基)丙烯酸基與環氧基之化合物的硬化性樹脂組成物亦可含有樹脂微粒子。
上述樹脂微粒子包括：由具有橡膠彈性且玻璃轉移溫度為-10℃以下之樹脂構成的核粒子、及形成於上述核粒子之表面之由玻璃轉移溫度為50~150℃之樹脂構成的殼層。
再者，本說明書中，玻璃轉移溫度只要無特別限定，則意指藉由通常之DSC法於升溫速度10℃/分鐘之條件下進行測定所得者。
作為上述具有橡膠彈性且玻璃轉移溫度為-10℃以下之樹脂，並無特別限定，較佳為(甲基)丙烯酸系單體之聚合物。
作為上述(甲基)丙烯酸系單體，例如可列舉：丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。該等(甲基)丙烯酸系單體可單獨聚合，亦可使兩種以上共聚合。
作為上述玻璃轉移溫度為50~150℃之樹脂，並無特別限定，例如可列舉使甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-乙基苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯等聚合而成之聚合物。該等單體可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述樹脂微粒子之粒徑可根據使用目的而適當選擇，較佳之下限為0.01μm，較佳之上限為5μm。若為該範圍內，則相對於上述光硬化性樹脂，樹脂微粒子之表面積充分擴大，表現出有效果之核層膨潤效果，進而，於用作液晶顯示元件用密封劑時之基板間出現間隙，亦可確保作業性。
作為製造上述樹脂微粒子之方法，並無特別限定，例如可列舉僅使用構成核之單體，藉由乳化聚合法形成核粒子後，進而添加構成殼之單體進行聚合，而於核粒子之表面形成殼層的方法等。
上述硬化性樹脂組成物中之上述樹脂微粒子之調配量之較佳之下限相 對於上述光硬化性樹脂100重量份為15重量份，較佳之上限為50重量份。若未達15重量份，則有無法獲得充分之接著性提高效果之情況，若超過50重量份，則有發生必要以上之增黏之情況。更佳之上限為20重量份。
(配向膜)
於本發明之液晶顯示裝置中，於第一基板與第二基板上之液晶組成物接觸之面上使液晶組成物配向，故而於需要配向膜之液晶顯示裝置中配向膜配置於彩色濾光片與液晶層之間，但配向膜之膜厚較厚者亦薄至100nm以下，無法完全阻斷構成彩色濾光片之顏料等之色素與構成液晶層之液晶化合物的相互作用。
又，於未使用配向膜之液晶顯示裝置中，構成彩色濾光片之顏料等之色素與構成液晶層之液晶化合物的相互作用更大。
作為配向膜材料，可使用聚醯亞胺、聚醯胺、BCB(苯并環丁烯聚合物)、聚乙烯醇等透明性有機材料，尤其是使由對苯二胺、4,4'-二胺基二苯甲烷等脂肪族或脂環族二胺等二胺、及丁烷四甲酸酐或2,3,5-三羧基環戊基乙酸酐等脂肪族或脂環式四甲酸酐、均苯四甲酸二酐等芳香族四甲酸酐所合成之聚醯胺酸醯亞胺化而成的聚醯亞胺配向膜較佳。該情形之配向賦予方法通常為使用摩擦，但於用於垂直配向膜等之情形時，亦可不賦予配向而使用。
作為配向膜材料，可使用化合物中含有查耳酮、肉桂酸酯基、桂皮醯基或偶氮基等之材料，亦可與聚醯亞胺、聚醯胺等材料組合使用，於該情形時，配向膜可使用摩擦技術，亦可使用光配向技術。
配向膜通常藉由旋轉塗佈法等方法於基板上塗佈上述配向膜材料而形 成樹脂膜，亦可使用單軸延伸法、朗繆爾-布羅傑特(Langmuir-Blodgett)法等。
(透明電極)
於本發明之液晶顯示裝置中，作為透明電極之材料，可使用導電性之金屬氧化物，作為金屬氧化物，可使用氧化銦(In2O3)、氧化錫(SnO2)、氧化鋅(ZnO)、氧化銦錫(In2O3-SnO2)、氧化銦鋅(In2O3-ZnO)、添加鈮之二氧化鈦(Ti1-xNbxO2)、摻氟之氧化錫、石墨烯奈米帶或金屬奈米線等，較佳為氧化鋅(ZnO)、氧化銦錫(In2O3-SnO2)或氧化銦鋅(In2O3-ZnO)。該等透明導電膜之圖案化可使用光蝕刻法或利用遮罩之方法等。
本發明之液晶顯示裝置尤其對主動矩陣驅動用液晶顯示裝置有用，可應用於VA模式、PSVA模式、PSA模式、IPS模式或ECB模式用液晶顯示裝置中。
可將本液晶顯示裝置與背光裝置組合，用於液晶電視、電腦之監視器、行動電話、智慧型手機之顯示器，或筆記型個人電腦、行動資訊終端、數位看板(digital signage)等各種用途中。作為背光裝置，有冷陰極管型背光裝置，使用利用無機材料之發光二極體或有機EL元件的2波長波峰之擬似白色背光裝置，及3波長波峰之背光裝置等。
[實施例]
以下，舉出實施例進而詳細敍述本發明，但本發明並不限定於該等實施例。又，以下實施例及比較例之組成物中之「%」意指「質量%」。
實施例中測定之特性係如下所述。
Tni：向列相-各向同性液體相轉移溫度(℃)
△n：25℃下之折射率各向異性
△ε：25℃下之介電常數各向異性
η：20℃下之黏度(mPa．s)
