TWI518214B - 一種去除金屬表面氧化層之方法 - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種去除金屬表面氧化層的方法,特別是有關於一種利用中性電解以及混酸酸洗去除純鈦板表面氧化層的方法。
純鈦及鈦合金具有比強度高、耐蝕性佳、彈性模數低、耐熱性好、低溫性能佳、高生物相容性、熱傳係數低、多彩氧化膜及無磁性九大特點,廣為應用於民生、石化、航太、軍事、醫療等產業。
一般而言,純鈦胚需經反覆的熱軋或冷軋、退火處理後,才能形成所需厚度的板材。其中,在退火步驟中,可在高真空或惰性氣氛下,對軋延後的純鈦板進行加熱,藉此軟化純鈦板並消除軋延產生的應力。惟利用惰性氣體進行退火,製程成本偏高。為了降低成本,前述純鈦板亦可在大氣中進行退火。
然而,上述純鈦板在大氣中進行退火時,由於純鈦在高溫的活性相當大,其表面容易與氧反應而形成氧化層,造成後續加工或應用的困難。
習知技術為了去除純鈦板在退火處理時、表面產生之氧化層(或稱除鏽),可利用機械式除鏽、非接觸式電解除
鏽、接觸式電解除鏽、酸洗除鏽等方式進行。
概言之,上述機械式除鏽係指利用機械噴砂或機械研磨等方式,先去除純鈦板表面大部份氧化層,再利用大量混酸溶液去除殘餘的氧化層。此法亦為目前業界進行不銹鋼除銹常用之方法之一。
其次,在中國專利公告號第CN 102260899 A號中,其係揭示一種利用非接觸式電解去除鈦/鈦合金板表面氧化層之方法。此方法在酸性電解液(包含硫酸)中施加15A/dm2至25A/dm2之高電流密度,對鈦/鈦合金板進行陰陽極交替式的非接觸式電解。之後,利用硝酸和氫氟酸之混酸溶液進行鈦/鈦合金去除氧化層。
再者,陳等人在1989年於「上海金屬」期刊第四期第34到37頁,揭示一種利用接觸式電解去除鈦材熱加工鱗皮的方法。此方法在含有4%氟離子、10%硝酸根離子、3.5%至5%硫酸根離子之電解液中施加15A/dm2之高電流密度,對鈦/鈦合金進行接觸式電解,並且在二次電解中間穿插一次水洗,全程歷時約1小時。
然而,上述除鏽方式仍存在以下缺點。首先,鈦材活性極高,習知以噴砂或機械研磨時脫落之鈦粉塵,易與空氣反應造成燃燒或爆炸,故須使用惰性氣體進行機械除鏽時的保護,然而在量產時,使用惰性氣體會提高成本。此外,後續進行酸洗時產生的大量酸性廢液,不僅不環保,其廢液處理成本也不容小覷。
其次,習知以非接觸式電解除鏽方法的缺點是需要
隨時監控酸性電解液之酸鹼值,以避免酸鹼值升高造成電解失效。再者,純鈦板表面的氧化層以二氧化鈦為主,而二氧化鈦的阻抗較大,利用非接觸式電解需施加較高的電流密度,一般需15A/dm2至25A/dm2,才能鬆動氧化層,因此較耗能、費用高。
相較之下,習知以接觸式電解除鏽方法的缺點則是較耗時,而且須隨時監控氟離子的濃度,以避免氟離子濃度過低而導致電解去除氧化層失效。其次,在進行接觸式電解時,純鈦板表面的二氧化鈦層的阻抗較大,仍需施加至少15A/dm2的電流密度,因此比較耗能且費用偏高。另外,不論在進行非接觸式或接觸式電解時,多在酸性或鹼性電解液中進行,其電解廢液不環保,後續處理此類電解廢液的成本也較高。
有鑑於此,亟須提供一種去除純鈦板表面氧化層之方法,以改善習知方法之種種缺陷。
因此,本發明之態樣是在提供一種去除金屬表面氧化層之方法,其係將具有氧化層之純鈦板置於中性電解液中,以較低的電流密度進行電解步驟後,再利用混酸溶液清洗前述經電解步驟的純鈦板,以有效去除純鈦板表面之氧化層,並改善酸性或鹼性電解廢液之問題。
根據本發明的上述態樣,提出一種去除金屬表面氧化層之方法。在一實施例中,首先,進行電解步驟,其係
以具有氧化層之純鈦板作為陽極,置於中性電解液中,其中前述的中性電解液包含鹼金族金屬離子以及硫酸根離子,並以電流密度為1A/dm2至3A/dm2進行電解100秒至400秒。
