TWI469217B - A transparent conductive multilayer film and its manufacturing method - Google Patents

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一種透明導電多層膜及其製造方法
本發明係有關一種透明導電多層膜,特別是指一種材料成本相對較為低廉,且具有在低於600℃(度攝氏)退火後仍有相當恆定之電阻率、片電阻值和透光率的熱穩定性之透明導電多層膜,以及與其相關的製造方法。
近來透明導電氧化物在各種不同應用如平板顯示器、有機發光二極體和太陽能電池上受到很大重視,已知用於達成透明、具可撓性之平面顯示器、太陽能電池以及大面積感測器陣列功能之新興材料包括有機半導體、以碳為基礎之半導體以及各種無機奈米材料;由於優異的電特性和光學性質,銦錫氧化物(ITO)是目前最廣被使用的透明導電氧化物(TCO)薄膜。
又,為製造覆板架構銅銦鎵硒(superstrate CIGS)和染料敏化太陽能電池(DSSC)太陽能電池之電極,透明導電氧化物(TCO)薄膜必須要熱穩定性高來承受後段高溫製程。昂貴的銦錫氧化物(ITO)的熱穩定性普遍較差,雖然摻氟二氧化錫(FTO)具有良好的熱穩定性,但是卻相對較為昂貴,且用於製造摻氟二氧化錫(FTO)之含氟前驅物(precursors)則具有毒性;同樣地,雖然非晶態摻銦氧化鋅(IZO)展現出高達600℃(度攝氏)之較佳熱穩定性及功能,但銦的成本則非常高。
再者,雖然低成本非晶態鋅錫氧化物(ZTO)可以展現出高溫穩定性且經過溫度高達600℃(度攝氏)退火後仍維持非晶 結構;然而,此單一透明導電氧化物(TCO)薄膜很難具有低片電阻值,因此在不會降低透光度之基本要求下,可於上下透明導電氧化物(TCO)薄膜間植入一層薄的中間金屬層(如銀Ag、金Au、鉑Pt、銅Cu、鋁Al和鎳Ni等中間金屬層)可以增加此三明治結構之導電率。
雖然摻鈮二氧化鈦(NTO)/銀(Ag)/摻鈮二氧化鈦(NTO)多層膜之熱穩定度可高達至600℃(度攝氏),但由於成本高,採用這些貴金屬如銀、金和鉑是不實際的,至於廉價的金屬如銅、鋁和鎳的熱穩定性非常差;例如,鎳的熱穩定性只有到315℃(度攝氏),在高於200℃(度攝氏)熱處理後,氧化鋅(ZnO)/銅(Cu)/氧化鋅(ZnO)多層膜之光學和電學特性就被破壞。
至於,氧化鋅(ZnO)/鋁(Al)/氧化鋅(ZnO)多層膜在400°C(度攝氏)退火後會導致氧原子擴散和鋁薄膜的氧化,進而破壞此多層膜特性。因此,如何能夠以相對較為低廉之材料成本,製造出於空氣中可獲致優越熱穩定性之超薄中間層透明導電多層膜結構,一直是產業界及學術界亟欲解決之課題。
有鑒於此,本發明主要提供一種材料成本相對較為低廉,且在低於600℃(度攝氏)退火後仍有相當恆定之電阻率、片電阻值和透光率的熱穩定性之透明導電多層膜,以及與其相關的製造方法,為其主要目的者。
為達上述目的,本發明之一種透明導電多層膜,係在一具預定厚度之下層非晶態鋅錫氧化物(ZTO)薄膜,及一具預定 厚度之上層非晶態鋅錫氧化物(ZTO)薄膜之間,植入有一全金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜。
利用上述技術特徵,本發明之透明導電多層膜主要利用完全矽化之鎳矽化物所呈現之金屬特性,且在許多不同鎳矽化物晶體相位中,熱穩定性高之矽化鎳(NiSi)具有最低的電阻率,其熱穩定度可高達約750℃(度攝氏),其光學特性如電漿頻率(plasma frequency)和銀接近。據以,本發明之透明導電多層膜具有在低於600℃(度攝氏)退火後仍有相當恆定之電阻率、片電阻值和透光率的熱穩定性。
利用上述主要技術特徵,所述下層非晶態鋅錫氧化物(ZTO)薄膜之厚度為40 nm(奈米);上層非晶態鋅錫氧化物(ZTO)薄膜之厚度為40 nm(奈米);全金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜之厚度為10 nm(奈米)。
