TWI469955B - 高分子發光元件之電洞傳遞材料及其製造方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種高分子發光元件之電洞傳遞材料，特別是關於一種高分子電洞傳遞材料及一種高分子電洞傳遞材料的製造方法。
高分子發光元件(polymeric light-emitting device，PLED)屬於電洞(hole)及電子雙注入(dual-injection)元件，其中電洞及電子分別自陽極及陰極注入及傳遞至發光層，於發光層中重組並產生可發光的激子(exciton)。為提升發光效率，上述發光區必須與電極表面隔離，以避免使激子淬滅(quenching)。為此，發展出具有多層結構的高分子發光元件，其結構依序分別為陽極、電洞傳遞層(hole-transport layer，HTL)、發光層(light-emitting layer，EL)、電子傳遞層(electron-transport layer)以及陰極。其中，在習知技術中需增加電洞傳遞層與電子傳遞層以降低驅動電壓，達到啟動發光層的目的。然而，習知高分子發光元件往往需要較大的啟動電壓(turn-on voltage，V turn-on
)，方可讓此元件發光，並且存在放光強度不足及電流效率不佳等問題。
因此本發明之一目的在於提供一種高分子發光二極體(PLED)之電洞(hole)傳遞材料。其係藉由照光或光酸催化，讓具有三苯胺(triphenylamine，TPA)的紫外光交聯劑與具有
苯環的高分子進行交聯(cross-linking)反應，得到一種不可溶基質。
上述電洞傳遞材料係以三苯胺做為交聯連接子(cross-linker)所形成的高分子，其具有下列化學式(I)之結構：
其中X為一高分子，具有下列化學結構式之一：
根據本發明之一實施例，上述電洞傳遞材料之結構為下列化學式(II)至(V)之一：
本發明之另一目的在於提供上述電洞傳遞材料之製造方法。此製造方法包含產生具有苄陽離子(-PhCH2 +
，benzyl cation)的中間產物、與高分子進行交聯反應以及清洗交聯混合物。
首先進行一佛瑞德-克來福特反應(Friedel-Crafts reaction)，讓醋酸1,1’,1”-[次胺基三(4,1-對苯亞甲基)]酯(acetic acid 1,1’,1”-[nitrilotris(4,1-phenylenemethylene)]ester，稱作交聯劑)產生具有苄陽離子(-PhCH2 +
，benzyl cation)的中間產物。此反應係藉由讓上述交聯劑照光或讓光酸生成劑(photo acid generator，PAG)照光，使上述交聯劑產生親電子性的苄陽離子。
接著讓上述交聯劑的親電子性苄陽離子與下列高分子之一進行交聯反應，
並且得到交聯混合物。
隨後清洗上述交聯混合物，以除去未消耗的反應物。將上述交聯混合物浸泡於有機溶劑中，讓未消耗的反應物溶解，留下不可溶的交聯產物。此交聯產物之結構為上述化學式(II)至(V)之一。
根據本發明之一實施例，上述光酸生成劑之最大吸收峰的波長與上述高分子之最大吸收峰的波長須不相互重疊。
根據本發明之另一實施例，上述光酸生成劑具有單苯
環結構或蒽(anthracene)結構，且該具有單苯環結構的光酸生成劑之吸收波長為230奈米至254奈米，該具有蒽結構的光酸生成劑之吸收波長為320奈米至420奈米。
根據本發明之又一實施例，上述具有蒽結構的光酸生成劑為二苯基碘鎓9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸(diphenyliodonium 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate，DIAS)，其吸收波長為320奈米至420奈米。
根據本發明之再一實施例，上述有機溶劑為二氯甲烷(dichloromethane，DCM)。
本發明之又一目的在於提供一種高分子發光元件(PLED)。其結構依序分別為透明陽極、電洞傳遞層、發光層及陰極，其中電洞傳遞層包含上述化學式(II)至(V)之一。
根據本發明之一實施例，上述透明陽極為氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)。
根據本發明之另一實施例，上述發光層之材料係由下列高分子之一、
根據本發明之又一實施例，上述陰極為鎂銀合金。
以下將以圖示及詳細說明清楚闡述本發明之精神，然而本發明所屬技術領域中具有通常知識者於明瞭本發明之實施方式後，可由本發明所示範之技術，進行改變及修飾，其結果不脫離本發明之精神與範圍。
根據本發明之一目的在於提供一種具有三苯胺結構之紫外光交聯劑及其製造方法，以做為後續交聯反應之交聯
劑，並提供具有三苯胺結構的連接子。
上述具有三苯胺結構的紫外光交聯劑如下列化學式(1
)所示：
上述具有三苯胺結構的紫外光交聯劑之製造方法包含苯環的維爾斯邁爾-哈克甲醯基化反應(Vilsmeier-Haack formylation)、甲醯基的氫化反應(hydrogenation)、以及醇類的乙醯基化反應。藉由上述反應過程，得到上述具有三苯胺結構的紫外光交聯劑，三乙醯基三苯胺(1
)。
在維爾斯邁爾-哈克甲醯基化反應(請見第1流程)中，首先氧氯化磷(phosphorus oxychloride，POCl3