接著,將前述經電解步驟之鈦板進行酸洗步驟,以利用混酸溶液清洗經上述電解步驟後之純鈦板,其中純鈦板具有殘餘氧化層。然後,對前述經酸洗步驟之鈦板進行清洗步驟以及乾燥步驟。在一實施例中,未經電解步驟之上述氧化層在純鈦板上之總表面積為100百分比,前述殘餘氧化層在純鈦板上之表面積為不超過5百分比。
依據本發明一實施例,上述電解步驟之陰極可包含但不限於碳、鉑以及鉑合金。
依據本發明一實施例,上述鹼金族金屬離子可例如為鈉離子或鉀離子。
依據本發明一實施例,上述中性電解液可包含例如硫化鈉(Na2SO4)與氟化鈉(NaF)溶液。
依據本發明一實施例,上述中性電解液可包含例如濃度100g/L至300g/L的硫化鈉溶液與濃度大於0g/L至40g/L的氟化鈉溶液。
依據本發明一實施例,上述電流密度可例如為1.5A/dm2至2.5A/dm2。
依據本發明一實施例,上述電解步驟可例如以20℃至60℃之溫度進行。
依據本發明一實施例,上述電解步驟進行可例如為
300秒至400秒。
依據本發明一實施例,上述中性電解液之酸鹼值為pH 6至pH 8。在一例子中,上述中性電解液之酸鹼值為pH 6至pH 7。
依據本發明一實施例,上述混酸溶液可包含例如硝酸(HNO3)溶液與氟化氫(HF)溶液。
依據本發明一實施例,上述混酸溶液可包含100g/L至180g/L的硝酸溶液與10g/L至40g/L的氟化氫溶液。
依據本發明一實施例,上述酸洗步驟可例如以20℃至60℃之溫度進行。
依據本發明一實施例,上述酸洗步驟進行可例如為100秒至400秒。
依據本發明一實施例,上述酸洗步驟可選擇性添加氟化鈉(NaF)溶液。
依據本發明一實施例,在電解步驟之前,更可包含對純鈦板進行軋延後退火步驟。
依據本發明一實施例,在乾燥步驟之後,更可包含對純鈦板進行軋延步驟。
應用本發明之去除金屬表面氧化層之方法,其中利用中性電解液,以較低的電流密度對具有氧化層之純鈦板進行接觸式電解後,再利用混酸溶液清洗,不僅大幅縮短製程時間,具備節能、操作簡便、成本降低等優點。
100‧‧‧電解裝置
101‧‧‧電解槽
102‧‧‧直流電源供應器
104‧‧‧中性電解液
106‧‧‧陽極
108‧‧‧陰極
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂,所附圖式之詳細說明如下:
第1圖係繪示根據本發明一實施例接觸式電解設備的部份剖面示意圖。
第2(A)圖至第2(F)圖係顯示根據本發明數個實施例之純鈦板經不同電流密度(3.0、2.5、2.0、1.5、1.0、0A/dm2)進行電解步驟[第2(A)圖至第2(E)圖]或不進行電解步驟[第2(F)圖]後再進行酸洗步驟後的表面照片。
第3(A)圖至第3(C)圖係顯示根據本發明比較例1至比較例3之純鈦板經不同電解液之酸鹼值(pH 6.4、4、3)進行電解步驟後再進行酸洗步驟後的表面照片。
第4(A)圖與第4(B)圖係顯示根據本發明比較例1和比較例4之純鈦板經電解步驟後,添加不同濃度之氟化鈉溶液進行酸洗步驟後的表面照片。
承前所述,本發明提供一種去除金屬表面氧化層之方法,其係將具有氧化層之純鈦板置於中性電解液中,以具有氧化層之純鈦板作為陽極進行電解,再利用混酸溶液清洗前述經電解步驟的純鈦板,以去除純鈦板表面之氧化層。
申言之,在一實施例中,上述去除金屬表面氧化層之方法可包含但不限於進行電解步驟、酸洗步驟、清洗步驟以及乾燥步驟。一般而言,前述電解步驟係以具有氧化
層之純鈦板作為陽極,進行接觸式電解。在一個例子中,前述具有氧化層之純鈦板可例如是經鈦板軋延後在大氣下進行退火步驟而得者,其中前述軋延步驟可例如熱軋或冷軋,以軟化純鈦板並消除軋延產生的應力,而且軋延步驟可進行至少一次。
在一實施例中,本發明方法可利用習知電解設備進行前述的接觸式電解。請參閱第1圖,其係繪示根據本發明一實施例之電解設備的部份剖面示意圖。此電解裝置100包括電解槽101、直流電源供應器102、以及與直流電源供應器102電性連接之陽極106與陰極108,其中陽極106與陰極108置於電解槽101之中性電解液104內。前述的陽極106為前述具有氧化層之純鈦板。陰極108之材料不拘,舉例而言,此陰極108可包含但不限於碳、鉑以及鉑合金。
