TWI516505B - Sensitive radiation linear resin compositions, polymers and compounds - Google Patents

Description

敏輻射線性樹脂組成物、聚合物及化合物

本發明係關於敏輻射線性樹脂組成物、聚合物及化合物。

化學增幅型敏輻射線性組成物係利用以KrF準分子雷射或ArF準分子雷射為代表之遠紫外線或電子束之照射於曝光部位產生酸，以該酸作為觸媒進行化學反應，藉此使曝光部與未曝光部對顯像液之溶解速度產生差異，而在基板上形成光阻圖型。

以能夠以更短波長進行微細加工之ArF準分子雷射作為光源之微影材料係使用例如骨架中含有在193nm區域中不具有大的吸收之脂環式烴之聚合物的組成物。至於上述聚合物提案有含有源自具有螺內酯構造之單體之構造單位者(參照特開2002-82441號公報、特開2002-308937號公報)。敏輻射線性樹脂組成物藉由含有使用具有該等螺內酯構造之單體之聚合物，而提高顯像對比性。

該等中，在光阻圖型之更微細化進展之現況中，光阻被膜所要求之性能水準更高，要求更優異之解像性能(例如，感度高、獲得良好的圖型形狀)，對於過去之敏輻射線性樹脂組成物尚有改善的空間。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2002-82441號公報

[專利文獻2]日本特開2002-308937號公報

本發明係基於上述情況而完成者，其目的係提供一種解像性能優異之敏輻射線性樹脂組成物，適合做為該敏輻射線性樹脂組成物之樹脂成分的聚合物及可形成該聚合物之化合物。

解決上述課題之發明為一種敏輻射線性樹脂組成物，其含有：

[A]具有源自以下述式(1)表示之化合物之構造單位(I)，及源自以下述式(2)表示之化合物之構造單位(II)之聚合物(以下亦稱為「[A]聚合物」)，

[B]酸產生劑，及

[C]有機溶劑，

(式(1)中，R¹為與構成內酯環之碳原子一起形成碳數3~8之環構造之(a+2)價之有機基，R²為氟原子、羥基或碳數1~20之有機基，a為0~6之整數，a為2以上時，複數個R²可相同亦可不同，且可相互鍵結形成環構造，但，R¹及R²之至少一個基具有雜原子或鹵素原子，R³為氫原子或甲基，R⁴為氫原子、氟原子、或碳數1~6之烷基，R⁵為氫原子，亦可與R⁴鍵結，並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~8之環烷二基，式(2)中，R⁶為氫原子或甲基，R⁷、R⁸及R⁹各獨立為碳數1~6之烷基，該烷基之氫原子亦可經取代，又，R⁷及R⁸可相互鍵結，並與該等所鍵結之碳原子一起形成環構造)。

依據該敏輻射線性樹脂組成物，[A]聚合物由於具有源自具有螺內酯構造之化合物之構造單位(I)，故具有優異之解像性能。尤其，認為該構造單位(I)除螺內酯環具有之酯鍵以外，由於構成其他環構造之R¹及R²之至少一個基具有雜原子或鹵素原子，故極性高，其結果可有效提高解像性。

上述式(1)中之R¹及R²之至少一個基亦可具有氧原子。藉此，認為可適度地控制構造單位(I)之極性，其結果可進一步提高解像性能。

上述式(1)中之R¹為骨架鏈中含有由-CO-、-COO-、-OCO-、-O-、-NR-、-S-、-SO-、及-SO₂-所組成群組選出之至少一種(但，R為氫原子或碳數1~20之有機基)之(a+2)價之鏈狀烴基。含有R¹之環構造由於具有該極性基，故可進一步提高解像性。

上述式(1)中之a為0或1。藉由使a成為0或1，可抑制含有R¹之該環構造之體積，而可進一步提高解像性能。

以上述式(2)表示之化合物宜以下述式(2a)或(2b)表示。

(式(2a)及式(2b)中，R⁶及R⁹之定義係與上述式(2)相同，b為1~5之整數)。

依據該敏輻射線性樹脂組成物，藉由使[A]聚合物具有源自以上述式(2a)或式(2b)表示之化合物之構造單位作為構造單位(II)，而提高解像性能，故可更提高顯像對比性等之解像性能。

本發明之聚合物具有源自以下述式(1)表示之化合物之構造單位(I)，及源自以下述式(2)表示之化合物之構造單位(II)，

(式(1)中，R¹為與構成內酯環之碳原子一起形成碳數3~8之環構造之(a+2)價之有機基，R²為氟原子、羥基或碳數1~20之有機基，a為0~6之整數，a為2以上時，複數個R²可相同亦可不同，且可相互鍵結形成環構造，但，R¹及R²之至少一個基具有雜原子或鹵素原子，R³為氫原子或甲基，R⁴為氫原子、氟原子、或碳數1~6之烷基，R⁵為氫原子，亦可與R⁴鍵結，並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~8之環烷二基，式(2)中，R⁶為氫原子或甲基，R⁷、R⁸及R⁹各獨立為碳數1~6之烷基，該烷基之氫原子亦可經取代，又，R⁷及R⁸可相互鍵結，並與該等所鍵結之碳原子一起形成環構造)。

該聚合物可使用作為例如上述之敏輻射線性樹脂組成物之成分，可使該組成物發揮優異之解像性能。

上述式(1)中之R¹為骨架鏈中含有由-CO-、-COO-、-OCO-、-O-、-NR-、-S-、-SO-、及-SO₂-所組成群組選出之至少一種(但，R為氫原子或碳數1~20之有機基)之(a+2)價之鏈狀烴基。依據該聚合物，藉由使該環構造部分具有極性，於作為敏輻射線性樹脂組成物之成分使用時有助於進一步提高解像性等。

本發明之化合物為以下述式(1)表示之化合物：

(式(1)中，R¹為與構成內酯環之碳原子一起形成碳數3~8之環構造之(a+2)價之有機基，R²為氟原子、羥基或碳數1~20之有機基，a為0~6之整數，a為2以上時，複數個R²可相同亦可不同，且可相互鍵結形成環構造，但，R¹及R²之至少一個基具有雜原子或鹵素原子，R³為氫原子或甲基，R⁴為氫原子、氟原子、或碳數1~6之烷基，R⁵為氫原子，亦可與R⁴鍵結，並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~8之環烷二基)。

藉由使用該化合物，使特定之環構造部分具有極性，可容易地製造適用作為敏輻射線性樹脂組成物之成分的上述[A]聚合物。

上述式(1)中之R¹為骨架鏈中含有由-CO-、-COO-、-OCO-、-O-、-NR-、-S-、-SO-、及-SO₂-所組成群組選出之至少一種(但，R為氫原子或碳數1~20之有機基)之(a+2)價之鏈狀烴基。藉由使用該化合物，可更容易地製造於特定之環構造部分具有極性之上述[A]聚合物。

如以上說明，依據本發明之敏輻射線性樹脂組成物，藉由於特定部分具有適度極性而可提高解像性能。據此，該敏輻射線性樹脂組成物能夠使光阻圖型更細微化。又，本發明之聚合物可適合使用於上述敏輻射線性樹脂組成物中，依據本發明之化合物可容易地製造上述聚合物。

以下就本發明之敏輻射線性樹脂組成物、聚合物及化合物之實施形態詳加說明。

〈敏輻射線性樹脂組成物〉

該敏輻射線性樹脂組成物含有[A]聚合物、[B]酸產生體及[C]有機溶劑，亦可含有其他任意成分。以下針對各成分依序說明。

〈[A]聚合物〉

[A]聚合物具有源自以上述式(1)表示之化合物之構造單位(I)，與源自以上述式(2)表示之化合物之構造單位(II)。

(構造單位(I))

[A]聚合物由於具有源自具有螺內酯構造之化合物之構造單位(I)，故所得光阻被膜之密著性及顯像對比性優異。尤其，該構造單位(I)除螺內酯環具有之酯鍵以外，由於構成其他環構造之R¹及R²之至少一個基具有雜原子或鹵素原子，故極性高，其結果可有效提高溶解性及解像性。另外，藉由此[A]聚合物具有源自具有螺內酯構造之化合物之構造單位(I)，而提高所得光阻被膜之剛直性，且，由於R¹不易脫離故蝕刻耐性亦優異。

至於上述雜原子可列舉為氧原子、氮原子、硫原子、矽原子、磷原子。

上述鹵素原子可列舉為氯原子、氟原子等。

R¹為與構成內酯環之碳原子一起形成碳數3~8之單環之環構造。該環構造可列舉為例如各單環之碳數3~8之脂環式構造、雜環式構造、芳香環式構造等。該等環構造中，R¹較好為骨架鏈中含有由-CO-、-COO-、-OCO-、-O-、-NR-、-S-、-SO-、及-SO₂-所組成群組選出之至少一種(但，R為氫原子或碳數1~20之有機基)之(a+2)價之鏈狀烴基之雜環式構造。藉由此含有R¹之該環構造具有該種極性基，可進一步提高解像性。又，依據R²之選擇，含R¹之環構造亦較好為單環之脂環式構造。

R¹為骨架鏈中含-CO-之鏈狀烴基之環構造可列舉為碳數3~8之環狀酮構造等。

R¹為骨架鏈中含-COO-之鏈狀烴基之環構造可列舉為碳數3~8之內酯構造等。

R¹為骨架鏈中含-O-之鏈狀烴基之環構造可列舉為碳數3~8之環狀醚構造等。

R¹為骨架鏈中含-NR-之鏈狀烴基之環構造可列舉為碳數3~8之環狀胺構造等。以R表示之碳數1~20之有機基可列舉為各碳數1~20之鏈狀烴基、脂肪族環狀烴基、芳香族烴基、環氧基、氰基、羧基等。

R¹為骨架鏈中含-S-之鏈狀烴基之環構造可列舉為碳數3~8之環狀硫醚構造等。

R¹為骨架鏈中含-SO-之鏈狀烴基之環構造可列舉為碳數3~8之環狀亞碸構造等。

R¹為骨架鏈中含-SO₂-之鏈狀烴基之環構造可列舉為碳數3~8之環狀碸構造等。

又，R¹與構成內酯環之碳原子一起形成之環構造，就合成容易性之觀點而言，以5員環或6員環構造者較佳。

R²為氟原子、羥基或碳數1~20之有機基。

R²之碳數1~20之有機基可列舉為各碳數1~20之鏈狀烴基、碳數3~20之脂肪族環狀烴基、碳數6~20之芳香族烴基、環氧基、氰基、羧基、及以-R’-X-R”基表示之基(但，R’為單鍵或碳數1~10之烴基，R”為可經取代之碳數1~20之烴基、碳數1~20之烷基矽烷基或具有雜環構造之一價基，X為-O-、-CO-、NH-或該等之組合)等。上述鏈狀烴基、脂肪族環狀烴基及芳香族烴基所具有之氫原子之一部分或全部可經氟原子等之鹵素原子、氰基、羧基、羥基、巰基等取代。又，以R”表示之烷基矽烷基可列舉為三甲基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基等。以R”表示之具有雜環構造之一價基較好為具有內酯構造及環狀醚構造之基。

