TWI467611B - 能量儲存裝置及其形成方法 - Google Patents

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Charles W Holzwarth
John L Gustafson
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Description

能量儲存裝置及其形成方法
揭示本發明之實施例大致上係有關於能量儲存裝置，更明確言之，係有關於克服電容器間變異之方法。
 發明背景
近代社會仰賴能源的方便易得。隨著能源需求的增加，能夠有效地儲存能源的裝置變得重要性漸增。結果，能量儲存裝置包括電池、電容器、電化學電容器(EC)(包括擬電容器及電氣雙層電容器(EDLC)，又稱超電容器等名稱)、混成電化學電容器(EC)等全面性地用在電子範疇及其它。更明確言之，電容器廣泛地用於從電氣電路與電力輸送至電壓調節與電池替代的範圍。電化學電容器係以高能儲存容量以及其它期望特性加以特徵化，包括高電力密度，尺寸小，及重量輕，因而變成用在若干能儲存應用上的有展望之候選者。
於公告為WO 2011/123135的相關申請案PCT/US2010/029821中，揭示用以形成高能密度電化學電容器的三度空間結構。於若干所揭示之實施例中，採用濕蝕刻法以蝕刻孔深入矽結構，孔係填充以電解質或高k電介質 材料及/或薄導電膜組合電解質。由於利用電解質，此種電化學電容器在電化學反應中分解該電解質，產生氣體，與破壞該成分之前只能充電至數伏特。
依據本發明之一實施例，係特地提出一種形成一能量儲存裝置之方法，其係包含：浸沒一導電基體於一電化學蝕刻槽；原位測量該導電基體之一多孔結構，同時電化學蝕刻浸沒於該電化學蝕刻槽內之該導電基體；及當獲得一預定值時，從該電化學蝕刻槽中移出該導電基體。
100、1000、1100、1200、1330、1430‧‧‧能量儲存裝置
110、120‧‧‧導電結構
111、121、311‧‧‧槽道
112、122‧‧‧開口
115、125‧‧‧表面
130‧‧‧分隔件
140‧‧‧導電被覆層
150‧‧‧電解質
231‧‧‧溝槽
300、612‧‧‧多孔結構
302‧‧‧未經蝕刻層
430‧‧‧電氣雙層(EDL)
515‧‧‧電介質層
600‧‧‧電化學蝕刻槽
602、604‧‧‧電極
606‧‧‧槽
610‧‧‧導電基體
620‧‧‧活動式基體固定具
622‧‧‧基體固定具
630‧‧‧分隔板
640‧‧‧蝕刻液
700、900‧‧‧方法
710-730、910-940‧‧‧操作
1004、1204‧‧‧本體電容器區
1006、1206‧‧‧修整電容器區陣列
1008、1208‧‧‧修整電容器區
1010、1110、1210‧‧‧導電多孔結構
1012、1112、1212‧‧‧導電層
1108‧‧‧熔接的修整電容器區
1205‧‧‧本體襯墊
1207‧‧‧襯墊陣列
1214‧‧‧中斷
1216‧‧‧軌線
1220‧‧‧支承層
1300‧‧‧行動電子裝置
1310、1410‧‧‧基體
1320、1420‧‧‧微處理器
1340‧‧‧切換網絡
1350‧‧‧感測器網絡
1360‧‧‧電壓控制單元
1370‧‧‧溫度感測器
1381‧‧‧顯示器
1382‧‧‧天線/RF元件
1383‧‧‧網路介面
1384‧‧‧資料載入裝置
1385‧‧‧麥克風
1386‧‧‧相機
1387‧‧‧視訊投射器
1388‧‧‧全球定位系統(GPS)接收器
1400‧‧‧微電子裝置
從後文詳細說明部分結合附圖中之圖式研讀，將更為明瞭所揭示之實施例，附圖中：圖1-2為剖面側視圖例示說明依據本發明之實施例之一能量儲存裝置；圖3為剖面側視圖例示說明依據本發明之實施例一塊多孔矽之掃描電子顯微鏡影像；圖4為剖面側視圖例示說明依據本發明之實施例在一能量儲存裝置的多孔結構內部之一電氣雙層；圖5為剖面側視圖例示說明依據本發明之實施例在該電解質與一能量儲存裝置的多孔結構間之一層；圖6A-6B為剖面側視圖例示說明依據本發明之實施例之一電化學蝕刻槽；圖7為流程圖例示說明依據本發明之實施例一種形成能量儲存裝置之方法； 