TWI489491B - 導電性組合物及於低溫下形成的導電性特徵 - Google Patents

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Description

導電性組合物及於低溫下形成的導電性特徵
本揭示內容關於一種用於製造導電性特徵的方法及用於形成導電性特徵的組合物。該等用於製造導電性特徵的方法為能於低溫下形成導電性特徵的方法。
為了減緩持續增加的能量需求造成之能量供應不足所引起的能量危機及減輕對傳統與化石燃料或核能發電相關的地球生態之影響，對於使用日光作為替代能源的共識越來越高，因為太陽能無窮盡、乾淨又到處都有。
光伏打(PV)太陽能電池可以將日光轉化成電力。然而，利用太陽能發電的廣大用途有賴於導向更高效率、令人滿意的可靠度及更低成本的科技發展，因此使其與習用發電方法更具競爭力。太陽能電池製造最重要而且最花成本的方面之一是接點金屬化(也叫做“電極”)的方式，其於電池表面上提供導電途徑以收集及將光轉化成電荷流至外部電路，進而產生有用的電能。太陽能電池的可靠度及效率大受該等金屬接點的本質及品質影響。
目前，該PV產業的全球趨勢朝向開發薄膜太陽能電池。原因是以晶圓為底的太陽能電池難以量產而且無法以便宜方式提供，因為其必需花許多時間及能量進行晶體生長及複雜的後繼製造步驟。預料非晶矽型太陽能電池能成為最有希望的薄膜太陽能電池之一，因為其高的光吸收係數及易於透過相對簡單的製造步驟以大面積形成於低成本或可撓性基材上使其具有優良的特性例如以薄膜方式操作的性質。
薄膜太陽能電池中的光電轉化層含有至少一或多個p-i-n接面而且作用層的堆疊體正常為微米厚，然而在習用晶圓為底的太陽能電池中，該作用層典型為數百微米厚。因此，薄膜太陽能電池中的作用層之表面電阻比該等晶圓為底的電池高許多。該作用層的高表面電阻延遲正面電極電荷收集期間的橫向電荷轉移。然而，該太陽能電池的日照正面上的輸電網線密度提高將會使該光伏打接面上的遮蔽效應(shading effect)變差並且降低電池輸出。為了補償這個薄膜作用層的缺點，薄膜太陽能電池的正面電極一般為透明導電性氧化物(TCO)，例如氧化銦錫(ITO)或氧化鋅，其使入射光能達到光吸收材料並且作為歐姆接點以收集由光輻射轉化的電荷。該TCO也扮作抗反射塗佈(ARC)層。因為TCO的阻抗與製成厚膜的電荷收集器相比本質上是高的，為了創造帶有充分導電度的電極層，TCO必須製成數百奈米至微米厚。儘管如此，金屬輸電網線仍舊得加於該TCO表面以更進一步協助電荷收集。非常希望的是該等輸電網線中的金屬與TCO表面之間的緊密接觸能確保該電荷收集的效率。
圖1顯示非晶矽為底的薄膜太陽能電池裝置100的實例，其中將由非晶矽製成的光吸收層101及TCO層103沉積於導電性基材105上。此外，於該TCO表面上形成由金屬輸電網線製成的電荷收集電極107。當光由該收集電極側照在該光電轉化層上時，光能被轉化成電流並且自作為輸出端的收集電極及該導電性基材被帶走。
關於電極形成已知有數種方法。氣相沉積或濺鍍以形成導電性金屬均能形成電極，但是卻會遭遇到這些方法對於大面積電池裝置沒有成本效益的缺點。在薄膜及矽晶圓為底的PV太陽能電池上形成電極之一方法為利用網版印刷厚膜技術。
當該等作用層形成之後的加工溫度係於或高於250℃時非晶矽的品質可能會輕易受到損害。為此，聚合物厚膜(PTF)方法宜用於形成金屬輸電網線。PTF糊可含有金屬粒子、聚合物樹脂及其他添加物。藉由網版印刷將該等糊沉積於該TCO表面上形成輸電網線圖案並且接著於相對低溫下固化，例如低於250℃。固化之後，使金屬粒子以物理方式相互連結並且藉由聚合物基質固定，進而形成導電膜。該等聚合物樹脂或黏合劑也於PTF與TCO之間提供黏著力。然而，由這些習知方法製造的電荷收集電極遭遇到轉化效率降低的缺點而且與金屬厚膜方法製成的那些電極相比長時間使用的可靠度無法令人滿意。關於由這些方法所形成的電極之缺點包括下列各項：