γ 1：25℃下之旋轉黏性(mPa．s)
VHR：70℃下之電壓保持率(%)
(於單元厚3.5μm之單元中注入液晶組成物，將以施加電壓5V、幀時間200ms、脈衝寬度64μs之條件進行測定時之測定電壓與初期施加電壓之比以%表示的值)
ID：70℃下之離子密度(pC/cm2)
(於單元厚3.5μm之單元中注入液晶組成物，利用MTR-1(東陽技術股份有限公司製造)以施加電壓20V、頻率0.05Hz之條件進行測定時之離子密度值)
配向不均：
於通電狀態及非通電狀態下，以目視按照以下4個等級對密封劑與液晶接觸之部分產生的配向不均之級別進行評價。
◎無配向不均
○存在極少配向不均，亦為可容許之級別
△存在配向不均，為無法容許之級別
×存在配向不均，相當惡劣
影像殘留：
液晶顯示元件之影像殘留評價係使特定之固定圖案於顯示區域內顯示 1000小時後，以目視按照以下4個等級對進行整個畫面均勻顯示時之固定圖案之殘像的級別進行評價。
◎無殘像
○存在極少殘像，亦為可容許之級別別
△存在殘像，為無法容許之級別
×存在殘像，相當惡劣
硬化後之密封劑之體積電阻率：
於鉻蒸鍍玻璃基板之鉻蒸鍍面上均勻塗佈較薄之密封劑後，進行紫外線硬化，形成大小85mm×85mm、厚度3m之紫外線硬化物，將鉻蒸鍍面設為紫外線硬化物側於其上裝載鉻蒸鍍玻璃基板，並施加荷重，於120℃之加熱板上加熱壓接1小時，製作試驗樣品。使用定壓產生裝置(Kenwood公司製造，PA36-2A Regulated DC電源)對該試驗樣品中之密封劑之面積(S(cm2))、對向之鉻蒸鍍玻璃基板之鉻蒸鍍面間施加一定之電壓(V(V))，利用電流計(Advantest公司製造，R644C數位萬用表)對膜上流通之電流(A(A))進行測定。形成密封劑之膜厚(T(cm))時，藉由下述式求出體積電阻率(Ω．cm)。體積電阻率(Ω．cm)=(V．S)/(A．T)，其中，施加電壓設為直流500V、導電時間設為1分鐘。
硬化前之密封劑之比電阻：
於標準溫度濕度狀態(20℃、65%RH)下，使用比電阻測定器(TOYO TECHNICA公司製造，SR-6517型)與液體用電極(安藤電氣公司製造，LE-21型)對硬化前之密封劑進行比電阻之測定。
再者，實施例中，化合物之記載係使用以下之簡略記號。
(側鏈及連結基)
(環結構)
[硬化性樹脂組成物之製作]
(合成例A)丙烯酸改質間苯二酚型環氧樹脂(A)之合成
使間苯二酚型環氧樹脂(Nagase ChemteX公司製造之EX-201)106重量份、三苯基膦0.1重量份均勻地溶解於溶劑中，於回流攪拌下歷時2小時滴加丙烯酸32重量份後，進而進行8小時回流攪拌。為了吸附反應物中之離子性雜質而利用填充有石英(quartz)與高嶺土之天然鍵結物(Hoffmann Mineral公司製造，Sillitin V85)30重量份的管柱將所獲得之樹脂100重量份過濾，去除甲苯，藉此獲得50%部分丙烯酸改質間苯二酚型環氧樹脂(A)。
(合成例B)丙烯酸改質雙酚A型環氧樹脂(B)之合成
將固體之雙酚A二環氧丙醚(DIC公司製造之EXA850CRP)1280重量份、作為聚合抑制劑之對甲氧基苯酚2重量份、作為反應觸媒之三乙基胺2重量份均勻地溶解於溶劑中，於回流攪拌下歷時2小時滴加丙烯酸270重量份後，進而一面通入空氣一面於110℃進行回流攪拌，使之反應5小時。為了吸附反應物中之離子性雜質而利用填充有石英與高嶺土之天然鍵結物(Hoffmann Mineral公司製造之「Sillitin V85」)30重量份的管柱將所獲得之樹脂100重量份過濾，而獲得50%部分丙烯酸改質雙酚A型環氧樹脂(H)。
(合成例C)丙烯酸改質二苯醚型環氧樹脂(C)之合成
一面通入空氣，一面於90℃對二苯醚型環氧樹脂(新日鐵化學公司製造，YSLV-80DE)1000重量份、作為聚合抑制劑之對甲氧基苯酚2重量份、作為反應觸媒之三乙基胺2重量份、及丙烯酸234重量份進行回流攪拌，使之反應6小時。為了吸附反應物中之離子性雜質而利用填充有石英與高嶺土之天然鍵結物(Hoffmann Mineral公司製造，「Sillitin V85」)30重量份的 管柱將所獲得之樹脂100重量份過濾，而獲得50%部分丙烯酸改質二苯醚型環氧樹脂(C)。
(合成例D)甲基丙烯酸改質雙酚E型環氧樹脂(D)之合成
使雙酚E型環氧樹脂R-1710(Printec公司製造)163重量份溶解於溶劑中，於該溶液中一面通入空氣，一面於90℃對作為聚合抑制劑之對甲氧基苯酚0.5重量份、作為反應觸媒之三乙基胺0.5重量份、及甲基丙烯酸40重量份進行回流攪拌，使之反應5小時。為了吸附反應物中之離子性雜質而利用填充有石英與高嶺土之天然鍵結物(Hoffmann Mineral公司製造，「Sillitin V85」)30重量份的管柱將所獲得之樹脂100重量份過濾，而獲得50%部分甲基丙烯酸改質雙酚E型環氧樹脂(硬化性樹脂D)。
(合成例E)丙烯酸改質苯酚酚醛清漆環氧樹脂(E)之合成