圖8為依據本發明之實施例一種電流恆定充電-放電度量之例示說明圖；圖9為流程圖例示說明依據本發明之實施例一種形成能量儲存裝置之方法；圖10A為頂視圖例示說明依據本發明之一實施例，一能量儲存裝置包含一本體電容器區及與該本體電容器區分開的一熔接的修整電容器區；圖10B為剖面側視圖顯示依據本發明之實施例圖10A中沿線A-A之例示說明；圖11A為頂視圖例示說明依據本發明之一實施例，一能量儲存裝置包含一本體電容器區及一熔接的修整電容器區；圖11B為剖面側視圖顯示依據本發明之實施例圖11A中沿線B-B之例示說明；圖12A為頂視圖例示說明依據本發明之一實施例，一能量儲存裝置包含一本體電容器區及與該本體電容器區電氣中斷的一修整電容器區；圖12B為剖面側視圖顯示依據本發明之實施例圖12A中沿線C-C之例示說明；圖13為方塊圖例示說明依據本發明之實施例一行動電子裝置；及圖14為方塊圖例示說明依據本發明之實施例一微電子裝置。
為求例示說明之簡單明瞭，附圖例示說明一般組 成方式，可刪除眾所周知的特徵及技術及詳細說明部分及細節以免不必要地遮掩所描述之本發明之實施例的討論。此外，附圖中之元件並非必要照比例繪製。舉例言之，圖式中某些元件的尺寸可相對其它元件的尺寸誇大以協助更徹底瞭解本發明之實施例。某些圖式可以理想方式顯示以協助瞭解，諸如當結構顯示為具有直線、銳角、及/或平行面等時，在實際狀況下可能顯著地較不對稱與有序。不同圖式中的相同元件符號表示相同元件，相似的元件符號可能但非必要表示相似的元件。
於詳細說明部分中及於申請專利範圍中，術語「第一」、「第二」、「第三」、「第四」等(若有)係用以區別相似的元件而非必要描述一特定循序順序或時序順序。須瞭解如此使用的術語於適當情況下可互換，使得此處描述之本發明之實施例可以此處舉例說明的或以其它方式描述的順序以外的順序操作。同理，若一種方法於此處描述為包含一串列步驟，如此處呈現的此等步驟之順序並非必要為其中可執行此等步驟的唯一順序，且所述步驟中之數者可能被刪除及/或此處未描述的某些其它步驟可能被添加至該方法。又復，術語「包含」、「包括」、「具有」及其任何變化係意圖涵蓋非排它的含括，使得包含一元件列表的一處理、方法、物品或裝置並非必要限於該等元件，反而可包括並明白列舉的或此等處理、方法、物品或裝置特有的其它元件。
於詳細說明部分中及於申請專利範圍中，術語 「左」、「右」、「前」、「後」、「頂」、「底」、「上方」、「下方」等(若有)係用於描述用途，除非特別指示或以上下文指示而非必要描述持久相對位置，除非特別指示或以上下文指示。須瞭解如此使用的術語於適當情況下可互換，使得此處描述之本發明之實施例可以此處舉例說明的或以其它方式描述的方向以外的方向操作。如此處使用，「耦接」一詞係定義為以電氣或非電氣方式直接地或間接地連結。此處描述為彼此「相鄰」的物品如適合該片語所使用的上下文，可彼此實體上接觸，於彼此的緊密鄰近，或在彼此的相同概略區域或地區。此處出現「於一個實施例中」一語並非必要全部皆係指同一個實施例。
 詳細說明
於本發明之一個實施例中，描述一種形成一能量儲存裝置之方法，其中原位測量一導電基體的一多孔結構，同時於一電化學蝕刻槽中電化學蝕刻直到獲得一預定值，此時，導電基體可從電化學蝕刻槽中移出。當該導電基體被電化學蝕刻時，於該導電基體中形成多孔結構，該多孔結構的相對應表面積及能量儲存容量可呈蝕刻時間之函數增加。藉此方式，該原位度量係用作回授以在相對應於已經蝕刻的一特定表面積及結果所導致的該多孔結構之能量儲存容量的一特定點結束該電化學蝕刻處理。
於另一個實施例中，描述一種形成能量儲存裝置之方法，其中該導電多孔結構係經測量以決定該導電多孔 結構的能量儲存容量。基於該度量值，然後減低該導電多孔結構的能量儲存容量直到獲得預定能量儲存容量值為止。舉例言之，此點可藉下述方式達成藉選擇性雷射熔解一修整電容器區以縮小導電多孔結構的表面積，或電氣中斷一修整電容器區與一本體電容器區。藉此方式，可初始製造一能量儲存裝置具有能量儲存容量的某個範圍，及後來微調至一更精準的能量儲存容量值。此種減少技術可採用以匹配多個能量儲存裝置的能量儲存容量值。
於一個面向中，本發明之實施例提出方法及結構，可採用以控制於一能量儲存裝置諸如多孔矽電化學電容器的各片板(包含一導電多孔結構)中的精準能量儲存容量。如此許可電容器的極為密切匹配，因而許可串聯堆疊極為大量電化學電容器以獲得高操作電壓而儲能效率極少減低。於另一個面向中，本發明之實施例可顯著地消除與串聯堆疊電化學電容器相聯結的複雜的偏壓電路之需要。