1)　此類型的收集電極的電阻率(大約30至50 μΩ-cm)比由c-Si上金屬厚膜為底的電池製成的收集電極(5至8 μΩ-cm)更高許多，其導致焦耳損失增加而且這將增進轉化效率的損失。
2)　聚合物黏合劑無法扮作氧的阻絕層。該電極的電阻率由於該金屬粒子表面上的持續氧化而隨時間提高，其大幅降低電極對抗溫度和濕度的持久性。
3) PTF的固化時間通常是長的(例如30分鐘至1小時或更長)，其大幅增長處理循環時間。
4)　所形成的PTF電極之可焊性由於不足及埋入的金屬粒子的緣故一般係差的。
5)　在PTF中的一些材料，例如聚合物黏合劑，會在以光照射之後產生光學降解而造成該電極折斷及該電極自TCO表面剝離，因此使該電極喪失其功能。
6)　在現有PTF技術中的金屬粒子之表面氧化作用使大部分金屬不能用作為導電性填料。只有貴金屬，例如銀，被廣泛用作為PTF中的導電性填料，其不僅增加材料成本而且還帶有銀遷移問題。
大體而言，由於銅的低材料成本及有利的電氣性質，例如較高的耐電遷移性及較低的自擴散性使銅比銀更有希望作為印刷導體。然而，銅與銀不同，因為其通常於表面上具有相對較厚及非導電性氧化物層而且其具有高氧化電位，那對於大部分印刷電子裝置應用而言是藉由銅換掉銀相關的重大技術挑戰。因此，一般不知道以銅厚膜用於薄膜PV太陽能電池上的正面接點。
以前研究人員已經做了以下的努力以解決氧化引發的電氣性能降低。頃對黏著劑施以介電性封裝以形成氧化阻絕層，但是這只能延遲而不是防止氧化。頃將氧化物還原劑加於黏著劑而且此方法只能有效維持一段短暫的時間。也有人使用酸酐環氧基硬化劑。該環氧樹脂最初會將表面氧化物還原，但是持續不斷的老化卻造成該氧化物再形成。已經有人使用具有低熔點的金屬合金粉末作為黏合劑使銀粒子黏合於該導電性黏著劑中形成網狀結構。然而在焊接的期間，所形成的網狀結構會被破壞而且金屬合金具有本質上低的導電度。
如上所述，典型的PTF導電材料係由個別粒子以物理方式相互連結製成。相反地，由Parelec有限公司揭露的PARMOD材料提供包括銅在內的純金屬之“化學焊接”。這些材料係揭示於，舉例來說，US 5,882,722、US 6,036,889、US 6,143,356、US 6,153,348、US 6,274,412 B1、US 6,379,745 B1中，在此以引用的方式將其全文併入本文。由此形成的電導體係呈連續網狀結構，由此消除氧化引發的電氣性能降低。此外，PARMOD材料可於相對低溫(例如，220℃)下於電阻率比Ag PTF(例如，PARMOD銅的21 μΩ-cm對Ag PTF的30至50 μΩ-cm)更優的混合氣體(forming gas)環境(例如，5% H2 於N2 中)中固結。
PARMOD銅技術包括利用羧酸，例如新癸酸(NDA)，與銅粒子表面上的銅氧化物反應以形成新癸酸銅(Cu NDA)。接著在加熱的期間使該Cu NDA熱分解成銅原子，該等銅原子因此扮作“膠”以將銅粒子黏在一起形成連續網狀結構。與習用的金屬燒結做比較，此銅燒結機制提供較低的處理溫度。然而，於最低可達成的溫度下形成導電性銅(21 μΩ-cm，220℃)的電阻率仍舊無法符合於薄膜PV太陽能電池上製作電極的期待。在該固結處理期間當場形成的Cu NDA需要相對高溫分解回到銅金屬，因此使固結溫度保持於相對高的或對於特定的低固結溫度(例如220℃)形成的銅之導電度相對低。
此外，PARMOD銅導電性材料無法完好黏附於常用基材，例如聚合物、紙張及TCO表面上。達成充分的黏附力而不犧牲該導電性特徵希望的電阻率極具挑戰性。儘管有人試圖，例如US 2004/0144958 A1，在此以引用的方式將其全文併入本文，改善該PARMOD導電性材料的黏附力，但是仍未發展出此問題的適合解決方法，尤其是關於銅。