一面通入空氣，一面於90℃對液狀之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(Dow Chemical公司製造：D.E.N.431)1100重量份、作為聚合抑制劑之對甲氧基苯酚2.2重量份、作為反應觸媒之三乙基胺2.2重量份、丙烯酸220重量份進行回流攪拌，使之反應5小時。為了吸附反應物中之離子性雜質而利用填充有石英與高嶺土之天然鍵結物(Hoffmann Mineral公司製造，Sillitin V85)30重量份的管柱將所獲得之樹脂100重量份過濾，而獲得丙烯酸改質苯酚酚醛清漆環氧樹脂(E)(50%部分丙烯酸化物)。
(合成例F)胺酯改質丙烯酸環氧樹脂(F)之合成
添加三羥甲基丙烷1100重量份、作為聚合抑制劑之3,5-二丁基-4-羥基甲苯1.6重量份、作為反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.08重量份、異佛 爾酮二異氰酸酯5400重量份，一面於60℃進行回流攪拌一面反應2小時。繼而，添加丙烯酸2-羥乙酯210重量份及縮水甘油910重量份，一面通入空氣一面於90℃進行回流攪拌，使之反應2小時。
繼而，為了吸附反應物中之離子性雜質而利用填充有石英與高嶺土之天然鍵結物(Hoffmann Mineral公司製造，Sillitin V85)30重量份的管柱將所獲得之樹脂100重量份過濾，而獲得胺酯改質丙烯酸環氧樹脂(F)。
(合成例G)胺酯改質甲基丙烯酸環氧樹脂(G)之合成
添加三羥甲基丙烷1100重量份、作為聚合抑制劑之3,5-二丁基-4-羥基甲苯1.6重量份、作為反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.08重量份、二苯甲烷二異氰酸酯6080重量份，一面於60℃進行回流攪拌一面反應2小時。繼而，添加甲基丙烯酸2-羥基乙酯235重量份及縮水甘油910重量份，一面通入空氣一面於90℃進行回流攪拌，使之反應2小時。繼而，為了吸附反應物中之離子性雜質而利用填充有石英與高嶺土之天然鍵結物(Hoffmann Mineral公司製造，Sillitin V85)30重量份的管柱將所獲得之樹脂100重量份過濾，而獲得胺酯改質甲基丙烯酸環氧樹脂(G)。
[密封劑之製作]
密封劑(1)
以成為均勻之液之方式，利用行星式攪拌裝置將丙烯酸改質間苯二酚型環氧樹脂(A)85重量份、丙烯酸改質雙酚A型環氧樹脂(B)18重量份、丙烯酸改質二苯醚型環氧樹脂(C)33重量份、作為光自由基聚合起始劑之2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮10重量份、作為潛在性熱硬化劑之醯肼系硬化劑(Ajinomoto Fine-Techno公司製造，Amicure VDH)38重量 份、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷6重量份、球狀二氧化矽(Admatechs公司製造，SO-C1)30重量份、核殼結構微粒子(Nippon Zeon公司製造：F-351)20重量份混合攪拌後，利用陶瓷三輥研磨機進行混合，進而，利用行星式攪拌裝置進行脫泡、混合攪拌，將其設為密封劑(1)。將所獲得之密封劑(1)之特性表示如下。
氫鍵性官能基價：4.8×10-3
硬化前之密封劑之比電阻(Ω．cm)：7.2×109
硬化後之密封劑之體積電阻率(Ω．cm)：2.6×1013
密封劑(2)
以成為均勻之液之方式，利用行星式攪拌裝置將苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC公司製造，「N-740」)100重量份、甲基丙烯酸改質雙酚E型環氧樹脂(D)60重量份、作為光自由基聚合起始劑之1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮3重量份、作為潛在性熱硬化劑之醯肼系硬化劑(Ajinomoto Fine-Techno公司製造，Amicure VDH)65重量份、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷3重量份、滑石6重量份、作為抗氧化劑之二丁基羥基甲苯0.5重量份混合攪拌後，利用陶瓷三輥研磨機進行混合，進而，利用行星式攪拌裝置進行脫泡、混合攪拌，將其設為密封劑(2)。將所獲得之密封劑(2)之特性表示如下。
氫鍵性官能基價：3.7×10-3
硬化前之密封劑之比電阻(Ω．cm)：2.4×107
硬化後之密封劑之體積電阻率(Ω．cm)：1.3×1013
密封劑(3)
