TWI487570B - 氧化製成酞酸酐方法中的改良混合方法 - Google Patents

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Description

氧化製成酞酸酐方法中的改良混合方法
本發明有關酞酸酐之製造，特別是產生鄰二甲苯與含氧氣體(特別是空氣)之混合物作為製造酞酸酐之反應器進料。本發明另外有關酞酸酯與經氫化之酞酸酯衍生物的製造。
酞酸酐為化學工業中之重要中間產物化學品。重要用途之一係用於製造酞酸烷酯，諸如酞酸二異壬酯或酞酸二異癸酯，其係作為通常用於聚氯乙烯之增塑劑。此等酞酸酯可經進一步氫化成對應之二異己酸酯。酞酸酐已以工業規模製造多年，而且係經由鄰二甲苯與含氧氣體(諸如空氣)之氣相氧化，將鄰二甲苯與含氧氣體之混合物通過氧化觸媒而製造。
製造酞酸酐之代表性機具設備包括原料區，於該處製備供給至反應器用之含氧氣體與鄰二甲苯之熱混合物，該反應器通常由容納觸媒之反應器管所組成。該反應為放熱反應，且反應器管之溫度係由在該等管周圍流動之溫度控制流體(諸如熔融鹽)控制。
反應後，將產生之粗製酞酸酐通過冷卻階段，該粗製酞酸酐於該階段被冷卻，通常藉由氣體冷卻器冷卻，然後被通至隨意的液體冷凝器，最後通至交換冷凝器。最後對該經冷凝之酞酸酐進行純化或最後加工步驟。
酞酸酐機具設備之效率係以供給至原料區之每標準立方米含氧氣體或空氣可處理的鄰二甲苯克數(習知稱為負載)。每單位氣體流量之鄰二甲苯的量愈大，則該設施之效率愈高。近年來已進行相當多嘗試以提高負載，已有報告指出高於80克/Nm3 之負載。
酞酸酐之製造困難之一係，在空氣與鄰二甲苯反應所需之溫度下，在高於以每標準立方米之空氣計高於44克鄰二甲苯的負載下，該混合物變成可燃性與爆炸性。因此，必須極小心以避免或降低爆炸的可能性。當爆炸發生且火焰速度超過音速時，此超音波爆炸係稱為爆震。另外，在次音速火焰速度下，其係稱為爆燃。藉由在關鍵位置提供適當數量之經備裂盤密封的逸散管道(諸如煙囪)而避免爆震發生，同時來自爆燃之燃燒氣體係疏散至安全位置。一或多個備裂盤慣常位於鄰二甲苯汽化器上、反應器入口與出口，及下游設備與在可燃性限制內操作之配管區。此等備裂盤可為任何適當的設計，惟以凹形或曲桿型為佳。酞酸酐設施中易於爆燃的區域之一為鄰二甲苯與空氣混合之原料區。爆燃發生的原因之一係若鄰二甲苯蒸氣化不完全或當蒸氣/空氣混合物接觸氧化觸媒時該混合物中之濃度不均勻性。其他原因可能為經加熱鄰二甲苯與經加熱空氣混合不良、靜電累積造成的放電，或從進料雜質(諸如異丙苯或苯乙烯)所形成之過氧化物的分解。亦可能形成發火性化合物並造成爆燃。
該方法因而需要儘可能均勻之含氧氣體與鄰二甲苯的混合物，在高於鄰二甲苯之露點的所有點操作。通常液態鄰二甲苯係在升高之壓力下被預熱至約140℃，以質量流量計測定流量，並迫使進入用於注入經加熱的含氧氣體(通常為空氣)之噴霧噴嘴配置。該熱液態鄰二甲苯如此而以細霧形式噴霧至該熱含氧氣體內，該鄰二甲苯於其中被蒸氣化。
在代表性工業方法中，迄今進料氣體混合物之產生必須如下進行。處理空氣係利用吹風機從周圍經由過濾器而被吸入，並壓縮至容許空氣流輸送通過酞酸酐機具設備之壓力水準。此處理空氣流係在配置於吹風機下游之熱交換器處加熱，且計量其流量並加以精確控制。與之並行的是，利用泵令來自貯存槽液態鄰二甲苯升至初步壓力並通過籃式過濾器、精確流量計與控制裝置，並在該液態鄰二甲苯供給至蒸發器、汽化器桶或噴霧桶之前行經預熱器。在該蒸發器中，該經預熱之鄰二甲苯係利用噴嘴系統以液體形式以與空氣流平行方式注射至經加熱之空氣流內。該細微鄰二甲苯液滴在空氣流中完全蒸發，並藉由均質化階段(包括例如靜態混合機之均質機區)而獲致在氣體流中更平順之濃度與溫度曲線。此經均質化之進料氣體隨後進入該反應器，通常為填充觸媒之管式反應器，其中發生鄰二甲苯與大氣氧之部分氧化以形成酞酸酐。該氧通常以大量化學計量過量存在。
已成功地使用此產生進料氣體的方法，但在空氣流中成功導入較高鄰二甲苯負載(高於以每Nm3 空氣計為80g鄰二甲苯)情況下，該方法顯示該機具設備原料區之爆炸安全方面的潛在弱點。鄰二甲苯與空氣之氣態混合物爆炸的較低爆炸限制係以每Nm3 空氣計為約44g鄰二甲苯。已發現點燃混合物所需之最小能量隨著鄰二甲苯負載提高而大幅降低，因此提高鄰二甲苯負載的需求增加爆炸的可能性。然而，整體酞酸酐製造方法的經濟效益係相當大程度取決於以每Nm3 含氧氣體或空氣計之鄰二甲苯負載的提高。因此，基本重點係必須安全地操作負載在80g鄰二甲苯/Nm3 空氣至120g鄰二甲苯/Nm3 空氣之範圍內的機具設備。
美國專利6,984,289 B2有關藉由鄰二甲苯與空氣之氧化並以每Nm3 空氣計為80g至100g鄰二甲苯的負載製造酞酸酐之方法。據說此較高負載係藉由完全蒸發然後藉由在與空氣摻合之前過熱該鄰二甲苯而成為可能。DE 20 2005 012 725 U1提供一種系統，其中鄰二甲苯係經由噴嘴噴霧至空氣流內，其中空氣供給管的流動截面係在噴霧噴嘴下游處縮小，如此蒸氣速度與湍流增加，因而改善反應組份的混合，並以此種方式降低爆炸風險。DE 20 2005 012 725 U1亦在該噴霧噴嘴任一端提供錐形孔之網以將來自蒸發區發生之爆炸的壓力波轉向備裂盤，因此保護此等網之設備上游與下游免受震波損壞。此等網亦有助於均質化空氣流與鄰二甲苯流混合物。
DE 10 2004 052 827 A1係有關作為酞酸酐製造進料之鄰二甲苯與空氣之均勻混合物的製備。DE 10 2004 052 827 A1使用一系列載有噴霧噴嘴之手臂與噴管以將鄰二甲苯注射至熱空氣流內。DE 10 2004 052 827 A1另外提供篩籃，其包含同心圓錐以供導引空氣流及均勻進入混合室之流量曲線。以此種方式，因鄰二甲苯未經蒸氣化液滴騰帶至觸媒所致之觸媒受損減少。根據DE 10 2004 052 827 A1，鄰二甲苯可從供應管線供應至噴嘴，該鄰二甲苯在噴霧噴嘴中係保持高於其閃點，通常在135-140℃範圍內。
DE 10 2004 052 827 A1之系統的問題係侵蝕，特別是鄰二甲苯之空泡化造成的侵蝕可能發生在噴霧噴嘴內，然後導致鄰二甲苯不規則噴霧圖案，可能導致形成較大鄰二甲苯液滴，繼而造成爆炸條件。據信空泡化可由噴霧噴嘴內之液體自發性形成氣泡，然後此等氣泡破裂並在此期間於液體中產生侵蝕且損壞噴嘴材料表面的震波。
US 2003/0013931亦揭示在酞酸酐之生產中用於製造鄰二甲苯與空氣之均勻混合物的方法及裝備，其中鄰二甲苯係利用六個軸心中空圓錐漩渦噴嘴而霧化。US 2003/0013931係有關避免因波動操作參數所產生之鄰二甲苯蒸氣/空氣混合物之均勻性混亂。該文件與噴嘴侵蝕或對噴嘴材料表面所形成之損壞無關。
噴霧噴嘴係以廣泛構造材料提供，該等材料包括各種聚合物。在化學製造工業中，耐受與有機液體接觸的代表性需求使構造材料的選擇減少為限定之聚合物與金屬。由於金屬通常具有較高機械強度，故金屬通常較佳。然而，本案發明人發現許多製成噴霧噴嘴的金屬在鄰二甲苯與含氧氣體之混合物的製造中顯出弱點，因為其不足以耐侵蝕，特別是空泡化造成之侵蝕。許多金屬在汽化器中產生之濕熱條件下亦受到腐蝕。此二弱點可能導致與液態鄰二甲苯接觸之噴嘴表面會隨著時間而變形，以致鄰二甲苯噴出之霧變得較不均勻。該液滴大小分布變得較廣，且較大液滴可能花費更多時間蒸發。該霧之液滴密度亦變得較不均一，在較高液滴密度之區域中可能發生聚結。因此該霧之較低均勻性可導致爆燃風險隨著時間而提高。