美國專利第6,951,666號，在此以引用的方式將其全文併入本文，描述以帶有高於1000分泊的黏度之可網版印刷的金屬前驅物組合物用於基材上製造導電性特徵。該組合物含有金屬前驅物化合物、液態媒液、金屬粒子及其他添加物，例如聚合物。在加熱的期間，該金屬前驅物化合物將以熱或熱-化學的方式轉化成金屬。然而，該第6,951,666號專利卻未教導如何形成具有良好黏著力及低電阻率的非貴金屬導體，例如銅導體。該第6,951,666號專利中給予的銅組合物之實例具有差的電氣性能。舉例來說明如該第6,951,666號專利中介紹的，於350℃下熱固結之後形成的銅之電阻率為塊狀銅的24倍(實施例30)。
可用於形成金屬裝置，包括導電性裝置的金屬固結之一方法是燒結。燒結被廣泛用以製造陶瓷及高溫金屬。在習用的固態燒結期間，粉末壓成體的孔隙度由於在低於該固相熔點的溫度下從粒子表面質量傳遞至該壓成體的頸部區而持續被降低。緻密化的驅動力係藉由縮減該固相的表面積而降低表面能。質傳係藉由表面曲率的差異及因此該粒子表面和頸部區之間的蒸氣壓差異來驅動。此習用固態燒結機制於每平方吋數噸的壓力下典型需要介於650℃至900℃的溫度及介於數分鐘至數小時的時間。這些高溫度及壓力並不適於搭配基材例如薄膜PV電池使用。
金屬固結的另一常用的機制為於液相存在下燒結，其中該等固體粉末於該燒結溫度下於該液體中具有一定的有限溶解度。液相燒結的驅動力係衍生自位於微細固體粒子之間的液相的毛細壓力。該毛細壓力提供持續將粒子重排的作用力以得到更有效的填充。固相的緻密化係藉由較小粒子的溶液及較大粒子的成長藉由穿過該液相質傳完成。一旦形成固體骨架，該緻密化方法即緩下來並且停止。咸信在習用的液相燒結中，對於該骨架結構的形成尤其是於低溫範圍下與其說沉澱不如說溶解通常為限制速率的步驟。另一方面，沉澱完全歸因於該骨架結構的形成，其隨著溫度降低及該液相中的金屬濃度提高而增進。
因此，在產業上需要持續改善太陽能電池的接點金屬化系統，例如追求較低的材料和製造成本、較好的電氣性能及更令人滿意的長時間安定性，而且此技藝中需要提供含金屬，特別是非貴金屬例如銅，的新穎厚膜組合物及包含該等組合物的方法。更明確地說，該銅厚膜的處理溫度理想上應該保持在低於250℃，或更佳地，低於以200℃以防止熱損害到該非晶矽、對TCO表面的強大黏附力、良好的可焊性及沒有銅污染引發的分路缺陷(shunting defect)。
本發明之一形態包括一種用於形成導電性特徵的方法。該方法包括提供基材及提供導電性組合物。該導電性組合物包括金屬粒子、非酸質子性溶劑及高極性溶劑。該非酸質子性溶劑及高極性溶劑存在的濃度足以於加熱時將該非酸質子性溶劑離子化及氧化物移除。該方法另外包括將該組合物加熱至低於約250℃的溫度以形成具有低於約10倍於塊狀銅的電阻率之導電性特徵。
本揭示內容之另一形態包括一種導電性組合物。該導電性組合物括金屬粒子、非酸質子性溶劑及高極性溶劑。該非酸質子性溶劑及高極性溶劑存在的濃度足以於加熱時將該非酸質子性溶劑離子化及氧化物移除。
本發明的其他特徵及優點從下列較佳具體實施例更詳細的描述，聯合藉由示範方式舉例說明本發明的原理的後附圖式將顯而易見。
用於文中的冠詞"一"當應用於本說明書及申請專利範圍所述之發明的具體實施例中之任何特徵時意指一或更多。"一"的應用不會將此意義限於單一特徵，除非明確地指明這樣的限制。前述單數或複數名詞或名詞片語的冠詞“該”表示特別指明的特徵而且可依據使用彼的本文具有單數或複數涵義。該形容詞“任何”意指任意為任何數量中之其一、一些或所有。該片語“至少一部分”意指“一部分或全部”。用於文中時，“多數”意指至少二。該措辭"導電性"及其語法的變化，用於文中時，意指具有至少一些導電性的性質。
本揭示內容包括用於薄膜PV太陽能電池的透明導電性塗層(TCO)表面上製作電荷收集電極(或所謂的“正面接點”)的銅厚膜技術。更明確地說，藉由開發出一銅厚膜而符合產業上的需求，該銅厚膜具有等於或低於約250℃或200℃的處理溫度、等於或低於10倍或等於或低於5倍於塊狀銅電阻率的形成銅之電阻率、該形成的銅之電氣性能的可接受的穩定性、銅與TCO表面之間的強大黏附力、於形成的銅輸電網線上的良好可焊性及不會以化學方式攻擊PV電池的TCO層之導電性組合物配方。