調配丙烯酸改質苯酚酚醛清漆環氧樹脂(E)60重量份、胺酯改質丙烯酸環氧樹脂(F)29重量份、作為光聚合起始劑之2,2-二乙氧基苯乙酮1.5重量份、作為潛在性熱硬化劑之醯肼系硬化劑(Ajinomoto Fine-Techno公司製造，Amicure VDH)22重量份、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷1.5重量份、二氧化矽粒子(平均粒徑1.5μm)34重量份，利用行星式攪拌裝置進行攪拌後，利用陶瓷三輥研磨機進行混合，進而，利用行星式攪拌裝置進行脫泡、混合攪拌，將其設為密封劑(3)。將所獲得之密封劑(3)之特性表示如下。
氫鍵性官能基價：4.3×10-3
硬化前之密封劑之比電阻(Ω．cm)：2.1×109
硬化後之密封劑之體積電阻率(Ω．cm)：1.8×1013
密封劑(4)
將丙烯酸改質雙酚A型環氧樹脂(B)35重量份、己內酯改質雙酚A型環氧丙烯酸酯(Daicel-Cytec公司製造，「Ebecryl 3708」)30重量份、及丙烯酸改質雙酚F型環氧樹脂(Daicel-Cytcc公司製造，KRM8287)25重量份混合作為硬化性樹脂，進而，調配作為光聚合起始劑之2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮2重量份、作為熱硬化劑之癸二酸二醯肼(大塚化學公司製造，「SDH」)6重量份、作為填料之二氧化矽(Admatechs公司製造，SO-C1)25重量份、作為矽烷偶合劑之γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Silicones公司製造，「KBM-403」)2重量份、核殼丙烯酸酯共聚合物微粒子(Ganz化成公司製造，F351)17重量份，利用行星式攪拌裝置進行攪拌後，利用陶瓷三輥研磨機進行混合，進而，利用行星式攪拌裝 置進行脫泡、混合攪拌，將其設為密封劑(4)。將所獲得之密封劑(4)之特性表示如下。
氫鍵性官能基價：4.1×10-3
硬化前之密封劑之比電阻(Ω．cm)：8.9×108
硬化後之密封劑之體積電阻率(Ω．cm)：1.7×1013
密封劑(5)
調配甲基丙烯酸改質雙酚E型環氧樹脂(D)50重量份、胺酯改質甲基丙烯酸環氧樹脂(G)50重量份、作為光聚合起始劑之2,2-二乙氧基苯乙酮1.5重量份、作為潛在性熱硬化劑之醯肼系硬化劑(Ajinomoto Fine-Techno公司製造，Amicure VDH)18重量份、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷1.5重量份、二氧化矽粒子(Admatechs公司製造，SO-C1)35重量份，利用行星式攪拌裝置進行攪拌後，利用陶瓷三輥研磨機進行混合，進而，利用行星式攪拌裝置進行脫泡、混合攪拌，將其設為密封劑(5)。將所獲得之密封劑(5)之特性表示如下。
氫鍵性官能基價：3.6×10-3
硬化前之密封劑之比電阻(Ω．cm)：4.1×106
硬化後之密封劑之體積電阻率(Ω．cm)：1.1×1013
比較密封劑(C1)
調配由丙烯酸胺酯(共榮社化學公司製造，AH-600)35重量份、丙烯酸2-羥基丁酯15重量份、丙烯酸異莰酯50重量份、二苯甲酮3重量份構成之硬化性樹脂組成物，利用行星式攪拌裝置進行攪拌後，利用陶瓷三輥研磨機均勻地混合，獲得光硬化型之比較密封劑(C1)。將所獲得之比較 密封劑(C1)之特性表示如下。
氫鍵性官能基價：2.2×10-5
硬化前之密封劑之比電阻(Ω．cm)：6.0×105
硬化後之密封劑之體積電阻率(Ω．cm)：1.2×1013
比較密封劑(C2)
調配由雙酚A環氧樹脂(三菱化學公司製造，jER828US)50重量份、醯肼系硬化劑(Nippon Hydrazine工業公司製造，NDH)25重量份構成之硬化性樹脂組成物，利用行星式攪拌裝置進行攪拌後，利用陶瓷三輥研磨機均勻地混合，獲得比較密封劑(C2)。將所獲得之比較密封劑(C2)之特性表示如下。
氫鍵性官能基價：2.7×10-7
硬化前之密封劑之比電阻(Ω．cm)：5.0×1010
硬化後之密封劑之體積電阻率(Ω．cm)：3.0×1013
(實施例1~5)
於第一及第二基板上形成透明電極，於第二基板上形成黑矩陣(BM)，於各基板之對向側形成垂直配向性之配向膜(SE-5300)之後，進行配向處理。將密封劑(1)~(5)填充至點膠用注射器，進行脫泡處理後，利用分注器分別以描繪長方形之框之方式將密封劑塗佈於第一基板之配向膜側。於密封劑未硬化之狀態下，將以下之表之液晶組成物1之微滴滴加塗佈於第一基板之框內整個面，立即使用真空貼合裝置，於5Pa之真空下貼合第二基板。於真空解除後，壓損之密封劑之線寬約為1.2mm，其後，以使0.3mm與BM重疊之方式調整描畫條件及基板間之間隙。立即使用高壓水銀 燈以100mW/cm2自第二基板側向密封部照射紫外線30秒，其後，於120℃進行液晶退火1小時，使之熱硬化，製作實施例1~5之VA方式之液晶顯示裝置(dgap=3.5μm)。對所獲得之液晶顯示裝置之VHR進行測定。又，進行所獲得之液晶顯示裝置之配向不均及影像殘留評價。將其結果示於以下之表。