與噴霧噴嘴系統相關之另一問題係提供有效密封件，噴霧噴嘴於該處連接至噴嘴系統的其餘部分，以避免鄰二甲苯洩漏與如前述會導致爆炸條件之較大液滴的發展。已建議使用聚四氟乙烯帶在噴嘴與噴嘴系統其他部分之間產生密封，但此做法缺點係聚合帶並非導電性，且其使用可導致靜電累積，提高爆炸風險。此外，聚四氟乙烯帶可能撕開並可在噴嘴內部產生粒子，其可能損毀流動圖案，導致形成鄰二甲苯之較大液滴與爆炸風險。
重要的是形成用於供給至反應器之鄰二甲苯與含氧氣體的均勻混合物，且此可藉由提高鄰二甲苯汽化率而達成。此外，重要的是鄰二甲苯不會聚結或冷凝並在機具設備之原料區內形成液態液滴，以降低當形成液態液滴時之爆炸風險。本案發明人發現藉由使用特別之噴嘴系統與在噴嘴內之特別條件設定以將鄰二甲苯噴霧至熱含氧氣體內可達成此目的。此外，本案發明人提供特別密封系統以避免液態鄰二甲苯洩漏。本發明之噴嘴系統(包括密封系統)在與經特殊設計之含氧氣體供給系統和特別設計之含氧氣體與鄰二甲苯混合系統併用時特別有用。
因此，本發明提供用於混合鄰二甲苯與含氧氣體之系統，該系統含有被供給含氧氣體流且設有突入至該含氧氣體流內之噴管的蒸發器容器，該噴管設有適於以與含氧氣體流之流動方向一致地將液態鄰二甲苯之液滴注射至該含氧氣體流內的金屬噴霧噴嘴，其中於使用時係與液態鄰二甲苯接觸的該噴霧噴嘴表面之金屬具有以維克斯硬度數表示至少為200之硬度。
本發明另外提供一種製造鄰二甲苯與含氧氣體的氣態混合物之方法，其包括使用根據本發明之系統混合鄰二甲苯與經加熱的含氧氣體。
在另一具體實例中，本發明提供如本發明方法所製造之鄰二甲苯與含氧氣體之氣態混合物的用途，其係作為用於製造酞酸酐之內含之觸媒反應器的進料。優點係可長時間使用以每Nm3 含氧氣體計為80-120克鄰二甲苯之高負載而無製程擾亂。
本發明另外提供一種製造酞酸酐之方法，其包括以本發明方法製造鄰二甲苯與含氧氣體之氣態混合物，及在氧化條件下令該混合物與氧化觸媒接觸以形成所需之酞酸酐。本方法中酞酸酐之製造可在長時間以高鄰二甲苯負載進行，如此可連續獲致該方法之高容積效率。
金屬材料之硬度通常係在金屬零件表面上測量。當零件係經處理以刻意令表面比核心之硬度更硬時，有時可使用「表面硬度」一辭，以便區分已經處理之零件，或是經由「穿透硬化」處理，以提高整體零件之材料硬度。不過，在此文件中有關構造材料或目的之硬度與表面硬度可交換使用。
廣泛使用之金屬材料硬度的測量方法係於ASTM標準E92「金屬材料之維克斯硬度標準試驗方法」最新版E92-82(2004年再審定)中解釋，該方法以維克斯硬度數(HV)表示金屬之硬度。
各種噴霧噴嘴之構造金屬，諸如為化學製造工業中相當常用之構造材料的經退火之碳或不鏽鋼，以及黃銅、鈦、鉭與更貴重材料可具有低至100-160甚或更低之維克斯硬度數。雖然此等材料中部分材料因其較佳抗腐蝕性而重要，但本案發明人已發現具有此等低維克斯硬度數之金屬較不適於必須將經加熱液態鄰二甲苯噴入熱含氧氣體流之噴霧噴嘴，因為此等噴霧噴嘴表面會迅速受損。因此，本案發明人偏好表面與該液體接觸之金屬具有至少250之維克斯硬度數，較佳為至少300，更佳為至少400或至少450，甚至更佳為至少600。
藉由選擇適用之噴嘴構造材料或藉由在製造之後處理該噴嘴以提高構成彼之金屬的硬度可獲致所需之金屬硬度。此等硬化處理可具有提高整體零件且包括核心之硬度(即，「穿透硬化」)，或提高主要在或接近零件表面之硬度(即，「表面硬化」)的目的。習知之表面硬化處理為氮化作用(包括氣體、離子、電漿氮化以及Kolsterising(RTM))、表面滲碳作用與硼化(borosing)作用。
使用鋼作為噴嘴之構造材料時，本案發明人偏好使用硬化鋼獲致所需之硬度。本技術中已習知硬化鋼之各種技術。此等技術之一為氮化作用，且據信將氮原子導入鋼原子基質導入原子間張力，其大幅改善金屬之硬度。此等技術中許多技術係整體技術，並具有「穿透」硬化效果，即影響金屬深處，包括金屬零件之核心。經「穿透」硬化之鋼係適用，但本案發明人偏好經「表面硬化」之鋼，即施用於噴嘴的硬化處理為表面硬化處理，且該處理主要影響噴霧噴嘴外表面之金屬硬度。藉由此等表面硬化處理，可獲致700、800、900、1000甚或1200及更高之維克斯硬度數。本案發明人己發現比所宣稱更大之效益，且表面經硬化之鋼噴霧噴嘴比穿透硬化之替代物表現更佳。
本案發明人亦偏好噴霧噴嘴之金屬(包括與液態鄰二甲苯接觸表面處之金屬)具有抗腐蝕性。腐蝕可能因存在來自各種來源諸如含氧氣體或因氧化反應而形成之氧及／或水而造成。本案發明人偏好使用抗腐蝕鋼型，即，在汽化器之處理條件下顯示之腐蝕速率至多為0.25mm/年(相當於每年10密耳或毫英吋-MPY)之鋼型，較佳為至多0.20mm/yr(8MPY)之腐蝕速率，更佳為至多0.15mm/yr(6MPY)，甚至更佳為0.10mm/yr(4MPY)。適用之不鏽鋼的最小鉻含量為至少13重量%，但更佳為至少15重量%，甚至更佳為至少17重量%，且該合金可含有其他金屬，諸如鎳、錳及／或鉬。適用之型係例如SS 304、316或317型。
可使用馬氏體或肥粒鐵不鏽鋼，但本案發明人偏好使用沃斯田不鏽鋼，因其具有較佳抗腐蝕性。可藉由硬化處理，特別是表面硬化處理而克服沃斯田不鏽鋼與其他型相比通常較低之硬度。因此本案發明人偏好之噴霧噴嘴係由經表面硬化，較佳係藉由氮化處理，更佳係藉由冷氮化處理，諸如藉由Kolsterising(RTM)的沃斯田不鏽鋼製成。
在本發明另一具體實例中提供一種系統，其中在金屬噴霧噴嘴與載有該噴霧噴嘴之金屬噴管之間提供金屬密封件。使用金屬墊片作為密封件提供系統良好導電性，於其中藉由容許靜電荷經由噴管消散而減少靜電荷在噴霧噴嘴內發展，因此降低爆炸風險。較佳之可製造密封墊片的金屬包括銅與鋁，原因係其較柔軟、改善密封件與其高導電性，改善從噴嘴至噴嘴系統之靜電荷的分布。最佳係由中等硬度或半硬赤銅所製之密封墊片，較佳為根據DIN 1.7670之SF-Cu等級或ASTM B111之O61經退火銅。噴霧噴嘴通常係以螺絲鎖於從噴管突出之具螺紋短柱，或較佳係以螺絲鎖入設於該噴管之內部具螺紋之孔。本案發明人偏好噴霧噴嘴係設有面對密封環之錐形表面。此帶來當噴霧噴嘴係以螺絲鎖於噴管時金屬密封環變成正中心之益處。與噴霧噴嘴與噴管金屬相比較為柔軟的密封環金屬可能變形，以致介於噴霧噴嘴與密封環之接觸表面增加並改善密封性質。為了產生此變形效果，本案發明人偏好將噴霧噴嘴以螺絲鎖於噴管，其具有至少一最小轉矩，在較佳銅密封金屬情況下該轉矩為至少3Nm。此外，金屬密封環亦可設有匹配噴霧噴嘴表面之表面，進一步增加與噴霧噴嘴之接觸表面及改善密封性質。
在本發明另一具體實例中，汽化器或蒸發器容器優先具有圓形截面，且鄰二甲苯係從單一管線供應至噴管，該單一管線供給連結至圍繞該汽化器周圍之噴管的供應環。以此種方式，將鄰二甲苯供給至噴霧噴嘴的壓力可實質上維持恆定，導致藉由每一噴嘴製造空氣與鄰二甲苯之相似混合物。
