TWI492896B - 矽奈米結構的製備方法 - Google Patents

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矽奈米結構的製備方法
本發明涉及一維奈米材料的製備方法，尤其涉及一種矽奈米結構的製備方法。
半導體工業的發展方向為更小、更快、更低能耗。然而，從微米電子時代進入奈米電子時代之後，先前的半導體製造技術--光刻工藝(“自上而下”的技術)顯得越來越難以滿足現在及未來的要求。由此，“自下而上”的技術，或稱為自組裝技術被認為係未來發展的趨勢。目前，人們已經利用這種自組裝技術合成了各種奈米結構，包括奈米線、奈米管，其潛在的應用領域包括奈米電子、奈米光學、奈米感測器等。由於矽為目前半導體業界最常用的材料，故，相對而言，對矽奈米結構的製備研究較多。早於1964年，已經有科研工作者於矽基底上垂直合成微米級的矽須(Silicon Whisker)。發展到目前，矽奈米線的合成方法包括化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition,CCVD)，鐳射蒸發法(Laser Evaporation)，直接熱蒸發法(Direct Thermal Evaporation)，模板合成法(Template Synthesis)等。
Yiying Wu等人於2002年報導了一種矽奈米線結構及其製備方法(請參見，Block-by-Block Growth of Single-Crystalline Si/SiGe Superlattice Nanowires,Nano Letters,Vol.2, No.2,P83-86(2002))。該製備方法為：於(111)矽單晶片(Si Wafer)上製備一層厚度約20奈米的金薄膜；然後將其置於石英爐內，並通入比值為1：50的氫氣(H2)及四氯化矽(SiCl4)；利用脈衝鐳射間斷的燒蝕一Ge靶，同時加熱至高溫下發生反應，從而於矽單晶片上生長出矽奈米線。然而，該方法製備的矽奈米線結構中並非單晶的矽奈米線結構，含有Si/SiGe超晶格異質結構。
最近一種新的製備矽奈米線結構的方法，其具體包括以下步驟：於矽單晶片的表面上形成一層金屬催化劑層；將含有金屬催化劑的矽單晶片置於石英管內，於500~1000℃度反應溫度下通入含矽的反應氣及氫氣，進行反應；於矽單晶片的晶面上生長出矽奈米線。該方法製備的矽奈米線具有確定的取向。
然而，採用上述兩種先前技術製備矽奈米結構需要預先於矽單晶片表面採用物理氣相沈積法或化學氣相沈積法形成一催化劑層。由於該步驟需用專門的薄膜沈積設備，且通常於真空環境下進行，故，工藝較為複雜，製備成本高。而且，先前技術一般採用金、銅、鐵作為催化劑製備矽奈米結構，催化劑的熔點高，製備效率低。
有鑒於此，提供一種製備工藝簡單，製備成本低，且製備效率高的矽奈米結構的製備方法實為必要。
一種矽奈米結構的製備方法，其具體包括以下步驟：提供一生長裝置，且該生長裝置包括一加熱爐以及一反應室；提供一生長基底，並將該生長基底與一催化劑材料間隔置於反應室內；向反應室通入矽源氣體與氫氣，並加熱至500~1100℃，生長矽奈米結構 。
相較於先前技術，採用本發明提供的方法製備矽奈米結構，由於催化劑材料與生長基底分離，無需將催化劑材料沈積到生長基底上，工藝簡單，易於實現。
30‧‧‧生長裝置
302‧‧‧加熱爐
304‧‧‧反應室
306‧‧‧入氣口
308‧‧‧出氣口
310‧‧‧承載裝置
312‧‧‧催化劑材料
314‧‧‧生長基底
316‧‧‧氣流方向
圖1為本技術方案實施例的矽奈米結構製備方法流程圖。
圖2為本技術方案實施例採用的矽奈米結構的生長裝置的示意圖。
圖3為本技術方案實施例製備的矽奈米結構的掃描電鏡照片。
圖4為本技術方案實施例二次生長製備的矽奈米結構的掃描電鏡照片。
以下將結合附圖對本技術方案作進一步的詳細說明。
請參閱圖1及圖2，本技術方案實施例提供一種矽奈米結構的製備方法，具體包括以下步驟：
步驟一，提供一生長裝置30，且該生長裝置30包括一加熱爐302以及一反應室304。