許多矽基電路由於其帶隙能、強導通偏壓的需要、及事實上大部分電路堆疊數個電晶體以製造推挽電路之故，需要在超過3伏特的輸入電壓執行。由於許多電化學電容器結合電解質或離子溶液，傾向於在電壓超過3伏特時分解，此種單一電化學電容器由於功率調節故不耦接矽基電路。多個電化學電容器也不串聯堆疊以形成在各個電化學電容器的工作電壓n倍的電壓操作的一能量儲存裝置，原因在於目前的製造技術典型地導致電容有±20%變異度的電化學電容器。
舉例言之，考慮串聯兩個電容器：C及C(1-ε)，於該處ε從0變化至1且表示兩個電容器的峰至峰變化。舉例言之，若一個電容器係高於其特定值+20%，而另一個電容器係低於其特定值-20%，則ε將等於0.40。當電流施加至該堆疊時，等量的電流流經各個電容器，造成各個電容器的電壓升高。當最低電容到達其最大電壓(Vmax)時，須停止施加充電電流以免該電容器毀損。較大型電容器將維持低於Vmax，原因在於需要更多次充電才能達到該電壓。儲存於該能量儲存裝置的總能為各個電容器的項目½CV2 的加總和。計算儲能對最大可能二電容器儲存值之比，效率為：效率=½(2-3ε+ε2 )如此，不相匹配的電容器無法儲存最大可能的能量。於應用中，±20%變異電容暗示40%最惡劣情況不匹配。如此暗示二電容器只儲存最大能量的一半，只等於單一電容器。據此，使用目前可用的製造方法及結構而製造堆疊多於兩個電化學電容器若未採行複雜的偏壓電路係不合實際。
本發明之實施例提供方法及結構，其可採用以藉由控制能量儲存裝置諸如多孔矽電化學電容器之各片板的精密能量儲存容量而解決電容器間的變異問題。藉此方式，可達成電容器的極為密切匹配，許可串聯堆疊極為大量電化學電容器以獲得高操作電壓而儲能效率極少減低。此外，依據本發明之實施例可顯著地消除與串聯堆疊電化學電容器相聯結的複雜的偏壓電路之需求。
雖然此處許多討論係聚焦在電化學電容器上(包 括擬電容器及電氣雙層電容器)，但「能量儲存裝置」一詞明確地包括除了電化學電容器(EC)之外，混成EC以及電池、燃料電池、及相似的儲能裝置。依據本發明之實施例的能量儲存裝置可用於寬廣多項應用，包括汽車、巴士、火車、飛機、其它運輸交通工具、家庭儲能裝置、由太陽或風能發電機(尤其能量收獲裝置)所產生的能量之儲存裝置及多項其它應用。
電化學電容器係依據類似掌控習知並聯板電容器的原理之原理操作，但確有某些差異。一項顯著差異係有關於電荷分離機構。針對一類重要的電化學電容器，典型地係呈所謂的電氣雙層或EDL形式，而非習知電容器的電介質形式。電氣雙層係由離子在高表面積電極與電解質間的電化學表現而產生，儘管各層係緊密地結合但仍導致有效的電荷分離。(實體分隔距離約為一奈米)。如此，典型的電氣雙層電容器可視為在其電氣雙層儲存電荷。各層電氣雙層為導電性，但雙層性質防止電流流過其間的邊界。
(電氣雙層將就圖4容後詳述)。
如於習知電容器中為真，電化學電容器中的電容係與電極表面積成正比，而與電荷分隔距離成反比。於電化學電容器所能達成的極高電容部分係由於可歸因於多槽道多孔結構的極高表面積，及部分係由於可歸因於電氣雙層的奈米級電荷分隔距離，如前文解說，該電容係由於電解質的存在所致。依據本發明之實施例可使用的一型電解質為離子溶液(液體或固體)。另一型為包含含離子溶劑的電 解質(例如Li2 SO4 、LiPF6 )。有機電解質及固態電解質亦屬可能。
另一類電化學電容器為擬電容器，於該處替代電氣雙層電容，在某型電極可產生不同種電容，電解(法拉第)起源而非靜電起源的電容。此種不同電容係稱作為「擬電容」。擬電容器為能量儲存裝置，其表現類似電容器，但也具有反應結果導致電荷儲存。典型地，擬電容器的電極中之一者係被覆以過渡金屬氧化物諸如MnO2 、RuO2 、NiOx 、Nb2 O5 、V2 O5 等，或其它材料包括Mo2 N、VN、W2 N、W2 C(碳化鎢)、Mo2 C、VC、適當傳導性聚合物或類似材料。此等材料可用於電解質，諸如氫氧化鉀(KOH)；當該裝置充電時，電解質將與材料於許可能量儲存的反應中，以類似電池儲能裝置的方式反應。更明確言之，此等材料透過高度可逆的表面及表面下氧化還原(法拉第)反應而儲存能量，但同時電氣雙層儲存機構仍維持於原位且提供高功率潛力。