在另一具體實例中，在溫度低於鄰二甲苯之蒸氣化溫度且在汽化器內部之壓力下將鄰二甲苯供應至噴霧噴嘴。在汽化器內代表性0.46-0.49barg壓力下之鄰二甲苯的沸點為約160℃。於預熱之後將控制鄰二甲苯供給溫度控制在低於此溫度可使噴管內部(特別是在噴霧噴嘴內部)之鄰二甲苯儘可能保持液相。該溫度較佳僅稍低於蒸氣化溫度以便噴霧時更迅速蒸氣化，以在120至160℃範圍內之溫度為佳。在此範圍內，本案發明人偏好在125至155℃範圍內之溫度，較佳為130至150℃，更佳為132至146℃，甚更佳為135至144℃，特別是137℃至142℃，尤其是以139或140℃為佳。使用此低於蒸氣化溫度之溫度使得當液態鄰二甲苯係藉由噴霧噴嘴內部而在噴霧噴嘴內渦漩時該噴嘴內部之鄰二甲苯儘可能保持液相，以致可造成細腰管效應，其將部分含氧氣體吸入該噴嘴。此導致已在噴嘴內部發生液態鄰二甲苯與含氧氣體之部分混合作用，然後當其係從由噴嘴設計所提供之選定的噴霧圓錐中之噴嘴噴出時蒸氣化。此外，由於噴管外部之含氧氣體通常比內部之液態鄰二甲苯熱，熱可經由傳導通過噴管壁而轉移至鄰二甲苯，且此溫度控制範圍容許鄰二甲苯在被噴出之前吸熱而不會造成噴霧噴嘴內的空泡化。本案發明人已發現使用此等條件進一步減少噴霧噴嘴之空泡化所致之侵蝕，並改善含氧氣體/鄰二甲苯混合物之均勻性。
在本發明具體實例其中一類當中，噴霧噴嘴特徵為對稱軸，通常為噴嘴之縱向，經常為液體之流動方向。當噴霧噴嘴產生圓錐為噴霧圖案時，許多實例中之噴霧圓錐之軸與該噴霧噴嘴之縱向對稱軸一致。在該噴霧噴嘴具有縱向對稱軸之具體實例中，該噴霧噴嘴之縱向對稱軸的方向較佳應係與氣體流之流動方向平行。然而，為了降低鄰二甲苯液滴一部分聚結的風險，尤其是當使用複數個噴霧噴嘴時，此等噴霧噴嘴之一或多者可以某一角度定位。以一系列噴霧噴嘴之至少一部分可選擇性形成圖案，與具有與以某一角度引導之噴嘴平行方向的噴嘴交錯。
雖然本發明可僅以一個載有一個用於將液態鄰二甲苯噴入含氧氣體流之噴霧噴嘴的噴管操作，但本案發明人偏好存在複數支噴管，及/或複數個噴霧噴嘴，因而形成噴霧噴嘴系統。本發明包括本發明特徵存在此等複數個元件至少一者中，但較佳情況係大部分且較佳係存在所有元件中。
本發明較佳具體實例中，混合系統之蒸發器容器為與氣體流動方向垂直之截面實質上為圓形，且複數支噴管係設於圍繞該蒸發器容器之周圍，延伸橫越該容器之截面。
在另一較佳情況，八支此種噴管係從該容器周圍突入該蒸發器容器內。
較佳情況係，當設有複數支噴管時，此等噴管係圍繞該容器周圍而彼此等距定位。
在另一較佳情況，一支噴管係由兩個不同長度之肢體組成，如此橫越容器截面延伸不同距離。
噴管較佳係設有複數個噴霧噴嘴。
噴霧噴嘴或複數個噴霧噴嘴之一或多者可以與含氧氣體流之流動方向呈0°至45°角傾斜，並當傾斜時，較佳交錯噴嘴係相對於彼此傾斜。
所使用之噴嘴數取決於酞酸酐設施之容量與汽化器或蒸發單位或容器之直徑。
較佳情況係，當噴嘴面向側方時，相鄰之噴嘴係在噴管縱軸不同側處傾斜，形成交錯圖案，因而避免來自一噴嘴之噴霧中斷來自相鄰噴嘴之噴霧圖案。
在雙肢體噴管之另一較佳具體實例中，噴管之較長肢體係設置十個噴嘴，較短肢體係設置六個噴嘴。
另一較佳情況中，最接近容器壁之噴嘴係定位在距容器壁至少130mm處以避免噴霧圓錐撞擊容器壁。已發現，若噴嘴係定位在距壁小於100mm之距離處，容器壁會發生濕點。
載有噴霧噴嘴之噴管為中空以將液態鄰二甲苯輸送至噴嘴，且噴管(之每一肢體)末端較佳係封端，如此鄰二甲苯不會流出該噴管之末端。
噴霧噴嘴本身的設計亦很重要，本案發明人偏好使用具有60-70°噴霧圓錐之噴嘴。具有1.3mm孔徑之Schlick-Dusen所供應的蒸氣化噴嘴中空圓錐型121V特別適用。
如前文所討論，噴霧噴嘴較佳係由經硬化不鏽鋼製成以最小化磨損與腐蝕，以便在長時間機具設備運轉時維持所需之噴霧圓錐的完整性。較佳係使用沃斯田不鏽鋼製造噴嘴，此係因沃斯田不鏽鋼具有較佳抗腐蝕性之故。
該噴霧噴嘴會因污物與粒子及因任何表面處理而受損，且所形成的損壞(特別是較柔軟之沃斯田不鏽鋼噴嘴的損壞)係藉由以經硬化不鏽鋼製造噴嘴而減少。藉由鋼噴霧噴嘴之表面硬化而合宜地獲致此目的。因此本發明提供一種混合系統，其中噴霧噴嘴係由經表面硬化之鋼製成。
表面硬化可藉由氮化作用，較佳為冷溫氮化作用完成以維持形穩性，更佳係藉由Kolsterising(RTM)而合宜地完成。因此本發明提供一種混合系統，其中噴霧噴嘴係藉由氮化噴霧噴嘴之表面而硬化。
噴嘴之稍微表面瑕疵可能造成空泡化與侵蝕，且本案發明人己發現噴嘴損壞的兩個主因係粒子與過熱鄰二甲苯。該等粒子來自鄰二甲苯進料(鏽、砂、玻璃或礦渣棉或纖維，通常來自侵蝕之槽浮動頂密封件)，因此重要的是必須過濾鄰二甲苯進料。已發現20微米籃式過濾器無法濾除所有粒子，因此較佳係在其下游使用(隨意地另外使用)10微米尺寸之濾筒，更佳為5微米尺寸，最佳為1微米尺寸之濾筒。
在一較佳具體實例中，本發明提供一種系統，因此鄰二甲苯在導入噴管之前係經適於過濾不大於5微米之粒子的過濾器過濾。
亦重要的是避免可能來自上游設備與閥之不必要材料在噴嘴積垢，且本案發明人偏好使用金屬密封件，特別是銅密封件，以避免使用特夫綸密封件時之問題，此係因特夫綸會因熱鄰二甲苯而軟化，因此形成會阻塞及/或損壞噴霧噴嘴之特夫綸纖維。本案發明人亦已觀察到，當應用諸如特夫綸之聚四氟乙烯的聚合物帶時，此等帶會因將噴霧噴嘴安裝於噴管所需之機械力而受損。受損之帶碎片最後經常位於噴霧噴嘴內部。
較佳情況係液態鄰二甲苯係從一共同來源供給至噴霧噴嘴，因此鄰二甲苯係在等壓下從所有噴嘴注射。以此種方式，各噴嘴可產生鄰二甲苯在熱含氧氣體流內之相似霧，且該霧可具有實質上均一之鄰二甲苯液滴大小。在一較佳具體實例中，鄰二甲苯係經由噴嘴系統噴霧以產生液滴質量分布為5至15%(通常為10%)之粒子的直徑不大於40微米，較佳係不大於35或不大於30微米，更佳係不大於25微米或甚至不大於20微米，30至70%(通常為50%)之粒子具有較大直徑但不大於75微米，較佳係不大於65微米，更佳係不大於55，或甚至不大於50微米，20至40%(通常為30%)之粒子具有更大直徑但不大於110微米，較佳不大於95微米，更佳不大於75微米，其餘0至15%(通常為10%)之粒子具有更大直徑但較佳不大於200微米。本案發明人已發現若以至少5巴，較佳為至少7巴，更佳為至少9巴，且最佳為至少10巴，尤其是12巴之壓差，經由孔徑為至多3mm，較佳為至多2.5mm，更佳為至多1.5mm，最佳為至多1.3mm之噴霧噴嘴可達成上述目的。
在另一較佳具體實例中，液態鄰二甲苯係從共同來源供給。此種具體實例另一替代方案，可提出一種環形系統用以將液態鄰二甲苯供給至載有噴嘴之噴管。必須小心將該環形系統與噴嘴系統維持在所需溫度，此可藉由配管與組成該環形系統與噴霧噴嘴系統之其他金屬零件之外表面以及導送經預熱空氣流之配管的高效熱絕緣而達成。
本發明較佳具體實例中，因此環形系統及/或噴霧噴嘴系統之外表面至少一部分係經熱絕緣。
亦重要的是，在不當位置(諸如噴嘴附接於噴管處)並無熱液體洩漏至經加熱氣體流內。因此，本案發明人偏好在噴霧噴嘴與載有該等噴嘴之噴管之間具有一有效密封件，且本案發明人已發現定位於噴霧噴嘴連接噴管處之經熱處理的銅墊片(較佳為根據ASTM B111標準之O61經退火銅)提供有效密封。此密封材料亦提供在各噴嘴與個別噴管之間提供優良電性連接。