)與二取代之甲醯胺(di-substituted formamide)反應產生氯亞胺
(chloroiminium)離子，接著該氯亞胺離子與三苯胺(2
)之苯基作用，形成每一苯基之對位(para-position)均為甲醯基(-CHO)的第一中間產物(4
)。根據本發明之一實施例，上述二取代之甲醯胺為二甲基甲醯胺(dimethylformamide，DMF)。
第一中間產物(4
)的熔點(Mp)為233-235℃；核磁共振氫譜(1
H NMR，400MHz，d 6
-Acetone)：δ 10.00(s，3H)、7.94(d，J
=8.7Hz，6H)及7.36(d，J
=8.7Hz，6H)；核磁共振碳譜(13
C NMR，100MHz，d 6
-Acetone)：δ 191.31、152.14、133.73、132.04及125.48；C21
H15
NO3
之高解析質譜(HRMS，FAB)計算值(calcd)為329.1052(M+
)，觀察值(obsd.)為329.1053。
在氫化反應(請見第2流程)中，藉由氫化劑的作用下，讓第一中間產物(4
)的甲醯基氫化還原，形成每一苯基對位均為亞甲醇基(-CH2
OH)的第二中間產物(5
)。根據本發明之一實施例，上述氫化劑例如可為硼氫化鈉(NaBH4
)。
第二中間產物(5
)的熔點(Mp)為146-147℃；核磁共振
氫譜(1
H NMR，400MHz，d 6
-Acetone)：δ 7.27(d，J
=8.4Hz，6H)、6.99(d，J
=8.4Hz，6H)、4.58(d，J
=5.8Hz，6H)及4.12(t，J
=5.8Hz，3H)；核磁共振碳譜(13
C NMR，100MHz，d 6
-Acetone)：δ 147.69、137.82、128.61、124.47及64.34；C21
H21
NO3
之高解析質譜(FAB)計算值(calcd)為335.1521(M+
)，觀察值(obsd.)為335.1520。
在乙醯基化反應(請見第3流程)中，首先藉由路易斯鹼(Lewis base)活化第二中間產物(5
)的亞甲醇基(-CH2
OH)，接著經活化的亞甲醇基與醋酸酐進行二分子親核取代反應，形成每一苯基之對位均為乙醯基(-OAc)的醋酸1,1’,1”-[次胺基三(4,1-對苯亞甲基)]酯(1
，後稱三乙醯基三苯胺)。根據本發明之一實施例，上述路易斯鹼為N,N-二異丙基乙胺(N,N-diisopropylethylamine，DIPEA)。根據本發明之另一實施例，上述三乙醯基三苯胺(1
)為一種紫外光交聯劑。
三乙醯基三苯胺(1
)的熔點(Mp)為72-73℃；核磁共振氫譜(1
H NMR，400MHz，d 6
-DMSO)：δ 7.29(d，J
=8.44
Hz，6H)、6.98(d，J
=8.44Hz，6H)、5.00(s，6H)及2.05(s，9H)；核磁共振碳譜(13
C NMR，100MHz，d 6
-DMSO)：δ 170.27、146.78、130.68、129.73、123.58、65.15及20.74；C27
H27
NO6
之高解析質譜(FAB)計算值(calcd)為461.1838(M+
)，觀察值(obsd.)為461.1829。
實施例1係利用紅外光譜(IR spectrum)觀察三乙醯基三苯胺(1
)照射紫外光後，其結構中乙醯基的化學變化。
將三乙醯基三苯胺(1
)配製成濃度為5mg/ml的氯仿溶液，接著利用旋轉塗佈法塗佈於矽晶圓上，隨後以80℃乾燥5分鐘。將上述配置三乙醯基三苯胺(1
)的矽晶圓曝露在氙氣燈源(17mW/cm2
，波長>200nm)下，持續6分鐘。接著施以後烘焙處理，於減壓條件下，加熱至130℃持續5分鐘。
經由紅外光譜分析經上述過程處理的三乙醯基三苯胺(1
)之吸收光譜。從結果(請見第1圖)可知，照光前三乙醯基三苯胺(1
)於1258cm-1
及1743cm-1
出現酯鍵(-CO2
-)的吸收峰(實線)，而照光後酯鍵的吸收峰消失(虛線)。此一結果表示，經由特定波長光源照射後，三乙醯基三苯胺(1
)的乙醯基(-OAc)會斷裂，使紅外光譜中的酯鍵吸收峰消失。
在此提供一種高分子SCzCz及其製造方法，以做為後續交聯反應之高分子反應物之一。上述高分子SCzCz之結構如下列化學式所示：
根據本發明之一實施例，高分子SCzCz的製造方法包含咔唑的鹵化反應、咔唑的N-烷基化反應、咔唑取代反應、硼酸取代反應以及雙咔唑單體的聚合反應。藉由上述反應過程，得到高分子SCzCz。
在鹵化反應(請見第4流程)中，將咔唑(carbazole)、碘化鉀(KI)及碘酸鉀(KIO3
)溶於醋酸水溶液中，使咔唑的3號
及6號位置進行碘取代反應，形成3號及6號位置為碘的第一鹵化產物(6
)。
第一鹵化產物(6
)的熔點(Mp)為208-209℃；核磁共振氫譜(1
H NMR，400MHz，CDCl3
)：δ 8.29(s，2H)、8.09(br，1H)、7.65(d，2H)及7.18(d，2H)；核磁共振碳譜(13
C NMR，100MHz，CDCl3
)：δ 138.52、134.80、129.37、124.56、112.68及82.41；C12
H7
I2
N之高解析質譜(FAB)計算值(calcd)為418.8668(M+