可知液晶組成物1具有作為TV用液晶組成物較為實用之75.8℃之液晶層溫度範圍，具有大之介電各向異性之絕對值，且具有低黏性及適當之△n。
實施例1~5之液晶顯示裝置可實現高VHR。又，於配向不均評價中亦無配向不均，或即便存在亦為極少且可容許之級別。進而，於影像殘留評價中亦無殘像，或即便存在亦為極少且可容許之級別。
(實施例6~15)
與實施例1相同地夾持以下之表所示之液晶組成物2~3，使用密封劑(1)~(5)製作實施例6~15之液晶顯示裝置，測定其VHR。又，進行該液晶顯示裝置之配向不均評價及影像殘留評價。將其結果示於以下之表。
可知液晶組成物2、3具有作為TV用液晶組成物較為實用之液晶層溫度範圍，具有大之介電各向異性之絕對值，具有低黏性及適當之△n。
實施例6~15之液晶顯示裝置可實現高VHR。又，於配向不均評價中亦未確認到配向不均。進而，於影像殘留評價中亦無殘像，或即便存在亦為極少且可容許之級別。
(實施例16~30)
與實施例1相同地夾持以下之表所示之液晶組成物4~6，使用密封劑(1)~(5)製作實施例16~30之液晶顯示裝置，測定其VHR。又，進行該液晶顯示裝置之配向不均評價及影像殘留評價。將其結果示於以下之表。
可知液晶組成物4~6具有作為TV用液晶組成物較為實用之液晶層溫度範圍，具有大之介電各向異性之絕對值，具有低黏性及適當之△n。
實施例16~30之液晶顯示裝置可實現高VHR。又，於配向不均評價中亦無配向不均，或即便存在亦為極少且可容許之級別。進而，於影像殘留評價中亦無殘像，或即便存在亦為極少且可容許之級別。
(實施例31~45)
與實施例1相同地夾持以下之表所示之液晶組成物7~9，使用密封劑(1)~(5)製作實施例31~45之液晶顯示裝置，測定其VHR。又，進行該液晶顯示裝置之配向不均評價及影像殘留評價。將其結果示於以下之表。
可知液晶組成物7~9具有作為TV用液晶組成物較為實用之液晶層溫度範圍，具有大之介電各向異性之絕對值，具有低黏性及適當之△n。
實施例31~45之液晶顯示裝置可實現高VHR。又，於配向不均評價中亦無配向不均，或即便存在亦為極少且可容許之級別。進而，於影像殘留評價中亦無殘像，或即便存在亦為極少且可容許之級別。
(實施例46~60)
與實施例1相同地夾持以下之表所示之液晶組成物10~12，使用密封劑(1)~(5)製作實施例46~60之液晶顯示裝置，測定其VHR。又，進行該液晶顯示裝置之配向不均評價及影像殘留評價。將其結果示於以下之表。
可知液晶組成物10~12具有作為TV用液晶組成物較為實用之液晶層溫度範圍，具有大之介電各向異性之絕對值，具有低黏性及適當之△n。
實施例46~60之液晶顯示裝置可實現高VHR。又，於配向不均評價中亦無配向不均，或即便存在亦為極少且可容許之級別。進而，於影像殘留評價中亦無殘像，或即便存在亦為極少且可容許之級別。
(實施例61~75)
與實施例1相同地夾持以下之表所示之液晶組成物13~15，使用密封劑(1)~(5)製作實施例61~75之液晶顯示裝置，測定其VHR。又，進行該液晶顯示裝置之配向不均評價及影像殘留評價。將其結果示於以下之表。
可知液晶組成物13~15具有作為TV用液晶組成物較為實用之液晶層溫度範圍，具有大之介電各向異性之絕對值，具有低黏性及適當之△n。
實施例61~75之液晶顯示裝置可實現高VHR。又，於配向不均評價中亦無配向不均，或即便存在亦為極少且可容許之級別。進而，於影像殘留評價中亦無殘像，或即便存在亦為極少且可容許之級別。
(實施例76~90)
與實施例1相同地夾持以下之表所示之液晶組成物16~18，使用密封劑(1)~(5)製作實施例76~90之液晶顯示裝置，測定其VHR。又，進行該液晶顯示裝置之配向不均評價及影像殘留評價。將其結果示於以下之表。
可知液晶組成物16~18具有作為TV用液晶組成物較為實用之液晶層溫度範圍，具有大之介電各向異性之絕對值，具有低黏性及適當之△n。
實施例76~90之液晶顯示裝置可實現高VHR。又，於配向不均評價中亦無配向不均，或即便存在亦為極少且可容許之級別。進而，於影像殘留評價中亦無殘像，或即便存在亦為極少且可容許之級別。
(實施例91~105)
與實施例1相同地夾持以下之表所示之液晶組成物19~21，使用密封劑(1)~(5)製作實施例91~105之液晶顯示裝置，測定其VHR。又，進行該液晶顯示裝置之配向不均評價及影像殘留評價。將其結果示於以下之表。
可知液晶組成物19~21具有作為TV用液晶組成物較為實用之液晶層溫度範圍，具有大之介電各向異性之絕對值，具有低黏性及適當之△n。
實施例91~105之液晶顯示裝置可實現高VHR。又，於配向不均評價中亦無配向不均，或即便存在亦為極少且可容許之級別。進而，於影像殘留評價中亦無殘像，或即便存在亦為極少且可容許之級別。
(實施例106~120)
