TWI481444B - 光觸媒的改質方法、錳改質光觸媒、光觸媒濾材、其製作方法及其使用方法 - Google Patents

Description

光觸媒的改質方法、錳改質光觸媒、光觸媒濾材、其製作方法及其使用方法

本發明是有關於一種光觸媒，且特別是有關於一種光觸媒的改質方法、錳改質光觸媒、光觸媒濾材、其製作方法及其使用方法。

奈米材料是指尺寸介於1奈米~100奈米之間的材料，此類奈米材料在電、熱、磁及光等性質方面均與大尺寸材料相異。奈米科學技術泛指利用各種方法來直接或間接的操作原子、分子以製備奈米材料，並將奈米材料應用於各種領域。例如，奈米材料的特性可應用於工業上的觸媒材料，藉由材料奈米化，可以提升觸媒反應面積。

二氧化鈦奈米顆粒作為光觸媒，已廣泛應用於一般生活環境。二氧化鈦光觸媒具有銳鈦礦(anatase)晶相，粒徑大小為30奈米以下，藉由波長小於388奈米的紫外光激發後，二氧化鈦奈米顆粒表面會產生活性物質，可以使污染物進行氧化或還原反應。

此外，二氧化鈦表面的氧原子經紫外線/光線照射後，會脫離二氧 化鈦表面。此時，若環境中有水分子存在，水分子會佔據氧原子所留下的空位，接著脫去一個質子而形成氫氧基。由於氫氧基的存在，使得二氧化鈦表面具有高度親水的特性。二氧化鈦光觸媒具有污染物去除、空氣淨化、水質淨化、除臭、抗菌、除塵、防霧等環境淨化的效能，甚至具有醫療的功效，其應用性相當廣泛。

本發明提供一種光觸媒的改質方法，藉由此方法製成的錳改質光觸媒，以及使用此方法製作光觸媒濾材的方法和該光觸媒濾材的使用方法。本發明的改質方法具有簡單、經濟的優點，且製得的光觸媒具有優異的催化特性。

本發明的光觸媒的改質方法包括使錳鹽溶解於二氧化鈦溶膠中。

在本發明的一實施例中，上述的二氧化鈦溶膠為水基底型二氧化鈦溶膠。

在本發明的一實施例中，上述的二氧化鈦溶膠由二氧化鈦奈米粉體、酸與水組成。

在本發明的一實施例中，上述酸為硝酸或氫氯酸(HCl)。

在本發明的一實施例中，上述的二氧化鈦奈米粉體在二氧化鈦溶膠中所佔的比例為0.5 wt%~40 wt%。

在本發明的一實施例中，上述的錳鹽為水溶性錳鹽。

在本發明的一實施例中，上述的錳鹽為硝酸亞錳。

在本發明的一實施例中，使錳鹽溶解於二氧化鈦溶膠中的步驟，更包括控制錳鹽與二氧化鈦溶膠的量，使得錳/鈦的莫耳比為1/10~1/5000。

本發明的光觸媒濾材的製作方法包括使用前述的光觸媒的改質 方法對二氧化鈦光觸媒進行改質；將濾網浸入已加入錳鹽的二氧化鈦溶膠中，使改質的二氧化鈦光觸媒塗布在濾網的表面上；以及對表面塗布有改質的二氧化鈦光觸媒的濾網進行熱處理，使改質的二氧化鈦光觸媒固定在濾網的表面上。

在本發明的一實施例中，上述的熱處理為以100℃~600℃的溫度對濾網進行鍛燒。

本發明的錳改質光觸媒包括多個二氧化鈦奈米顆粒以及多個錳氧化物顆粒。多個錳氧化物顆粒配置在每一個二氧化鈦奈米顆粒的表面上，其中二氧化鈦奈米顆粒的晶格內不含錳元素。

本發明的光觸媒濾材包括濾網以及配置在濾網表面上的錳改質光觸媒。

本發明的光觸媒濾材的使用方法包括以波長小於400 nm的紫外線照射前述的光觸媒濾材。

基於上述，本發明提供一種光觸媒的改質方法，以及根據此改質方法製成的改質二氧化鈦顆粒和光觸媒濾材。經過錳改質的光觸媒與揮發性有機化合物反應性極佳，適於用來過濾、分離、降解或轉化工業上或一般建物環境中產生的廢氣。