R²之碳數1~20之有機基中，較好為甲基、乙基、丙基等碳數1~5之鏈狀烴，甲氧基、乙氧基等碳數1~5之烷氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳數1~5之烷氧基羰基，氧雜環己基氧基等碳數2~10之氧雜環烷基氧基，最好為甲基、甲氧基、乙氧基羰基及氧雜環烷基氧基。

另外，a為2以上時，複數個R²可相互鍵結形成環構造，該情況下，R²與R¹及形成內酯環之碳原子一起形成降冰片烷構造、金剛烷構造等多環構造，或形成螺環。

又，上述式(1)中之a可為0或1。藉由使a為0或1，可抑制含R¹之該環構造之體積，可更提高解像性能。

R³為氫原子或甲基。又，R³為甲基時，該R³可為順式位鍵結亦可為反式位鍵結。

R⁴為氫原子、氟原子、或碳數1~6之烷基。該碳數1~6之烷基可列舉為甲基、乙基、正丙基等。R⁵可為氫原子，或可與R⁴鍵結，並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~8之環烷二基。該環烷二基可列舉為環戊烷二基、環己烷二基等。

提供該構造單位(I)之以上述式(1)表示之化合物具體可列舉為以下述式(1-1)~(1-73)表示之化合物。

該等中，較好為具有氧原子作為R¹及R²之至少一個基所具有之雜原子或鹵素原子之以式(1-1)~(1-9)、(1-12)~(1-22)等表示之化合物。上述氧原子更好為以醚構造或羥基的形式含有。尤其，R¹及R²所具有之雜原子或鹵素原子更較好僅具有氧原子，再更好為僅具有1或2個氧原子。又，R¹及R²較好為原子間僅以單鍵連結之構造。藉由使R¹及R²為該種構造，認為可適當地控制構造單位(I)之極性，其結果，可更提高解像性能。且，具有環狀醚構造之以式(1-1)~(1-6)及(1-15)等表示之化合物亦較佳，最好為以式(1-1)表示之化合物。

[A]聚合物中，構造單位(I)之含有率，較好構造單位(I)之總量相對於構成聚合物[A]之全部構造單位為5莫耳%以上70莫耳%以下，更好為5莫耳%以上50莫耳%以下。藉由使構造單位(I)之含量在上述範圍，一方面可維持其他性能，一方面可發揮優異之解像性。

〈以上述式(1)表示之化合物之製造方法〉

以上述式(1)表示之化合物之製造方法可列舉以下述式表示之合成反應圖。

上述反應圖中，R³、R⁴及R⁵係與上述式(1)相同。R¹⁰為碳數1~20之有機基。R¹¹及R¹²各獨立為碳數1至20之有機基，R¹¹或R¹²之至少任一者具有雜原子或鹵素原子。又，R¹¹與R¹²亦可相互鍵結形成環。

上述反應圖中之R¹⁰較好為烷基，更好為碳數1~6之烷基。具體而言，列舉為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基等。該等中，就處理性、取得容易性而言，以甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1,1-二甲基乙基較佳。

上述反應圖中之R¹¹及R¹²較好為碳數1~20之有機基。更好為R¹¹及R¹²與鄰接之碳原子一起形成環。

具體而言，可列舉例如以上述式(1-1)之化合物為例之以下方法。

於添加鋅粉做為觸媒之四氫呋喃(THF)溶劑中滴加分別溶解於THF中之2-甲基四氫呋喃-3-酮(化合物a)及(2-溴甲基)丙烯酸乙酯(化合物b)，在室溫下攪拌，使化合物a與化合物b反應，合成6-甲基-3-亞甲基-1，7-二氧雜螺[4,4]壬烷-2-酮(以上述式(1-1)表示之化合物)。又，亦可於添加有鋅粉之THF溶劑中，在添加化合物a及b之前加入氯三甲基矽烷等活性化劑。又，以式(1-1)表示之化合物以外之化合物中，可藉由適宜替換之化合物a等而同樣地合成。

(構造單位(II))

[A]聚合物由於具備具有酸解離性基之此構造單位(II)，故可適當發揮該敏輻射線性樹脂組成物作為光阻之解像性能。

表示提供構造單位(II)之化合物之式(2)中之R⁷、R⁸及R⁹之碳數1~6之烷基可列舉為甲基、乙基、正丙基等。至於取代該等烷基之氫原子的基可列舉為羥基、氰基、羧基、鹵素原子等。

R⁷及R⁸相互鍵結，且與該等所鍵結之碳一起形成之環構造可列舉為碳數3~10之環烷二基、降冰片烷二基、金剛烷二基等。

以式(2)表示之化合物之具體例可列舉為以下述式(2-1)~(2-11)表示之化合物。

上述式中，R⁶之定義與式(2)相同。

該等中，式(2-2)~(2-7)等以上述式(2a)表示之化合物，或式(2-8)及(2-9)等以上述式(2b)表示之化合物，就藉由酸提高對顯像液之可溶性，可更提高顯像對比性之觀點而言係較佳。

[A]聚合物中，構造單位(II)之含有率，較好為構造單位(II)之總量相對於構成[A]聚合物之全部構造單位為20莫耳%以上80莫耳%以下，更好為25莫耳%以上60莫耳%以下。藉由使構造單位(II)之含量成為上述範圍，可更提高顯像對比性。

(其他構造單位)

另外，聚合物亦可具有構造單位(I)及構造單位(II)以外之構造單位。該種構造單位可列舉為具有內酯構造或環狀碳酸酯構造之構造單位(以下亦稱為「構造單位(III)」)。但，構造單位(III)不包含構造單位(I)。藉由使[A]聚合物具備構造單位(III)，可更提高光阻被膜之密著性。

可獲得構造單位(III)之化合物可列舉為例如以下述式表示之化合物。

上述式中，R¹¹及R’各獨立為氫原子或甲基。R”各獨立為氫原子或甲氧基。A各獨立為單鍵、亞甲基、*-CH₂COO-及*-CH₂CH₂O-。但，*表示與氧原子之鍵結位置。B各獨立為亞甲基或氧原子。a及b各獨立為0~2之整數。

[A]聚合物中，構造單位(III)之含有率，較好構造單位(III)之總量相對於構成[A]聚合物之全部構造單位為10莫耳%以上60莫耳%以下，更好為15莫耳%以上50莫耳%以下。藉由使構造單位(III)之含量成為上述範圍，可更提高顯像對比性，同時可更提高光阻被膜之密著性。又，[A]聚合物中，構造單位(I)與構造單位(III)之合計含有率，相對於構成[A]聚合物之全部構造單位為30莫耳%以上70莫耳%以下時，可進而提高作為光阻之微影性能故而較佳。

〈[A]聚合物之製造方法〉

[A]聚合物可依據自由基聚合等慣用方法合成。較好以例如以下方法合成：將含有單體及自由基聚合起始劑之溶液滴加於含有反應溶劑或單體之溶液中進行聚合反應之方法；將含有單體之溶液與含有自由基起始劑之溶液分別滴加於含有反應溶劑或單體之溶液中進行聚合反應之方法；將含有各單體之複數種溶液與含有自由基起始劑之溶液分別滴加於含有反應溶劑或單體之溶液中進行聚合反應之方法等。又，對於單體溶液，滴加單體溶液進行反應時，滴加之單體溶液之單體量相對於聚合所用之單體總量較好為30莫耳%以上，更好為50莫耳%以上，最好為70莫耳%以上。

該等方法中之反應溫度係依據起始劑種類適當決定即可。通常為30℃~180℃，較好為40℃~160℃，更好為50℃~140℃。滴加時間雖隨反應溫度、起始劑種類、反應之單體等條件而異，但通常為30分鐘~8小時，較好為45分鐘~6小時，更好為1小時~5小時。又，包含滴加時間之全部反應時間亦如滴加時間隨條件而異，但通常為30分鐘~8小時，較好為45分鐘~7小時，更好為1小時~6小時。

上述聚合使用之自由基起始劑列舉為偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等。該等起始劑可單獨使用或混合兩種以上使用。

至於聚合溶劑，為妨礙聚合之溶劑(具有聚合抑制效果之硝基苯、具有鏈轉移效果之硫醇化合物等)以外之溶劑，且只要可溶解該單體之溶劑即無特別限制。聚合溶劑可列舉為例如醇系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯‧內酯系溶劑、腈系溶劑及其混合溶劑等。該等溶劑可單獨使用或併用兩種以上。

由聚合反應獲得之樹脂較好以再沉澱法回收。亦即，聚合反應結束後，藉由將聚合液倒入再沉澱溶劑中，作為粉體而回收目標樹脂。再沉澱溶劑可單獨或混合兩種以上之醇類或烷類等而使用。除再沉澱法以外，亦可藉由分液操作或管柱操作、超過濾操作等，去除單體、寡聚物等低分子成分，回收樹脂。

[A]聚合物之利用GPC法測量之Mw較好為1,000~100,000，更好為2,000~50,000，最好為3,000~20,000。藉由使[A]聚合物之Mw在上述範圍，作為光阻使用時對光阻溶劑有充分溶解性，且耐乾蝕刻性或密著性變得更良好。

[A]聚合物之Mw與Mn之比(Mw/Mn)通常為1~3，較好為1~2。

〈[B]酸產生劑〉

[B]酸產生劑為藉由曝光產生酸，且藉由該酸使[A]聚合物中存在之酸解離性基解離而產生酸。結果，使[A]聚合物中之酸解離性基解離，使溶解性產生變化，故可藉由顯像形成光阻圖型。

至於[B]酸產生劑列舉為例如鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、含鹵素之化合物、重氮酮化合物等。該等[B]酸產生劑中，以鎓鹽化合物較佳。

至於鎓鹽化合物列舉為例如鋶鹽(包含四氫噻吩鎓鹽)、錪鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。

本發明中之[B]酸產生劑較好含以下述式(B-1)表示之化合物者。

上述式(B-1)中，R¹³為氫原子、氟原子、羥基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、或碳數2~11之烷氧基羰基，R¹⁴為碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、或碳數1~10之烷磺醯基，R¹⁵及R¹⁶各獨立為可經取代之碳數1~10之烷基或芳香族烴基。但，R¹⁵與R¹⁶可相互鍵結形成碳數2~10之二價基。k為0~2之整數，r為0~10之整數，X-為以下述式(b-1)~(b-3)表示之陰離子。

R¹⁷-X-C_xY_2xSO₃ ^-：(b-1)