此含氧氣體經常為空氣，且通常為環境空氣，彼係經過濾以去除粉塵(特別是海鹽)，其原因係該粉塵可能毒化氧化觸媒。該氣體通常係經預熱，較佳係預熱至180-210℃，通常係在兩階段中進行。較高鄰二甲苯負載需要較高溫度以確保高混合物溫度。在空氣中至少80g/Nm3 之較高鄰二甲苯負載下，本案發明人偏好在通過均質機區後以反應器入口溫度為168-172℃下操作，以確使蒸氣化作用完全。較佳地，在預熱之後並於混合之前，熱氣體通過湍流減少器(「鎮靜」輪葉)，然後其流速較佳係例如藉由文氏管裝置測量，如此可精確控制在諸如相對於反應器管數約4Nm3 /h/管，此係本案發明人之偏好流速。
本案發明人已發現減少熱氣體中之湍流使得更容易使用簡單且低壓降裝置(諸如文氏管裝置)而精確與代表性測量氣體速度，並因而測量氣體流量。「鎮靜」或「矯直」輪葉可為任何適用類型或形式以獲得湍流減少效果。由於設計與構造簡單之故，本案發明人偏好以通常較大直徑之管導管填充熱氣體，諸如例如48英吋或122cm標稱直徑之管，長度超過至少1.5或2米或約1-2管直徑，儘可能具有明顯較小直徑之薄壁管為佳，諸如3英吋(約8cm)或4英吋(約10cm)之管，且較佳係使用不同直徑之組成以獲得較佳之大管線導管的填充作用。該大直徑管線導管填充得愈佳，則愈少氣體可沿著輪葉周邊分流，且整體鎮靜效果愈佳。可選擇許多構造材料以製造此等矯直輪葉，但本案發明人偏好鋼，通常為碳鋼，因鋼管可彼此熔接，然後整體系統可獲得充足結構一體性。本案發明人已發現熔接、焊接、銅焊或施用膠操作以將此等輪葉彼此連接及/或連接至較大管線導管需要小心進行並需要充足後續維護與清潔，因為本案發明人已發現連接操作之碎屑(諸如熔接之熔渣)於試運轉時可能仍留在裝配件中，其可被氣體攜至下游並擾亂下游蒸發器、均質機及/或甚至反應器入口處之操作整體性。當使用熔接時，由於此原因，本案發明人偏好使用縱向熔接而非點狀熔接。
然後，通常在流量測量之後，該熱氣體通過保護上游設備免於來自下游震波影響之底部篩籃而進入蒸發器。優先過濾該鄰二甲苯，較佳係過濾至1微米，較有利係預熱至135-145℃，並經由本發明之噴嘴系統以細霧雲噴霧至熱氣體內，如此鄰二甲苯在熱氣體中蒸氣化。如上述，本案發明人偏好限制鄰二甲苯之預熱溫度以避免鄰二甲苯過熱與閃蒸，因本案發明人已發現其會導致噴霧噴嘴內部之空泡化，造成噴嘴損壞。鄰二甲苯在空氣中之濃度通常介於32與120克/Nm3 ，且反應器可以例如32克/Nm3 之負載開始，並逐漸進一步提高至80-120克/Nm3 之濃度範圍，較佳為90-105克/Nm3 。通過保護下游設備免於蒸發器所產生之震波影響的上篩籃之後，鄰二甲苯蒸氣/氣體混合物較佳係經由均質機而通至反應器入口，該均質機係由衝孔之網與靜態混合機組成。較佳情況係該靜態混合機包括兩級，在其中一級內，鄰二甲苯氣體混合物以在混合機內之垂直平面從頂部通至底部與從底部通至頂部二者，而在另一區鄰二甲苯氣體混合物以在該混合機內之水平面從一側通至一側。更佳情況係，該側至側區為鄰二甲苯氣體混合物通過的第二區。
當鄰二甲苯(呈蒸氣，但特別是為液體)遭受切力或湍流時，例如當受泵唧或通過限制(諸如過濾器與噴霧噴嘴)時，因其相當低導電性(通常以每米液相計為0.1微微西(picoSiemens)等級)之故，其有累積靜電荷的傾向。西(Siemens)或Mho為電阻單位歐姆之倒數。此種低導電性意味著鄰二甲苯對於靜電荷鬆弛具有高度抗性。因此，較佳係在汽化器進料系統之鄰二甲苯預熱器中提供充裕滯留時間，以容許靜電荷鬆弛。亦較佳係對整體酞酸酐製造機具設備之所有配管，儀器規畫與設備一更具體地說，與鄰二甲苯液體及/或蒸氣接觸之區域一提供適當接地。甚佳係藉由提供與設備、配管及儀器規畫之連接凸緣二者或設備零件牢固且良好電接附之至少一條高導電性金屬線或纜線，最佳係在每一設備接合處提供，以最小化或消除介於該等凸緣間的靜電電位差。就此種接合而言，本案發明人偏好可熔接於凸緣之金屬板、可連接至金屬夾之線或纜線，與以栓接於金屬板之夾以使電阻最小。本案發明人亦發現該纜線較佳係儘可能直而短，無任何迴路。因滯留體積通常非常有限之故，最佳係鄰二甲苯汽化器之每一零件一外部零件，但更佳亦包括內部零件一上均具有此等連接，其有助於容許當鄰二甲苯霧離開噴霧噴嘴之後靜電荷從鄰二甲苯霧消散，此係因為此等噴霧噴嘴造成電荷累積在鄰二甲苯霧中，且此等電荷可能進一步集中在作為連續蒸氣化之液體的液滴且該液滴變小之故。更佳係存在鄰二甲苯霧之汽化器與均質機系統中不具熱套管，此係因為熱套管可作為累積靜電荷的天線之故。
亦重要的是維持混合物以均勻形式從混合區朝反應器流動。在一較佳具體實例中，該流通過交替混合裝置，於該處混合物先通過垂直(上下)混合裝置，然後通過水平側至側混合裝置。不論所使用技術為何，重要的是從注射區至反應器內至觸媒床鄰二甲苯與含氧氣體(空氣)係維持為均勻混合物。
然後，由本發明技術所製造之鄰二甲苯蒸氣/氣體混合物進入通常在350至460℃之溫度下填充反應用之經塗布陶瓷環觸媒粒子的多管式反應器。反應器管之入口壓力可在0.3至0.6barg之範圍，通常為約0.45barg，通過該等管之壓降可在0.2-0.4巴之範圍，通常為約0.3巴。本案發明人偏好使用較低之通過管壓降，因此容許降低排放壓力，因此亦降低是為重要能量消耗裝置之將含氧氣體供給至該處理之壓縮機的能量需求。當以具有較低壓降之觸媒系統替換具有較高壓降之觸媒系統時，本案發明人發現亦較有利係將空氣壓縮機轉子(且若情況需要，亦包括齒輪箱及/或其驅動器)改成新穎要求，如此操作點保持在該設備最高效率操作範圍，並可完全實現節省能量。在觸媒管內之滯留時間可在0.5至2秒之範圍，通常為約1秒。該等管經常垂直排列，氣體與鄰二甲苯之反應混合物係以向下方向通過該等管。
氧化反應器通常為包含複數個(較佳為大量之管)經氧化觸媒填充之管式反應器。此等管通常垂直排列。反應器管中之觸媒床係藉由惰性環之層而完成，該惰性環較佳為未經塗布之陶瓷環，較佳為5-20cm厚之層，其係設於觸媒頂部。惰性環層可從反應器管之外部加熱，並該等環較佳係由高熱傳導性材料製成，以加強藉由從反應器容器壁之熱傳導加熱空氣鄰二甲苯混合物。因較厚惰性層會耗費有效轉化容量，故較不適宜。惰性層亦可提供抗未經蒸氣化鄰二甲苯液滴之保護，並可額外混合該鄰二甲苯/氣體混合物。較佳情況係惰性材料僅填充至多層管式反應器上方區位於管板高度處，此係因為若觸媒存在該位置則難以去除反應熱所致。較佳觸媒為多層觸媒系統，較佳包含3、4或甚至5層，由五氧化二釩、二氧化鈦與數種其他不同濃度鹼金屬與鹼土金屬組份的混合物所組成，通常係塗布在陶瓷環或中空圓柱形材料上。此種中空圓柱可例如具有7mm外徑(OD)與4mm內徑(ID)，且高度(H)為7mm。或者，該圓柱可具有8×6×5mm為(OD×H×ID)尺寸。觸媒層較佳係具有以鄰二甲苯、含氧氣體氣體混合物流動方向遞增之活性。可使用之觸媒係描述於例如DE 25 10 994、DE 25 47 624、DE 29 14 683、DE 25 46 267、DE 40 13 051、WO 98/37965與WO 98/37967。己發現催化活性組成物係以外殼或塗層形式施加於載體之經塗布觸媒一諸如例如DE 16 42 938 A、DE 17 69 998與WO 98/37967中者-特別有用。該觸媒可經預煅燒或可在氧化反應器中原位煅燒，惟使用原位煅燒之觸媒對於進展中的失控反應更加敏感之故，較佳係使用預煅燒之觸媒。失控反應係鄰二甲苯濃度迅速提高的結果，例如不均勻鄰二甲苯/空氣混合物。該失控反應導致在觸媒管內部形成局部熱點，其可經由回火而引燃反應混合物以及上游鄰二甲苯/含氧氣體混合物。此種情況下，火焰逆著氣體流動方向且以高於氣體流動速度之速度移動。