)，觀察值(obsd.)為418.8678。
在N-烷基化反應(請見第5流程)中，在氫氧化鉀(KOH)的強鹼條件下，讓鹵化產物(6
)與正溴丁烷(C4
H9
Br)進行二分子親核取代反應，形成氮(N)位置上具有正丁基的烷基化產物(7
)。
烷基化產物(7
)之核磁共振氫譜(1
H NMR，400MHz，CDCl3
)：δ 8.29(s，2H)、7.68(d，2H)、7.13(d，2H)、4.16-4.20(t，2H)、1.77(qn，2H)、1.31(sex，2H)及0.88-0.92(t，3H)；核磁共振碳譜(13
C NMR，100MHz，CDCl3
)：δ 139.35、134.36、129.20、123.83、110.79、81.60、42.87、
30.90、20.39及13.77；C16
H15
I2
N之高解析質譜(m/z)計算值(calcd)為475.1059(M+
)，觀察值(obsd.)為475.1066。
在咔唑取代反應1(請見第6流程)中，在碳酸鉀(K2
CO3
)的弱鹼條件下，讓烷基化產物(7
)與咔唑進行二分子親核取代反應，形成烷基化產物(7
)的3號位置上具有咔唑基團的第一咔唑取代產物(8
)。
第一咔唑取代產物(8
)之核磁共振氫譜(1
H NMR，400MHz，d 6
-DMSO)：δ 8.66(s，1H)、8.49(s，1H)、8.26(d，2H)、7.87(d，1H)、7.76(d，1H)、7.64(d，1H)、7.56(d，1H)、7.39-7.43(t，2H)、7.34(d，2H)、7.26-7.30(t，2H)、4.47(t，2H)、1.81(qn，2H)、1.36(sex，2H)及0.90-0.93(t，3H)；核磁共振碳譜(13
C NMR，100MHz，d 6
-DMSO)：δ 141.80、140.22、139.44、134.48、129.46、129.34、125.85、124.92、123.11、122.43、120.26、119.62、119.59、111.08、109.88、109.75、81.56、43.21、31.12、20.57及13.88；C28
H23
IN2
之高解析質譜(m/z)計算值(calcd)為514.0906
(M+
)，觀察值(obsd.)為514.0926。
在硼酸取代反應1(請見第7流程)中，在四級(三苯基膦)鈀(0)(Pd(PPh3
)4
)的催化下，讓第一咔唑取代產物(8
)與4-乙烯基苯硼酸進行取代反應，形成具有可聚合乙烯基的雙咔唑單體(9
)。
雙咔唑單體(9
)之核磁共振氫譜(1
H NMR，400MHz，CDCl3
)：δ 8.66(s,1H),8.49(s,1H),8.26(d,2H),7.87(d,1H),7.76(d,1H),7.64(d,1H),7.56(d,1H),7.39~7.43(t,2H),7.34(d,2H),7.26~7.30(t,2H),4.47(t,2H),1.81(qn,2H),1.36(sex,2H),0.90~0.93(t,3H)；核磁共振碳譜(13
C NMR，100MHz，CDCl3
)：δ141.80,140.22,139.44,134.48,129.46,129.34,125.85,124.92,123.11,122.43,120.26,119.62,119.59,111.08,109.88,109.75,81.56,43.21,31.12,20.57,13.88.；C36
H30
N2
之高解析質譜(m/z)計算值(calcd)為490.2409(M+
)，觀察值(obsd.)為490.2422。
在雙咔唑單體的聚合反應(請見第8流程)中，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)及偶氮二異丁腈(AIBN)的作用下，讓雙咔唑單體(9
)進行聚合反應，形成高分子SCzCz。
高分子SCzCz之核磁共振氫譜(1
H NMR，400MHz，CDCl3
)：δ 6.49-8.02(m,Ar-H),3.5-4.2(m,N-CH2
-),0.54-1.54(m,-CH2-CH-)。
在此提供一種高分子SDBCz及其製造方法，以做為後續交聯反應之高分子反應物之一。上述高分子SDBCz之結構如下列化學式所示：
根據本發明之一實施例，高分子SDBCz的製造方法包含咔唑取代反應、硼酸取代反應以及聚合反應。藉由上述反應過程，得到高分子SDBCz。
在咔唑取代反應2(請見第9流程)中，在碳酸鉀(K2
CO3
)的弱鹼條件下，讓1,4-二溴苯與咔唑進行二分子親核取代反應，形成咔唑的氮(N)位置上具有對溴苯基的第二咔唑取代產物(10
)。
第二咔唑取代產物(10
)之核磁共振氫譜(1
H NMR，400MHz，DMSO-d 6
)：δ 7.26-7.31(m,2H),7.38-7.41(m,3H),7.42-7.45(m,3H),8.0(d,2H),8.22(d,2H)；核磁共振碳譜(13
C NMR，100MHz，DMSO-d 6
)：δ109.02,119.59,119.68,119.95,
122.21,125.69,128.13,132.42,135.46,139.11；C18
H12
BrN之高解析質譜(m/z)計算值(calcd)為321.0153(M+