本實施例中，所述反應室304優選為一石英管，其兩端分別具有一入氣口306及一出氣口308。該石英管置於加熱爐302內可移動，且其長度比加熱爐302長，這樣使得實驗中推、拉移動石英管時，總能保持石英管有一部分可以置於加熱爐302的內部。
該反應室304內還包括一承載裝置310，該承載裝置310為一高熔 點的容器。本實施例中，承載裝置310優選為一陶瓷反應舟，該陶瓷反應舟的形狀不限，其大小可以根據反應室304的大小而選擇。
步驟二，提供一生長基底314，並將該生長基底314與一催化劑材料312間隔置於反應室304內。
使用前，可以先將該催化劑材料312置入稀釋的酸性溶液中浸泡2~10分鐘，以除去催化劑材料312中的氧化層以及催化劑材料312本身的雜質。本實施例中，酸性溶液優選為稀釋的鹽酸溶液。然後，將催化劑材料312置入承載裝置310內。
所述催化劑材料312為一金屬材料，如：金、鐵、鋁等。本實施例中，催化劑材料312優選為一定量的鋁粉。
生長基底314放入反應室304前，先用超聲波清洗10~20分鐘。然後，將該生長基底314置於反應室304內，且確保蒸發的催化劑材料312可以沈積到所述生長基底314上，且與反應氣體接觸，並發生反應。可以理解，生長基底314應置於承載裝置310的正上方或置於承載裝置310與出氣口308之間。本實施例中，優選地，將生長基底314放置於所述承載裝置310的正上方。
所述生長基底314可以為一含矽的非金屬耐高溫材料。如：矽片、石英片、藍寶石或玻璃等。本實施例中，生長基底314優選為一矽單晶片。所述矽單晶片可以為(100)矽單晶片、(110)矽單晶片或(111)矽單晶片。所謂(100)矽單晶片、(110)矽單晶片及(111)矽單晶片指表面為(100)晶面、(110)晶面或(111)晶面的矽單晶片。將完整的矽晶體沿預定方向切割，即可得到表面為三 種晶面的矽單晶片。所述生長基底314大小不限，可以根據實際需要選擇。
步驟三，向反應室304通入矽源氣體與氫氣，並加熱至反應溫度，生長矽奈米結構。
該生長矽奈米結構的過程具體包括以下步驟：首先，從入氣口306通入保護氣體，用以將反應室304內的空氣排出，同時形成氣流方向316從入氣口306到出氣口308。
通入保護氣體的流量為200~2000毫升/分。所述的保護氣體為氮氣或惰性氣體，本實施例優選的保護氣體為氬氣。
其次，通入矽源氣體與氫氣。
當通入保護氣體半小時後，繼續通入保護氣體，同時通入矽源氣體與氫氣。所述矽源氣體與氫氣的流量比10：1~1：10。其中，矽源氣體為矽烷類的衍生物氣，鹵化矽，鹵矽烷等，本實施例中，優選SiCl4氣體作為矽源氣體。所述矽源氣體的流量為10~1000毫升/分，氫氣的流量為10~1000毫升/分。本實施例中，矽源氣體的流量優選為150毫升/分，氫氣的流量為200毫升/分。該保護氣體與矽源氣體以及氫氣可以通過連接入氣口306的同一閥門或不同閥門控制通入。
最後，加熱反應室304至反應溫度進行反應，生長矽奈米結構。
當通入反應氣體後，開始對反應室304進行加熱至反應溫度。升溫速度為20℃/分鐘。生長矽奈米結構的時間約為10~90分鐘。可以理解，本實施例中還可以先對反應室304進行加熱後再通入矽 源氣體與氫氣，或者對反應室304進行加熱的同時通入矽源氣體與氫氣。反應過程中，反應室304內壓強可以為1~50托。
所述反應溫度與所選的催化劑材料312的熔點有關，其範圍為500~1100℃。本實施例中採用鋁粉作為催化劑材料312，反應溫度優選為800℃。當反應室304溫度高於660℃(鋁粉的熔點)後，陶瓷反應舟內的鋁粉開始熔化，並蒸發。蒸發的鋁沈積到所述矽單晶片的晶面上。在鋁的催化作用下，矽源氣體與氫氣發生反應，沈積矽到生長基底310，開始生長矽奈米結構。該矽奈米結構可以包括矽奈米線或矽奈米晶錐，且該矽奈米線或矽奈米晶錐均沿矽單晶片的晶面外延<111>晶向生長。可以理解，表面具有不同晶面的矽單晶片具有其各自不同的外延<111>晶向。
進一步，本實施例還包括一於上述矽奈米結構上進行二次成核，生長枝狀的矽奈米結構的步驟。當矽奈米結構生長一段時間後，停止加熱，隨著反應室304的溫度降低，催化劑材料312停止蒸發，矽奈米結構停止生長。然後，再重新加熱反應室304至反應溫度，此時，在催化劑材料312作用下，矽源氣體與氫氣再次發生反應，並於矽奈米結構上生長出與矽單晶片的表面垂直的枝狀的矽奈米結構。該枝狀的矽奈米結構為包括形成於晶面上的矽奈米晶錐陣列以及形成於該矽奈米晶錐陣列上的複數個矽奈米晶錐，可以用作場發射電子器件。