與實施例1相同地夾持以下之表所示之液晶組成物22~24，使用密封 劑(1)~(5)製作實施例106~120之液晶顯示裝置，測定其VHR。又，進行該液晶顯示裝置之配向不均評價及影像殘留評價。將其結果示於以下之表。
可知液晶組成物22~24具有作為TV用液晶組成物較為實用之液晶層溫度範圍，具有大之介電各向異性之絕對值，具有低黏性及適當之△n。
實施例106~120之液晶顯示裝置可實現高VHR。又，於配向不均評價中亦無配向不均，或即便存在亦為極少且可容許之級別。進而，於影像殘留評價中亦無殘像，或即便存在亦為極少且可容許之級別。
(實施例121~135)
與實施例1相同地夾持以下之表所示之液晶組成物25~27，使用密封劑(1)~(5)製作實施例121~135之液晶顯示裝置，測定其VHR。又，進行該液晶顯示裝置之配向不均評價及影像殘留評價。將其結果示於以下之表。
可知液晶組成物25~27具有作為TV用液晶組成物較為實用之液晶層溫度範圍，具有大之介電各向異性之絕對值，具有低黏性及適當之△n。
實施例121~135之液晶顯示裝置可實現高VHR。又，於配向不均評價中亦無配向不均，或即便存在亦為極少且可容許之級別。進而，於影像殘留評價中亦無殘像，或即便存在亦為極少且可容許之級別。
(實施例136~140)
於液晶組成物1中混合2-甲基-丙烯酸4-{2-[4-(2-丙烯醯氧基 -乙基)-苯氧基羰基]-乙基}-聯苯-4'-酯0.3質量%，製成液晶組成物28，與實施例1相同地夾持該液晶組成物28，使用密封劑(1)~(5)封入。於向電極間施加驅動電壓之狀態下，照射600秒紫外線(3.0J/cm2)，進行聚合處理，製作實施例136~140之PSVA方式之液晶顯示裝置，測定其VHR。又，進行該液晶顯示裝置之配向不均評價及影像殘留評價。將其結果示於以下之表。
實施例136~140之液晶顯示裝置可實現高VHR。又，於配向不均評價中亦未確認到配向不均。進而，於影像殘留評價中亦無殘像，或即便存在亦為極少且可容許之級別。
(實施例141~145)
於液晶組成物13中混合雙甲基丙烯酸聯苯-4,4'-二酯0.3質量%，製成液晶組成物29，與實施例1相同地夾持該液晶組成物29，使用密封劑(1)~(5)封入。於向電極間施加驅動電壓之狀態下照射600秒紫外線(3.0J/cm2)，進行聚合處理，製作實施例141~145之PSVA方式之液晶顯示裝置，測定其VHR。又，進行該液晶顯示裝置之配向不均評價及影像殘留評價。將其結果示於以下之表。
實施例141~145之液晶顯示裝置可實現較高VHR。又，於配向不均評價中亦未確認到配向不均。進而，於影像殘留評價中亦無殘像，或即便存在亦為極少且可容許之級別。
(實施例146~150)
於液晶組成物19中混合雙甲基丙烯酸3-氟聯苯-4,4'-二酯0.3質量%，製成液晶組成物30，與實施例1相同地夾持該液晶組成物30，使用密封劑(1)~(5)封入。於向電極間施加驅動電壓之狀態下照射600秒紫外線(3.0J/cm2)，進行聚合處理，製作實施例146~150之PSVA方式之液晶顯示裝置，測定其VHR。又，進行該液晶顯示裝置之配向不均評價及影像殘留評價。將其結果示於以下之表。
實施例146~150之液晶顯示裝置可實現高VHR。又，於配向不均評價中亦無配向不均，或即便存在亦為極少且可容許之級別。進而， 於影像殘留評價中亦無殘像，或即便存在亦為極少且可容許之級別。
(實施例151~165)
與實施例1相同地夾持以下之表所示之液晶組成物31~33，使用密封劑(1)~(5)製作實施例151~165之液晶顯示裝置，測定其VHR。又，進行該液晶顯示裝置之配向不均評價及影像殘留評價。將其結果示於以下之表。
實施例151~165之液晶顯示裝置可實現高VHR。又，於配向不均評價中亦無配向不均，或即便存在亦為極少且可容許之級別。進而，於影像殘留評價中亦無殘像，或即便存在亦為極少且可容許之級別。
(比較例1~15)
於實施例1中，將液晶組成物1變更為以下之表所示之比較液晶組成物1~3，除此以外，同樣地製作比較例1~15之VA方式之液晶顯示裝置，測定其VHR。又，進行該液晶顯示裝置之配向不均評價及影像殘留評價。將其結果示於以下之表。
比較例1~15之液晶顯示裝置與本案發明之液晶顯示裝置相比，VHR降低。又，於配向不均評價中亦確認到配向不均之產生，並非可容許之級別。進而，於影像殘留評價中亦確認到殘像之產生，並非可容許之級別。
(比較例16~30)
將比較液晶組成物1變更為以下之表所示之比較液晶組成物4~6，除此以外，與比較例1同樣地製作比較例16~30之VA方式之液晶顯示裝置，測定其VHR。又，進行該液晶顯示裝置之配向不均評價及影像殘留評價。將其結果示於以下之表。
比較例16~30之液晶顯示裝置與本案發明之液晶顯示裝置相比，VHR降低。又，於配向不均評價中亦確認到配向不均之產生，並非可容許之級別。進而，於影像殘留評價中亦確認到殘像之產生，並非可容許之級別。