上述式(b-1)中，R¹⁷為氫原子、氟原子、或碳數1~20之烴基，X為單鍵、醚鍵、酯鍵或醯胺鍵，Y為氫原子或氟原子，複數個存在之Y可相同亦可不同。x為1~10之整數。

上述式(b-2)及(b-3)中，R¹⁸~R²²各獨立為碳數1~10之經氟取代之烷基。但，R¹⁸與R¹⁹，或R²⁰~R²²中之兩個可相互鍵結形成碳數2~10之二價經氟取代之伸烷基。

上述式(B-1)中，以R¹³~R¹⁶表示之碳數1~10之烷基可列舉為甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、新戊基、2-乙基己基等。該等中，以甲基、乙基、正丁基及第三丁基較佳。

另外，以R¹³及R¹⁴表示之碳數1~10之烷氧基較好為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基。

又，以R¹³表示之碳數2~11之烷氧基羰基較好為甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基。

又，以R¹⁴表示之碳數1~10之烷磺醯基較好為甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基、環己烷磺醯基。

另外，上述式(B-1)中，r較好為0~2之整數。

上述式(B-1)中，以R¹⁵及R¹⁶表示之芳香族烴基列舉為苯基、鄰-甲苯基、間-甲苯基、對-甲苯基、2,3-二甲基苯基等。亦可為該等基之氫原子經以由羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基及烷氧基羰基氧基所組成群組選出之至少一種基取代之基。

烷氧基烷基可列舉為甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、具有環烷構造之烷氧基烷基等。該等基之碳數較好為1~20。

烷氧基羰基可列舉為甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丙氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基、環己氧基羰基等。該等基之碳數較好為2~21。

烷氧基羰基氧基可列舉為甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、正丙氧基羰基氧基、正丁氧基羰基氧基等直鏈狀烷氧基羰基氧基；異丙氧基羰基氧基、第三丁氧基羰基氧基等分支狀烷氧基羰基氧基；環戊氧基羰基、環己氧基羰基等環烷基氧基羰基等。該等基之碳數較好為2~21。

又，R¹⁵與R¹⁶相互鍵結形成之「碳數2~10之二價基」為R¹⁵與R¹⁶相互鍵結，與上述式(B-1)中之硫原子一起形成5員或6員之環之構造，其中，較好為形成5員之環(四氫噻吩環)之構造。

上述式(B-1)中之陽離子較好為三苯基鋶陽離子、三-1-萘基鋶陽離子、三-第三丁基苯基鋶陽離子、4-氟苯基-二苯基鋶陽離子、二-4-氟苯基-苯基鋶陽離子、三-4-氟苯基鋶陽離子、4-環己基苯基-二苯基鋶陽離子、4-甲烷磺醯基苯基-二苯基鋶陽離子、4-環己烷磺醯基-二苯基鋶陽離子、1-萘基二甲基鋶陽離子、1-萘基二乙基鋶陽離子、1-(4-羥基萘基)二甲基鋶陽離子、1-(4-甲基萘基)二甲基鋶陽離子、1-(4-甲基萘基)二乙基鋶陽離子、1-(4-氰基萘基)二甲基鋶陽離子、1-(4-氰基萘基)二乙基鋶陽離子、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓陽離子、1-(4-甲氧基萘基)四氫噻吩鎓陽離子、1-(4-乙氧基萘基)四氫噻吩鎓陽離子、1-(4-正丙氧基萘基)四氫噻吩鎓陽離子、1-(4-正丁氧基萘基)四氫噻吩鎓陽離子、2-(7-甲氧基萘基)四氫噻吩鎓陽離子、2-(7-乙氧基萘基)四氫噻吩鎓陽離子、2-(7-正丙氧基萘基)四氫噻吩鎓陽離子、2-(7-正丁氧基萘基)四氫噻吩鎓陽離子等。

上述式(b-1)中，以R¹⁷表示之碳數1~12之烴基較好為碳數1~12之烷基、環烷基、金剛烷基等有橋脂環式烴基，其中以金剛烷基較佳。

上述式(b-2)及(b-3)中，以R¹⁸~R²²表示之碳數1~10之經氟取代之烷基可列舉為三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十二氟戊基、全氟辛基等。

R¹⁸與R¹⁹，或R²⁰~R²²中之兩個相互鍵結形成之碳數2~10之二價經氟取代之伸烷基可列舉為四氟伸乙基、六氟伸丙基、八氟伸丁基、十氟伸戊基、十一氟伸己基等。

上述式(B-1)之陰離子部位較好為三氟甲烷磺酸根陰離子、全氟正丁烷磺酸根陰離子、全氟正辛烷磺酸根陰離子、2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸根陰離子、2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-1,1-二氟乙烷磺酸根陰離子、1-金剛烷基磺酸根陰離子，以及以下述式(b-3a)~(b-3g)表示之陰離子。

該等酸產生劑可單獨使用一種或混合兩種以上使用。

本發明之敏輻射線性樹脂組成物中，[B]酸產生劑之含量，就確保作為光阻之感度及顯像性之觀點而言，相對於[A]聚合物100質量份，通常為0.1~30質量份，較好為0.5~20質量份。該含量未達0.1質量份時，會有感度及顯像性降低之傾向。另一方面，超過30質量份時，會有對輻射線之透明性降低，難以獲得矩形之光阻圖型之傾向。

〈[C]有機溶劑〉

[C]有機溶劑只要可至少溶解[A]聚合物、[B]酸產生劑及視需要添加之其他任意成分之溶劑即無特別限制。[C]有機溶劑可使用醇系溶劑、醚系溶劑、酮系有機溶劑、醯胺系溶劑、酯系有機溶劑、烴系溶劑等。

醇系溶劑列舉為例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、第二-十一烷醇、三甲基壬醇、第二-十二烷基醇、第二-十五烷基醇、糠醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄基醇、二乙醯基醇等單醇系溶劑；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等多元醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單己基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚等多元醇部份醚系溶劑等。

醚系溶劑列舉為例如二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二苯基醚等。

酮系溶劑列舉為例如丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、乙腈丙酮、苯乙酮等酮系溶劑。

醯胺系溶劑列舉為例如N,N’-二甲基咪唑啶酮、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。

酯系溶劑列舉為例如碳酸二乙酯、碳酸伸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯基乙酸甲酯、乙醯基乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚、乙酸乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單甲基醚、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單正丁基醚、乙酸丙二醇單甲基醚、乙酸丙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單丙基醚、乙酸丙二醇單丁基醚、乙酸二丙二醇單甲基醚、乙酸二丙二醇單乙基醚、二乙酸甘醇酯、乙酸甲氧基三甘醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯等。

烴系溶劑列舉為例如：正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二異丙基苯、正戊基萘等芳香族烴系溶劑等。

該等有機溶劑可單獨使用亦可併用兩種以上。

〈其他任意成分〉

該敏輻射線性樹脂組成物中可含有之其他任意成分可列舉為例如[F][A]聚合物以外之含有氟原子之聚合物(以下亦稱為「[F]聚合物」)、界面活性劑、酸擴散控制劑、含脂環式骨架之化合物、增感劑、交聯劑等。

〈[F]聚合物〉

該敏輻射線性樹脂組成物可進一步含有[F]具有氟原子之聚合物作為較佳成分。藉由使該敏輻射線性樹脂組成物含有[F]聚合物，可提高光阻膜之疏水性而即使在進行液浸曝光時抑制物質之溶出亦優異，另外，可使光阻膜與液浸液之後退接觸角充分提高，而發揮以高速掃描曝光時水滴不會殘留等之效果，故提高該敏輻射線性樹脂組成物作為液浸曝光用之利用性。

含氟樹脂之構造並無特別限制，可列舉為(1)其本身不溶於顯像液中，藉由酸之作用成為鹼可溶性之含氟樹脂，(2)其本身可溶於顯像液中，藉由酸之作用增大鹼可溶性之含氟樹脂，(3)其本身不溶於顯像液中，藉由鹼之作用成為鹼可溶性之含氟樹脂，(4)其本身可溶於顯像液中，藉由鹼之作用增大鹼可溶性之含氟樹脂等。

[F]具有氟原子之聚合物之樣態列舉為例如：主鏈上鍵結有氟化烷基之構造；側鏈上鍵結有氟化烷基之構造；主鏈與側鏈上鍵結有氟化烷基之構造。

提供主鏈上鍵結有氟化烷基之構造之單體列舉為例如丙烯酸α-三氟甲酯化合物、丙烯酸β-三氟甲酯化合物、丙烯酸α,β-三氟甲酯化合物、一種以上之乙烯部位之氫經三氟甲基等氟化烷基取代之化合物等。

提供側鏈鍵結有氟化烷基之構造之單體列舉為例如降冰片烯等脂環式烯烴化合物之側鏈為氟化烷基或其衍生物者，丙烯酸或甲基丙烯酸之側鏈為氟化烷基或其衍生物之酯化合物，一種以上之烯烴之側鏈(不含雙鍵之部位)為氟化烷基或其衍生物者等。

提供主鏈與側鏈上鍵結有氟化烷基之構造之單體列舉為例如α-三氟甲基丙烯酸、β-三氟甲基丙烯酸、α,β-三氟甲基丙烯酸等之側鏈為氟化烷基或其衍生物之酯化合物，一種以上之乙烯部位之氫經三氟甲基等氟化烷基取代之化合物之側鏈經氟化烷基或其衍生物取代而成者、一種以上之脂環式烯烴化合物之雙鍵上鍵結之氫經三氟甲基等氟化烷基取代，且側鏈為氟化烷基或其衍生物者等。又，脂環式烯烴化合物表示環之一部分為雙鍵之化合物。

[F]聚合物較好具有以下述式(3)表示之構造單位(f1)及/或式(4)表示之構造單位(f2)，另亦可具有構造單位(f1)及構造單位(f2)以外之「其他構造單位」。以下詳述各構造單位。

[構造單位(f1)]

構造單位(f1)為以下述式(3)表示之構造單位。

上述式(3)中，R²³為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R²⁴為具有氟原子之碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基或具有氟原子之碳數4~20之一價脂環式烴基。但，上述烷基及脂環式烴基之氫原子之一部分或全部可經取代。

上述碳數1~6之直鏈狀或分支狀烷基列舉為例如甲基、乙基、丙基、丁基等。

碳數4~20之一價脂環式烴基列舉為例如環戊基、環戊基丙基、環己基、環己基甲基、環庚基、環辛基、環辛基甲基等。

提供構造單位(f1)之單體列舉為例如(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟異丙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丁酯、(甲基)丙烯酸全氟異丁酯、(甲基)丙烯酸全氟第三丁酯、(甲基)丙烯酸全氟環己酯、(甲基)丙烯酸2-(1,1,1,3,3,3-六氟)丙基酯、(甲基)丙烯酸1-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟)戊基酯、(甲基)丙烯酸1-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟)己基酯、(甲基)丙烯酸全氟環己基甲酯、(甲基)丙烯酸1-(2,2,3,3,3-五氟)丙基酯、(甲基)丙烯酸1-(2,2,3,3,4,4,4-七氟)戊基酯、(甲基)丙烯酸1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟)癸基酯、(甲基)丙烯酸1-(5-三氟甲基-3,3,4,4,5,6,6,6-八氟)己基酯等。