)，觀察值(obsd.)為321.0162。
在硼酸取代反應2(請見第10流程)中，在四級(三苯基膦)鈀(0)(Pd(PPh3
)4
)的催化下，讓第二咔唑取代產物(10
)與4-乙烯基苯硼酸進行取代反應，形成具有可聚合乙烯基的單咔唑單體(11
)。
單咔唑單體(11
)之核磁共振氫譜(1
H NMR，400MHz，DMSO-d 6
)：δ 8.25-8.27(d,2H),7.98-8.00(d,2H),7.79-7.81(d,2H),7.71-7.73(d,2H),7.62-7.64(d,2H),7.42-7.47(m,4H),7.28-7.34(m,2H),6.78-6.85(dd,1H),5.91-5.95(d,1H),5.31-5.34(d,1H)；核磁共振碳譜(13
C NMR，100MHz，DMSO-d 6
)：δ143.80,139.79,138.44,138.33,136.32,135.94,127.94,127.88,126.58,126.06,123.50,122.59,120.36,119.92；C26
H19
N之高解析質譜(m/z)計算值(calcd)為345.1517(M+
)，觀察值(obsd.)為345.1601。
在單咔唑單體的聚合反應(請見第11流程)中，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)及偶氮二異丁腈(AIBN)的作用下，讓單咔唑單體(11
)進行聚合反應，形成高分子SDBCz。
高分子SDBCz之核磁共振氫譜(1
H NMR，400MHz，CDCl3
)：δ 8.10-6.65(m，Ar-H)及2.23-1.49(m，-CH2
-CH-)。
在此提供一種高分子STPA及其製造方法，以做為後續交聯反應之高分子反應物之一。上述高分子STPA之結構如下列化學式所示：
根據本發明之一實施例，高分子STPA的製造方法包含三苯胺單鹵化反應、硼酸取代反應以及聚合反應。藉由上述反應過程，得到高分子STPA。
在三苯胺單鹵化反應(請見第12流程)中，在N-溴代丁二醯亞胺(NBS)的作用下，使三苯胺進行單一溴取代反應，形成4號位置為溴的第二鹵化產物(12
)。
第二鹵化產物(12
)之核磁共振氫譜(1
H NMR，400MHz，CDCl3
)：δ 7.36(dd，2H)、7.56(dd，4H)、7.12-7.04(m，6H)及6.99-6.96(m，2H)；核磁共振碳譜(13
C NMR，100MHz，CDCl3
)：δ 147.26、146.91、132.25、125.31、125.02、124.31及123.14；C18
H14
BrN之高解析質譜(m/z)計算值(calcd)為323.0310(M+
)，觀察值(obsd.)為323.0318。
在硼酸取代反應3(請見第12流程)中，在四級(三苯基膦)鈀(0)(Pd(PPh3
)4
)的催化下，讓第二鹵化產物(12
)與4-乙烯基苯硼酸進行取代反應，形成具有可聚合乙烯基的三苯胺單體(13
)。
三苯胺單體(13
)之核磁共振氫譜(1
H NMR，400MHz，CDCl3
)：δ 5.19-5.22(d,1H),5.70-5.75(d,1H),6.67-6.73(dd,1H),7.97-7.50(m,18H)；核磁共振碳譜(13
C NMR，100MHz，CDCl3
)：δ 113.54,122.92,123.80,124.11,124.40,126.60,127.51,129.24,134.48,136.05,136.40,139.94,147.19,147.60；C26
H21
N之高解析質譜(m/z)計算值(calcd)為347.1674(M+
)，觀察值(obsd.)為347.1672。
在三苯胺單體的聚合反應(請見第14流程)中，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)及偶氮二異丁腈(AIBN)的作用下，讓三苯胺單體(13
)進行聚合反應，形成高分子STPA。
高分子STPA之核磁共振氫譜(1
H NMR，400MHz，CDCl3
)：δ 7.49-6.42(m，Ar-H)及2.15-1.29(m，-CH2
-CH-)；(C19.28
H16.52
N)n
之元素分析(%)計算值(calcd)為C=88.34、H=6.31及N=5.35，觀察值(obsd.)為C=87.73、H=6.34及N=5.56。
在此提供一種交聯高分子及其製造方法，以做為上述高分子發光元件之電洞傳遞材料。上述交聯高分子之結構為下列化學式(II)至(V)之一：
上述交聯高分子之製造方法包含產生具有苄陽離子(-PhCH2 +
，benzyl cation)的中間產物、與高分子進行交聯反應以及清洗交聯混合物。藉由上述反應過程，得到上述具有化學式(II)至(V)之一的交聯高分子。
請參考第15流程，首先進行一佛瑞德-克來福特反應(Friedel-Crafts reaction)，讓醋酸1,1’,1”-[次胺基三(4,1-對苯亞甲基)]酯(acetic acid 1,1’,1”-[nitrilotris(4,1-phenylenemethylene)]ester，稱作交聯劑)產生具有苄陽離子(-PhCH2 +