為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例作詳細說明如下。

100‧‧‧錳改質光觸媒

102‧‧‧二氧化鈦奈米顆粒

104‧‧‧錳氧化物顆粒

圖1是本發明的錳改質光觸媒的示意圖。

圖2是實驗例1的光觸媒濾材的照片。

圖3是實驗例1的二氧化鈦光觸媒濾材的X-ray光電子能譜儀分析結果。

圖4是光催化降解的測試系統。

圖5是比較例1和實驗例1~3的光催化降解甲苯的測試結果。

圖6是實驗例1的光觸媒濾材首次進行光催化反應和在350℃下再生以後再進行催化反應的結果示意圖。

在本說明書中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要表示方式。因此，對某一特定數值範圍的描述，也涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，就如同在說明書中明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。例如「含量為20 wt%~80 wt%」的範圍，無論說明書中是否列舉其他數值，均涵蓋「含量為30 wt%~60 wt%」的範圍。

本發明的第一實施例提供一種光觸媒的改質方法，包括使錳鹽溶解於二氧化鈦溶膠中。在此過程中，錳離子可能會吸附至二氧化鈦奈米顆粒的表面，從而改變其性質，增益光催化的效果。

二氧化鈦溶膠沒有特別限制，其可以根據現有技術合成得到，也可以直接取自市售產品。二氧化鈦溶膠可以是水基底型(water-based)二氧化鈦溶膠或是溶劑基底型(solvent-based)二氧化鈦溶膠。

如果二氧化鈦溶膠為水基底型二氧化鈦溶膠，則其可由二氧化鈦奈米粉體、酸與水組成。其中二氧化鈦奈米粉體在二氧化鈦溶膠中所佔的比例為0.5 wt%~40 wt%；酸可為硝酸(HNO₃ )或氫氯酸(HCl)，且其所 佔的比例為0.1 wt%~5 wt%；水所佔的比例為60 wt%~99 wt%。當二氧化鈦溶膠中各成份的比例在前述範圍內時，可以在光催化的效果和材料的用量之間取得最佳的損益平衡。

錳鹽也沒有特別限制，只要是能夠溶解在二氧化鈦溶膠中的錳鹽即可。因此，如果採用水基底型二氧化鈦溶膠，則錳鹽可以是水溶性錳鹽，例如水溶性的有機或無機錳鹽。舉例來說，錳鹽可以是硝酸亞錳。

在將錳鹽溶解於二氧化鈦溶膠中時，還可以控制錳鹽與二氧化鈦溶膠的量，使得錳/鈦的莫耳比為1/5000~1/10。當錳/鈦的比例落於前述範圍內時，二氧化鈦光觸媒的光催化效果最佳，且進行光催化時產生的臭氧量相對最低。關於這點，以下實驗部分會以數據證明之。

本發明的第二實施例提供一種光觸媒濾材的製作方法，包括以下步驟。

首先使錳鹽溶解於二氧化鈦溶膠中，對二氧化鈦光觸媒進行改質。此處的錳鹽和二氧化鈦溶膠可以和第一實施例中所述者相同，於此不再贅述。

接著，將濾網浸入二氧化鈦溶膠中，使改質的二氧化鈦光觸媒附著在濾網的表面上。濾網的材料可以考慮光觸媒濾材的用途而適當地從已知材料中選擇。此外，由於之後可能會經過鍛燒之類的熱處理步驟，因此，濾網較佳是無機濾網，例如陶瓷濾網、鋁製濾網或不鏽鋼濾網。

之後，將濾網從二氧化鈦溶膠中取出，並進行熱處理，使改質的二氧化鈦光觸媒固定在濾網的表面上。此處的熱處理例如是以100℃~600℃的溫度對所述濾網進行鍛燒。熱處理的時間例如是20分鐘~360分鐘。再者，在熱處理之前，也可以讓濾網先經過乾燥步驟，例如在室溫下乾燥。

應注意的是，將濾網從二氧化鈦溶膠中取出時，附著在濾網上的，除了改質的二氧化鈦光觸媒以外，可能也包括二氧化鈦溶膠的其他成份。熱處理除了可以讓改質的二氧化鈦光觸媒固定在濾網的表面上，也可以移除二氧化鈦溶膠的其他成份。此時，如果使用水基底型二氧化鈦溶膠，熱處理產生的副產物是水和NO₂ 。如果使用溶劑基底型二氧化鈦溶膠，熱處理則可能產生有毒的揮發性有機化合物(volatile organic compound,VOC)；為此，執行熱處理之爐體須經抽氣，或須經防爆處理，使整體製程繁瑣。就此觀點而言，二氧化鈦溶膠以水基底型二氧化鈦溶膠較佳。