混成電化學電容器乃組合電化學電容器屬性與電池屬性的能量儲存裝置。於一個實例中，被覆以鋰離子材料的電極係組合電化學電容器以形成具有電化學電容器的快速充放電特性與電池的高能密度之裝置。另一方面，類似電池，混成電化學電容器具有比電化學電容器更短的預期壽命。
圖1-2為依據本發明之實施例一種能量儲存裝置100之剖面圖。如圖1及圖2之例示說明，能量儲存裝置100包含藉一分隔件130隔開彼此的一導電結構110及一導電結 構120，該分隔件130為一電絕緣體及離子導體。分隔件130防止導電結構110與120彼此實體接觸，以免電氣短路。於其它實施例中，不需要分隔件而可被刪除。
導電結構110及120中之至少一者包含一多孔結構。於圖1-2例示說明之實施例中，二導電結構皆包含一導電多孔結構。依據若干實施例，該多孔結構含有多個槽道，其各自具有一開口至該多孔結構表面。此項特徵可為用以形成多孔結構的電化學蝕刻處理的結果，容後詳述。舉個實例，多孔結構可形成於導電材料諸如傳導性材料或半導性材料內部。另外，多孔結構可形成於已經被覆以導電膜(例如原子層沈積(ALD)傳導性膜諸如氮化鈦(TiN))的絕緣材料(例如氧化鋁)內部。就此方面而言，具有較高導電性的材料為較優異，原因在於其降低有效串聯電阻(ESR)之故。於該等具體實施例中，導電結構110及導電結構120二者皆包含此種多孔結構。如此，導電結構110包含槽道111具有開口112至相對應多孔結構表面115，及導電結構120包含槽道121具有開口122至相對應多孔結構表面125，。於一實施例中，其中導電結構110及120中只有一者包含具多個槽道的多孔結構，另一個導電結構可為例如金屬電極或多晶矽結構。
能量儲存裝置100具有多項可能的組態。舉例言之，於圖1之實施例中，能量儲存裝置100包含兩個分立的導電多孔結構(亦即導電結構110及導電結構120)，已經面對面連結在一起而有分隔件130介於其間。舉另一個實例，於 圖2之實施例中，能量儲存裝置100包含單一平面導電多孔結構，其中一第一區段(導電結構110)係藉一含溝槽231的分隔件130而與一第二區段(導電結構120)分開。導電結構中之一者將為正端，而另一導電結構將為負端。舉例言之，分隔件130可為通透膜或其它多孔聚合物分隔件。一般而言，分隔件阻止陽極與陰極的實體接觸(將使得裝置的電氣功能異常)，同時許可離子電荷載子的傳輸。除了聚合物分隔件外，若干其它型別的分隔件為可能。包括非織纖維片、液體膜、聚合物電解質、固體離子導體等。
圖2顯示連結導電結構110及導電結構120的材料小橋。如果不加解決，則此橋可作為兩個導電結構間的電短路。但有數種可能的解決之道。舉例言之，可利用研磨操作(及導電結構藉若干其它裝置維持隔開)而去除該橋。另外，導電結構可形成於晶圓的重度摻雜頂層或區域，而溝槽向下延伸至下方輕度摻雜基體，基體並非極佳導體。或可使用絕緣體上矽結構。
舉個實例，導電結構110及120之多孔結構可藉濕蝕刻法形成，其中施用至導電結構表面的液體蝕刻劑係以至少略為類似水能夠在岩石上刻出槽道之方式而蝕刻去除部分導電結構。此乃為何槽道各自具有一開口至導電結構的表面之故；濕蝕刻法無法形成完全閉合的空腔，亦即在多孔結構內部無開口至表面的空腔，類似氣泡被捕捉在岩石內部。但並非表示該等開口不能被其它材料所覆蓋或以其它方式由於其它材料的存在或添加其它材料而閉合，實 際上可能發生於數個實施例，但無論覆蓋與否，所描述的至表面的開口乃於依據本發明之至少一個實施例各個多孔結構中的各個槽道的特徵。(其中開口被覆蓋的一個實施例為其中一磊晶矽層作為電路或其它導線在槽道頂上長的位置)。
使用正確的蝕刻劑，將可能從寬廣多種材質製造具有所描述的特性之多孔結構。於一實施例中，藉由於一電化學蝕刻槽中使用氫氟酸與乙醇的混合物而蝕刻導電矽基體，可產生一多孔矽結構。但本發明之實施例並非限於多孔矽結構，本發明之實施例也非限於電化學蝕刻。電化學蝕刻於此處描述為一種於導電結構中形成多孔結構之方法，其中該多孔結構可於原位量測以決定以在相對應於已經蝕刻的一特定表面積及結果所導致的該多孔結構之能量儲存容量結束該電化學蝕刻處理的時間。