反應器中之管較佳為薄壁管，較佳係由軟碳鋼(mild carbon steel)製成，且內徑通常為20至30毫米，較佳為23至27毫米。較佳情況係該等管長於2.5米，以3.25至4米之長度為佳，更佳為3.4至3.8米。已發現使用此種長度之管容許更多觸媒可供鄰二甲苯與含氧氣體之混合物使用，使得可使用較低溫度，同時仍保持實質上為100%之轉化率。使用較低溫度造成對鄰二甲苯之較高反應選擇性，通常在80至85%之範圍。該反應為高度放熱，且反應之溫度係經由提供在反應器內之外殼側的管外部周圍流動之冷卻劑而控制。較佳冷卻劑為熔融鹽，通常維持在320℃至380℃範圍之溫度。冷卻劑溫度可隨著工業運轉長度而提高，以補償觸媒的任何鈍化。可隨意地提供一個以上之冷卻劑系統，形成一個以上之反應區，其中之溫度可由其他區獨立控制。
反應產物為氣體，其經常在通常為320-380℃之冷卻鹽溫度下離開反應器，並通常先進入一氣體冷卻器，於該處首先將彼冷卻至例如約175℃，於此溫度下該反應產物仍為蒸氣。氣體冷卻作用可隨意分階段進行，其間最後加工反應器可設有通常為更高活性觸媒之絕熱床以轉化第一(管式)反應器之後所殘留之任何鄰二甲苯。在冷卻階段下一期，氣體隨意地在一液體冷凝器中進一步冷卻，較佳冷卻至約138-142℃。將部分粗製酞酸酐冷凝，較佳亦將之分離，而剩餘氣態混合物流至一或多個交換冷凝器。冷卻作用通常對來自冷卻器與液體冷凝器設施側之冷凝液的上升蒸汽進行。本案發明人已發現為了避免局部冷凝作用及因此造成之氣體冷卻器內之積垢，較佳係供給蒸汽產生用之冷凝液，其已為至少135℃，更佳為至少150℃，視需要藉由此冷凝液流上之預熱器加熱。若酞酸酐設施在酞酸酯製造設施附近，隨意地在將來自用以加熱酞酸酯之蒸汽的冷凝液閃蒸至較低壓力水準之後，該冷凝液可迅速用於在酞酸酐設施內產生蒸汽。從該閃蒸排放之較低壓力蒸汽亦可藉由冷凝成其他冷凝液而收回。酞酸酐設施所產生之蒸汽可與供應其他熱消耗器之蒸汽系統整合。
在交換冷凝器中，將氣態酞酸酐去昇華，通常位於冷表面上呈針狀形式，處理步驟後通常接著熔融步驟。去昇華之冷卻作用較佳係在約60℃進行，通常使用熱傳遞油作為冷卻劑，然而該熔融作用較佳係以約180℃之熱傳遞油進行，通常亦以相同類型之油進行。該設備從去昇華切換至熔融與切回造成熱應力與疲乏(特別是在熔接處)，且本案發明人發現交換冷凝器使用期限可藉由將熱傳遞油之溫度改變率限制為至多每分鐘為50℃，較佳亦藉由將最大熱傳遞油溫度限制為至多180℃而延長。
本案發明人亦發現聲波發射監測可為監測交換冷凝器之鋼中(特別是其中之熔接處中)的微破裂之發展，及當此等微破裂可能正在生長或聚集且最後可能導致可能發生洩漏之大小時提供指示的適用工具。當洩漏發生時，熱油通常漏至產物酞酸酐內且通常將該產物污染至無法接受程度，因此必須停用並修復洩漏之交換冷凝器。本案發明人已發現交換冷凝器之聲波發射監測有助於預測故障風險，有助於計畫進一步檢查與維修，因而將預防性元件導入該交換冷凝器維修，不然則將需要更嚴格的整治。
較佳係將來自液體冷凝器與交換冷凝器之產物結合成粗製酞酸酐，其流至供給至蒸餾作用之中間產物槽。該冷凝器系統亦純化產物，該液體冷凝器通常達到95-98%之純度，而交換冷凝器通常提供更高純度。
交換冷凝器之廢氣通常為65℃至75℃之溫度，且可在催化焚化爐中經適宜地處置。可在此種裝置中以例如290-350℃在多層蜂巢狀觸媒上燃燒廢氣中之剩餘有機物。然後，焚化爐之廢氣較佳係排至大氣。或者，可在熱焚化爐或含水滌氣器系統中處置交換冷凝器之廢氣以從該廢氣回收某些有機材料，諸如順丁烯二酸酐。
冷凝區之後，經冷凝與去昇華之液態酞酸酐通至最終純化步驟，其係由熱處理步驟接著為蒸餾作用而組成，通常為一至三階段。該熱處理將氧化反應期間或其下游在甚至極微量水存在之下所形成的任何酞酸脫水，然後以鹼處理或結合鹼處理，其可中和任何酸物質，包括可能存在之殘留微量酞酸。可分別對來自液體冷凝器與交換冷凝器之產物進行純化作用，或此等材料可於純化之前加以混合。脫水作用通常藉由加熱進行，通常加熱至250℃至290℃範圍之溫度，而中和作用可以鹼(諸如氫氧化鉀或碳酸鈉)進行。亦可使用氫氧化鈉，但因應力腐蝕風險而較不適宜。此等步驟可同時在單一容器內進行或在兩個容器內依次進行。然而，本案發明人偏好先加熱處理以將任何存在之酞酸脫水，然後以鹼處理以中和，因為此種做法可使酞酸酐(PAN)之產率最佳化，且避免鹼將酞酸轉化成不想要的雜質苯甲酸。本案發明人亦偏好以氫氧化鉀進行中和作用。
最後，在熱處理階段之後，純酞酸酐可通至安定劑區以移除低沸點組份(諸如苯甲酸)，然後通至產物蒸餾區以分離酞酸酐產物與較高沸點副產物，此二區可結合成單一區，隨意地通至高沸點副產物濃縮區。然後可以熔體或小片形式提供該酞酸酐作為隨後反應之中間產物。
進料混合物與氧化反應器之溫度控制極為重要，且較佳使用蒸汽伴熱(steam tracing)與絕緣以防止鄰二甲苯與反應產物冷凝在冷點上。應小心密封絕緣以防止水進入其中，水進入該絕緣中可能損及其性能。本案發明人偏好提供壓力為至少8barg，較佳為至少12barg，更佳為至少15或16barg，最佳為高達20barg之蒸汽至蒸汽伴熱，該蒸汽伴熱係設於連接至於爆燃時將反應器內容物釋放至大氣之備裂盤的設備噴嘴。更佳係將絕緣礦渣棉包覆層置於備裂盤表面頂部及將聚胺基甲酸酯發泡體罩置於備裂盤釋放層疊頂部，以避免雨水和冷空氣與備裂盤表面接觸，因此避免該處理之任何冷卻，甚至局部冷卻。本案發明人偏好使用發泡體罩代替實心塑膠罩，諸如剛性聚乙烯。發泡體罩避免水、冰雹或雪進入釋放堆疊物與聚集在備裂盤頂部，並在備裂盤上產生可能冷點。該罩較佳係重量輕與於該盤爆裂時容易崩解，且形成之發泡體碎片分散而且對於爆燃瞬間可能在附近的人無危險。較佳係將3-8cm厚之包覆層小心鋪於該盤，以免阻礙該備裂盤之釋放性能。
於開始時，較佳係以低於爆炸範圍之低負載操作作為初始期間。例如，該設施可以42g鄰二甲苯負載(低於爆炸範圍)提供6-24小時以燒掉可能存在該處理設備內部之任何發火性化合物。發火性化合物可例如從酸類(諸如順丁烯二酸與酞酸)之腐蝕性作用所形成的反應產物而形成。其包括順丁烯二酸鐵、酞酸鐵、順丁烯二酸鎳、酞酸鎳、順丁烯二酸鉻、酞酸鉻及該設施與鄰二甲苯進料及/或與反應產物接觸處之鋼中存在的金屬之其他有機鹽。