本發明的第三實施例提供一種錳改質光觸媒，結構如圖1所示。

參照圖1，錳改質光觸媒100包括多個二氧化鈦奈米顆粒102，每一個二氧化鈦奈米顆粒102的表面上配置有多個錳氧化物顆粒104。其中，二氧化鈦奈米顆粒102的晶格內不含錳元素。

錳改質光觸媒100的形成方法可以是先使錳鹽溶解於二氧化鈦溶膠以後，再將此二氧化鈦溶膠施用在任意載體上，而後經熱處理而製成。此處的錳鹽、二氧化鈦和熱處理過程可以和第二實施例中所述者相同。載體也可以是第二實施例中的濾網，但不限於此。如前所述，將錳鹽溶解於二氧化溶膠時，錳離子會吸附至二氧化鈦奈米顆粒的表面。隨後，由於熱處理的作用，錳離子經氧化而形成錳氧化物，得到如圖1所示的結構。

另一方面，習知的以金屬改質二氧化鈦的作法，是將改質劑加入含有二氧化鈦前驅物(例如烷氧化鈦)的溶膠中，再經反應，合成出含有改質劑的二氧化鈦溶膠。以這種方式合成的改質的二氧化鈦，其晶格中必然含有改質劑的成份，無法得到如圖1所示的錳改質光觸媒100的結構。

本發明的第四實施例提供一種光觸媒濾材及其使用方法。光觸媒濾材可以根據第二實施例的方法製成，其包括濾網以及第三實施例的錳改 質光觸媒，其中錳改質光觸媒配置在濾網表面上。

一般來說，以金屬對光觸媒進行改質，其目的是要改變光觸媒的適用波長範圍，亦即，希望光觸媒在可見光的作用下也能發揮效用。然而，根據以上實施例所製成的二氧化鈦光觸媒或光觸媒濾材也適用於波長較低(小於400 nm，甚至小於200 nm)的紫外光，藉此，其處理污染物的速度可以更快，且即使在這種高能輻射的照射下，光催化過程中的臭氧產生量也不至於過高，是一種經濟、環保的光觸媒材料。

〈實驗〉

下文將參照實驗例，更具體地描述本發明。雖然描述了以下實驗，但是在不逾越本發明範疇之情況下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應由下文所述之實驗對本發明作出限制性地解釋。

實驗所使用的二氧化鈦溶膠是購自石原公司的STS 01。錳鹽是購自Aldrich公司的硝酸亞錳。

首先，將市售的二氧化鈦溶膠調整至5 wt%。調整的方式是加入稀硝酸水溶液。之後，將硝酸亞錳加入二氧化鈦溶膠中，使其在常溫下溶解。同時，調整硝酸亞錳與二氧化鈦溶膠的相對比例，使得溶膠中錳/鈦的莫耳比為0.5%。而後將氧化鋁/碳化矽陶瓷濾網浸入調配好的溶膠中，浸泡2分鐘後取出，在室溫下乾燥30分鐘。最後放入高溫爐中以400℃鍛燒4小時，得到實驗例1的光觸媒濾材，其如圖2所示。

以X-ray光電子能譜儀技術分析實驗例1的二氧化鈦光觸媒濾材，其結果如圖3所示。根據實驗結果，二氧化鈦奈米顆粒的內部並不含有錳元素，錳化合物僅散布在二氧化鈦奈米顆粒的表面，且此錳化合物的成份為MnO₂ 或Mn₂ O₃ 。

比較例1、實驗例2與實驗例3的光觸媒濾材之製法與實驗例1相似，差別僅在於錳/鈦的莫耳比分別為0%、1%及3%，亦即，比較例1的光觸媒濾材未經錳改質。

對比較例1和實驗例1~3的光觸媒濾材進行降解甲苯(其為石化工業常排放的廢氣)的測試實驗。測試步驟如下。

以濃度為5 ppmv，流速為2 L/min的甲苯作為汙染物的標準。光催化降解甲苯的測試系統如圖4所示，其中，反應器尺寸為150 mm×120 mm×80 mm，總體積為1.26 L；VUV(vacuum ultraviolet)光源(波長180 nm~400 nm)置於反應器底部，陶瓷濾網平放於VUV光源正上方，甲苯的濃度由氣相層析儀(GC，Agilent 7890A)測定，臭氧濃度由臭氧偵測儀(2B Tech.Model 202 Serial)測定。