至於構造單位(f1)列舉為例如以下述式(3-1)及(3-2)表示之構造單位。

上述式(3-1)及(3-2)中，R²³係與上述式(3)同義。

[F]聚合物中，構造單位(f1)之含有率相對於構成[F]聚合物之全部構造單位，較好為10莫耳%~70莫耳%，更好為20莫耳%~60莫耳%。又[F]聚合物亦可具有一種或兩種以上之構造單位(f1)。

[構造單位(f2)]

構造單位(f2)為以下述式(4)表示之構造單位。

上述式(4)中，R²⁴為氫原子、甲基或三氟甲基。R²⁵為(k+1)價之連結基。X為具有氟原子之二價連結基。R²⁶為氫原子或一價有機基。k為1~3之整數。但，k為2或3時，複數個X及R²⁶可分別相同亦可不同。

上述式(4)中，R²⁵所表示之(k+1)價之連結基列舉為例如碳數1~30之直鏈狀或分支狀烴基、碳數3~30之脂環式烴基、碳數6~30之芳香族烴基、或組合該等基與由氧原子、硫原子、醚基、酯基、羰基、亞胺基及醯胺基所組成群組選出之一種以上之基而成之基。另外，上述(k+1)價之連結基亦可具有取代基。

碳數1~30之直鏈狀或分支狀之烴基列舉為例如由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、癸烷、二十碳烷、三十碳烷等烴基去除(k+1)個氫原子之基。

碳數3~30之脂環式烴基列舉為例如自下列去除(m+1)個氫原子而成之基：環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環癸烷、甲基環己烷、乙基環己烷等單環式飽和烴；環丁烯、環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、環癸烯、環戊二烯、環己二烯、環辛二烯、環癸二烯等單環式不飽和烴；雙環[2.2.1]庚烷、雙環[2.2.2]辛烷、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷、三環[3.3.1.1^3,7]癸烷、四環[6.2.1.1^3,5.0^2,7]十二烷、金剛烷等多環式飽和烴；雙環[2.2.1]庚烯、雙環[2.2.2]辛烯、三環[5.2.1.0^2,6]癸烯、三環[3.3.1.1^3,7]癸烯、四環[6.2.1.1^3,5.0^2,7]十二碳烯等多環式不飽和烴。

碳數6~30之芳香族烴列舉為例如自苯、萘、菲、蒽、并四苯(tetracene)、并五苯、嵌二萘、苉(picene)、甲苯、二甲苯、乙基苯、均三甲苯、枯烯等芳香族烴基去除(m+1)個氫原子而成之基。

上述式(4)中，X所示之具有氟原子之二價連結基列舉為具有氟原子之碳數1~20之二價直鏈狀烴基。X列舉為例如以下述式(X-1)~(X-6)表示之構造等。

X較好為以上述式(X-1)及(X-2)表示之構造。

上述式(4)中，R²⁶表示之有機基列舉為例如碳數1~30之直鏈狀或分支狀烴基、碳數3~30之脂環式烴基、碳數6~30之芳香族烴基、或組合該等基與由氧原子、硫原子、醚基、酯基、羰基、亞胺基及醯胺基所組成群組選出之一種以上之基而成之基。

至於上述透造單位(f2)列舉為例如以下述式(4-1)及式(4-2)表示之構造單位。

上述式(4-1)中，R²⁵為碳數1~20之二價直鏈狀、分支狀或環狀飽和或不飽和烴基，R²⁴、X及R²⁶係與上述式(4)同義。

上述式(4-2)中，R²⁴、X、R²⁶及k係與上述式(4)同義。但，k為2或3時，複數個X及R²⁶可分別相同亦可不同。

以上述式(4-1)及(4-2)表示之構造單位列舉為例如以下述式(4-1-1)、式(4-1-2)及式(4-2-1)表示之構造單位。

上述式(4-1-1)、(4-1-2)及(4-2-1)中，R²⁴係與上述式(4)同義。

獲得構造單位(f2)之單體列舉為例如(甲基)丙烯酸(1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羥基-3-丙基)酯、(甲基)丙烯酸(1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羥基-4-丁基)酯、(甲基)丙烯酸(1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羥基-5-戊基)酯、(甲基)丙烯酸(1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羥基-4-戊基)酯、(甲基)丙烯酸2-{[5-(1’,1’,1’-三氟-2’-三氟甲基-2’-羥基)丙基]雙環[2.2.1]庚基}酯等。

[F]聚合物中，構造單位(f2)之含有率相對於構成[F]聚合物之全部構造單位，較好為20莫耳%~80莫耳%，更好為30莫耳%~70莫耳%。又，[F]聚合物可具有一種或兩種以上之構造單位(f2)。

[其他構造單位]

[F]聚合物亦可進而具有一種以上之用以提高對顯像液之可溶性之含內酯構造之構造單位、用以提高蝕刻耐性之含脂環式構造之構造單位等作為「其他構造單位」。該含內酯構造之構造單位及含脂環式構造之構造單位列舉為具有與[A]聚合物之內酯構造之構造單位相同之構造單位。

[F]聚合物中，其他構造單位之含有率相對於構成[F]聚合物之全部構造單位，通常為90莫耳%以下，較好為10莫耳%~80莫耳%，更好為20莫耳%~70莫耳%。又，[F]聚合物可具有一種或兩種以上之其他構造單位。

[F]聚合物之調配量相對於[A]聚合物100質量份，較好為0.1質量份~20質量份，更好為1質量份~10質量份，最好為1質量份~7.5質量份。未達0.1質量份時，有含有[F]聚合物之效果不足之傾向。另一方面，超過20質量份時，有光阻表面之撥水性太高而引起顯像不良之情況。

[F]聚合物中之氟原子之含有比例較好大於[A]聚合物。[F]聚合物中之氟原子之含有比例以[F]聚合物之總量作為100質量%，通常為5質量%以上，較好為5質量%~50質量%，更好為5質量%~45質量%。又，該氟原子之含有比例可以¹³C-NMR測定。[F]聚合物中之氟原子含有比例為大於[A]聚合物者時，可提高以含有[F]聚合物及[A]聚合物之敏輻射線性樹脂組成物形成之光阻膜表面之撥水性，液浸曝光時不需另外形成上層膜。為充分發揮上述效果，上述[A]聚合物中之氟原子之含有比例，與上述[F]聚合物中之氟原子之含有比例之差較好為1質量%以上，更好為3質量%以上。

〈[F]聚合物之合成方法〉

[F]聚合物可例如藉由使用自由基聚合起始劑，在適當溶劑中使對應於特定之各構造單位之單體聚合而製造。

上述聚合所使用之溶劑列舉為例如：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷類；環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降冰片烷等環烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等芳香族烴類；氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六亞甲基二溴、氯苯等鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和碳酸酯類；丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等醚類；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇類等。該等溶劑可單獨使用亦可併用兩種以上。

上述聚合中之反應溫度通常為40~150℃，較好為50℃~120℃。反應時間通常為1小時~48小時，較好為1小時~24小時。

[F]聚合物之Mw較好為1,000~50,000，更好為1,000~40,000，最好為1,000~30,000。[F]聚合物之Mw未達1,000時，無法獲得充分之後退接觸角。另一方面，Mw超過50,000時，會有作為光阻時之顯像性降低之傾向。

[F]聚合物之Mw與以GPC法測定之聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)較好為1~5，更好為1~4。

〈界面活性劑〉

界面活性劑係發揮改良塗佈性、條紋、顯像性等之效果。至於界面活性劑列舉為例如聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基油基醚、聚氧伸乙基正辛基苯基醚、聚氧伸乙基正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子系界面活性劑，以及以下之商品品名KP341(信越化學工業公司)、POLYFLOW No.75、POLYFLOW No.95(以上為共榮社化學公司)、EF Top EF301、EF Top EF303、EF Top EF352(以上為Tohchem Products公司)、MEGAFAC F171、MEGAFAC F173(以上為大日本油墨化學工業公司)、FLORARD FC430、FLORARD FC431(以上為住友3M公司)、ASAHI GUARD AG710、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-102、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC-106(以上為旭硝子工業公司)等。該等界面活性劑可單獨使用亦可併用兩種以上。

〈酸擴散控制劑〉

本發明之敏輻射線性樹脂組成物可進而含有酸擴散控制劑。該酸擴散控制劑可發揮控制因曝光自酸產生劑產生之酸在光阻被膜中之擴散現象，抑制未曝光區域之不佳化學反應者。藉由調配該酸擴散控制劑，而提高所得敏輻放射線性樹脂組成物之儲存安定性，另進而提高作為光阻之解像度，同時可抑制因自曝光至曝光後之加熱處理之擱置時間(PED)之變動造成之光阻圖型之線寬變化，獲得製程安定性極優異之組成物。

酸擴散控制劑較好使用例如具有N-第三烷氧基羰基之含氮化合物。具體而言列舉為N-第三丁氧基羰基二正辛基胺、N-第三戊氧基羰基二正辛基胺、N-第三丁氧基羰基二正壬基胺、N-第三戊氧基羰基二正壬基胺、N-第三丁氧基羰基二正癸基胺、N-第三戊氧基羰基二正癸基胺、N-第三丁氧基羰基二環己基胺、N-第三戊氧基羰基二環己基胺、N-第三丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N-第三戊氧基羰基-1-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-2-金剛烷基胺、N-第三戊氧基羰基-2-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、N-第三戊氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、(S)-(-)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯啶基甲醇、(S)-(-)-1-(第三戊氧基羰基)-2-吡咯啶基甲醇、(R)-(+)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯啶基甲醇、(R)-(+)-1-(第三戊氧基羰基)-2-吡咯啶基甲醇、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三戊氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三丁氧基羰基吡咯啶、N-第三戊氧基羰基吡咯啶、N,N’-二第三丁氧基羰基哌嗪、N,N’-二第三戊氧基羰基哌嗪、N,N-二第三丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N,N-二第三戊氧基羰基-1-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N-第三戊氧基羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N’-二第三丁氧基羰基六亞甲基二胺、N,N’-二第三戊氧基羰基六亞甲基二胺、N,N,N’,N’-四第三丁氧基羰基六亞甲基二胺、N,N,N’,N’-四第三戊氧基羰基六亞甲基二胺、N,N’-二第三丁氧基羰基-1,7-二胺基庚烷、N,N’-二第三戊氧基羰基-1,7-二胺基庚烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,8-二胺基辛烷、N,N'-二第三戊氧基羰基-1,8-二胺基辛烷、N,N’-二第三丁氧基羰基-1,9-二胺基壬烷、N,N’-二第三戊氧基羰基-1,9-二胺基壬烷、N,N’-二第三丁氧基羰基-1,10-二胺基癸烷、N,N’-二第三戊氧基羰基-1,10-二胺基癸烷、N,N’-二第三丁氧基羰基-1,12-二胺基十二烷、N,N’-二第三戊氧基羰基-1,12-二胺基十二烷、N,N’-二第三丁氧基羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N’-二第三戊氧基羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N-第三丁氧基羰基苯并咪唑、N-第三戊氧基羰基苯并咪唑、N-第三戊氧基羰基-2-甲基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑、N-第三戊氧基羰基-2-苯基苯并咪唑等化合物。