可能存在鄰二甲苯進料中之雜質包括異丙苯(cumene)或異丙基苯(isopropyl benzene)、苯乙烯、乙苯與甲基乙苯。在高負載下操作特別重要的是異丙苯(cumene)水準限制在低於0.3重量%，因在較高異丙苯(cumene)水準結合85g/Nm3 或更高之鄰二甲苯負載情況下，爆燃可能性大幅提高。重要的是維持鄰二甲苯進料中之低雜質水準。過氧化物可能來自鄰二甲苯。例如，異丙苯(cumene)與氧可形成過氧化氫，且若未覆蓋包覆層的話其可能在進料槽中即已發生。其亦可能在運送鄰二甲苯期間於卡車或船內發生。該過氧化氫在蒸氣化條件下不安定，且可能致使形成更多過氧化異丙苯與氫過氧化鄰二甲苯之連鎖反應，可能導致爆燃。苯乙烯、乙苯與甲基乙苯為可能在鄰二甲苯貯存槽中或於運送期間發展之過氧化物的其他可能來源。本案發明人己發現超過500ppm重量之苯乙烯濃度可能造成聚合作用，並令形成之聚合物積於噴霧噴嘴裝配件上，因其電絕緣性質之故最終導致靜電荷累積，該靜電荷累積可能形成爆燃。此外，鄰二甲苯與含氧氣體可能反應而形成某些氫過氧化鄰二甲苯作為形成醛的中間產物。一般積垢亦可提供過氧化物形成之表面，且其會因不當之空氣過濾及/或在粉塵環境中發生。已知層中過氧化物累積成積垢層會引發爆燃。
因此，本發明提供熱含氧氣體與熱鄰二甲苯之改良混合方法，因此使得能在高負載下操作同時當在爆炸溫度範圍內操作時最小化爆炸風險。
圖1為從空氣與鄰二甲苯之混合物製造酞酸酐之機具設備的氧化區的示意圖。
該氧化區通常由下列子區所組成：鄰二甲苯蒸發器區(1)；反應器區(2)；後反應器區(3)；部分液體冷凝器區(4)與交換冷凝器區(5)。
在鄰二甲苯蒸發器子區(1)中，經加熱空氣於通過第一矯直輪葉系統及後續之精確流量測量(未圖示)之後被供給於管線(11)中經由具有湍流鎮靜輪葉系統(9)之篩籃而供給至區(13)，於該處與從環進料系統(14)所提供之經加熱鄰二甲苯之霧混合；用於導入鄰二甲苯之噴管未示於圖1。然後該鄰二甲苯與空氣之混合物通過上篩籃(未示於圖1)進入蒸發器之兩階段混合區(15)，於該處將混合物均質。該混合物先通過衝孔之網，然後通過靜態混合裝置。較佳混合裝置為具有兩個混合元件之Sulzer SMV靜態混合機，其中該鄰二甲苯/空氣混合物係在第一混合元件中以垂直上下方向混合，然後在第二元件中以水平方向混合。
該混合物然後通至反應子區(2)。該反應子區包括含有一系列經觸媒(未圖示)填充之垂直管(21)的反應器(22)。該反應器之內部溫度與反應管(21)的溫度係藉由在反應器外殼側循環之熔融鹽槽控制，該熔融鹽係從鹽泵(25)提供。該鹽的主要部分流至反應管以供冷卻。該鹽一部分係通至鹽槽冷卻器(26)，於其中鹽與熱水交換熱以產生蒸汽。回行之經冷卻鹽係在進入鹽泵之前與從反應器回行之鹽混合。該鹽之較少部分係通至蒸汽過熱器(23)。
排出反應器時，酞酸酐蒸氣係在氣體冷卻器(31)中冷卻並通至隨意之後反應器區(3)，該處可包括更具活性觸媒之額外觸媒床，較佳為絕熱觸媒床。其次，經冷卻氣體隨意地通至液體冷凝器區(4)，粗製酞酸酐係於該處部分冷凝，剩餘蒸氣通至交換冷凝器區(5)。
圖2係如圖1所示之氧化區的蒸發器子區中的設備示意截面。圖2顯示空氣流(16)向上通過下篩籃與鎮靜輪葉系統(9)，然後顯示熱鄰二甲苯(17)經由噴霧噴嘴(18)注射至經加熱空氣流。鄰二甲苯係在經加熱空氣中蒸氣化，且熱蒸氣混合物在通至反應子區(2)之前，側向通過為衝孔之網的上篩籃(12)與蒸氣均質機(諸如靜態混合裝置(19)。
圖3為根據本發明可使用之圖2朝噴霧噴嘴系統(18)向下觀看之A-A1 截面。
圖3顯示通過蒸發器之壁徑向突入容器的八支噴管(181)。每支噴管設有兩個肢體，一較大肢體(182)與一較短肢體(183)。每支噴管(181)亦設有用於連接經加熱鄰二甲苯之供應的工具(184)。該等噴管之肢體設有用於將鄰二甲苯噴霧至熱空氣流內之噴嘴，其係以本發明可能之噴嘴安排之一顯示。在圖3所示之具體實例中，每一噴管之較長肢體設有7個噴霧噴嘴，較短肢體設有5個噴霧噴嘴，惟可改變噴嘴數。噴管與鄰二甲苯供應系統之接合係藉由所有噴管共同之環系統(未圖示)連接，且整體導入系統係熱絕緣以避免鄰二甲苯進料冷卻。
圖4為圖3所示類型之噴嘴系統的單一噴管俯視圖，惟此實例中噴管(182)之較長肢體載有11個噴嘴(185)且較短肢體(183)載有7個噴嘴。圖4中之噴嘴係安裝在噴管之肢體上，以噴霧圓錐之中心軸平行於空氣流之流動軸以及與空氣流之流動軸呈某角度的特定交錯圖案將鄰二甲苯噴霧至空氣流內。圖5為進一步說明沿著噴管之肢體(182)的噴嘴(185)分布之側視圖，圖6為圖5中B-B1 之截面圖。
圖3、4、5與6之噴嘴為Schlick Kreisl-Dse之121V型，具有正圓錐並由沃斯田不鏽鋼製成。該等噴嘴已經由Kolsterising(RTM)表面硬化以將金屬之表面(特別是使用時與液態鄰二甲苯接觸之表面)硬度提高至以維克斯硬度數表示為至少600之水準，較佳為至少1000。
圖7上方顯示縱向截面，下方顯示朝下向具有湍流鎮靜輪葉系統之下篩籃(其係設於鄰二甲苯導入之空氣流上游)看之圖。當空氣被吹向鄰二甲苯噴霧噴嘴系統時，翼形圓形輪葉系統減少空氣中之湍流。篩籃(9)本身係由凹形截頭圓錐形狀之外殼組成，其壁與底板(9a)經衝孔以讓氣體通過但吸收任何震波。本案發明人發現氣體通過篩籃衝孔的速度高於其上游與下游對於下篩籃及/或上篩籃之震波吸收性能較有利。篩籃(9)內部設有同心錐形輪葉(9b，9c)[顯示二個]。外錐形輪葉(9b)係於頂部經由連接至篩籃(9)之上方部分的接合處(9e)[顯示四個]支撐。較小內部錐形輪葉(9c)係藉由頂部連接至外部錐形輪葉(9b)之接合處(9e，顯示4個)以及底部連接至外部錐形輪葉的接合處(9e，顯示4個)而支撐。管(9d)係連接至內部錐形輪葉(9c)之最小直徑端，並下達篩籃之底部衝孔之板(9a)。沿著管(9d)之長度及與彼連接之內部錐形輪葉(9c)，提供另外之十字形輪葉(9f)以避免篩籃中心縱軸附近之流動不安定性。篩籃上方部分之同心錐形輪葉(9b，9c)與管(9d)一起改善流型以使流過篩籃上截面之氣體差異最小化。圖7下半部分為篩籃(9)之俯視圖，其解說受接合處(9e)支撐之錐形輪葉(9b，9c)如何同心設於篩籃(9)本身，及十字形輪葉(9f)如何設於內部錐形輪葉(9c)之容積內。
圖8顯示均質化靜態混合機，空氣與鄰二甲苯之混合物係在導入反應器之前以流動方向F通過彼。圖8顯示第一階段V，其中混合物經由垂直流動混合元件而從底部移至頂部與從頂部移至底部，及第二階段H，其中混合物經由水平流動混合元件而從側通至側。設於均質機中之輪葉有助於確保供給至反應器之混合物中的空氣與鄰二甲苯為均勻混合物。流動混合元件之較佳尺寸及其位置於圖8係相對於管徑D所指示。
根據本發明製造之酞酸酐可用於與醇或醇混合物之酯化作用以製造對應之二酯。適用之酯化方法係揭示於WO 2005/021482、WO 2006/012989及審查中專利申請案USSN 60/906732與USSN 60/906797。該醇可為二級醇，諸如異丙醇，但較佳為一級醇。適用之一級醇為C1 -C13 一級醇，且可為分支或未分支，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、異己醇、異庚醇、異辛醇、2-乙基己醇、異壬醇、2,4-二甲基庚醇、正癸醇、異癸醇、異十一醇、2-丙基庚醇、十一基十二醇、異十三醇與其混合物。二甲基酞酸酯與二乙基酞酸酯為個人護理應用之較佳產物。具有4或更多個(至多13個)碳原子之烷基鏈的酞酸酯係作為聚氯乙烯(PVC)之增塑劑。本發明方法適於製造所有此等酞酸酯，特別是從具有8至10個碳原子，尤其是具有平均約9個碳原子之醇或醇混合物製造之酞酸酯，諸如稱為DOP、DINP、DIDP與DTDP者。酞酸二異壬酯(DINP)相當適宜作為PVC增塑劑，酞酸二異辛酯(DIDP)也極適宜。亦適用者為酞酸二丙基庚酯(DPHP)。與較低分子量相等物(諸如酞酸二-2-乙基己酯(DEHP或亦稱為DOP)相較，此等較高分子量酞酸酯在撓性PVC最終產物中提供較高性能。酞酸二異十三酯(DTDP)在低揮發性應用，諸如特殊目的之電線與纜線製造中較佳。此等酞酸酯可進一步經氫化以形成其相應之1,2-環己烷二羧酸酯，諸如例如二環己酸二異壬酯，如WO 2003/029339所揭示。該後續的氫化步驟可藉由本技術習知技術進行，諸如藉由使用EP 1042273或WO 2004/046078中所述方法進行。