文中揭示的是含金屬特別是非貴金屬的導電性黏著劑組合物，其可於低溫，例如低於250℃或甚至低於200℃下用於將導電性特徵製作於關於多種不同應用的TCO表面上，尤其是用於將電極製作於薄膜光伏打(PV)電池上。本發明的導電性黏著劑也可應用於關於其他應用的其他基材上。
該等導電性組合物包含金屬粒子、非酸質子性溶劑、具有高極性和高電容率的溶劑及任意其他添加物，例如單體。加熱的期間該具有高極性和高電容率的溶劑可促進氧化物移除、粒子熔合及金屬轉化。
該金屬粉末包括具有金屬相的金屬粒子。適合的金屬粒子可包括，舉例來說銅(Cu)、銀(Ag)、鎳(Ni)、金(Au)、鈀(Pd)、銦(In)、錫(Sn)、其他導電性金屬粉末及其組合。在此揭示內容之一具體實施例中，構成金屬壓成體的金屬粒子具有小和大粒徑的組合，舉例來說奈米及微米級粒子的混合物。該等微米級粒子具有至少約0.1 μm的平均粒徑。該等奈米級粒子具有不大於100 nm的平均粒徑。微米級粒子的較佳範圍為約1至10 μm而且尺寸選擇取決於該導電性特徵的印刷尺寸(寬度和厚度)。基於下述理由，在本發明的特定具體實施例中奈米級粒子的較佳範圍為約40至60 nm。關於帶有低於40奈米的平均尺寸之奈米級粒子，通常需要液體分散液以形成銅粒子的膠體狀態以防止粒子凝集。填入該膠體溶液的粒子可被限制並且可包括，舉例來說，至多約17重量%的粒子填充量。有一具體實施例中該導電性組合物包括約1微米與60奈米的金屬粉末組合。等加熱該導電性組合物之後，較小的奈米及粒子具有較小粒子將優先溶解以形成金屬離子的粒子大小及粒子分佈。被溶解的金屬離子將沉澱於該粒子壓成體的較大粒子頸部區。該等金屬離子的溶解和沉澱可於較低溫度下完成，包括於低於約200℃的溫度，其允許於這些較低溫度下進行加速粒子熔合。
該導電性組合物也包括一非酸質子性溶劑。該非酸質子性溶劑為具有將氫原子鍵結於像是羥基中的氧或像是胺基中的氮之溶劑。該非酸質子性溶劑包括不含羧基的含羥基溶劑。儘管不想受到理論所束縛，但是這樣的質子性溶劑的分子在特定條件之下(例如下述條件)與高極性溶劑混合時能有效地供給H+ (質子)，該質子扮作助熔劑以藉著於熱固結期間形成水而移除銅粒子表面上的氧化物。舉例來說，適用於該導電性組合物中的非酸質子性溶劑可為對銅粒子呈化學惰性的那些醇類，可與其他液態成分混溶，具有適合的沸點(例如180至250℃)，及於周圍條件下相對低的蒸氣壓。適合的非酸質子性溶劑可包括，但不限於，乙二醇、二乙二醇及二丙二醇甲基醚。
除了該金屬粒子和該非酸質子性溶劑以外，該導電性組合物還包括一高極性溶劑。該高極性溶劑為具有高偶極矩(例如，μ>10.0×10-30 Cm)及高電容率(例如，εr >25)的溶劑。適合的高極性溶劑包括二甲基亞碸、二甲基丙烯脲及碳酸丙二酯。其他適合的高極性溶劑也可包括磷醯六甲基三胺(HMPT)及具有類似於HMPT的性質之高極性溶劑。具有高極性和電容率的溶劑會促進銅從高曲率表面溶解及非酸質子性溶劑於熱固結處理時離子化，因此增進粒子熔合、氧化物分離及金屬轉化。
該導電性組合物可包括其他成分以提供想要的性質給該導電性組合物或形成的導電性特徵。舉例來說，該導電性組合物可包括對於該基材具有適當黏附力的單體，或其他能提供想要的性質給形成的導電性特徵的添加物，例如用於調節表面張力的表面活性劑，及用於調節該導電性組合物的流變性質使其適用於印刷的媒液。
本揭示內容的特定具體實施例的導電性組合物可實質上不含或不含金屬有機分解化合物及/或實質上不含金屬前驅物化合物。"實質上不含"，用於本文時，意指完全沒有或充分低濃度的化合物或材料以致於該濃度無法測到或無法測到影響大宗組合物的化學性質。金屬有機分解化合物可為透過比有機部分的碳-碳鍵更弱的雜原子鍵將金屬原子連至該有機部分的任何化合物。分子金屬前驅物表示包括金屬原子的分子化合物。