除了多孔矽之外，特別良好適合依據本發明之實施例的能量儲存裝置為多孔鍺及多孔錫。使用多孔矽的可能優點包括其係與既有矽技術可相容。多孔鍺享有與針對該材質的既有技術之類似優點，且比較矽，具有更進一步的可能優點，其天然氧化物(氧化鍺)為水溶性，故容易移除。(形成於矽表面上的天然氧化物可捕捉電荷，此乃非期望的結果，特別當矽孔隙度大於20%時尤為如此。)多孔鍺與矽技術也高度可相容。使用零帶隙材料多孔錫的可能優點包括比較某些其它傳導性及半導性材料，其導電性增高。其它材料也可用於多孔結構，包括碳化矽、合金諸如 矽與鍺的合金、及金屬諸如銅、鋁、鎳、鈣、鎢、鉬及錳。
也須注意圖1-2中闡釋的多孔結構為高度理想化，只舉一例，全部槽道111及121皆只顯示為垂直延伸。實際上槽道將在多方向分支而形成纏結的無序圖樣，外觀類似圖3所示多孔結構。
圖3為剖面側視圖例示說明依據本發明之實施例一塊多孔矽在電化學蝕刻槽中蝕刻之掃描電子顯微鏡(SEM)影像。如圖之例示說明，多孔結構300含有多個槽道311。須瞭解槽道311順其長度方向可能扭絞與旋轉，使得單一槽道可具有垂直部分及水平部分，以及既非全然垂直也非全然水平而係落在其間某處的部分。於圖3例示說明之實施例中，槽道延伸至接近但非真正到達被蝕刻結構底部。因而留下一層302未蝕刻矽在槽道下方。於一個實施例中，未經蝕刻層302係作為多孔結構300(及相對應能量儲存裝置，圖中未顯示)的支承結構。
再度參考圖1-2，能量儲存裝置100可進一步包括一導電被覆層140於該多孔結構的一部分上及於至少若干槽道111及/或槽道121內。可能需要此種導電被覆層以維持或提升多孔結構的導電性，或可輔助減低有效串聯電阻(ESR)，藉此改良效能。舉例言之，具有較低ESR的裝置能夠遞送較高電力(可表現為較高加速度、較大馬力等)。相反地，較高ESR(普遍存在於典型電池內部情況)限制可用能量，至少部分原因在於許多能量變成熱量而被浪費。舉例言之，導電被覆層140可為金屬矽化物。舉另一個實例，導 電被覆層140可為金屬被覆層，諸如鋁、銅及鎢，或其它電導體被覆層諸如氮化鎢、氮化鈦、及氮化鉭。所列舉的材料各自具有使用在既有CMOS技術的優點。其它金屬諸如鎳及鈣也可用作為導電被覆層140。此等材料可使用諸如電鍍、化學氣相沈積(CVD)及/或原子層沈積(ALD)等方法施用。
圖1-2也例示說明電解質150，產生電氣雙層(EDL)。於若干實施例中，電解質150為有機。依據本發明之實施例可使用的一型電解質為離子溶液(液體或固體)。另一型為包含含離子溶劑的電解質(例如Li2 SO4 、LiPF6 )。舉例言之，電解質可為有機材料諸如四氟硫酸四乙基銨於乙腈的液體溶液或固體溶液。其它實例包括以硼酸、硼酸鈉或弱有機酸為主的溶液。有機電解質及固態電解質亦屬可能。電解質150(以及此處描述的其它電解質)於附圖中係使用隨機排列的圓表示。此種表示法意圖傳遞該電解質為含有游離離子的物質(液體或固體包括凍膠狀材質)的概念。圓圈係為求方便而選用，而非意圖暗示成分或數量的任何限制，包括有關離子大小、形狀、或數目上的任何限制。
電氣雙層係示意地闡釋於圖4。如圖4之例示說明，於槽道111中之一者內部已經形成電氣雙層(EDL)430。EDL 430係由兩層電荷組成，其中之一層為槽道111側壁電荷(於圖4中闡釋為正電荷，但可為負)，而另一層係由該電解質中的游離離子形成。EDL 430電絕緣該表面，如此提供電容器發揮功能所需電荷分隔。EDLC的大型電容及 因而具有能量儲存潛力係因電解質離子與電極表面電荷間的小型(約1奈米)分隔所致。
於若干實施例中，如圖5之例示說明，電介質層515可設置於電解質與多孔結構的槽道111間。EDL並未顯示於圖5以免不必要地讓圖式變複雜。可導入電介質層515以進一步提升能量儲存裝置的電容，或為了其它理由諸如但非僅限於表面鈍化及可濕性提升。
如前文描述，於若干實施例中，多孔結構可於電化學蝕刻槽內蝕刻至導電基體內。舉例言之，電化學蝕刻槽可為雙電池電化學蝕刻槽，如圖6A之例示說明；或為水平電化學蝕刻槽，如圖6B之例示說明。參考圖6A，電化學蝕刻槽600可包括架設於槽606兩側的一對電極602、604，諸如鉑淨電極。基體610可架設於一活動式基體固定具620，該固定具可置於分隔板630的開口前方且使用插接掣爪固定定位。當掣爪閉合時，左及右隔間係彼此電氣絕緣。電化學蝕刻槽600可填充以足量蝕刻液640以覆蓋導電基體610及電極602、604。舉例言之，當基體包含矽時，蝕刻液之實例包括氫氟酸(HF)及氫氟酸-乙醇溶液。