至於,本發明之透明導電多層膜製造方法,基本上包括下列步驟:a.於一透明基板上建置一預定厚度的下層非晶態鋅錫氧化物(ZTO)薄膜;b.於下層非晶態鋅錫氧化物(ZTO)薄膜表面建置一預定厚度的非晶矽薄膜及一預定厚度的鎳薄膜;c.經350℃(度攝氏)全矽化使於下層非晶態鋅錫氧化物(ZTO)薄膜表面形成一預定厚度的全金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜;d.經由和下層非晶態鋅錫氧化物(ZTO)薄膜相同製程條件下,於全金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜表面建置一預定厚度的上層非晶態鋅錫氧化物(ZTO)薄膜;完成上述a.~d.步驟即獲致一種在兩個具預定厚度非晶態鋅錫氧化物(ZTO)薄膜之間植入有一全金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜的透明導電多層膜。
依據上述技術特徵,所述下層非晶態鋅錫氧化物(ZTO)薄膜係在射頻磁控濺鍍系統中,使用由二氧化錫(SnO2 )/氧化鋅(ZnO)(50:50 at.%)組成之非晶態鋅錫氧化物(ZTO)靶材,且在室溫下沉積而成。
依據上述技術特徵,所述非晶矽薄膜及鎳薄膜係由濺鍍法沉積而成。
上述非晶矽薄膜及鎳薄膜之沉積過程中,係經由調整氬(Ar)的壓力和濺射功率達到低的沉積速率。
依據上述技術特徵,所述全金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜係350℃矽化(silicidation)1小時形成。
所述透明基板係為一預定厚度的石英玻璃基板。
具體而言,本發明係可以產生下列功效:
1.在空氣中可展現相對較為優越的熱穩定性。
2.所有材料包括鎳Ni、矽Si、鋅Zn及錫Sn之成本相對較為便宜,尤適於大量生產。
3.對於常用於染料敏化太陽能電池含碘電解液可展現高耐腐蝕抗性。
本發明之特點,可參閱本案圖式及實施例之詳細說明而獲得清楚地瞭解。
本發明主要提供一種材料成本相對較為低廉,且具有在低於600℃(度攝氏)退火後仍有相當恆定之電阻率、片電阻值和透光率的熱穩定性之透明導電多層膜,以及與其相關的製造方法,如第一圖所示,本發明之一種透明導電多層膜10, 主要係在一具預定厚度之下層非晶態鋅錫氧化物(ZTO)薄膜11,及一具預定厚度之上層非晶態鋅錫氧化物(ZTO)薄膜12之間,植入有一全金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜13。
由於完全矽化之鎳矽化物可呈現金屬特性,且在許多不同鎳矽化物晶體相位中,熱穩定性高之矽化鎳(NiSi)具有最低的電阻率,其熱穩定度可高達約750℃(度攝氏),其光學特性如電漿頻率(plasma frequency)和銀接近。因此,本發明之透明導電多層膜具有在低於600℃(度攝氏)退火後仍有相當恆定之電阻率、片電阻值和透光率的熱穩定性。
本發明之透明導電多層膜10係可藉由控制全金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜13厚度,達到改變整體透明導電多層膜10之導電度及透光度之目的;原則上,本發明之透明導電多層膜10於實施時,將下層非晶態鋅錫氧化物(ZTO)薄膜11之厚度控制在40 nm(奈米);將上層非晶態鋅錫氧化物(ZTO)薄膜12之厚度控制在40 nm(奈米);以及將全金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜13之厚度控制在10 nm(奈米)之結構型態下,整體透明導電多層膜10經於600℃(度攝氏)空氣中退火後,其電阻率和透光率分別輕微地從180 uΩ.cm(歐姆.公分)和79.1%變為200 uΩ.cm(微歐姆.公分)和73%,很明顯的,展現出高達600℃(度攝氏)非凡的電性和光學特性之熱穩定性。
如第二圖所示,本發明之透明導電多層膜製造方法,基本上包括下列步驟:
a.於一透明基板上建置一預定厚度的下層非晶態鋅錫氧化物(ZTO)薄膜;於實施時,所述透明基板係可以為一預定厚 度的石英玻璃基板,且該下層非晶態鋅錫氧化物(ZTO)薄膜係可在射頻磁控濺鍍系統中,使用由SnO2 (二氧化錫)/ZnO(氧化鋅)(50:50 at.%)組成之非晶態鋅錫氧化物(ZTO)靶材,且在室溫下沉積而成。
b.於下層非晶態鋅錫氧化物(ZTO)薄膜表面建置一預定厚度的非晶矽薄膜及一預定厚度的鎳薄膜;於實施時,該非晶矽薄膜及鎳薄膜係由濺鍍法沉積而成,且於整個非晶矽薄膜及鎳薄膜之沉積過程中,可經由調整氬(Ar)的壓力和濺射功率達到低的沉積速率。