該導電性組合物係藉由合併金屬粒子與該非酸質子性溶劑和極性溶劑混合物以形成導電性組合物而製成。該非酸質子性溶劑及高極性溶劑存有足以於加熱時將該非酸質子性溶劑離子化及移除氧化物的濃度。藉由選擇溶劑和媒液及藉由調節粒子填充量，可製造具有黏度為20至100,000分泊的一系列可列印的金屬糊組合物，其係用於列印方法，例如，但不限於，凹版印刷、橡皮版印刷(flexographic printing)及網版印刷。關於可網版印刷的組合物，黏度範圍為40,000至60,000分泊。為了打碎粒子凝集，通常在混合該等導電性組合物中的所有成分之後應用三輥研磨處理。該等溶劑及媒液應該具有適合的蒸氣壓，該等蒸氣壓應不得太高以保持其於印刷時的儲存及使用壽命而且應不得太低以致於妨礙於其可用功能完成時的移除。該等溶劑及媒液應不得降解或不利地衝擊待印刷的基材的性能，而且應該具有低雜質、低蒸氣毒性，並且擁有低殘留有機殘基趨勢。在特定的較佳具體實施例中，該導體組合物可包括數種溶劑、媒液或其組合，其中各構成成分具有不同沸點。加熱期間液相的逐步汽化會增進粒子重排、揮發性蒸氣釋放，而且還擁有印刷必備條件需要的導電性組合物流變學。
為了形成該等導電性特徵，將該導電性組合物沉積於基材。用於本文時，"導電性特徵"為一跡線、接點、導線、電極、線路或其他具有導電性的特徵。依據本揭示內容的具體實施例之導電性組合物可利用此技藝中習知用於施塗或印刷厚膜組合物的適合印刷或施塗方法應用於基材。舉例來說，該導電性組合物可藉由將該導電性組合物印刷，例如藉由網版印刷，於該基材經選擇的的區域上而應用於該表面。該基材可為任何適用於接受導電性特徵的材料。有一適於配合本揭示內容使用的基材為於光伏打電池上的透明導電性氧化物膜，例如氧化銦錫。其他可用於形成電導體的基材不僅包括習用的高溫基材，例如，玻璃或矽及其氧化物，還有低溫基材，例如紙張及聚合物基材。網版及模板印刷適用於硬性及撓性基材。凹版印刷、壓印及平版印刷適用於可撓性基材上進行高生產速率。
沉積之後，文中所述的組合物可被固結以形成機械凝聚性及導電性結構。用於達成使沉積的導體組合物固結的方法可包括但不限於習用的加熱爐、IR、UV、雷射及微波輻射。該基材上的導電性組合物係於還原性氣氛中被加熱到至多約250℃。該還原性氣氛可為，舉例來說，以氮稀釋的氫。在另一具體實施例中，該導電性組合物係於以氮稀釋氫的氣氛中被加熱到至多約200℃。該導電性組合物係於該溫度下加熱充分時間以使該等金屬粒子的溶解且沉澱以將該金屬粒子接合形成導電性特徵。用於加熱該導電性組合物的適合時間包括至多約10分鐘的時間。所得的導電性特徵可具有等於或低於10倍於或等於或低於5倍於塊狀銅的電阻率之電阻率。
儘管不想被理論抑制，但是根據此揭示內容的具體實施例的液相燒結卻能經由下述機制發生效用，其中，造成緻密化的質傳係藉由金屬離子的溶解及沉積達成，而非如習用液相燒結的案例中藉由金屬原子達成。更明確地說，將高極性溶劑引進該導電性組合物中。在熱固結處理的期間，於該金屬粒子表面上的金屬離子傾向於溶於液相中，該傾向受該等液態極性分子的吸引力驅使直到達平衡為止，其中形成了電雙層以抗拒進一步溶解。金屬粒子的高金屬活性及/或小尺寸會增強溶解的傾向。
實施例 實施例1
以乙二醇(EG)作為非酸質子性溶劑與名為二甲基亞碸(DMSO)的極性溶劑合併，並且接著與微米級和奈米級銅粉混合。該二尺寸範圍的銅粉之平均直徑分別為1微米及60奈米。該混合物中各成分的比例為0.698微米粉末、0.181奈米粉末、0.080 EG及0.040 DMSO。藉由三輥研磨機研磨該混合物以將粒子凝集物打碎。接著將製備好的銅糊印刷在覆蓋氧化銦錫(ITO)的玻璃基板上並且於含5% H2 的N2 中固結至165℃，並歷經10分鐘保持時間。測量形成的銅跡線的電阻並且接著轉換成電阻率，為16.07 μO-cm。
實施例2
將與實施例1相同的組合物印刷於覆蓋著氧化銦錫(ITO)的玻璃基板上並且於含5% H2 的N2 中固結至180℃，並歷經10分鐘保持時間。測量形成的銅跡線的電阻並且接著轉換成電阻率，為12.5 μO-cm。
實施例3