，benzyl cation)的中間產物。此反應係藉由讓上述交聯劑照光或讓光酸生成劑(photo acid generator，PAG)照光，使上述交聯劑產生親電子性的苄陽離子。
接著讓上述交聯劑的親電子性苄陽離子與下列高分子(X-H)之一進行交聯反應，以得到交聯混合物。
隨後清洗上述交聯混合物，以除去未消耗的反應物。將上述交聯混合物浸泡於有機溶劑中，讓未消耗的反應物溶解，留下不可溶的交聯產物。此交聯產物之結構為上述化學式(II)至(V)之一。
根據本發明之一實施例，上述光酸生成劑之最大吸收峰的波長與上述高分子之最大吸收峰的波長需不相互重疊。
根據本發明之另一實施例，上述光酸生成劑具有單苯環結構或蒽(anthracene)結構，且該具有單苯環結構的光酸生成劑之吸收波長為230奈米至254奈米，該具有蒽結構的光酸生成劑之吸收波長為320奈米至420奈米。
根據本發明之又一實施例，上述具有蒽結構的光酸生成劑為二苯基碘鎓9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸(diphenyliodonium 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate，DIAS)，其吸收波長為320奈米至420奈米。
實施例2至6係觀察三乙醯基三苯胺(1)與聚乙烯咔唑進行交聯反應後，其交聯產物對於特定紫外光波長的吸收強度變化。
依照實施例1的旋轉塗佈步驟、照光及後烘焙處理，將聚乙烯咔唑(PVK)、三苯胺(TPA)、三乙醯基三苯胺(TriOAc，1)及光酸生成劑(PAG)四者任意調配，配製成交聯反應組合物並塗佈於石英基材上，進行交聯反應，產生交聯產物。
由於上述交聯產物無法溶解於有機溶劑，因此於反應完成後，可利用有機溶劑去除未反應的反應物，留下交聯產物。做法例如可為讓上述塗佈有反應物的石英基材浸漬於二氯甲烷中持續一段時間，以觀察上述交聯反應的完成度。此浸漬步驟亦可視為交聯產物的清洗步驟。
由於交聯反應物之一的聚乙烯咔唑在紫外光波長345nm、331nm及296nm有明顯吸收峰，因此於上述浸漬步驟後，分別分析測量上述交聯產物對於上述波長的吸收強度(IR
)，與交聯反應前之反應物的吸收強度(IO
)。接著計算上述二者對於紫外光波長345nm、331nm及296nm的吸收強度比值(IR
/IO
)。由於光吸收峰的強度與待測物濃度成正比，故可藉吸收強度比例變化(IR
/IO
)，推測交聯反應程度。IR
/IO
數值越大者，表示其交聯完成度越大，所得結果如下
列表1所示。
在實施例2中，只用聚乙烯咔唑(PVK)做為交聯反應組合物進行交聯反應。依照實施例1的塗佈步驟、照光及後烘焙處理後，將塗佈有實施例2的交聯反應組合物的石英基材浸漬於二氯甲烷中持續一段時間，以觀察實施例2交聯反應的完成度。
接著測定實施例2反應後交聯的聚乙烯咔唑(PVK)對於上述三波長的IR
/IO
值，所得三者的平均值為0.39。此結果表示，約61wt%聚乙烯咔唑未進行交聯反應而形成不可溶產物，因此可被上述浸漬步驟所移除。此結果亦表示，聚乙烯咔唑的光催化交聯反應活性不佳。實施例2的紫外光吸收光譜請見第2A圖，其中實線表示反應前交聯反應組合物之吸收光譜，虛線表示反應後之吸收光譜。
在實施例3中，以三苯胺(TPA)及聚乙烯咔唑(PVK)做為交聯反應組合物進行交聯反應。依照實施例1的塗佈步
驟、照光及後烘焙處理後，將塗佈有實施例3的交聯反應組合物的石英基材浸漬於二氯甲烷中持續一段時間，以觀察實施例3交聯反應的完成度。
接著測定實施例3的交聯產物對於上述三種波長的吸收強度比例。實施例3的交聯產物在波長345nm、331nm及296nm的吸收強度比例分別為0.54、0.51及0.46。此結果表示，約50wt%聚乙烯咔唑未反應成不可溶產物，並且經由上述浸漬步驟而被移除。此結果亦表示，三苯胺的照光交聯反應活性不佳，使半數的聚乙烯咔唑於浸漬步驟中被移除。
在實施例4中，以三乙醯基三苯胺(TriOAc，1
)及聚乙烯咔唑(PVK)做為交聯反應組合物進行交聯反應。依照實施例1的塗佈步驟、照光及後烘焙處理後，將塗佈有實施例4的交聯反應組合物的石英基材浸漬於二氯甲烷中持續一段時間，以觀察實施例4交聯反應的完成度。
接著測定實施例4的交聯產物對於上述三種波長的吸收強度比例。實施例4的交聯產物在波長345nm、331nm及296nm的吸收強度比例分別為0.94、0.88及0.87。此結果表示，相較於三苯胺，三乙醯基三苯胺具有較佳的照光交聯反應活性，使較少的聚乙烯咔唑於浸漬步驟中被移除。實施例4的紫外光吸收光譜請見第2B圖，其中實線表示反應前交聯反應組合物之吸收光譜，虛線表示反應後之
吸收光譜。
在實施例5中，以光酸生成劑(PAG)及聚乙烯咔唑(PVK)做為交聯反應組合物進行交聯反應。依照實施例1的塗佈步驟、照光及後烘焙處理後，將塗佈有實施例5的交聯反應組合物的石英基材浸漬於二氯甲烷中持續一段時間，以觀察實施例5交聯反應的完成度。
接著測定實施例5的交聯產物對於上述三種波長的吸收強度比例。實施例5的交聯產物在波長345nm、331nm及296nm的吸收強度比例分別為0.94、0.90及0.95。此結果表示，在光酸生成劑(PAG)的催化下，亦使聚乙烯咔唑(PVK)產生照光自交聯反應，使更少的聚乙烯咔唑於浸漬步驟中被移除。實施例5的紫外光吸收光譜請見第2D圖，其中實線表示反應前交聯反應組合物之吸收光譜，虛線表示反應後之吸收光譜。