又，作為酸擴散控制劑，除上述化合物以外，亦使用例如三級胺化合物、氫氧化四級銨化合物、其他含氮雜環化合物等含氮化合物。

至於三級胺化合物列舉為例如，三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、環己基二甲基胺、二環己基甲基胺、三環己基胺等三(環)烷基胺類；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,6-二異丙基苯胺等芳香族胺類；三乙醇胺、N,N-二(羥基乙基)苯胺等烷醇胺類；N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)乙二胺、1,3-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯四亞甲基二胺、雙(2-二甲胺基乙基)醚、雙(2-二乙胺基乙基)醚等。

氫氧化四級銨化合物列舉為例如氫氧化四正丙基銨、氫氧化四正丁基銨等。

另外，酸擴散控制劑亦可使用因曝光分解而喪失作為酸擴散控制性之鹼性之鎓鹽化合物。該等鎓鹽化合物之具體例可列舉為以下述式(5-1)表示之鋶鹽化合物、及以下述式(5-2)表示之錪鹽化合物。

上述式(5-1)及式(5-2)中之R²⁷~R³¹各獨立為氫原子、烷基、烷氧基、羥基、或鹵素原子。

另外，Anb^-表示OH^-、R³²-COO^-、R³²-SO₃ ^-(但，R³²各獨立為烷基、芳基、或烷醯基)、或以下述式(6)表示之陰離子。

上述鋶鹽化合物及錪鹽化合物之具體例可列舉為三苯基鋶氫氧化物、三苯基鋶乙酸鹽、三苯基鋶水楊酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶氫氧化物、二苯基-4-羥基苯基鋶乙酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶水楊酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪氫氧化物、雙(4-第三丁基苯基)錪乙酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪氫氧化物、雙(4-第三丁基苯基)錪乙酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪水楊酸鹽、4-第三丁基苯基-4-羥基苯基錪氫氧化物、4-第三丁基苯基-4-羥基苯基錪乙酸鹽、4-第三丁基苯基-4-羥基苯基錪水楊酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪10-樟腦磺酸鹽、二苯基錪10-樟腦磺酸鹽、三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽、4-第三丁氧基苯基.二苯基鋶10-樟腦磺酸鹽等。

酸擴散控制劑可單獨使用一種或混合兩種以上使用。酸擴散控制劑之含有比例相對於[A]聚合物100質量份，較好為10質量份以下，更好為0.1質量份以上8質量份以下。使用量超過10質量份時，會有作為光阻之感度下降之傾向。合計使用量超過10質量份時，會有作為光阻之感度顯著下降之傾向。

〈含有脂環式骨架之化合物〉

含脂環式骨架之化合物係發揮改善乾蝕刻耐性、圖型形狀、與基板之接著性等之效果。

至於含有脂環式骨架之化合物列舉為例如：1-金剛烷羧酸、2-金剛烷酮、1-金剛烷羧酸第三丁酯等金剛烷衍生物類；脫氧膽酸第三丁酯、脫氧膽酸第三丁氧基羰基甲酯、脫氧膽酸2-乙氧基乙酯等脫氧膽酸酯類；石膽酸第三丁酯、石膽酸第三丁氧基羰基甲酯、石膽酸2-乙氧基乙酯等石膽酸酯類；3-[2-羥基-2,2-雙(三氟甲基)乙基]四環[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二烷、2-羥基-9-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧雜-三環[4.2.1.0^3,7]壬烷等。該等含脂環式骨架之化合物可單獨使用亦可併用兩種以上。

〈增感劑〉

增感劑為表示增加[B]酸產生劑之生成量之作用者，且發揮提高該敏輻射線性樹脂組成物之「表觀感度」之效果。

增感劑列舉為例如咔唑類、苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、酚類、雙乙醯類、伊紅(eosin)、玫瑰紅、芘(pyrenes)類、蒽類、啡噻嗪類等。該等增感劑可單獨使用亦可併用兩種以上。

〈敏輻射線性樹脂組成物之調製〉

該敏輻射線性樹脂組成物可例如藉由將[A]聚合物、[B]酸產生劑、及其他成分以特定之比例混合於[C]有機溶劑中而調製。又，該組成物可調製成溶解或分散於適當有機溶劑中之狀態使用。

〈光阻圖型之形成方法〉

本發明之敏輻射線性樹脂組成物可使用作為化學增幅型光阻。正型之化學增幅型光阻中，利用藉由曝光自酸產生體產生之酸之作用，使樹脂成分，主要為[A]聚合物中之酸解離性基解離而產生以羧基為代表之極性基。結果，提高光阻之曝光部對鹼顯像液之溶解性，該曝光部藉由鹼顯像液溶解、去除，獲得正型之光阻圖型。

負型之情況下，藉由含有交聯劑等，而藉由以曝光自酸產生體產生之酸之作用，容易引起鹼溶解性之樹脂成分與交聯劑之交聯反應。結果，降低光阻之曝光部對鹼顯像液之溶解性，未曝光部利用鹼顯像液而溶解、去除，獲得光阻圖型。另外，負型之情況下，藉由使用有機溶劑作為顯像液，而可獲得負型之光阻圖型。

以下，針對使用正型之敏輻射線性樹脂組成物之光阻圖型之形成方法詳加敘述。

光阻圖型之形成方法一般係依循例如以下所示之順序進行。(1)使用敏輻射線性樹脂組成物，於基板上形成光阻膜後(步驟(1))，(2)於形成之光阻膜上(視需要透過液浸介質)，通過具有特定圖型之光罩照射輻射線而曝光(步驟(2))，使基板(經曝光之光阻膜)加熱(步驟(3))，接著經(4)顯像(步驟(4))，可形成光阻圖型。

步驟(1)係藉由旋轉塗佈、澆鑄塗佈、輥塗佈等適宜之塗佈手段，將敏輻射線性樹脂組成物塗佈於基板(矽晶圓、二氧化矽、以抗反射膜被覆之晶圓等)上，形成光阻膜。具體而言，係以使所得光阻膜成為特定膜厚之方式塗佈樹脂組成物後，經預烘烤(PB)使塗膜中之溶劑氣化，形成光阻膜。

步驟(2)係對步驟(1)所形成之光阻膜(視情況透過水等液浸介質)照射輻射線，經曝光。又，此時，通過具有特定圖型之光罩照射輻射線。至於輻射線係依據目標圖型之線寬由可見光、紫外線、遠紫外線、X射線、帶電粒子束等適當選擇並照射。該等中，較好為以ArF準分子雷射(波長193nm)、KrF準分子雷射(波長248nm)為代表之遠紫外線，最好為ArF準分子雷射。

步驟(3)稱為曝光後烘烤(PEB)，為使在步驟(2)中光阻膜之經曝光部份中由酸產生體產生之酸使聚合物脫保護之步驟。經曝光之部分(曝光部)與未曝光之部分(未曝光部)對鹼現像液之溶解性產生差異。PEB通常在50℃至180℃之範圍內適宜選擇並實施。

步驟(4)係藉由以顯像液使經曝光之光阻膜顯像，形成特定之光阻圖型。顯像後，一般以水洗淨，並經乾燥。至於顯像液較好為例如溶解有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物之至少一種而成之水溶液。

另外，進行液浸曝光時，在步驟(2)之前，為了保護液浸液與光阻膜之直接接觸，亦可在光阻膜上設置液浸液不溶性之液浸用保護膜。至於液浸用保護膜，可使用在步驟(4)之前利用溶劑剝離之溶劑剝離型保護膜(參照例如，特開2006-227632號公報)、與步驟(4)之顯像同時剝離之顯像液剝離型保護膜(參照例如WO2005-069076號公報、WO2006-035790號公報)之任一種。但，就處理量之觀點而言，較好使用顯像液剝離型液浸用保護膜。

如此獲得之光阻圖型之解像度高，適用於應用微影技術之微細加工。

〈聚合物〉

本發明之聚合物為具有源自以上述式(I)表示之化合物之構造單位(I)，與源自以上述式(2)表示之化合物之構造單位(II)之聚合物。該聚合物係與本發明之敏輻射線性樹脂組成物中所含[A]聚合物相同。該聚合物可使用作為例如上述敏輻射線性樹脂組成物之成分，此時，可提高該組成物之解像性能等。

上述式(1)中之R¹為骨架鏈中含有由-CO-、-COO-、-OCO-、-O-、-NR-、-S-、-SO-、及-SO₂-所組成群組選出之至少一種(但，R為氫原子或碳數1~20之有機基)之(a+2)價之鏈狀烴基。依據該聚合物，藉由使用該環構造部分中之極性，作為敏輻射線性樹脂組成物之成分使用時有助於進一步提高解像性等。

〈化合物〉

本發明之化合物係以上述式(1)表示之化合物。關於該化合物，亦與作為獲得[A]聚合物之構造單位之單體之上述者相同。藉由使用該化合物，使特定之環構造部分具有極性，使較好地作為敏輻射線性樹脂組成物之成分之上述[A]聚合物可容易地製造。

該化合物中，上述式(1)中之R¹為骨架鏈中含有由-CO-、-COO-、-OCO-、-O-、-NR-、-S-、-SO-、及-SO₂-所組成群組選出之至少一種(但，R為氫原子或碳數1~20之有機基)之(a+2)價之鏈狀烴基。藉由使用該化合物，使特定之環構造部分具有極性之上述[A]聚合物可更容易地製造。

[實施例]

以下以合成例及實施例更詳細說明本發明，但本發明並不受該等實施例之限制。又，實施例及比較例中之各種測定係以以下之要領進行。

〈測定方法〉

[重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)]

使用TOSOH製造之GPC管柱(商品名「G2000HXL」2根，商品名「G3000HXL」1根，商品名「G4000HXL」1根)，以流量：1.0ml/分鐘，溶出溶劑：四氫呋喃，管柱溫度：40℃之分析條件，以單分散聚苯乙烯作為標準，以凝膠滲透層析儀(GPC)測定。又，分散度(Mw/Mn)係由Mw/Mn之測定結果算出。

[¹³C-NMR分析]