c.經350℃(度攝氏)全矽化使於下層非晶態鋅錫氧化物(ZTO)薄膜表面形成一預定厚度的全金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜;於實施時,所述全金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜係可經350℃(度攝氏)矽化(silicidation)1小時形成。
d.經由和下層非晶態鋅錫氧化物(ZTO)薄膜相同製程條件下,於全金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜表面建置一預定厚度的上層非晶態鋅錫氧化物(ZTO)薄膜;同樣的,所述上層非晶態鋅錫氧化物(ZTO)薄膜係可在射頻磁控濺鍍系統中,使用由SnO2 (二氧化錫)/ZnO(氧化鋅)(50:50 at.%)組成之非晶態鋅錫氧化物(ZTO)靶材,且在室溫下沉積而成。
原則上,本發明之透明導電多層膜製造方法,係經完成上述a.~d.步驟後,即可獲致一種在兩個具預定厚度非晶態鋅錫氧化物(ZTO)薄膜之間植入有一全金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜的透明導電多層膜。
本發明為探討不同全金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜整體厚度對透明導電多層膜結構特性之影響,係透過濺鍍法沉積 分別製作出10、8.2、6.6和3.3 nm(奈米)不同厚度的非晶矽薄膜後,且在這濺鍍系統內分別沉積出6、5、4和2 nm(奈米)不同厚度的鎳薄膜,隨後在350℃(度攝氏)矽化(silicidation)1小時形成了12、10、8和4 nm(奈米)不同厚度的全金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜。
如上所述,可經由調整鎳和非晶矽薄膜厚度,控制金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜厚度,使整體透明導電多層膜展現不同導電度及透光度。如第三圖所示,當全金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜厚度大於8 nm(奈米)時,整體透明導電多層膜具有顯著降低的電阻率和片電阻值,且低於具相近熱穩定性之傳統FTO。
由於全金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜是作為整體透明導電多層膜主要載子傳輸通道,隨著全金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜厚度增加,整體透明導電多層膜展現出降低的電阻率和片電阻值,雖然全金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜厚度為12 nm(奈米)之結構型態下,整體透明導電多層膜具有最低的電阻率,但考量到全金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜之透光率會隨著厚度增加而降低;因此,全金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜厚度為12 nm(奈米)之結構型態,並未能讓整體透明導電多層膜展現最佳性能。
如第四圖所示,當全金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜厚度控制在4 nm(奈米)之結構型態下,整體透明導電多層膜在波長範圍400-600 nm(奈米)有低的透光率,原因在於過薄的鎳和非晶矽薄膜會導致全金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜不完全矽化。至於,將全金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜厚度控制在8-12 nm(奈米)之結構型態下,可導致整體透明導電多層膜波長在400和800 nm(奈米)間之透光率顯著增加。