在前述實施例中,具有氧化層之純鈦板可置於中性電解液中進行電解步驟。在一個例子中,前述之中性電解液可包含鹼金族金屬離子以及硫酸根離子。適用的鹼金族金屬離子的具體例子如鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子或鍅離子,然以鈉離子與鉀離子為較佳。在一具體例中,前述中性電解液可包含100g/L至300g/L的硫酸鈉溶液和0g/L至40g/L的氟化鈉溶液。在此說明的是,倘若中性電解液使用鹼金族金屬離子以外的金屬離子,則電解過程中容易產生沉澱而降低電解效能。
在前述實施例中,前述之中性電解液之酸鹼值為
pH 6至pH 8,較佳為pH 6至pH 7。在此說明的是,倘若不使用中性電解液進行,而使用小於pH 6的酸洗電解液或大於pH 8的鹼性電解液進行電解,反而會產生大量的酸鹼廢液,不僅不環保,也會增加廢液處理成本。
在前述實施例中,上述電解步驟係利用直流電源供應器,以1A/dm2至3A/dm2之較低電流密度進行100秒到400秒,然以1.5A/dm2至2.5A/dm2進行300秒至400秒為較佳,以有效鬆動氧化層。倘若上述電解步驟利用接觸式電解以外的方式(例如非接觸式電解)進行,則施加的電流密度將會超過3A/dm2,且電解時間較長,會有耗電量並增加製造成本等缺點。另外,倘若上述電解步驟使用高於3A/dm2之電流密度進行或電解時間超過400秒,則會侵蝕且傷害純鈦板。倘若上述電解步驟使用低於1.5A/dm2之電流密度進行或電解時間少於100秒,則無法有效鬆動氧化層,而且後續處理完成,純鈦板之殘餘氧化層的表面積會超過5百分比,而無法達到有效除鏽之目的。
然後,對經電解步驟後之純鈦板進行酸洗步驟,其中純鈦板具有殘餘氧化層,故利用混酸溶液清洗經電解步驟後之純鈦板,其中混酸溶液包含100g/L至180g/L的硝酸溶液與10g/L至40g/L的氟化氫溶液。在一個例子中,前述酸洗步驟係以20℃至60℃之溫度進行100秒到400秒。
之後,對經酸洗步驟之純鈦板進行清洗步驟,採用清水對經過電解步驟的純鈦板表面進行清洗。然後,對經清洗步驟之純鈦板進行乾燥步驟,其中乾燥步驟可使用任
何習知的方式,例如加熱乾燥、氣吹或自然乾燥等方式,使經過電解步驟的純鈦板表面乾燥。
在此說明的是,上述酸洗步驟之後,可有效去除純
鈦板表面之氧化層。在一實施例中,以未經電解步驟之氧化層在純鈦板上之總表面積為100百分比,利用本發明前述方法所得之純鈦板,其殘餘氧化層在純鈦板上之表面積為不超過5百分比。至於前述評估殘餘氧化層百分比的方式,可使用任何習知的方式,例如肉眼觀察或利用市售影像分析軟體的計算。惟此應為本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者所熟知,故不再贅述。
另外,在上述乾燥步驟之後,亦可選擇性進行至少一次軋延步驟(例如熱軋或冷軋)。在本發明的其他實施例中,本發明方法可穿插在軋延後退火步驟與再軋延步驟之間,以去除純鈦板在製程中產生的氧化層,因此本發明方法進行次數不拘,端視製程需求而定。
以下利用實施例以說明本發明之應用,然其並非用以限定本發明,任何熟習此技藝者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作各種之更動與潤飾。
在此實施例中,首先根據第1表,將經680℃熱處理且已生成表面氧化層之純鈦板置於中性電解液中,其中,中性電解液包含濃度130g/L的硫酸鈉溶液,電解步驟以30℃之溫度進行,並以3A/dm2之電流密度進行360秒。
經上述電解步驟後之試片均再進行酸洗步驟,混酸溶液可包含120g/L硝酸溶液與30g/L氟化氫溶液,以30℃之溫度進行酸洗達360秒。所得之純鈦板以後述之各評估方式進行各項特性測定,其結果如第2(A)圖所示。