將與實施例1相同的組合物印刷於覆蓋著氧化銦錫(ITO)的玻璃基板上並且於含5% H2 的N2 中固結至200℃，並歷經10分鐘保持時間。測量形成的銅跡線的電阻並且接著轉換成電阻率，為8.57 μO-cm。
實施例4
將與實施例1相同的組合物印刷於覆蓋著氧化銦錫(ITO)的玻璃基板上並且於含5% H2 的N2 中固結至220℃，並歷經10分鐘保持時間。測量形成的銅跡線的電阻並且接著轉換成電阻率，為7.42 μO-cm。
實施例5
以乙二醇(EG)作為非酸質子性溶劑與名為二甲基丙烯脲(DMPU)的極性溶劑合併，並且接著與微米級和奈米級銅粉混合。該二尺寸範圍的銅粉之平均直徑分別為1微米及60奈米。該混合物中各成分的比例為0.698微米粉末、0.181奈米粉末、0.080 EG及0.040 DMPU。藉由三輥研磨機研磨該混合物以將粒子凝集物打碎。接著將製備好的銅糊印刷在覆蓋氧化銦錫(ITO)的玻璃基板上並且於含5% H2 的N2 中固結至200℃，並歷經10分鐘保持時間。測量形成的銅跡線的電阻並且接著轉換成電阻率，為7.68 μO-cm。
實施例6
將與實施例5相同的組合物印刷於覆蓋著氧化銦錫(ITO)的玻璃基板上並且於含5% H2 的N2 中固結至250℃，並歷經10分鐘保持時間。測量形成的銅跡線的電阻並且接著轉換成電阻率，為5.86 μO-cm。
實施例7
以乙二醇(EG)作為非酸質子性溶劑與名為碳酸丙二酯(PC)的極性溶劑合併，並且接著與微米級和奈米級銅粉混合。該二尺寸範圍的銅粉之平均直徑分別為1微米及60奈米。該混合物中各成分的比例為0.698微米粉末、0.181奈米粉末、0.080 EG及0.040 PC。藉由三輥研磨機研磨該混合物以將粒子凝集物打碎。接著將製備好的銅糊印刷在覆蓋氧化銦錫(ITO)的玻璃基板上並且於含5% H2 的N2 中固結至165℃，並歷經10分鐘保持時間。測量形成的銅跡線的電阻並且接著轉換成電阻率，為29 μO-cm。
實施例8
將與實施例7相同的組合物印刷於覆蓋著氧化銦錫(ITO)的玻璃基板上並且於含5% H2 的N2 中固結至180℃，並歷經10分鐘保持時間。測量形成的銅跡線的電阻並且接著轉換成電阻率，為7.8 μO-cm。
實施例9
將與實施例7相同的組合物印刷於覆蓋著氧化銦錫(ITO)的玻璃基板上並且於含5% H2 的N2 中固結至250℃，並歷經10分鐘保持時間。測量形成的銅跡線的電阻並且接著轉換成電阻率，為4.2 μO-cm。
實施例10
以二丙二醇甲基醚(DPGME)與名為碳酸丙二酯(PC)的極性溶劑和名為丙三醇丙氧基化物三丙烯酸酯(GPT)的液態單體合併，並且接著與微米級和奈米級銅粉混合。該二尺寸範圍的銅粉之平均直徑分別為1微米及60奈米。該混合物中各成分的比例為0.698微米粉末、0.181奈米粉末、0.06 DPGME、0.03 PC及0.03 GPT。藉由三輥研磨機研磨該混合物以將粒子凝集物打碎。接著將製備好的銅糊印刷在覆蓋氧化銦錫(ITO)的玻璃基板上並且於含5% H2 的N2 中固結至200℃，並歷經10分鐘保持時間。測量形成的銅跡線的電阻並且接著轉換成電阻率，為16.6 μO-cm。將思高膠帶(Scotch tape)應用於該跡線並且即刻於90度角下拉扯除去以測定形成的銅跡線於ITO表面上的黏附強度。沒有銅跡線被該膠帶移除，表示強大的黏附力。
實施例11
於室溫下製備二(丙二醇)甲基醚(DPGME)中含有13.15重量%草酸的溶液。以該溶液與名為丙三醇丙氧基化物三丙烯酸酯(GPT)的液態單體和名為碳酸丙二酯(PC)的極性溶劑合併，並且接著與微米級和奈米級銅粉混合。該二尺寸範圍的銅粉之平均直徑分別為1微米及60奈米。該混合物中各成分的比例為0.698微米粉末、0.181奈米粉末、0.06 DPGME為底的溶液、0.03 PC及0.03 GPT。藉由三輥研磨機研磨該混合物以將粒子凝集物打碎。接著將製備好的銅糊印刷在覆蓋氧化銦錫(ITO)的玻璃基板上並且於含5% H2 的N2 中固結至200℃，並歷經10分鐘保持時間。測量形成的銅跡線的電阻並且接著轉換成電阻率，為8.75 μO-cm。將思高膠帶應用於該跡線並且即刻於90度角下拉扯除去以測定形成的銅跡線於ITO表面上的黏附強度。沒有銅跡線被該膠帶移除，表示強大的黏附力。與實施例10做比較，咸信於特定濃度範圍內添加草酸能協助銅粒子表面上的氧化物移除，因此造成形成的銅導體之降低的電阻率。