電化學蝕刻一多孔結構612入導電基體610可依據習知技術執行。舉例言之，在負與正電極602、604間可維持恆定電流。於電化學蝕刻期間，由於蝕刻槽600中的蝕刻液640的導電性之耗損，可能要求略為改變電壓。如圖之例示說明，在負電荷電極602側可於基體610內蝕刻一多孔結構612。參考圖6B，水平電化學蝕刻槽600係實質上類似 圖6A，但無分隔板，及電極604係埋設在基體固定具622中，其組態使得並無蝕刻液640接觸基體610的背側。
圖7為流程圖例示說明依據本發明之實施例形成能量儲存裝置之方法。於操作710，導電基體610浸沒入電化學蝕刻槽600。於操作720，於原位測量導電基體610的多孔結構612，同時電化學蝕刻浸沒於電化學蝕刻槽600的導電基體610。於操作730，當獲得預定值時，導電基體610從電化學蝕刻槽600中移出。結果所得多孔結構612係類似前文就圖1-2所述在導電結構110或120中形成的多孔結構。
於一實施例中，測量該導電基體610的多孔結構係相當於在電化學蝕刻處理期間，實時執行標準恆定電流充放電測量。圖8為依據本發明之實施例此種恆定電流充放電測量的例示說明圖。於此一實施例中，蝕刻槽640中的離子諸如H+ 及F- 離子係作為弱電解質。測量對橫跨蝕刻槽600中電極602、604的變化電壓的電氣響應，在多孔結構612的一界面獲得雙層電容，因此得知已經蝕刻入導電基體610的多孔結構612之確切表面積。此種度量係用作回授以在相對應於已經蝕刻的一特定表面積及結果所導致的該多孔結構612之能量儲存容量的一特定點結束該電化學蝕刻處理。
原位恆定電流充放電測量可以多種方式進行。於一實施例中，可中止蝕刻電流及然後以恆定電流充放電測量而測量結構的雙層電容。於另一實施例中，橫跨導電基體610的蝕刻電流係以恆定電流充放電測量的電流調控。
除了測量導電結構110的多孔結構以決定在該多 孔結構界面的電容外，也可使用其它測量。舉例言之，也能利用在多孔結構的光反射與超音波反射度量以估計已經蝕刻的比表面積(或多孔結構612之厚度)，及結果所得多孔結構612的儲能容量。同理，光反射與超音波反射度量也可當蝕刻電流中止時或當橫跨導電基體610施加蝕刻電流時執行。
如前文描述，導電基體610的電化學蝕刻可相對應於如前文就圖1-2所述導電結構110或120的電化學蝕刻。於一特定實施例中，圖1的導電結構110及120可於分開的電化學蝕刻槽600內電化學蝕刻，或循序地於相同電化學蝕刻槽600內電化學蝕刻及然後組合以形成能量儲存裝置100，諸如圖1之例示說明。藉此方式，各個導電結構110及120具有相同儲能容量。又復，多個能量儲存裝置100可串聯堆疊以獲得各個能量儲存裝置100的工作電壓n倍的一操作電壓，許可能量儲存裝置堆疊耦接矽基電路而無需過高偏壓電路。
圖9為流程圖例示說明依據本發明之實施例一種形成能量儲存裝置之方法。於後文詳細說明部分中將顯然易知，圖9例示說明的實施例在形成導電結構的多孔結構後，特別可用以微調於能量儲存裝置或部分能量儲存裝置的儲能容量。舉例言之，圖1的導電結構110及120的電容可在電化學蝕刻處理完成後調整，或另外在導電結構已經整合入能量儲存裝置100、行動電子裝置(例如圖13)或微電子裝置(例如圖14)後調整。為了舉例說明目的，圖9的後文描 述係就圖1作說明。但須瞭解實施例係不受此限，圖9之實施例可以其它多孔結構實施。
於操作910，測量導電多孔結構之一表面以決定該導電多孔結構的儲能容量。該導電多孔結構可為導電結構110及120的多孔結構。該表面可使用多種技術測量，諸如但非僅限於恆定電流充放電測量以決定在該多孔結構的一界面的電容、在該多孔結構的光反射、及在該多孔結構的超音波反射。
於操作920，減低該導電多孔結構的儲能容量。於一實施例中，縮小表面積包含選擇性雷射熔解修整電容器區，如就圖10A-10B以進一步細節解說。於一實施例中，縮小表面積包含例如藉雷射刻劃或吹斷熔絲而電氣中斷一修整電容器區與一本體電容器區，如就圖12A-12B以進一步細節解說。
於操作920，當減低儲能容量時，可選擇性地再度測量導電多孔結構以判定儲能容量是否已經減低至一預定值(或在一範圍內的數值)。若儲能值尚未縮減至預定值，則操作920及選擇性地操作930係經重複直到獲得預定儲能容量為止。