實施例2至實施例5係根據實施例1相同的方法進行中性電解步驟以及酸洗步驟,不同處在於實施例2至實施5改變中性電解液與混酸溶液之各成分濃度以及施加的電流密度。所得之純鈦板以後述之各評估方式進行各項特性測定,其結果如第2(B)圖至第2(E)圖所示。
比較例1至比較例3係根據實施例1相同的方法進行電解步驟以及酸洗步驟,不同處在於比較例1至比較例3使用較低的電流密度(0.5A/dm2),並改變電解液之酸鹼值(利用硫酸調整)。所得之純鈦板以後述之各評估方式進行各項特性測定,其結果如第3(A)圖至第3(C)圖所示。
比較例4係使用與比較例1相同的方法進行電解步驟以及酸洗步驟,不同處在於比較例4之電解溶液另外添加40g/L氟化鈉。所得之純鈦板以後述之各評估方式進行各項特性測定,其結果如第4(B)圖所示。
比較例5之純鈦板僅經680℃熱處理、已生成表面氧化層,但未進行電解步驟以及酸洗步驟,其表面氧化層
之影像如第2(F)圖所示。
實施例1至實施例5和比較例1至比較例5所得之純鈦板,以比較例5之氧化層在純鈦板上之總表面積為100百分比,由肉眼觀察或影像分析設備評估殘餘氧化層之殘留面積比例,並根據以下基準評估上述實施例與比較例之殘餘氧化層,其結果如第1表、第2(A)圖至第4(B)圖所示:
◎:表示純鈦板表面約5百分比之殘餘氧化層
○:表示純鈦板表面約10百分比之殘餘氧化層
△:表示純鈦板表面約20百分比之殘餘氧化層
×:表示純鈦板表面約50百分比之殘餘氧化層。
請參閱第1表、第2(A)圖至第2(E)圖,其中第2(A)圖至第2(E)圖為實施例1至實施例5之純鈦板施加不同的電流密度,實施例1為3A/dm2、實施例2為2.5A/dm2、實施例3為2A/dm2、實施例4為1.5A/dm2以及實施例5為1A/dm2。
由第1表、第2(A)圖至第2(E)圖可知,相較於第2(F)圖未進行中性電解步驟以及酸洗步驟,實施例1至實施例5之純鈦板施加1A/dm2至3A/dm2的電流密度進行中性電解步驟與酸洗步驟後,純鈦板表面只有少於10百分比之殘餘氧化層。
其次,實施例1至實施例4施加1.5A/dm2至3A/dm2的較高電流密度進行中性電解步驟以及酸洗步驟,更可進一步使純鈦板表面只有少於5百分比之殘餘氧化層,如第2(A)圖至第2(D)圖所示。
另外,比較例1雖使用中性電解液進行電解,但其電流密度只有0.5A/dm2,低於1A/dm2,因此無法達到本發明之目的。
請參閱第1表、第2(A)圖至第3(C)圖,其中第2(A)圖至第2(E)圖為比較例1至比較例3之純鈦板使用不同酸鹼值之電解溶液。比較例1為pH=6.4、比較例2為pH=4以及比較例3為pH=3。
相較於比較例1,比較例2至比較例3雖使用酸性電解液,在較低的電流密度(0.5A/dm2)下,雖可些許降低殘餘氧化層的比例,但如比較例3之強酸溶液的電解下,仍無法達到本發明之目的。
請參閱第1表、第4(A)圖至第4(B)圖,其中第4(A)圖至第4(B)圖為比較例1和比較例4之純鈦板添加不同濃度氟化鈉之電解溶液。比較例1之電解溶液沒有添加氟化鈉,但比較例4之電解溶液另外添加40g/L氟化鈉。
相較於比較例1,比較例4雖於中性電解液中添加氟離子,在較低的電流密度(0.5A/dm2)下,雖可有效降低殘餘氧化層的比例,但如將電流密度提高至本發明主張的
電流密度(1A/dm2至3A/dm2)範圍,則會侵蝕且傷害純鈦板,而且還須隨時監控氟離子的濃度。
由上述本發明實施例可知,本發明之去除金屬表面氧化層之方法,其優點在於使用接觸式之電解方式,以較低的電流密度進行電解步驟,可大幅降低外加之電流密度。另外,利用中性電解液,可避免使用酸性電解液所增加之後續廢酸處理成本。此外,雖然添加氟離子可有效降低殘餘氧化層的比例,但相較於提高電流密度,可達到相同效果亦具降低成本的優點。
雖然本發明已以實施方式揭露如上,然其並非用以限定本發明,在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作各種之更動與潤飾,因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧電解裝置