實施例12
將與實施例11相同的組合物印刷於含有6個Cu(InGa)Se2 (CIGS)結構的薄膜電池之裝置試樣上，該結構含有ITO及玻璃基板。於含5% H2 的N2 中將印刷好的試樣固結至200℃，並歷經10分鐘保持時間。帶有此印刷好的銅之電池具有優良的填充因子，75.6%，及光轉化效率，13.4%。至於對照組，由帶有PVD沉積的Ni/Al電極之CIGS電池的相同沉積操作得到的裝置試樣對照材僅具有12%光轉化效率。此結果證實將銅作為電荷收集電極印刷於薄膜PV電池上的概念之證據。
實施例13
於室溫下製備二丙二醇甲基醚(DPGME)中含有26.47重量%草酸的溶液。以該溶液與名為碳酸丙二酯(PC)的極性溶劑和名為丙三醇丙氧基化物三丙烯酸酯(GPT)的液態單體合併，並且接著與微米級和奈米級銅粉混合。該二尺寸範圍的銅粉之平均直徑分別為1微米及60奈米。該混合物中各成分的比例為0.698微米粉末、0.181奈米粉末、0.06 DPGME為底的溶液、0.03 PC及0.03 GPT。藉由三輥研磨機研磨該混合物以將粒子凝集物打碎。接著將製備好的銅糊印刷在覆蓋氧化銦錫(ITO)的玻璃基板上並且於含5% H2 的N2 中固結至200℃，並歷經10分鐘保持時間。測量形成的銅跡線的電阻並且接著轉換成電阻率，為10.1 μO-cm。將思高膠帶應用於該跡線並且即刻於90度角下拉扯除去以測定形成的銅跡線於ITO表面上的黏附強度。沒有銅跡線被該膠帶移除，表示強大的黏附力。咸信銅粒子表面上的氧化物被草酸還原形成草酸銅，該草酸銅無法於200℃下被熱轉化為銅，因此變成於該處理溫度下的非導電性殘餘物。因此，比較實施例11及13，當該導電性組合物中的草酸量高於特定濃度範圍時，形成的銅導體的電阻率將由於該非導電性草酸銅存在而被犧牲。
實施例14
以二乙二醇(DEG)作為非酸質子性溶劑與名為碳酸丙二酯(PC)的極性溶劑和名為丙三醇丙氧基化物三丙烯酸酯(GPT)的液態單體合併，並且接著與微米級和奈米級銅粉混合。該二尺寸範圍的銅粉之平均直徑分別為1微米及60奈米。該混合物中各成分的比例為0.698微米粉末、0.181奈米粉末、0.06 DEG、0.03 PC及0.03 GPT。藉由三輥研磨機研磨該混合物以將粒子凝集物打碎。接著將製備好的銅糊印刷在覆蓋氧化銦錫(ITO)的玻璃基板上並且於含5% H2 的N2 中固結至200℃，並歷經10分鐘保持時間。測量形成的銅跡線的電阻並且接著轉換成電阻率，為9.0 μO-cm。將思高膠帶應用於該跡線並且即刻於90度角下拉扯除去以測定形成的銅跡線於ITO表面上的黏附強度。沒有銅跡線被該膠帶移除，表示強大的黏附力。
實施例15
以二乙二醇(DEG)作為非酸質子性溶劑與名為碳酸丙二酯(PC)的極性溶劑和名為丙三醇丙氧基化物三丙烯酸酯(GPT)的液態單體合併，並且接著與微米級和奈米級銅粉混合。該二尺寸範圍的銅粉之平均直徑分別為1微米及60奈米。該混合物中各成分的比例為0.698微米粉末、0.181奈米粉末、0.06 DEG、0.03 PC及0.03 GPT。藉由三輥研磨機研磨該混合物以將粒子凝集物打碎。接著將製備好的銅糊印刷在覆蓋氧化銦錫(ITO)的玻璃基板上並且於含5% H2 的N2 中固結至180℃，並歷經10分鐘保持時間。測量形成的銅跡線的電阻並且接著轉換成電阻率，為14.7 μO-cm。將思高膠帶應用於該跡線並且即刻於90度角下拉扯除去以測定形成的銅跡線於ITO表面上的黏附強度。沒有銅跡線被該膠帶移除，表示強大的黏附力。