測試結果呈現於圖5和表1中。參照圖5和表1，可以看出，與比較例1相比，實驗例1~實驗例3的光觸媒濾材具有較高的甲苯轉化率，顯示其光催化的效果較佳，這可能是因為錳的少量添加可以提高電子電洞對的產量。其中，又以錳/鈦比為1%的實驗例2效果最佳。此外，實驗例1~實驗例3的光觸媒濾材進行光催化後產生的臭氧濃度也低於比較例1，顯示錳改質光觸媒濾材與習知的二氧化鈦光觸媒相較，在進行光催化反應時，對環境造成的衝擊較小。

在實驗例1的光觸媒反應後，將其置入350℃的高溫爐內，執行 再生(regeneration)過程，歷時4小時。之後，以此光觸媒濾材再進行一次光催化實驗(使用3 ppmv的甲苯為標準污染物)，其結果與首次光催化實驗之結果一併示於圖6。

可以看出，兩個光催化實驗的轉化率幾乎相同。也就是說，實驗例1的光觸媒可以在反應過後進行再生，達到重複使用的效果。

此外，也進行了以鍛燒溫度為控制變因的測試實驗，其結果如表2所示。實驗結果證實，鍛燒溫度在400℃時，二氧化鈦光觸媒的光催化效果最佳，且臭氧的產生量也相對較低。

綜上所述，本發明提供一種光觸媒的改質方法，以及根據此改質方法製成的改質二氧化鈦顆粒和光觸媒濾材。經過錳改質的光觸媒與揮發性有機化合物反應性極佳，適於用來過濾、分離、降解或轉化工業上產生的廢氣。同時，在使用低波長紫外光源時，相較於習知的二氧化鈦光觸媒，其產生的臭氧濃度也相對較低。此外，本發明的觸媒還可以在350℃的高溫下再生，因此得以重複使用。

雖然已以實施例對本發明作說明如上，然而，其並非用以限定本發明。任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍的前提內，當可作些許的更動與潤飾。故本申請案的保護範圍當以後附 的申請專利範圍所界定者為準。

Claims (10)

1. 一種光觸媒的改質方法，包括使錳鹽溶解於二氧化鈦溶膠中，其中所述二氧化鈦溶膠為包括二氧化鈦奈米粉體的水基底型二氧化鈦溶膠，且所述二氧化鈦奈米粉體在所述二氧化鈦溶膠中所佔的比例為0.5 wt%~40 wt%。
2. 如申請專利範圍第1項所述的光觸媒的改質方法，其中所述二氧化鈦溶膠由二氧化鈦奈米粉體、酸與水組成。
3. 如申請專利範圍第2項所述的光觸媒的改質方法，其中所述酸為硝酸或氫氯酸。
4. 如申請專利範圍第1項所述的光觸媒的改質方法，其中所述錳鹽為硝酸亞錳。
5. 如申請專利範圍第1項所述的光觸媒的改質方法，其中，使所述錳鹽溶解於所述二氧化鈦溶膠中的步驟，更包括控制所述錳鹽與所述二氧化鈦溶膠的量，使得錳/鈦的莫耳比為1/10~1/5000。
6. 一種光觸媒濾材的製作方法，包括：使用如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的光觸媒的改質方法對二氧化鈦光觸媒進行改質；將濾網浸入已加入所述錳鹽的所述二氧化鈦溶膠中，使改質的二氧化鈦光觸媒塗布在所述濾網的表面上；以及對表面塗布有所述改質的二氧化鈦光觸媒的所述濾網進行熱處理，使所述改質的二氧化鈦光觸媒固定在所述濾網的所述表面上。
7. 如申請專利範圍第6項所述的光觸媒濾材的製作方法，其中所述熱處理為以100℃~600℃的溫度對所述濾網進行鍛燒。
8. 一種錳改質光觸媒，包括： 多個二氧化鈦奈米顆粒；以及多個錳氧化物顆粒，配置在每一所述二氧化鈦奈米顆粒的表面上，其中所述二氧化鈦奈米顆粒的晶格內不含錳元素。
9. 一種光觸媒濾材，包括：濾網；以及如申請專利範圍第8項所述的錳改質光觸媒，配置在所述濾網的表面上。
10. 一種光觸媒濾材的使用方法，包括以波長小於400 nm的紫外線照射如申請專利範圍第9項所述的光觸媒濾材。