101‧‧‧電解槽
102‧‧‧直流電源供應器
104‧‧‧中性電解液
106‧‧‧陽極
108‧‧‧陰極
Claims (5)
- 一種去除金屬表面氧化層之方法,包含:進行一電解步驟,以具有一氧化層之一純鈦板作為一陽極,置於一中性電解液中,在30℃之溫度以電流密度1A/dm2至3A/dm2電解360秒,其中該中性電解液是由濃度130g/L的硫酸鈉(Na2SO4)溶液所組成,且該中性電解液之酸鹼值為pH 6.29;進行一酸洗步驟,在30℃之溫度以利用一混酸溶液清洗經該電解步驟後之該純鈦板360秒,其中該混酸溶液由120g/L該硝酸溶液與30g/L的氟化氫溶液所組成,且該純鈦板具有一殘餘氧化層;對經該酸洗步驟之該純鈦板進行一清洗步驟;以及對經該清洗步驟之該純鈦板進行一乾燥步驟,其中以未經該電解步驟之該氧化層在該純鈦板上之一總表面積為100百分比,該殘餘氧化層在該純鈦板上之一表面積為不超過5百分比。
- 如請求項1所述的去除金屬表面氧化層之方法,其中該電解步驟之一陰極係選自於由碳、鉑以及鉑合金所組成之一族群。
- 如請求項1所述的去除金屬表面氧化層之方法,其中該電流密度為1.5A/dm2至2.5A/dm2。
- 如請求項1所述的去除金屬表面氧化層之方法,在該電解步驟之前,更包含對該純鈦板進行一軋延後退火步驟。
- 如請求項1所述的去除金屬表面氧化層之方法,在該乾燥步驟之後,更包含對該純鈦板進行一軋延步驟。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
TW103115000A TWI518214B (zh) | 2014-04-25 | 2014-04-25 | 一種去除金屬表面氧化層之方法 |
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TW103115000A TWI518214B (zh) | 2014-04-25 | 2014-04-25 | 一種去除金屬表面氧化層之方法 |
Publications (2)
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TW201540879A TW201540879A (zh) | 2015-11-01 |
TWI518214B true TWI518214B (zh) | 2016-01-21 |
Family
ID=55220388
Family Applications (1)
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TW103115000A TWI518214B (zh) | 2014-04-25 | 2014-04-25 | 一種去除金屬表面氧化層之方法 |
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Country | Link |
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TW (1) | TWI518214B (zh) |
-
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- 2014-04-25 TW TW103115000A patent/TWI518214B/zh not_active IP Right Cessation
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TW201540879A (zh) | 2015-11-01 |
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