圖10A為頂視圖例示說明依據本發明之一實施例，一能量儲存裝置包含一本體電容器區及一熔接的修整電容器區，及圖10B為剖面側視圖顯示依據本發明之實施例圖10A中沿線A-A之例示說明。如圖之例示說明，能量儲存裝置1000可包括導電多孔結構1010，包括具有本體表面 積的一本體電容器區1004，及與該本體電容器區1004分開的一修整電容器區陣列1006。該修整電容器區陣列1006可利用標準光刻技術而與本體電容器區1004分開。修整電容器區陣列1006可具有多個不同的表面積，例如可對應於修整電容器區1006相對於本體電容器區1004的孔隙密度或大小(例如圖10A之頂視說明圖中的寬度)。於操作中，能量儲存裝置1000的總儲能容量係與本體電容器區1004與修整電容器區1006的表面積和有關。如同參考圖9所述，能量儲存裝置1000的總儲能容量可藉修整電容器區表示為圖10A-10B中的修整電容器區1008進行選擇性雷射熔解而予減低。由於修整電容器區陣列1006包含多個不同的表面積，故可基於儲能容量的期望減少量而選擇相對應於特定表面積的特定修整電容器區1006進行選擇性雷射熔解。
於一實施例中，該導電多孔結構可為圖1之導電結構110或120其包括多個槽道111、121，該等槽道各自具有一開口112、122開口至導電結構110或120表面115、125。於此一實施例中，修整電容器區1008藉選擇性地雷射熔解含括多個槽道的多孔結構而熔接使得開口112、122被熔解，藉此縮小已熔接的修整電容器區1008之表面積及導電多孔結構及能量儲存裝置1000的總儲能容量。
於一實施例中，導電多孔結構1010可形成在一導電層1012諸如但非僅限於金屬膜上。於另一實施例中，導電多孔結構1010可形成於非多孔本體材料諸如圖3例示說明的非多孔矽302之上表面。
圖11A為頂視圖例示說明依據本發明之一實施例，一能量儲存裝置包含一本體電容器區及一熔接的修整電容器區，及圖11B為剖面側視圖顯示依據本發明之實施例圖11A中沿線B-B之例示說明。不似圖10A-10B之能量儲存裝置1000，圖11A-11B的能量儲存裝置1100不包括已經與一本體電容器區1004分開的一修整電容器區陣列1006。反而能量儲存裝置1100的總儲能容量可藉選擇性地雷射熔解導電多孔結構1110的多個位置而予減低。由於儲能容量的期望減低量係與表面積有關，故藉由改變用於選擇性地雷射熔解位置之數目或改變用以形成熔接的修整電容器區1108之雷射大小(例如圖11A之頂視說明圖中的寬度)，可達成表面積縮小的總量。於一實施例中，導電多孔結構1110可形成在一導電層1112諸如但非僅限於金屬膜上。於另一實施例中，導電多孔結構1110可形成於非多孔本體材料諸如圖3例示說明的非多孔矽302之上表面。
圖12A為依據本發明之實施例包含一本體電容器區及與該本體電容器區電氣中斷的一修整電容器區之一能量儲存裝置的頂視說明圖，及圖12B為依據本發明之實施例沿圖12A的線C-C之剖面側視說明圖。類似圖10A-10B的能量儲存裝置1000，圖12A-12B的能量儲存裝置1200之導電多孔結構1210包括與本體電容器區1204隔開的一修整電容器區陣列1206。於一實施例中，導電多孔結構1210係形成在已製作圖樣的導電層1212上。於一實施例中，導電多孔結構1210可形成在一導電層1212諸如但非僅限於金屬膜 上。於另一實施例中，導電多孔結構1210可形成於非多孔本體材料諸如圖3例示說明的非多孔矽302之上表面。
參考圖12A，導電層1212係經製作圖樣以含括在本體電容器區1204下方的一本體襯墊1205，及在修整電容器區陣列1206下方的一襯墊陣列1207，及連結該襯墊陣列1207與該本體襯墊1205之多條軌線1216。
如參考圖9描述，能量儲存裝置1000的總儲能容量可藉一修整電容器區1208與一本體電容器區電氣中斷而予減低，如軌線1216中的中斷1214例示說明。於一實施例中，此點可藉雷射刻劃軌線1216達成。於另一個實施例中，此項目的可藉吹斷與耦接修整電容器區1206的傳導襯墊1207之電氣連接的熔絲而達成。於一實施例中，可設置一支承層1220以支承該可中斷結構。