使用日本電子公司製造之商品明「JNM-EX400」，使用氘化氯仿作為測定溶劑進行分析。

〈化合物之合成〉

[實施例1]化合物(1-1)之合成

於具備滴加漏斗及冷凝器之經乾燥1L三頸反應器中添加鋅粉(Aldrich公司製造，粒徑150μm以下)13.1g(200mmol)，成為氬氣環境後，添加四氫呋喃(THF)240mL邊以磁石攪拌器攪拌，邊添加氯三甲基矽烷1.9mL(15mmol)，且在20~25℃攪拌30分鐘。於其中添加使2-甲基四氫呋喃-3-酮20.0g(200mmol)溶解於THF 40mL中而成之溶液。接著，滴加(2-溴甲基)丙烯酸乙酯34.8g(180mmol)之THF50mL溶液。滴加後，在室溫下攪拌2小時。以氣相層析法確定反應結束後，添加氯化銨水溶液及乙酸乙酯進行分液。所得有機層依序以水、飽和食鹽水洗淨。隨後，有機層經乾燥後減壓濃縮。隨後進行減壓蒸餾獲得6-甲基-3-亞甲基-1,7-二氧雜螺[4.4]壬烷-2-酮(以式(1-1)表示之化合物(1-1))20.4g(收率67%，純度99%)之透明油狀物。

[化合物(1-1)之物性]

¹H-NMR(測定溶劑：氘化氯仿，基準物質：四甲基矽烷)；δ=6.27(s,1H),5.67(s,1H),4.05-4.25(m,1H),3.90-4.05(m,1H),3.80-3.90(m,1H),2.80-3.20(m,2H),2.00-2.45(m,2H),1.10-1.25(m,3H)。

[實施例2]化合物(1-9)之合成

於具備滴加漏斗及冷凝器之經乾燥100mL三頸反應器中添加鋅粉(和光純藥製造，和光特級)1.31g(20mmol)，成為氬氣環境後，添加THF 20mL邊以磁石攪拌器攪拌，邊添加氯三甲基矽烷0.2mL(1.6mmol)，在20~25℃攪拌30分鐘。於其中添加使環戊酮-2-羧酸乙酯2.34g(15mmol)溶解於THF 4mL中而成之溶液。接著，滴加(2-溴甲基)丙烯酸乙酯3.86g(20mmol)之THF 5mL溶液。滴加後，在室溫攪拌2小時。以氣相層析法確認反應結束後，添加氯化銨水溶液及乙酸乙酯進行分液。所得有機層依序以水、飽和食鹽水洗淨。隨後，有機層經乾燥後減壓濃縮。隨後以管柱層析法進行純化，獲得3-亞甲基-2-氧代-1-氧雜螺[4.4]壬烷-6-羧酸乙酯(以式(1-9)表示之化合物(1-9))1.5g(收率44.6%，純度99%)之透明油狀物。

[化合物(1-9)之物性]

¹H-NMR(測定溶劑：氘化氯仿，基準物質：四甲基矽烷)；δ=6.20(s,1H),5.61(s,1H),4.05-4.30(m,2H),3.35-3.45(dt,1H),2.94-3.08(dt,1H),2.80-2.94(t,1H),2.24-2.38(m,1H),1.70-2.20(m,5H),1.15-1.38(t,3H)。

[實施例3]化合物(1-12)之合成

於具備滴加漏斗及冷凝器之經乾燥1L三頸反應器中添加鋅粉(和光純藥製造，和光特級)13.4g(220mmol)，成為氮氣環境後，添加THF 200mL邊以磁石攪拌器攪拌，邊添加氯三甲基矽烷1.9mL(15mmol)，在20~25℃攪拌30分鐘。於其中添加使2-甲氧基環己酮25.0g(195mmol)溶解於THF 30mL中而成之溶液。接著，滴加(2-溴甲基)丙烯酸乙酯38.6g(200mmol)之THF 30mL溶液。滴加後，在室溫攪拌2小時。以氣相層析法確認反應結束後，添加氯化銨水溶液及乙酸乙酯進行分液。所得有機層依序以水、飽和食鹽水洗淨。隨後，有機層經乾燥後減壓濃縮。隨後進行減壓蒸餾，獲得6-甲氧基-3-亞甲基-1-氧雜螺[4.5]癸烷-2-酮(以式(1-12)表示之化合物(1-12))24.1g(收率63.0%，純度99%)之透明油狀物。

[化合物(1-12)之物性]

¹H-NMR(測定溶劑：氘化氯仿，基準物質：四甲基矽烷)；δ=6.15(s,1H),5.53(s,1H),3.00-3.50(m,5H),2.46-2.58(m,1H),1.90-2.10(m,2H),1.76-1.86(m,1H),1.58-1.76(m,2H),1.42-1.58(m,2H),1.22-1.38(m,1H)。

[實施例4]化合物(1-14)之合成

於300mL之二頸反應器中添加2-羥基環己酮‧2聚物5.0g(22mmol)，於其中添加二氯甲烷80ml，以磁石攪拌器攪拌並溶解。於其中添加咪唑6.0g(88mmol)、二甲胺基吡啶0.5g(4.4mmol)，於其中添加氯化第三丁基二甲基矽烷9.9g(66mmol)，在室溫反應6小時。接著添加氯化銨水溶液進行分液。所得有機層依序以水、飽和食鹽水洗淨。隨後，有機層以硫酸鎂乾燥後，經減壓濃縮。隨後以短管柱進行純化，獲得9.5g之粗製產物。

接著於具備滴加漏斗之乾燥200mL三頸反應器中添加鋅粉(和光純藥製造，和光特級)2.0g(30mmol)，成為氮氣環境後，添加四氫呋喃(THF) 30mL邊以磁石攪拌器攪拌，邊添加氯三甲基矽烷0.6mL(5mmol)，在20~25℃攪拌10分鐘。於其中添加使上述粗製產物5.7g(25mmol)溶解於THF 5mL中而成之溶液。接著，滴加(2-溴甲基)丙烯酸乙酯5.4g(28mmol)之THF 10mL溶液。滴加後，在室溫攪拌2小時。接著，添加氯化銨水溶液、乙酸乙酯進行分液。所得有機層依序以水、飽和食鹽水洗淨。隨後，以硫酸鎂乾燥有機層後，經減壓濃縮。隨後以管柱層析法純化，獲得以6-(第三丁基二甲基矽烷基氧基)-3-亞甲基-1-氧雜螺[4.5]癸烷-2-酮(以式(1-14)表示之化合物(1-14))5.0g(收率67.0%，純度99%)之黃色油狀物。

[化合物(1-14)之物性]

¹H-NMR(測定溶劑：氘化氯仿，基準物質：四甲基矽烷)；δ=6.1-6.2(m,1H),5.45-5.58(m,1H),3.44-3.74(m,1H),2.86-3.17(m,1H),2.42-2.58(m,1H),1.22-2.00(m,8H),0.76-1.00(m,9H),0.02-0.09(m,6H)。

[實施例5]化合物(1-13)之合成

經乾燥之300mL三頸反應器中添加化合物(1-14) 4.0g(13.5mmol)，且添加四氫呋喃(THF) 100mL邊以磁石攪拌器攪拌，邊添加氟化四丁基銨10.6g(40.5mmol)，在室溫攪拌2小時。接著，添加乙酸乙酯100mL。有機層依序以1M鹽酸水溶液、水、飽和食鹽水洗淨。隨後，以硫酸鎂乾燥有機層。減壓濃縮後，以管柱層析法使所得粗製產物純化，獲得6-羥基-3-亞甲基-1-氧雜螺[4.5]癸烷-2-酮(以式(1-13)表示之化合物(1-13)) 1.7g(收率69.1%，純度99%)之黃色油狀物。

[化合物(1-13)之物性]

¹H-NMR(測定溶劑：氘化氯仿，基準物質：四甲基矽烷)；δ=6.22(t,1H),5.62(dt,1H),3.44-3.86(m,1H),3.08-3.20(m,1H),2.52-2.62(m,1H),1.30-2.02(m,8H)。

[實施例6]化合物(1-15)之合成

於具備滴加漏斗及冷凝器之經乾燥1L三頸反應器中添加鋅粉(和光純藥製造，和光特級)11.1g(170mmol)，成為氮氣環境後，添加四氫呋喃(THF) 100mL邊以磁石攪拌器攪拌，邊添加氯三甲基矽烷1.3mL(10mmol)，在20~25℃攪拌30分鐘。於其中添加使1,4-環己烷二酮單伸乙基縮酮23.4g(150mmol)溶解於THF 100mL中而成之溶液。接著，滴加(2-溴甲基)丙烯酸乙酯30.9g(160mmol)之THF 50mL溶液。滴加後，在室溫攪拌2小時。以氣相層析法確認反應結束後，直接滴加於純水中且攪拌1小時，析出鹽。減壓過濾去除生成之鹽，將乙酸乙酯添加於所得溶液中進行分液。所得有機層以水洗淨。隨後，將有機層乾燥後減壓濃縮，生成固體。以乙酸乙酯作為溶劑使該固體再結晶，獲得3-亞甲基-1,9,12-三氧雜二螺[4.2.4.2]十四烷-2-酮(以式(1-15)表示之化合物(1-15)) 15.1g(收率44.9%，純度98%)。

[化合物(1-15)之物性]

¹H-NMR(測定溶劑：氘化氯仿，基準物質：四甲基矽烷)；δ=6.24(s,1H),5.63(s,1H),3.90-4.10(m,4H),2.76(S,2H),1.75-2.10(m,6H),1.60-1.75(m,2H)。

[實施例7]化合物(1-71)之合成

(Fr-A)之合成

於20L之反應器中添加1,4-環己烷二醇1004g(8.64mol)，於其中添加4320mL之THF，以機械攪拌器攪拌。於反應器中添加對-甲苯磺酸吡啶鎓鹽21.71g(86.39mmol)，接著添加3,4-二氫-2H-吡喃726.73g(8.64mol)，在室溫反應12小時。隨後，添加三乙胺17.28g(170.77mmol)終止反應，並經濃縮。濃縮液以己烷與水進行分液，於所得水層中添加NaCl直到飽和後，以二氯甲烷萃取。所得有機層以硫酸鎂乾燥後，經減壓濃縮，獲得737g(3.68mol，收率43%)之(Fr-A)。

所得(Fr-A)之¹H-NMR數據示於下，¹H-NMR(測定溶劑：氘化氯仿，基準物質：四甲基矽烷)δ：1.24-1.91(m、13H)、1.94-2.05(m、2H)、3.45-3.53(m、1H)、3.59-3.70(m、1H)、3.71-3.78(m、1H)、3.87-3.95(m、1H)、4.67-4.71(m、1H)。