(比較例31~35)
將比較液晶組成物1變更為以下之表所示之比較液晶組成物7~9，除此以外，與比較例1相同地製作比較例31~35之VA方式之液晶顯示裝置，測定其VHR。又，進行該液晶顯示裝置之配向不均評價及影像殘留評價。將其結果示於以下之表。
比較例31~45之液晶顯示裝置與本案發明之液晶顯示裝置相比，VHR降低。又，於配向不均評價中亦確認到配向不均之產生，並非可容許之級別。進而，於影像殘留評價中亦確認到殘像之產生，並非可容許之級別。
(比較例46~55)
將比較液晶組成物1變更為以下之表所示之比較液晶組成物10~11，除此以外，與比較例1相同地製作比較例46~55之VA方式之液晶顯示裝置，測定其VHR。又，進行該液晶顯示裝置之配向不均評價及影像殘留評價。將其結果示於以下之表。
比較例46~55之液晶顯示裝置與本案發明之液晶顯示裝置相比，VHR降低。又，於配向不均評價中亦確認到配向不均之產生，並非可容許之級別。進而，於影像殘留評價中亦確認到殘像之產生，並非可容許之級別。
(比較例56~70)
將比較液晶組成物1變更為以下之表所示之比較液晶組成物12~14，除此以外，與比較例1相同地製作比較例56~70之VA方式之液晶顯示裝置，測定其VHR。又，進行該液晶顯示裝置之配向不均評價及影像殘留評價。將其結果示於以下之表。
比較例56~70之液晶顯示裝置與本案發明之液晶顯示裝置相比，VHR降低。又，於配向不均評價中亦確認到配向不均之產生，並非可容許之級別。進而，於影像殘留評價中亦確認到殘像之產生，並非可容許之級別。
(比較例71~75)
將比較液晶組成物1變更為以下之表所示之比較液晶組成物15，除此以外，與比較例1相同地製作比較例71~75之VA方式之液晶顯示裝置，測定其VHR。又，進行該液晶顯示裝置之配向不均評價及影像殘留評價。將其結果示於以下之表。
(比較例76~91)
於實施例1、6、36、61、66、91、96及126中，將密封劑變更為比較密封劑(C1)及(C2)，除此以外，同樣地製作比較例76~91之液晶顯示裝置，測定其VHR。又，進行該液晶顯示裝置之配向不均評價及影像殘留評價。將其結果示於以下之表。
比較例76~91之液晶顯示裝置與本案發明之液晶顯示裝置相比，VHR降低。又，於配向不均評價中亦確認到配向不均之產生，並非可容許之級別。進而，於影像殘留評價中亦確認到殘像之產生，並非可容許之級別。

Claims (19)

  1. 一種液晶顯示裝置，具有第一基板、第二基板，並於該第一基板與第二基板之間夾持有含有液晶組成物之液晶層，經由藉能量線或熱而硬化之硬化性樹脂組成物的硬化物使該第一基板與第二基板接合，該液晶組成物為含有通式(I)表示之化合物30~50%、通式(II-1)表示之化合物5~30%、通式(II-2)表示之化合物25~45%的液晶組成物， (式中，R1及R2分別獨立地表示碳原子數1~8之烷基、碳原子數2~8之烯基、碳原子數1~8之烷氧基或碳原子數2~8之烯氧基，A表示1,4-伸苯基或反-1,4-伸環己基)， (式中，R3表示碳原子數1~8之烷基、碳原子數2~8之烯基、碳原子數1~8之烷氧基或碳原子數2~8之烯氧基，R4表示碳原子數1~8之烷基、碳原子數4~8之烯基、碳原子數1~8之烷氧基或碳原子數3~8之烯氧基，Z3表示單鍵、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-COO-、-OCO-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-)， (式中，R5表示碳原子數1~8之烷基、碳原子數2~8之烯基、碳原子數1~8之烷氧基或碳原子數2~8之烯氧基，R6表示碳原子數1~ 8之烷基、碳原子數4~8之烯基、碳原子數1~8之烷氧基或碳原子數3~8之烯氧基，B表示亦可經氟取代之1,4-伸苯基或反-1,4-伸環己基，Z4表示單鍵、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-COO-、-OCO-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-)，該硬化性樹脂組成物為含有1分子內分別具有至少1個以上(甲基)丙烯酸基與環氧基之化合物的硬化性樹脂組成物。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶顯示裝置，其中，該硬化性樹脂組成物為含有聚合起始劑之硬化性樹脂組成物。