在實施例6中，以三乙醯基三苯胺(TriOAc，1
)、光酸生成劑(PAG)及聚乙烯咔唑(PVK)做為交聯反應組合物進行交聯反應。依照實施例1的塗佈步驟、照光及後烘焙處理後，將塗佈有實施例6的交聯反應組合物的石英基材浸漬於二氯甲烷中持續一段時間，以觀察實施例6交聯反應的完成度。
接著測定實施例6的交聯產物對於上述三種波長的吸收強度比例。實施例6的交聯產物在波長345nm、331nm
及296nm的吸收強度比例分別為0.95、0.92及0.97。此結果表示，在光酸生成劑(PAG)的催化下，亦有助於聚乙烯咔唑(PVK)與三乙醯基三苯胺(TriOAc，1
)的照光交聯反應，使最少的聚乙烯咔唑於浸漬步驟中被移除。其中光酸生成劑(PAG)為DIAS。實施例5的紫外光吸收光譜請見第2C圖，其中實線表示反應前交聯反應組合物之吸收光譜，虛線表示反應後之吸收光譜。
由於上述交聯產物或電洞傳遞材料皆屬於高分子，其結構鑑定相當困難，在此提供一種折衷方法。此方法係利用核磁共振光譜(NMR)鑑定一種取代化合物(14
)，其結構僅保留三苯胺、咔唑結構及上述二者的交聯鍵結(-CH2
-)。
上述取代化合物(14
)之製造方法如第18流程所示：
在實施例7中，以三乙醯基三苯胺(1
)、DIAS及9-丁
基-9H
-咔唑做為交聯反應物，分別依重量比48.4：10：1，配製成實施例7反應液。取少量實施例7反應液溶於d 6
-DMSO，並且分析照光前的核磁共振氫譜(1
H NMR spectrum，請見第3A圖)。依照實施例1的塗佈步驟、照光及後烘焙處理後，形成交聯化合物(14
)。將交聯化合物(14
)溶於d 6
-DMSO，並且分析照光後的核磁共振氫譜(請見第3B圖)。
比較三乙醯基三苯胺(1
)及交聯化合物(14
)之結構可知，三乙醯基三苯胺(1
)具有-Ph-CH2
-OAc；而交聯化合物(14
)具有-Ph-CH2
-Ph-。理論上，上述二者(化合物1
及14
)之核磁共振氫譜僅會出現一個單峰(singlet)訊號，並且由於周圍化學環境不同，而具有相異的化學位移。
比較第3A圖及第3B圖可知，第3A圖中照光前三乙醯基三苯胺(1
)的亞甲基(-CH2
-)單峰訊號位於5.01ppm，而照光後，第3B圖中5.01ppm的單峰訊號消失，並且出現新單峰訊號3.99ppm(a)以及其他芳香族氫的新訊號(例如6.84ppm(b)、7.13ppm(c)、7.98ppm(d)及8.06ppm(e))。上述單峰訊號3.99ppm符合典型Ar-CH 2
-Ar的氫化學位移，因此確定經由照光或光酸催化的佛瑞德-克來福特反應產生交聯的替代化合物(14
)。
上述之以三乙醯基三苯胺所交聯之高分子材料(化學式(II)至(V))可做為高分子發光元件之電洞傳遞層。上述之聚乙烯基咔唑、SCzCz、SDBCz及STPA可做為發光層的主發光體材料。因此，在下面的實施例中，製造一種高分子發光元件，其結構依序為透明陽極、電洞傳遞層、發光層及陰極。
在實施例8中，利用實施例1所述之塗佈步驟、照光及後烘焙處理，將聚乙烯基咔唑與10wt%三乙醯基三苯胺(1
)混合塗佈於氧化銦錫玻璃上，形成電洞傳遞層。再將聚乙烯基咔唑、三(2-苯基吡啶基)銥(III)(Ir(ppy)3
)及2-(4-二苯基)-5-(4-三級丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)混合成為發光層組合物，塗佈於電洞傳遞層上，形成發光層。接著將鎂銀合金沉積於發光層上，形成陰極。
依據上述步驟製成實施例8之元件，其名稱為PT10。接著利用輝度計(LS-100，Minolta)測量上述元件PT10之啟動電壓(請見表2及表3)、最大亮度(請見表2、表3、第4A
圖及第5A圖)及電流效率(請見表2、表3、第4B圖及第5B圖)。
在實施例9至10中，利用實施例1所述之塗佈步驟、照光及後烘焙處理，將聚乙烯基咔唑與三乙醯基三苯胺(1
)混合塗佈於氧化銦錫玻璃上，形成電洞傳遞層，其中三乙醯基三苯胺(1
)之濃度分別為20wt%及40wt%。其餘步驟依據實施例8所述之方法完成之。
依據上述步驟製成實施例9及10之元件，其名稱分別為PT20及PT40。接著利用輝度計測量上述元件PT20及PT40之啟動電壓(請見表2)、最大亮度(請見表2及第4A圖)及電流效率(請見表2及第4B圖)。
由表2的結果可知，三乙醯基三苯胺(1
)之濃度愈高，其所形成之元件亮度達到為100cd．m-2
時，需施加之電壓愈低，並且其最大亮度及最佳電流效率亦明顯增加。
在實施例11中，利用實施例1所述之塗佈步驟、照光及後烘焙處理，將聚乙烯基咔唑、10wt%三乙醯基三苯胺(1
)及10wt%光酸生成劑混合塗佈於氧化銦錫玻璃上，形成電洞傳遞層。其餘步驟依據實施例8所述之方法完成之。
依據上述步驟製成實施例11之元件，其名稱為PT10-PAG10。接著利用輝度計測量上述元件PT10-PAG10之啟動電壓(請見表3)、最大亮度(請見表3及第5A圖)及電流效率(請見表3及第5B圖)。
在實施例12中，利用實施例1所述之塗佈步驟、照光
及後烘焙處理，將10wt%光酸生成劑混合塗佈於氧化銦錫玻璃上。其餘步驟依據實施例8所述之方法完成之。