採用本實施例提供的方法製備矽奈米結構，由於催化劑材料312與生長基底310分離，無需將催化劑材料312沈積到生長基底310上，工藝簡單，製備成本低，易於實現。另外，該方法採用鋁粉作為催化劑，由於鋁熔點低，易於蒸發，故，矽奈米結構的產出 效率高。
本實施例中，以反應溫度為800℃，矽源氣體的流量為150毫升/分，生長了矽奈米結構。請參閱圖3，為本實施例中，於表面具有(100)晶面的矽單晶片上生長的矽奈米結構的掃描電鏡照片。該矽奈米結構包括：一矽單晶片，且該矽單晶片包括一(100)晶面，以及一矽奈米晶錐陣列形成於所述(100)晶面上。所述矽奈米晶錐陣列包括複數個矽奈米晶錐。該矽奈米晶錐為一單晶體，且其沿所述(100)晶面的四個外延<111>晶向生長。每個矽奈米晶錐包括一尖端，且該尖端沿著<111>晶向，向遠離所述矽單晶片的晶面的方向延伸。
所述矽奈米晶錐長度不限，矽奈米晶錐的長度可以為50奈米~100微米。所述矽奈米晶錐可以為各種棱錐，本實施例中，該矽奈米晶錐為六棱錐。
請參閱圖4，為本實施例通過二次生長製備得到的枝狀的矽奈米結構。該枝狀的矽奈米結構包括了形成於(100)晶面上的矽奈米晶錐陣列以及形成於該矽奈米晶錐陣列上的複數個矽奈米晶錐。所述矽奈米晶錐也為一單晶體，其基本垂直於所述矽單晶片的(100)晶面，且其尖端沿著遠離所述矽單晶片的(100)晶面的方向延伸。
本發明製備的矽奈米結構，可直接應用於奈米光電子學領域，例如採用圖案化生長，可製得相應圖案形狀的奈米結構，直接用作光器件。亦可利用本發明形成的矽奈米結構，經過處理得到相應形狀的平面器件，應用於奈米電子學領域等。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡熟悉本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

Claims (11)

  1. 一種矽奈米結構的製備方法，其包括以下步驟：提供一生長裝置，且該生長裝置包括一加熱爐以及一反應室；提供一生長基底，並將該生長基底與一催化劑材料間隔置於反應室內，所述催化劑材料為鋁；向反應室通入矽源氣體與氫氣，並加熱至660~1100℃，生長矽奈米結構；及停止加熱一段時間後，重新加熱反應室至660~1100℃，在所述矽奈米結構上進行二次成核，生長枝狀的矽奈米結構。
  2. 如請求項1所述的矽奈米結構的製備方法，其中，所述生長基底為一矽片、石英片、藍寶石或玻璃。
  3. 如請求項1所述的矽奈米結構的製備方法，其中，所述催化劑材料為鋁粉。
  4. 如請求項1所述的矽奈米結構的製備方法，其中，所述反應室包括一入氣口與一出氣口，且生長基底置於催化劑材料的正上方或置於催化劑材料與出氣口之間。
  5. 如請求項4所述的矽奈米結構的製備方法，其中，向反應室通入矽源氣體與氫氣的過程具體包括以下步驟：從入氣口通入保護氣體，形成從入氣口到出氣口的氣流方向；通入矽源氣體與氫氣。
  6. 如請求項5所述的矽奈米結構的製備方法，其中，所述保護氣體為氮氣或惰性氣體。
  7. 如請求項1所述的矽奈米結構的製備方法，其中，所述矽源氣體流量為10~1000毫升/分，所述氫氣的流量為20~1000毫升/分。
  8. 如請求項1所述的矽奈米結構的製備方法，其中，所述矽源氣體包括鹵化 矽，矽烷及其衍生物以及鹵矽烷中的一種或多種。
  9. 如請求項8所述的矽奈米結構的製備方法，其中，所述矽源氣體為四氯化矽。
  10. 如請求項1所述的矽奈米結構的製備方法，其中，該方法製備的矽奈米結構包括複數個矽奈米晶錐，該矽奈米晶錐的長度為50奈米~100微米。
  11. 如請求項1所述的矽奈米結構的製備方法，其中，所述生長枝狀的矽奈米結構的步驟中在矽奈米結構上生長出與生長基底表面垂直的枝狀的矽奈米結構。
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