酯化作用所使用之醇可為所謂合氧基醇(oxo-alcohols)，其係藉由烯烴之氫甲醯化作用而製造，若必要接著為醛中間產物之氫化作用。氫甲醯化作用之適當方法係揭示於WO 2005/058787或共待審應用PCT/EP2008/053783與PCT/EP2008/053718，且醛氫化作用之適當方法係揭示於WO 2005/058782。
用於製造合氧基醇之氫甲醯化與氫化方法以及用於氫化酞酸酯之方法需要氫來源。氫可從各種來源供應，諸如但不局限於精煉法、各種起始材料之部分氧化作用(POX)、蒸汽重組、自發性熱重組(ATR)等。氫之可能來源之一係稱為催化重組之精煉法，有時亦稱為鉑媒重組法，其中精煉液體流(通常為石油腦或主要含有在C6至C11範圍之環烷及/或石蠟的相等物)係在異質稀有金屬氯化物觸媒上轉化成富含芳族化合物之產物。此等方法種類經常習知為「Powerformer」或「Powerforming」法(由Exxon發展)或習知為連續觸媒再生(CCR)法(諸如例如由UOP與IFP所提供)。來自此種催化重組方法之氫含有少量氯化物，在1-10體積ppm等級之水準。據信大部分該氯化物係以氯化氫存在，其藉由直接氣體分析更容易偵測且為4-8ppmv之一般水準。然而，懷疑另外亦可能存在有機氯化物，且可能為與HCl相似水準。許多氫消耗處理對於氯化物毒化敏感，且通常預期有氯化物去除步驟以從催化重組氫副產物移除HCl，最常見係低到至多1ppmv之水準。代表性氯化物去除步驟為氯化物在活性氧化鋁上之吸附作用，活性氧化鋁係諸如得自UOP之氧化鋁9139A、得自BASF之C1-750和C1-760、得自Alcoa之Alcoa 760、得自Johnson Matthey之Puraspec；在ZnO上之吸附作用，Zno為諸如Sd-Chemie Actisorb Cl系列之一員，例如Cl 13；及/或在分子篩上之吸附作用，諸如可得自UOP之CLR-454型或得自Unicat之Unimol型。
然而，本文所揭示之含氧物(諸如醇)的製造中某些代表性處理可能對於氯化物之毒化特別敏感，諸如用於醛氫化作用之亞鉻酸銅氫化觸媒。該醇製造法亦可能使用包括最小沖淨量閉合迴路之氫甲醯化觸媒循環，特別是含水閉合迴路，諸如使用本文所討論及/或揭示於本案發明人之共同審查中的專利申請案[2008年8月29日(2008EM222)申請之USSN 61/092,833與2008年8月29日(2008EM223)申請之USSN 61/092,835]的技術其中數者。有機氯化物可能於此等方法中再次轉化成HCl。因此與氫一同來自某一來源(諸如催化重組)之微量氯化物可能在此等含水迴路任一者累積至因氯化物所致之腐蝕可能變成問題之水準，及/或該氯化物成為氫甲醯化觸媒循環(諸如預製步驟)之化學物的毒物之水準。因此，來自作為醇製造法之進料的催化重組單元之氫可能必須清潔至低於其他氫消耗處理之氯化物水準，較佳係低到至多0.1ppmv，更佳為至多0.02ppmv之氯化物。本案發明人已發現催化重組氫亦可含有有機氯化物化合物，其濃度至高達10體積ppm。另外，本案發明人已發現有機氯化物化合物更難以藉由吸附在習用吸附劑而去除。因此，有機氯化物可更容易通過吸附劑床，且仍可在醇製造法中造成問題。此外，活性氧化鋁吸附劑亦可能將氫中部分HCl轉化成有機氯化物化合物。該活性氧化鋁可能與HCl反應以形成AlCl3 。此AlCl3 為用於形成有機氯化物，亦用於聚合氫流中微量烯烴以形成較高沸點組份(有時稱為「綠油」)之觸媒。有機氯化物更難以偵測，且通常不會顯示在習用氯化物分析方法上，諸如習知之Drger管。
本案發明人已發現經鹼處理之分子篩(更特別是經鹼處理之沸石)較不易製造有機氯化物，並在此種氯化物去除工作上表現得更佳，亦吸附有機氯化物化合物，同時在該吸附劑上可達到至高約20-22重量%之氯化物負載，此係以乾燥且無氯化物基準表示。本案發明人偏好使用以經鹼處理之沸石為基底之氯化物吸附劑，更特別是沸石，當以漿體測量時其pH為至少10，較佳為11。該吸附劑可包含其他組份，諸如鋁矽酸鎂，與黏合劑材料，且可呈球體或擠出物形式。適用之鹼性沸石之實例為得自CLS Industrial Purification之產品NB 316，其含有70-90重量%之沸石與氧化鈉及10-30%之鋁矽酸鎂，且具有體中心立方晶體結構，pH為11，標稱孔大小為10埃，表面積為630m2 /g。該產物有1.6mm直徑(1/16”)之球體或1.6mm(1/16”)、3.2mm(1/8”)或4.8mm(3/16”)直徑之圓柱形。該吸附劑之沸石可為礦物來源，或可為合成沸石。該沸石可具有一單晶結構，或為沸石與不同晶體結構之混合物。本案發明人偏好使用具有較大12環孔八面沸石與具有較小8環孔之Linde Zeolite A的混合物。該吸附劑較佳係除沸石之外尚包含黏著劑材料，但可無黏著劑。黏土為適用之黏著劑材料，諸如綠泥石。該吸附劑可從新鮮沸石調配，或可以來自使用適當沸石作為觸媒或吸附劑材料之不同方法的廢棄副產物(較佳係諸如藉由氧化重生作用之重生後)為基底而調配。本案發明人偏好使用具有大表面積之吸附劑，其為至少300m2 /g，較佳為至少400m2 /g，更佳為至少450m2 /g，通常為488m2 /g。更大表面積亦適用，諸如500m2 /g或600m2 /g及更大之表面積。該吸附劑之活性與能力較佳係經鹼溶液處理而提高，該鹼溶液通常含有NaOH、Ca(OH)2 、KOH或其混合物。
本案發明人偏好僅有供應至較敏感消耗裝置之氫係經鹼處理分子篩處理，因此可將所產生之失效吸附劑量最小化。進入較不敏感消耗裝置之催化重組氫較佳可僅進行慣用清潔處理。當活性氧化鋁吸附劑用於此習用清潔處理時，本案發明人偏好抽出該氫以供活性氧化鋁吸附劑之經鹼處理之分子篩上游的處理，因此待以經鹼處理之分子篩處理的氫之有機氯化物量最小化。此處所述之來自催化重組法的氫同樣適用於其他來源的氫，該等其他來源係因例如氯化物存在其至少一個來源中故其可能含有氯化物。
本案申請人觀察到當操作其中噴霧噴嘴係由常例未經硬化不鏽鋼所製成且使用特夫綸帶密封該等噴霧噴嘴與噴管之間的接合處的鄰二甲苯與空氣之混合系統時，空泡化與磨損對於噴霧噴嘴造成損壞，導致噴霧噴嘴性能隨著時間而變差，在下游反應器之氧化觸媒上造成熱點發展，其在負載為約85、90克/Nm3 或更高之下會因回火而導致引燃氣體混合物並導致汽化器、均質區及/或反應器區中發生爆燃，每次均造成處理停機時間。已發現藉由使用本方法之特徵，特別是由經Kolsterized的沃斯田不鏽鋼所製成之噴霧噴嘴及由經退火赤銅所製成之密封環可大幅降低對於噴霧噴嘴之損壞，並因爆燃發生頻率明顯較低且實質上可避免之故，酞酸酐製造可以更高運作長度操作。