依據上述步驟製成實施例12之元件，其名稱為PAG10。接著利用輝度計測量上述元件PAG10之啟動電壓(請見表3)、最大亮度(請見表3及第5A圖)及電流效率(請見表3及第5B圖)。
相較於實施例8，添加光酸生成劑之實施例11，其所形成之元件亮度達到為100cd．m-2
時，需施加之電壓較低，並且其最大亮度及最佳電流效率亦較高。倘若只有光酸生成劑(實施例12)存在，則對於發光或電流傳導沒有任何幫助，在此可做為陰性對照組(negative control)。
由於在高分子發光元件中，上述化學式(II)至(V)任一所示之交聯高分子可應用為電洞傳遞層的材料。因此藉由上述光催化交聯反應的特性，可利用具有遮光區與透光區圖案之光罩，讓交聯反應組合物進行微影製程。
一方面位於光罩透光區下方之交聯反應組合物，可藉由光催化進行交聯反應，產生不可溶之交聯產物。另一方面位於光罩遮光區下方之反應組合物，則無法藉由光催化進行交聯反應，因此仍為可溶的交聯反應組合物。最後藉由有機溶劑的清洗，去除位於光罩遮光區下方之反應組合物，得到具有光罩圖案的電洞傳遞層。
第6A-6C圖為依照本發明一實施例之一種高分子發光元件的製造流程立體示意圖。在第6C圖中，完成之高分子發光元件600由下至上依序具有透明陽極610、電洞傳遞層620b、發光層630及陰極640。
在第6A圖中，先在透明陽極610上形成電洞傳遞層620a。然後利用具有遮光區650b之光罩650a對電洞傳遞層620a照光660，進行微影製程。上述之透明陽極610的材料可為任意可用之透明導電材料，例如可為氧化銦錫
(ITO)。而透明陽極610的形成方法例如可為旋轉塗佈法(spin coating)。
在第6B圖中，經由有機溶劑去除位於光罩遮光區下方之反應組合物後，得到具有光罩圖案的電洞傳遞層620b。其中電洞傳遞層620b具有開口670，其位置對應於光罩650a之遮光區650b。上述之有機溶劑例如可為二氯甲烷(dichloromethane)。
在第6C圖中，接著於電洞傳遞層620b上形成發光層630，此時開口670的顏色明顯與周圍有所不同(請見第6D圖之照片)。然後，再於發光層630上形成陰極640，以完成高分子發光元件600。上述之發光層630的材料例如可為上述發光層組合物。而發光層630的形成方法例如可為旋轉塗佈法(spin coating)。上述陰極640的材料為任意可用之金屬或合金，例如可為鎂銀合金。而陰極640的形成方法例如可為蒸鍍法，其中可使用蒸鍍罩指定陰極的形成位置。根據本發明之一實施例，由於上述發光層組合物具有極佳的電子傳導特性，可達到降低驅動電壓的目的，而不需要再進行蒸鍍小分子電子傳遞層材料。
在第6E圖中，依照上述方法所製作的高分子發光元件600，由於電洞傳遞層620b可降低啟動電壓的特性，使具有電洞傳遞層620b的區域具有較低的啟動電壓。因此當施加15伏特電壓時，可以啟動具有電洞傳遞層620b的周圍區域，此時中心的開口670區域仍未發光。
本發明之最佳實施方式以揭露如上所述，然而所列舉之製造方法並不局限於本發明之實施例。任何本發明所屬技術領域中習之技藝者，在不偏離本發明之精神與範圍時，可進行各種修飾或變換。故此本發明之保護範圍當以下所附之申請專利範圍所界定者為之。
600‧‧‧高分子發光元件結構
610‧‧‧透明陽極
620a‧‧‧照光前的電洞傳遞層
620b‧‧‧照光後且清洗的電洞傳遞層
630‧‧‧發光層
640‧‧‧陰極
650a‧‧‧光罩
650b‧‧‧遮光區
660‧‧‧光
670‧‧‧開口
第1圖為三乙醯基三苯胺(1
)照光前後之傳立葉轉換-紅外光譜，其中實線(-)為照光前，虛線(---)為照光後。
第2A圖係以單一聚乙烯咔唑(PVK)為反應物所得照光交聯產物之紫外光吸收光譜，其中實線(-)為照光前，虛線(---)為照光後。
第2B圖係以三乙醯基三苯胺(1
)及聚乙烯咔唑(PVK)為反應物所得照光交聯產物之紫外光吸收光譜，其中實線(-)為照光前，虛線(---)為照光後。
第2C圖係以三乙醯基三苯胺(1
)、DIAS及聚乙烯咔唑(PVK)為反應物所得照光交聯產物之紫外光吸收光譜，其中實線(-)為照光前，虛線(---)為照光後。
第2D圖係以光酸生成劑(PAG)及聚乙烯咔唑(PVK)為反應物所得照光交聯產物之紫外光吸收光譜，其中實線(-)為照光前，虛線(---)為照光後。
第3A圖為三乙醯基三苯胺(1
)之核磁共振氫譜。
第3B圖為替代化合物(14
)之核磁共振氫譜。
第4A圖為元件PT10、PT20及PT40之亮度(Brightness)
與電壓(Voltage)之散布圖。
第4B圖為元件PT10、PT20及PT40之電流效率(Current Efficiency)與電壓(Voltage)之散布圖。
第5A圖為元件PT10-PAG10、PT10及PAG10之亮度(Brightness)與電壓(Voltage)之散布圖。
第5B圖為元件PT10-PAG10、PT10及PAG10之電流效率(Current Efficiency)與電壓(Voltage)之散布圖。
第6A圖係繪示依照本發明一態樣的電洞傳遞層之光刻及透明陽極示意圖。
第6B圖係繪示已清洗之電洞傳遞層及透明陽極示意圖。
第6C圖係繪示依照本發明一態樣的高分子發光二極體之結構示意圖。
第6D圖為經配置發光層的電洞傳遞層之圖形結果圖。
第6E圖為施加啟動電壓之高分子發光二極體之發光圖形結果圖。