尤其,因為全金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜之電漿頻率約為3.8 eV(電子伏特),對應為320 nm(奈米)之電漿波長,故全金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜會顯著影響可見光區之透光率;又,因電漿頻率受整體透明導電多層膜載子濃度的影響,可見光透光率會隨著全金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜厚度增加而降低,反而,將全金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜厚度控制在8或10 nm(奈米)NiSi(矽化鎳)之結構型態下,可讓整體透明導電多層膜展現高透光性。
如第四圖及第五圖所示,雖然上述將全金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜厚度控制在4 nm(奈米)之結構型態下,整體透明導電多層膜在波長範圍400-600 nm(奈米)有低的透光率(非常低的FOM(品質因數)值)。雖然,進一步增加全金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜厚度可能會降低整體透明導電多層膜之FOM(品質因數)值,但仍可進一步由整體透明導電多層膜樣品得出之最大FOM(品質因數)值(5.24×10-3 Ω(歐姆)-1 )高於由噴霧熱解法(spray pyrolysis)成長之FTO(2×10-3 Ω(歐姆)-1 ),顯示低成本整體透明導電多層膜可以是高熱穩定性TCO元件有前景之替代品。而且,整體透明導電多層膜反而是在將下層非晶態鋅錫氧化物(ZTO)薄膜11之厚度控制在40 nm(奈米);將上層非晶態鋅錫氧化物(ZTO)薄膜12之厚度控制在40 nm(奈米);以及將全金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜13之厚度控制在10 nm(奈米)之結構型態下,可展現出較佳的結構性能。
如第六圖所示,整體透明導電多層膜在將下層非晶態鋅錫氧化物(ZTO)薄膜11之厚度控制在40 nm(奈米);將上層非晶態鋅錫氧化物(ZTO)薄膜12之厚度控制在40 nm(奈米);以及將全金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜13之厚度控制在10 nm(奈米)之結構型態下,直到退火溫度高達600℃(度攝氏),整體透明導電多層膜具有180至200 uΩ.cm(微歐姆.公分)左右相近之電阻率。值得注意的是經過低於600℃(度攝氏)空氣中退火,此最佳化整體透明導電多層膜有相當恆定的電阻率和片電阻值,顯示對於加熱製程,其電性是相當穩定的。且經進一步以XRD頻譜分析,經600℃(度攝氏)退火後,該全金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜及上、下層非晶態鋅錫氧化物(ZTO)薄膜仍分別維持NiSi(矽化鎳)結構和非晶結構,亦即不變的相位導致整體透明導電多層膜經過如此高溫退火後仍具有相當恆定的電阻率、片電阻值和透光率。
值得一提的是,經觀察本發明之透明導電多層膜在含碘電解質溶液中之腐蝕穩定性,並與鋁和銅箔做比較,發現鋁和銅箔溶解於該電解液中,發現該電解液顏色從棕色變到無色。相反地,本發明之透明導電多層膜在含碘電解質溶液中並無顏色變化,且於室溫條件下浸泡於該電解質溶液3個月後,該電解液顏色和整體透明導電多層膜之透光率和電阻率均無明顯變化,顯示本發明之透明導電多層膜對含碘電解液之高耐腐蝕性。總體來說,本發明之透明導電多層膜與傳統FTO薄膜和非晶IZO薄膜比較起來,本發明之透明導電多層膜亦可表現出極佳的熱穩定性(~600℃(度攝氏)),以及展現對碘的高耐腐蝕性。
與傳統習用技術相較,本發明所揭露之透明導電多層膜及其製造方法,係可以產生下列功效:
1.在空氣中可展現相對較為優越的熱穩定性。
2.所有材料包括鎳(Ni)、矽(Si)、鋅(Zn)及錫(Sn)之成本相對較為便宜,尤適於大量生產。
3.對於常用於染料敏化太陽能電池含碘電解液可展現高耐腐蝕抗性。
如上所述,本發明提供一較佳可行之透明導電多層膜,以及與其相關之製造方法,爰依法提呈發明專利之申請;本發明之技術內容及技術特點已揭示如上,然而熟悉本項技術之人士仍可能基於本發明之揭示而作各種不背離本案發明精神之替換及修飾。因此,本發明之保護範圍應不限於實施例所揭示者,而應包括各種不背離本發明之替換及修飾,並為以下之申請專利範圍所涵蓋。
10‧‧‧透明導電多層膜
11‧‧‧下層非晶態鋅錫氧化物(ZTO)薄膜