(Fr-B)之合成

於5L之三頸反應器中添加上述獲得之(Fr-A) 300g(1.5mol)，於其中依序添加二氯甲烷1200mL、1-甲基-2-氮雜金剛烷-N-氧化物0.228g(1.5mmol)、溴化鉀17.85g(150mmol)、飽和碳酸氫鈉水溶液450mL，以機械攪拌器攪拌。使反應器冷卻至0℃，於3小時內滴加混合7%次亞氯酸鈉水溶液1913g與飽和碳酸氫鈉水溶液450mL而成之溶液。滴加結束後於0℃攪拌30分鐘後，添加飽和硫代硫酸鈉水溶液100mL終止反應並經分液。所得有機層以飽和食鹽水洗淨，以硫酸鎂乾燥後減壓濃縮，獲得214g(1.07mol，收率71%)之(Fr-B)。

所得(Fr-B)之¹H-NMR數據示於下，¹H-NMR(測定溶劑：氘化氯仿，基準物質：四甲基矽烷)δ：1.51-2.16(m、10H)、2.22-2.35(m、2H)、2.50-2.69(m、2H)、3.49-3.56(m、1H)、3.88-3.95(m、1H)、4.05-4.11(m、1H)、4.74-4.78(m、1H)。

(1-71)之合成

於具備滴加漏斗及冷凝器之乾燥3L三頸反應器中添加鋅粉(和光純藥製造，和光特級)94.1g(1.44mol)，成為氮氣環境後，添加四氫呋喃(THF) 1.3L邊以磁石攪拌器攪拌，邊添加氯三甲基矽烷6.3mL(50mmol)，在20~25℃攪拌10分鐘。於其中添加使Fr-B 199.3g(1.0mol)溶解於THF 100mL中而成之溶液。接著，在25℃將(2-溴甲基)丙烯酸乙酯231.7g(1.2mol)之THF 100mL溶液加於滴加漏斗中開始滴加。滴加3分鐘後，由於反應液之溫度上升至40℃，故以水浴將反應器冷卻。接著以使反應溫度保持在30-40℃之範圍之方式進行滴加。至滴加結束需要2小時。隨後攪拌30分鐘。以氣相層析法確認反應結束後，使反應液冷卻至25℃。接著添加飽和氯化銨水溶液1L並混合，直接攪拌1小時並終止反應。以矽藻土過濾去除生成之鹽與反應中未使用之過量鋅，且所得溶液使用蒸發器濃縮有機溶劑。邊攪拌邊於濃縮液中添加乙酸乙酯、飽和碳酸氫鈉水溶液，生成白色沉澱。接著，以過濾去除白色沉澱後，以分液漏斗回收有機層。所得有機層經乾燥後減壓濃縮。以乙酸乙酯作為溶劑使該固體再結晶，獲得以式(1-71)表示之化合物(1-71)之透明液體254g(收率95.4%，純度98%)。

¹H-NMR數據示於下。

¹H-NMR(測定溶劑：氘化氯仿，基準物質：四甲基矽烷)δ：1.51-2.17(m、14H)、2.72(dt、J=8.8、2.8Hz、2H)、3.52-3.47(m、1H)、3.67-3.75(m、1H)、3.85-3.95(m、1H)、4.65(t、J=3.6Hz、0.5H)、4.73(t、J=3.6Hz、0.5H)、5.60-5.64(m、1H)、6.22-6.26(m、1H)。

[實施例8](1-17)之合成

於1L反應器中添加上述獲得之化合物(1-71) 200g(751mmol)，邊以磁石攪拌器攪拌邊添加以甲醇200ml稀釋濃鹽酸1.0g而成之鹽酸-甲醇溶液，在20~25℃攪拌30分鐘。以氣相層析法確認原料消失後，緩慢添加碳酸氫鈉粉末，使溶液之pH中和至成為7。使隨著中和析出之鹽予以過濾後，添加乙酸乙酯500ml，以蒸發器去除有機溶劑，濃縮生成物。重複該濃縮操作2次後，以管柱層析法純化，獲得117g(收率85.5%，純度99%)之以式(1-17)表示之化合物(1-17)。

¹H-NMR數據示於下。

¹H-NMR(測定溶劑：氘化氯仿，基準物質：四甲基矽烷)δ：1.51-2.09(m、8H)、2.72(t、J=2.8 Hz,1H)、2.76(t、J=2.8 Hz,1H)、3.67-3.77(m、0.5H)、3.96-4.04(m、0.5H)、5.62-5.68(m、1H)、6.22-6.28(m、1H)。

〈[A]聚合物之合成〉

以下各實施例之聚合物合成中使用之單體(化合物(M-1)~化合物(M-21)、化合物(1-1)、化合物(1-12)、化合物(1-13)、化合物(1-15)、化合物(1-17)及化合物(1-71)如下所示。

[實施例9]　聚合物(A-1)之合成

將化合物(M-1) 20.0g(50mol%)、化合物(1-1) 20.0g(50mol%)溶解於80g之2-丁酮中，添加AIBN 1.95g調製單體溶液。以氮氣吹拂注入有40g 2-丁酮之200mL三頸燒瓶30分鐘後，邊攪拌邊加熱至80℃，以滴加漏斗於3小時內滴加調製之單體溶液。以滴加開始作為聚合反應之開始時間，進行聚合反應6小時。聚合反應結束後，以水冷使聚合溶液冷卻至30℃以下。將冷卻之聚合溶液投入800g之甲醇中，過濾所析出之白色粉末。以160g甲醇洗淨過濾之白色粉末兩次後，經過濾，於50℃乾燥17小時，獲得白色粉末狀之聚合物(樹脂(A-1))(20.8g，收率52%)。所得聚合物(A-1)之Mw為5,730，Mw/Mn為1.58。

[實施例10~30及比較合成例1]聚合物(A-2)~(A-22)及聚合物(a-1)之合成

除使用表1所示種類及量之單體以外，餘如實施例9般，獲得實施例10~30之各聚合物(A-2)~(A-22)及比較合成例1之聚合物(a-1)。所得各聚合物之收率、Mw及Mw/Mn示於表1。

[實施例31]　聚合物(A-23)之合成

將化合物(M-1) 15.5g(50mol%)及化合物(1-71) 24.5g(50mol%)溶解於80g之2-丁酮中，添加AIBN 1.51g調製單體溶液。以氮氣吹拂注入有40g 2-丁酮之200mL三頸燒瓶30分鐘後，邊攪拌邊加熱至80℃，以滴加漏斗於3小時內滴加調製之單體溶液。以滴加開始作為聚合反應之開始時間，進行聚合反應6小時。聚合反應結束後，以水冷使聚合溶液冷卻至30℃以下。將冷卻之聚合溶液投入800g甲醇中，過濾所析出之白色粉末。以160g甲醇洗淨過濾之白色粉末兩次後，經過濾，於50℃乾燥17小時，獲得白色粉末狀之聚合物(樹脂(A-23))(27.2g，收率68%)。所得聚合物(A-23)之Mw為5,870，Mw/Mn為1.53。

[實施例32~34]　聚合物(A-24)~(A-26)之合成

除使用表2所示之種類及量之單體以外，餘如實施例31般，獲得實施例32~34之各聚合物(A-24)~(A-26)。

[實施例35]　聚合物(A-27)之合成

將化合物(M-3) 19.1g(50mol%)、化合物(1-17) 3.6g(10mol%)及化合物(M-16) 17.3g(40mol%)溶解於80g之2-丁酮中，添加AIBN 1.60g調製單體溶液。以氮氣吹拂注入有40g 2-丁酮之300mL三頸燒瓶30分鐘後，邊攪拌邊加熱至80℃，以滴加漏斗於3小時內滴加調製之單體溶液。以滴加開始作為聚合反應之開始時間，進行聚合反應6小時。聚合反應結束後，以水冷使聚合溶液冷卻至30℃以下。將冷卻之聚合溶液投入800g之甲醇/純水=8/2比率之混合溶液中，過濾所析出之白色粉末。以160g之甲醇洗淨過濾之白色粉末兩次後，經過濾，於50℃乾燥17小時，獲得白色粉末狀之聚合物(樹脂(A-23))(29.6g，收率74%)。所得聚合物(A-27)之Mw為6,210，Mw/Mn為1.57。

[實施例36]　聚合物(A-28)之合成

除使用表2所示種類及量之單體以外，餘如實施例35般，獲得實施例36之聚合物(A-28)。

所得各聚合物之收率、Mw及Mw/Mn示於表2。

〈[B]酸產生劑〉

實施例及比較例中所用之[B]酸產生劑示於下。

〈[C]有機溶劑〉

實施例及比較例中使用之有機溶劑示於下。

(C-1)：乙酸丙二醇單甲基醚

(C-2)：環己酮

(C-3)：γ-丁內酯

〈酸擴散控制劑〉

實施例及比較例中所用之[D]酸擴散控制劑示於下。

〈[F]聚合物之合成〉

[合成例1]

將化合物(M-2) 21.50g(70mol%)、化合物(M-17) 8.50g(30mol%)溶解於2-丁酮60g中，接著倒入偶氮雙異丁腈1.38g準備單體溶液。以氮氣吹拂注入有30g 2-丁酮之300mL三頸燒瓶30分鐘後，邊攪拌反應器邊加熱至80℃，使用滴加漏斗於3小時內滴加如上述準備之單體溶液。以滴加開始作為聚合開始時間，進行聚合反應6小時。

聚合結束後，以水冷使聚合溶液冷卻至30℃以下，投入600g之甲醇：水=8：2之溶液中使樹脂沉澱，去除上清溶液後，於沉澱之樹脂中添加甲醇120g，洗淨樹脂。去除上清溶液後，於50℃乾燥17小時，獲得上述化合物(M-2)、及(M-17)之聚合物(F-1)(收量18g，收率60%)。該聚合物之Mw為5,800，Mw/Mn為1.41，氟原子含有率為9.6質量%。

[合成例2]

將化合物(M-8) 11.22g(40mol%)、化合物(M-18) 18.78g(60mol%)溶解於2-丁酮60g中，接著倒入偶氮雙異丁腈1.03g準備單體溶液。以氮氣吹拂注入有30g 2-丁酮之300mL三頸燒瓶30分鐘後，邊攪拌反應器邊加熱至80℃，使用滴加漏斗於3小時內滴加如上述準備之單體溶液。以滴加開始作為聚合開始時間，進行聚合反應6小時。

聚合結束後，以水冷使聚合溶液冷卻至30℃以下，投入600g之甲醇：水=8：2之溶液中使樹脂沉澱。去除上清溶液後，於沉澱之樹脂中添加甲醇120g，洗淨樹脂。去除上清溶液後，於50℃乾燥17小時，獲得上述化合物(M-8)、及(M-18)之聚合物(F-2)(收量19g，收率62%)。該聚合物之Mw為5,700，Mw/Mn為1.42，氟原子含有率為9.5質量%。

[合成例3]