酞酸酐(PAN)之熔點為約131℃且在室溫下為固態。因此，其可在製造法中以液體或熔融形式轉化成固態小片，且可以小片形式貯存、販售且工業處理。此情況下，常見將PAN小片熔融然後將熔融之PAN泵唧至使用處理。然而，PAN極常以通常為160℃或更高溫度之熱液體的熔融形式貯存、販售、運送與處理。經常以熔融之PAN供應製造酞酸酯之酯化法。甚至更常見的是PAN製造設施係位於酯製造設施附近。
熔融之PAN顯示蒸氣壓力，且該蒸氣在內含PAN之設備內佔有空間因而含有PAN蒸氣。當內含PAN蒸氣之設備冷卻時，該PAN可固化成習知雪花狀小片。此可能例如在頂部系統中、在處理設備及/或貯存容器通至大氣之通風口中，及在產生蒸氣雲處發生。從環境方面來看，因為經由皮膚接觸或藉由吸入而對人類產生之PAN的可能影響緣故，後者方法不佳且可能產生工業衛生之疑慮。在該設備內部，其產生設備管線阻塞的疑慮，可能導致真空吸引貯存槽，該真空吸引可能導致槽崩塌。
本案發明人已發現此等疑慮可藉由在頂部系統與通風管線之適當位提供固體清除容積而大幅降低，其中蒸氣速度在短期間內驟降。該效果係因在較低蒸氣速度下部分(若非全部)蒸氣流中之小片未被攜帶且收集在清除容積底部。然後在適當時間從清除容積底部回收所收集之固體並將之再導入該方法。在大氣通風管線中，例如，可經由「雪箱」(即，在通風直管底部之彎管或T形管的較寬零件而提供，其底部容積側邊或在T形末端之一配備可手動移除蓋，經由該蓋可以定期間隔去除該等小片。
本案發明人發現此等「雪箱」與固體清除容積為PAN製造設施中，以及熱液體形式之PAN的處理、貯存與運送設備中，亦在PAN使用處理設備(諸如酞酸酯製造機具設備)中之有用設置。
本發明己發現提供此等固體清除容積之較佳位置為在該設備內蒸氣較冷之位置，通常亦為發生較低壓力處。在此等位置，所形成且可回收之固體量通常較高。
在已完全說明本發明後，熟悉本技術之人士將認可在不違背本發明精神與範圍之下，本發明可在主張之廣範圍參數內進行。
1．．．鄰二甲苯蒸發器區
2．．．反應器區
3．．．後反應器區
4．．．部分液體冷凝器區
5．．．交換冷凝器區
9．．．湍流鎮靜輪葉系統
9a．．．底板
9b．．．輪葉
9c．．．輪葉
9d．．．管
9e．．．連接
9f．．．輪葉
11．．．管線
13．．．區
15．．．兩階段混合區
14．．．環形進料系統
21．．．管
22．．．反應器
25．．．泵
26．．．冷卻器
23．．．蒸汽過熱器
31．．．氣體冷卻器
16．．．空氣流
17．．．熱鄰二甲苯
18．．．噴霧噴嘴
12．．．上篩籃
19．．．靜態混合裝置
181．．．噴管
182．．．較大肢體
183．．．較短肢體
184．．．工具
185．．．噴嘴
本發明茲參考附圖而圖解說明。
圖1顯示酞酸酐製造設施之氧化區的整體布置。
圖2為圖1所示之設施的蒸發區之截面。
圖3顯示圖2所示之蒸發區內載有本發明噴霧噴嘴之噴管之位置。
圖4、5與6顯示單一噴管及沿著該噴管之肢體的噴霧噴嘴分布與方向。
圖7更詳細顯示圖2所示設有鎮靜輪葉之下篩籃。該輪葉減少空氣與鄰二甲苯混合前之湍流。
圖8顯示在導入圖1所示反應區之前用以確保空氣與鄰二甲苯為均勻混合物之均質機的靜態混合機部分。
182．．．較大肢體
185．．．噴嘴

Claims (23)

  1. 一種用於混合鄰二甲苯與含氧氣體之系統，該系統包含供給含氧氣體流且設有突入至該含氧氣體流內之噴管的鄰二甲苯蒸發器容器，該噴管設有適於將液態鄰二甲苯的液滴以與該含氧氣體流之流動方向一致地注入該含氧氣體流內的金屬噴霧噴嘴，其中於使用時係與該液態鄰二甲苯接觸的該噴霧噴嘴表面之金屬具有以維克斯硬度數(Vickers hardness number)表示為至少200之硬度且為藉由表面硬化處理所得到的硬化鋼。
  2. 如申請專利範圍第1項之系統，其中該金屬之硬度係至少600。
  3. 如申請專利範圍第1項之系統，其中該表面硬化處理係藉由氮化該噴霧噴嘴表面而進行。
  4. 如申請專利範圍第1項之系統，其中該噴霧噴嘴表面之金屬係硬化之沃斯田不鏽鋼。
  5. 如申請專利範圍第1項之系統，其包含複數支形成噴霧噴嘴系統之所述噴管。
  6. 如申請專利範圍第5項之系統，其中該蒸發器容器與該氣體流動方向垂直之截面實質上為圓形，且在圍繞該蒸發器容器之周圍設有徑向延伸至該容器內之複數支噴管。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之系統，其中該噴管或該複數支噴管之一或多者係設有複數個噴霧噴嘴。
  8. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之系統，其中提供用於將液態鄰二甲苯供給至該等噴管之環形系統。
  9. 如申請專利範圍第8項之系統，其中該環形系統及/或該噴霧噴嘴系統外表面之至少部分係經熱絕緣。
  10. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之系統，其中在該噴霧噴嘴與載有該噴霧噴嘴之噴管之間提供金屬密封件。
  11. 如申請專利範圍第10項之系統，其中該金屬密封件係由銅或鋁所製之墊片。
  12. 如申請專利範圍第11項之系統，其中該墊片係由半硬赤銅所製成。
  13. 如申請專利範圍第10項之系統，其中該噴霧噴嘴係設有面朝該金屬密封件的錐形表面。
  14. 如申請專利範圍第13項之系統，其中該金屬密封件係設有與該噴霧噴嘴之錐形表面匹配的錐形表面。
  15. 一種製造鄰二甲苯與含氧氣體的氣態混合物之方法，其包括使用申請專利範圍第1至14項中任一項之系統混合鄰二甲苯與經加熱的含氧氣體。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該含氧氣體為空氣。
  17. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該含氧氣體係經過濾。
  18. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該含氧氣體係經預熱至180℃至210℃範圍內之溫度。
  19. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該鄰二甲苯在導入該(等)噴管之前係經適於過濾不大於5微米之粒子的過濾器過濾。
  20. 如申請專利範圍第15至19項中任一項之方法，其中在透過該噴霧噴嘴注射之前，將該鄰二甲苯加熱至135℃至142℃範圍內之溫度。
  21. 一種製造酞酸酐之方法，其包括以申請專利範圍第15至20項中任一項之方法製造鄰二甲苯與含氧氣體之氣態混合物，及在氧化條件下令該混合物與氧化觸媒接觸以形成所需之酞酸酐。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，另包括以醇或醇混合物酯化該酞酸酐以形成酞酸酯。
  23. 如申請專利範圍第22項之方法，另包括氫化該酞酸酯以形成1,2-環己烷二羧酸酯。
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