12‧‧‧上層非晶態鋅錫氧化物(ZTO)薄膜
13‧‧‧全金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜
第一圖係為本發明之透明導電多層膜結構剖視圖。
第二圖係為本發明之透明導電多層膜製造流程圖。
第三圖係顯示改變不同全金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜厚度之透明導電多層膜之電阻率和片電阻值,和單層非晶態鋅錫氧化物(ZTO)薄膜(電阻率:7.2 Ω.cm(歐姆.公分)、片電阻值:9×105 Ω/square之電阻率和片電阻值比較圖。
第四圖顯示透明導電多層膜之透光率隨全金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜厚度厚度變化曲線圖。
第五圖係為表示透光率和根據透明導電多層膜片電阻值 計算出之FOM(品質因數)值,且隨全金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜厚度變化與傳統FTO薄膜比較圖。
第六圖係為透明導電多層膜之電阻率和片電阻值隨退火溫度之變化曲線圖。
10‧‧‧透明導電多層膜
11‧‧‧下層非晶態鋅錫氧化物(ZTO)薄膜
12‧‧‧上層非晶態鋅錫氧化物(ZTO)薄膜
13‧‧‧全金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜

Claims (8)

  1. 一種透明導電多層膜,係在一具預定厚度之下層非晶態鋅錫氧化物(ZTO)薄膜,及一具預定厚度之上層非晶態鋅錫氧化物(ZTO)薄膜之間,植入有一全金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之透明導電多層膜,其中,該下層非晶態鋅錫氧化物(ZTO)薄膜之厚度為40nm(奈米);該上層非晶態鋅錫氧化物(ZTO)薄膜之厚度為40nm(奈米);該全金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜之厚度為10nm(奈米)。
  3. 一種透明導電多層膜製造方法,係包括下列步驟:a.於一透明基板上建置一預定厚度的下層非晶態鋅錫氧化物(ZTO)薄膜;b.於下層非晶態鋅錫氧化物(ZTO)薄膜表面建置一預定厚度的非晶矽薄膜及一預定厚度的鎳薄膜;c.經350℃(度攝氏)全矽化使於下層非晶態鋅錫氧化物(ZTO)薄膜表面形成一預定厚度的全金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜;d.經由和下層非晶態鋅錫氧化物(ZTO)薄膜相同製程條件下,於全金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜表面建置一預定厚度的上層非晶態鋅錫氧化物(ZTO)薄膜;完成上述a.~d.步驟即獲致一種在兩個具預定厚度非晶態鋅錫氧化物(ZTO)薄膜之間植入有一全金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜的透明導電多層膜。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之透明導電多層膜製造方法,其中,該下層非晶態鋅錫氧化物(ZTO)薄膜係在射頻磁控濺鍍系統中,使用由SnO2 (二氧化錫)/ZnO(氧化鋅)(50:50 at.%)組成之ZTO靶材,且在室溫下沉積而成。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之透明導電多層膜製造方法,其中,該非晶矽薄膜及鎳薄膜係由濺鍍法沉積而成。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之透明導電多層膜製造方法,其中,該非晶矽薄膜及鎳薄膜之沉積過程中,係經由調整氬(Ar)的壓力和濺射功率達到低的沉積速率。
  7. 如申請專利範圍第3項所述之透明導電多層膜製造方法,其中,該全金屬矽化鎳(FUSI NiSi)薄膜係350℃(度攝氏)矽化(silicidation)1小時形成。
  8. 如申請專利範圍第3項所述之透明導電多層膜製造方法,其中,該透明基板係為一預定厚度的石英玻璃基板。
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