儘管本發明已經參照較佳具體實施例加以描述，但是熟悉此技藝者能理解可做多種不同的變更而且等效例的元件可以被取代而不會悖離本發明的範疇。此外，可以做許多修飾以使特定情況或材料適於本發明的教旨而不會悖離其基本範疇。因此，吾人欲使本發明不受限於預期為用於進行本發明的最佳模式所揭露的特定具體實施例，而本發明將包括所有落在後附申請專利範圍以內所有具體實施例。
100．．．非晶矽為底的薄膜太陽能電池裝置
101．．．光吸收層
103．．．透明導電性氧化物層
105．．．導電性基材
107．．．電荷收集電極
圖1為一例示性薄膜太陽能電池的斷面示意圖。
100．．．非晶矽為底的薄膜太陽能電池裝置
101．．．光吸收層
103．．．透明導電性氧化物層
105．．．導電性基材
107．．．電荷收集電極

Claims (14)

  1. 一種用於形成導電特徵之方法，其包含：提供基材；提供導電性組合物，其包含：金屬粒子，其中該等金屬粒子包括奈米及微米級粒子的組合，並且該等奈米級粒子具有40-100nm的粒徑，該等微米級粒子具有1-10μm的粒徑；非酸質子性溶劑；及高極性溶劑；其中該非酸質子性溶劑及高極性溶劑存在的濃度足以於加熱時將該非酸質子性溶劑離子化及將該等金屬粒子的表面上的氧化物移除；將該組合物加熱至低於約250℃的溫度以將該等金屬粒子固結並且形成具有低於約10倍於塊狀銅的電阻率之導電性特徵。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該等金屬粒子包括具有約1微米粒徑的粒子及具有約60奈米粒徑的粒子之金屬粒子。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該等金屬粒子為銅粉。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該非酸質子性溶劑 為乙二醇。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該高極性溶劑為二甲基亞碸。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該導電性組合物實質上不含金屬前驅物化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該基材為於薄膜光伏打電池上的TCO表面。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該導電性特徵為用於該薄膜光伏打電池的電極。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該加熱係達於低於約200℃的溫度。
  10. 一種導電性組合物，其包含：金屬粒子，其中該等金屬粒子包括奈米及微米級粒子的組合，並且該等奈米級粒子具有40-100nm的粒徑，該等微米級粒子具有1-10μm的粒徑，其中該等金屬粒子為銅(Cu)、銀(Ag)、鎳(Ni)、金(Au)、鈀(Pd)、銦(In)、錫(Sn)、或其組合；非酸質子性溶劑，其中該非酸質子性溶劑為乙二醇、二 乙二醇、二丙二醇甲基醚、或其組合；及高極性溶劑，其中該高極性溶劑為二甲基亞碸、二甲基丙烯脲、碳酸丙二酯、磷醯六甲基三胺(HMPT)或其組合；及其中該非酸質子性溶劑及高極性溶劑存在的濃度足以於加熱時將該非酸質子性溶劑離子化及將該等金屬粒子的表面上的氧化物移除，該導電性組合物含有的成分比例為0.698±10%重量份的微米級粒子、0.181±10%重量份的奈米級粒子、0.09-0.05重量份的非酸質子性溶劑及0.05-0.02重量份的高極性溶劑。
  11. 如申請專利範圍第10項之組合物，其中該等金屬粒子為銅粉。
  12. 如申請專利範圍第10項之組合物，其中該非酸質子性溶劑為乙二醇。
  13. 如申請專利範圍第10項之組合物，其中該高極性溶劑為二甲基亞碸。
  14. 如申請專利範圍第10項之組合物，其中該導電性組合物實質上不含金屬前驅物化合物。
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