  3. 如申請專利範圍第2項之液晶顯示裝置，其中，該聚合起始劑為光聚合起始劑及/或熱聚合起始劑。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶顯示裝置，其中，該硬化性樹脂組成物為含有矽烷偶合劑之硬化性樹脂組成物。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶顯示裝置，其中，該硬化性樹脂組成物為含有填料之硬化性樹脂組成物。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶顯示裝置，其中，該1分子內分別具有至少1個以上(甲基)丙烯酸基與環氧基之化合物為(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂及/或胺酯改質(甲基)丙烯酸環氧樹脂。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶顯示裝置，其中，該硬化性樹脂組成物為含有具有(甲基)丙烯醯氧基之樹脂及/或具有環氧基之樹脂的硬化性樹脂組成物。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶顯示裝置，其中，該硬化性樹脂組成物中之(甲基)丙烯酸基與環氧基之當量比為40：60~95：5。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶顯示裝置，其中，該硬化性樹脂組成物中之氫鍵性官能基價為3×10-3~5×10-3mol/g。
  10. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶顯示裝置，其中，該硬化性樹脂組成物為含有樹脂微粒子之硬化性樹脂組成物。
  11. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶顯示裝置，其中，該液晶組成物層進一步含有通式(III)表示之化合物3~35%， (式中，R7及R8分別獨立地表示碳原子數1~8之烷基、碳原子數2~8之烯基、碳原子數1~8之烷氧基或碳原子數2~8之烯氧基，D、E及F分別獨立地表示亦可經氟取代之1,4-伸苯基或反-1,4-伸環己基，Z2表示單鍵、-OCH2-、-OCO-、-CH2O-或-COO-，n表示0、1或2；惟，通式(I)、通式(II-1)及通式(II-2)表示之化合物除外)。
  12. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶顯示裝置，其中，分別含有至少1種以上之通式(I)中A表示反-1,4-伸環己基之化合物、及A表示1,4-伸苯基之化合物。
  13. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶顯示裝置，其中，分別含有至少1種以上之通式(II-2)中B表示1,4-伸苯基之化合物、及B表示反-1,4-伸環己基之化合物。
  14. 如申請專利範圍第11項之液晶顯示裝置，其含有通式(II-1)、通式(II-2)及通式(III)表示之化合物35~70%。
  15. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶顯示裝置，其中，構成該液 晶組成物層之液晶組成物由下式表示之Z為13000以下，γ 1為150以下，△n為0.08~0.13， (式中，γ 1表示旋轉黏度，△n表示折射率各向異性)。
  16. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶顯示裝置，其中，構成該液晶組成物層之液晶組成物的向列型液晶相上限溫度為60~120℃，向列型液晶相下限溫度為-20℃以下，向列型液晶相上限溫度與下限溫度之差為100~150。
  17. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶顯示裝置，其中，構成該液晶組成物層之液晶組成物之比電阻為1012(Ω．m)以上。
  18. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶顯示裝置，其中，該液晶組成物層係由使含有通式(V)表示之聚合性化合物之液晶組成物聚合而成的聚合物構成， (式中，X1及X2分別獨立地表示氫原子或甲基，Sp1及Sp2分別獨立地表示單鍵、碳原子數1~8之伸烷基或-O-(CH2)s-(式中，s表示2至7之整數，氧原子鍵結於芳香環)，Z1表示-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO -、-CH2-OCO-、-CY1=CY2-(式中，Y1及Y2分別獨立地表示氟原子或氫原子)、-C≡C-或單鍵，C表示1,4-伸苯基、反-1,4-伸環己基或單鍵，式中之所有1,4-伸苯基之任意氫原子亦可經氟原子取代)。
  19. 如申請專利範圍第18項之液晶顯示裝置，其中，於通式(V)中，C表示單鍵，Z1表示單鍵。
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