600．．．高分子發光元件結構
610．．．透明陽極
620b．．．照光後且清洗的電洞傳遞層
630．．．發光層
640．．．陰極
Claims (13)
- 一種紫外光交聯劑，其為具有如下化學式(I)之三苯胺衍生物：
- 一種高分子，其具有下列化學結構式之一：
- 一種高分子發光元件(PLED)之電洞(hole)傳遞材料，該電洞傳遞材料為以三苯胺(triphenylamine，TPA)交聯 之高分子，該三苯胺所交聯之高分子具有如下的化學式(I)：
- 如請求項3所述之電洞傳遞材料，其中該電洞傳遞材料之結構為下列化學式(II)至(V)之一：
- 一種如請求項3或4所述之電洞傳遞材料的製造方 法，包含：進行一佛瑞德-克來福特反應(Friedel-Crafts reaction)，讓醋酸1,1’,1”-[次胺基三(4,1-對苯亞甲基)]酯(acetic acid 1,1’,1”-[nitrilotris(4,1-phenylenemethylene)]ester)反應成具有複數個苄陽離子(-PhCH2 + ，benzyl cation)的第一中間產物，該佛瑞德-克來福特反應係藉由讓該醋酸1,1’,1”-[次胺基三(4,1-對苯亞甲基)]酯照光所進行，或是藉由讓一光酸生成劑(photo acid generator，PAG)照光所進行；讓該第一中間產物的每一苄陽離子與下列高分子之一進行交聯(cross-linking)反應，
- 如請求項5所述之製造方法，其中該光酸生成劑之最大吸收峰的波長與該高分子之最大吸收峰的波長需不相互重疊。
- 如請求項5所述之製造方法，其中該光酸生成劑具有單苯環結構或蒽(anthracene)結構，且該具有單苯環結構的光酸生成劑之吸收波長為230奈米至254奈米，該具有蒽結構的光酸生成劑之吸收波長為320奈米至420奈米。
- 如請求項7所述之製造方法，其中該具有蒽(anthracene)結構的光酸生成劑為二苯基碘鎓9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸(diphenyliodonium 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate，DIAS)，其吸收波長為320奈米至420奈米。
- 如請求項5所述之製造方法，其中該有機溶劑為二氯甲烷(dichloromethane，DCM)。
- 一種高分子發光元件(PLED)，包含：一透明陽極；一電洞傳遞層，配置於該透明陽極上，該電洞傳遞層包含如請求項3或4所述之電洞傳輸材料；一發光層，配置於該電洞傳遞層上；以及一陰極，配置於該發光層上。
- 如請求項10所述之高分子發光元件，其中該透明陽極的材料為氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)。
- 如請求項10所述之高分子發光元件，其中該發光層的材料係由下列高分子之一、
- 如請求項10所述之高分子發光元件，其中該陰極的材料為鎂銀合金。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005054077A (ja) * | 2003-08-05 | 2005-03-03 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 有機電界発光素子用材料およびそれを用いた有機電界発光素子 |
| JP2007201219A (ja) * | 2006-01-27 | 2007-08-09 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 有機電界発光素子 |
| US7723546B1 (en) * | 2004-12-30 | 2010-05-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Arylamine compounds and their use in electronic devices |
-
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005054077A (ja) * | 2003-08-05 | 2005-03-03 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 有機電界発光素子用材料およびそれを用いた有機電界発光素子 |
| US7723546B1 (en) * | 2004-12-30 | 2010-05-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Arylamine compounds and their use in electronic devices |
| JP2007201219A (ja) * | 2006-01-27 | 2007-08-09 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 有機電界発光素子 |
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