將化合物(M-9) 12.24g(40mol%)、化合物(M-19) 17.76g(60mol%)溶解於2-丁酮60g中，接著倒入偶氮雙異丁腈1.03g準備單體溶液。以氮氣吹拂注入有30g 2-丁酮之300mL三頸燒瓶30分鐘後，邊攪拌反應器邊加熱至80℃，使用滴加漏斗於3小時內滴加如上述準備之單體溶液。以滴加開始作為聚合開始時間，進行聚合反應6小時。

聚合結束後，以水冷使聚合溶液冷卻至30℃以下，投入600g之甲醇：水=8：2之溶液中使樹脂沉澱，去除上清之溶液後，於沉澱之樹脂中添加甲醇120g，洗淨樹脂。去除上清液後，於50℃乾燥17小時，獲得上述化合物(M-9)、及(M-19)之聚合物(F-3)(收量20g，收率67%)。該聚合物之Mw為5,900，Mw/Mn為1.40，氟原子含有率為9.5質量%。

〈敏輻射線性樹脂組成物之調製〉’

[實施例37]

混合合成例1中獲得之聚合物(A-1) 100質量份、酸產生劑(B-1) 10質量份、有機溶劑(C-1) 1,820質量份、(C-2) 780質量份及(C-3) 30質量份以及酸擴散控制劑(D-1) 1.2質量份，以孔徑0.20μm之過濾器過濾所得混合溶液，調製敏輻射線性樹脂組成物(J-1)。

[實施例38~實施例70及比較例1]

除改變表3所示之調配處方以外，餘如實施例37般，調製實施例38~70之各敏輻射線性樹脂組成物(J-2)~(J-34)以及比較例1之敏輻射線性樹脂組成物(j-1)。

[評價]

針對所得敏輻射線性樹脂組成物(J-1)~(J-34)及敏輻射線性樹脂組成物(j-1)，以ArF準分子雷射作為光源，使用以下之各圖型形成方法形成圖型，並評價。

[圖型形成方法(P-1)]

於形成下層抗反射膜(「ARC29A」，日產化學公司製造)之8吋矽晶圓上，使用旋轉塗佈器(CLEAN TRACK ACT8，東京電子公司製造)塗佈上述敏輻射線性樹脂組成物後，以表3所示之溫度進行軟烘烤(SB)60秒，形成膜厚100nm之上述敏輻射線性樹脂組成物之被膜。

使用全域縮小投影曝光裝置(商品名：NSR S306C，NIKON公司製造)，以NA=0.78，照明NA=0.70，比例=0.66、環形照明條件，透過360nm線720nm間隔之半透式光罩圖型，對該光阻被膜進行1/4縮小投影曝光。隨後，以表3所示溫度進行後烘烤(PEB)60秒後，以2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液(以下記為「TMAH水溶液」)顯像，並經水洗、乾燥，形成正型光阻圖型。

此時，以使90nm線180nm間隔之圖型解像之最小曝光量作為感度(mJ/cm²)。又，光阻圖型之測定係使用掃描型電子顯微鏡(「S-9380」，日立高科技公司製造)。該圖型形成方法稱為(P-1)。

[圖型形成方法(P-2)]

於形成下層抗反射膜(「ARC66」，日產化學公司製造)之12吋矽晶圓上，使用旋轉塗佈器(CLEAN TRACK ACT12，東京電子公司製造)塗佈上述敏輻射線性樹脂組成物後，以表3所示之溫度進行軟烘烤(SB)60秒，形成膜厚100nm之上述敏輻射線性樹脂組成物之被膜。

進而使用塗佈器顯影機(coater developer)(CLEAN TRACK Lithius，東京電子公司製造)，於上述敏輻射線性樹脂組成物之被膜上塗佈液浸上層膜(「TCX112」，JSR製造)，於90℃進行烘烤(TC Bake)60秒，作為評價被膜。接著，使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置(「NSR S610C」，NIKON公司製造)，以NA=1.30，照明NA=1.27，比例=0.80之偶極照明條件，透過180nm線、360nm間隔之半透式光罩圖型，對該評價被膜進行1/4縮小投影曝光。此時，於評價被膜與液浸曝光機透鏡之間配置純水作為液浸溶劑。曝光後，使用塗佈器顯影機(CLEAN TRACK Lithius，東京電子公司製造)，針對各評價被膜，以表3所示溫度進行後烘烤(PEB)60秒。隨後，以2.38質量%之TMAH水溶液顯像，經水洗、乾燥，形成正型光阻圖型。

此時，以使45nm線90nm間隔之圖型解像之最小曝光量作為感度(mJ/cm²)。又，光阻圖型之測定係使用掃描型電子顯微鏡(「CG-4000」，日立高科技公司製造)。該圖型形成方法稱為(P-2)。

[圖型形成方法(P-3)]

於形成下層抗反射膜(「ARC66」，日產化學公司製造)之12吋矽晶圓上，以敏輻射線性樹脂組成物形成膜厚100nm之光阻膜，以表3所示溫度進行軟烘烤(SB)60秒。接著，使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置，以NA=1.30，照明NA=1.27，比例=0.80、環形條件，透過光罩圖型使該光阻膜曝光。曝光後，以表3所示溫度進行後烘烤(PEB)60秒。隨後，以2.38質量%之TMAH水溶液顯像，經水洗、乾燥，形成正型光阻圖型。

此時，以使45nm線90nm間隔之圖型解像之最小曝光量作為感度(mJ/cm²)。又，測量係使用掃描型電子顯微鏡(CG-4000，日立高科技公司製造)。該圖型形成方法稱為(P-3)。

[圖型形狀]

至於圖型形狀，以該等圖型形成方法(P1-)~(P-3)，解像出目標尺寸之圖型之情況記為「良好」，無法解像之情況記為「不良」。結果示於表4。

〈實施例17〉

使用敏輻射線性樹脂組成物(J-1)，以圖型形成方法(P-1)形成圖型。以掃描電子顯微鏡觀察經曝光之塗膜，確認可以曝光量53mJ形成90nm線180nm間隔。

〈實施例72~105〉

使用各敏輻射線性樹脂組成物，以表4所示SB溫度、PEB溫度及圖型形成方法形成圖型。結果示於表4。

〈比較例2〉

使用敏輻射線性樹脂組成物(j-1)並以圖型形成方法(P-1)曝光之塗膜，利用掃描電子顯微鏡觀察後，達到形成90nm線之曝光量之前圖型上部與圖型下部並無對比性而無法形成圖型。

〈比較例3〉

使用敏輻射線性樹脂組成物(j-1)並以圖型形成方法(P-2)曝光之塗膜，利用掃描電子顯微鏡觀察後，達到形成45nm線之曝光量之前圖型上部與下部並無對比性而無法形成圖型。

如表4所示，依據本發明之敏輻射線性樹脂組成物，確定可形成解像性能優異、微細之圖型形狀。

[產業上之可能利用性]

本發明之敏輻射線性樹脂組成物之感度及解像性能優異，可較好地使用作為光阻材料。又，該組成物亦可較好地使用於液浸曝光法等之中。

Claims (5)

1. 一種敏輻射線性樹脂組成物，其含有：[A]具有源自以下述式(1)表示之化合物之構造單位(I)，及源自以下述式(2)表示之化合物之構造單位(II)之聚合物；[B]酸產生劑；及[C]有機溶劑，且式(1)中之R¹及R²之至少一個基具有氧原子，或者式(1)中之R¹為骨架鏈中含有由-CO-、-COO-、-OCO-、-O-、-NR-、-S-、-SO-、及-SO₂-所組成群組所選出之至少一種(但，R為氫原子或碳數1~20之有機基)之(a+2)價之鏈狀烴基； (式(1)中，R¹為與構成內酯環之碳原子一起形成碳數3~8之環構造之(a+2)價之有機基，R²為氟原子、羥基或碳數1~20之有機基，a為0~6之整數，a為2以上時，複數R²可相同亦可不同，且可相互鍵結形成環構造，但，R¹及 R²之至少一個基具有雜原子或鹵素原子，R³為氫原子或甲基，R⁴為氫原子、氟原子、或碳數1~6之烷基，R⁵為氫原子，或亦可與R⁴鍵結，並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~8之環烷二基，式(2)中，R⁶為氫原子或甲基，R⁷、R⁸及R⁹各獨立為碳數1~6之烷基，該烷基之氫原子可經取代，又，R⁷及R⁸可相互鍵結，並與該等所鍵結之碳原子一起形成環構造)。
2. 如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物，其中上述式(1)中之a為0或1。
3. 如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物，其中以上述式(2)表示之化合物係以下述式(2a)或式(2b)表示： (式(2a)及式(2b)中，R⁶及R⁹之定義係與上述式(2)相同，b為1~5之整數)。
4. 一種聚合物，其具有源自以下述式(1)表示之化合物之構造單位(I)，及源自以下述式(2)表示之化合物之構造單位(II)，且 式(1)中之R¹為骨架鏈中含有由-CO-、-COO-、-OCO-、-O-、-NR-、-S-、-SO-、及-SO₂-所組成群組所選出之至少一種(但，R為氫原子或碳數1~20之有機基)之(a+2)價之鏈狀烴基； (式(1)中，R¹為與構成內酯環之碳原子一起形成碳數3~8之環構造之(a+2)價之有機基，R²為氟原子、羥基或碳數1~20之有機基，a為0~6之整數，a為2以上時，複數R²可相同亦可不同，且可相互鍵結形成環構造，但，R¹及R²之至少一個基具有雜原子或鹵素原子，R³為氫原子或甲基，R⁴為氫原子、氟原子、或碳數1~6之烷基，R⁵為氫原子，或亦可與R⁴鍵結，並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~8之環烷二基，式(2)中，R⁶為氫原子或甲基，R⁷、R⁸及R⁹各獨立為碳數1~6之烷基，該烷基之氫原子可經取代，又，R⁷及R⁸可相互鍵結，並與該等所鍵結之碳原子一起形成環構造)。
5. 一種以下述式(1)表示之化合物，式(1)中之R¹為骨架鏈中含有由-CO-、-COO-、 -OCO-、-O-、-NR-、-S-、-SO-、及-SO₂-所組成群組所選出之至少一種(但，R為氫原子或碳數1~20之有機基)之(a+2)價之鏈狀烴基； (式(1)中，R¹為與構成內酯環之碳原子一起形成碳數3~8之環構造之(a+2)價之有機基，R²為氟原子、羥基或碳數1~20之有機基，a為0~6之整數，a為2以上時，複數R²可相同亦可不同，且可相互鍵結形成環構造，但，R¹及R²之至少一個基具有雜原子或鹵素原子，R³為氫原子或甲基，R⁴為氫原子、氟原子、或碳數1~6之烷基，R⁵為氫原子，或亦可與R⁴鍵結，並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~8之環烷二基)。