圖13為方塊圖表示依據本發明之實施例之行動電子裝置1300。如圖13之例示說明，行動電子裝置1300包含一基體1310、於基體1310上方配置一微處理器1320及與微處理器1320相聯結的一能量儲存裝置1330。能量儲存裝置1330可如實線例示說明，位在遠離微處理器1320的基體1310上；或可如虛線例示說明，位在微處理器1320本身上。於一個實施例中，能量儲存裝置1330包含藉一分隔件隔開的第一及第二導電結構，於該處第一及第二導電結構中之至少一者包含含有多個槽道的一多孔結構。舉例言之，此一實施例可類似圖1-5所示且於附隨的內文中描述的實施例中之一或多者。於另一個實施例中，能量儲存裝置1330 包含含串聯堆疊的多孔結構之多個導電結構。於另一個實施例中，能量儲存裝置1330包括一多孔結構含括一本體電容器區及至少一個修整電容器區。於一個實施例中，該多孔結構的表面積係於修整電容器區中使用雷射刻劃、吹斷熔絲、或熔解斷開而予縮小。
於至少若干實施例中，能量儲存裝置1330為含在行動電子裝置1300內部的多個能量儲存裝置中之一者，多個裝置可串聯堆疊(全部於圖13以方塊1330表示)。於該等實施例中之一或多者，行動電子裝置1300進一步包含與能量儲存裝置相聯結的的一切換網絡1340。當一電容器正在放電時並非維持恆定電壓，反而係以指數方式衰減(不似電池，電池於放電期間的電壓維持相對穩定)。切換網絡1340包含於各個電容器間及外切換的電路或若干其它機制，使得維持相對恆定電壓。舉例言之，能量儲存裝置可能初始地彼此串接，然後在電壓衰減某個量之後，該等能量儲存裝置之一子集可藉該切換網絡改變因而串接，使得其個別的電壓貢獻可升高該降低的總電壓。於一個實施例中，切換網絡1340如技藝界使用可運用既有矽裝置技術體現(電晶體、矽受控整流器(SCR)等)，而於其它實施例中，切換網絡可使用微機電系統(MEMS)中繼器或開關(注意傾向於具有極低電阻)體現。
於若干實施例中，行動電子裝置1300進一步包含與能量儲存裝置1330相聯結的一感測器網絡1350。於至少若干實施例中，多個能量儲存裝置各自將具有其本身的感 測器指示該能量儲存裝置的某些表現參數。舉例言之，感測器可指示既有電壓位準以及正在進行中的放電響應，二者皆為可由切換網絡所使用的參數，特別於所使用的電介質材料(或其它電絕緣體)非為線性，反而具有電介質常數隨電壓而改變的情況下尤為如此。於該等情況下，較佳地連同感測器網絡含括一有限狀態機，諸如電壓控制單元1360，其知曉電介質的表現且據此作回應。知曉電介質如何表現的電壓控制單元可彌補任何非線性。也可含括與能量儲存裝置1330相聯結的一溫度感測器1370以感測溫度(或其它安全相關參數)。於本發明之某些實施例中，行動電子裝置1300進一步包含下列中之一或多者：一顯示器1381、天線/RF元件1382、一網路介面1383、一資料載入裝置1384(例如數字小鍵盤或觸控螢幕)、一麥克風1385、一相機1386、一視訊投射器1387、一全球定位系統(GPS)接收器1388等。
圖14為方塊圖表示依據本發明之實施例之微電子裝置1400。如圖14之例示說明，微電子裝置1400包含一基體1410、於基體1410上方的一微處理器1420、及與微處理器1420相聯結的一能量儲存裝置1430。能量儲存裝置1430可如實線例示說明，位在遠離微處理器1420的基體1410上(例如晶粒端電容器)；或可如虛線例示說明，位在微處理器1420本身上(例如在微處理器上方的堆疊層)。於一個實施例中，能量儲存裝置1430包含藉一分隔件隔開的第一及第二導電結構，於該處第一及第二導電結構中之至少一 者包含一多孔結構。舉例言之，此一實施例可類似圖1-5所示且於附隨的內文中描述的實施例中之一或多者。於另一個實施例中，能量儲存裝置1430包含含串聯堆疊的多孔結構之多個導電結構。於另一個實施例中，能量儲存裝置1430包括一多孔結構含括一本體電容器區及至少一個修整電容器區。於一個實施例中，該多孔結構的表面積係於修整電容器區中使用雷射刻劃、吹斷熔絲、或熔解斷開而予縮小。
於若干實施例中，此處揭示的能量儲存裝置可用作為微電子裝置1400內部的解耦電容器，此種解耦電容器為較小型，但由於本文它處敘述的理由，提供比較既有解耦電容器遠更高的電容及遠更低的阻抗。如前述，能量儲存裝置1430可為支承積體電路(IC)或晶片的一部分，或可位在微處理器晶粒本身上。舉個實例，依據本發明之實施例，可能可以在微處理器晶粒上形成多孔矽(或其類，如前述)之區域，及然後恰在微處理器晶粒的基體上形成高表面積嵌入式解耦電容器。由於矽的多孔性，嵌入式電容器可具有極高表面積。本案揭示之能量儲存裝置的其它可能用途包括用作為記憶體儲存元件(於該處嵌入式DRAM辦法的z方向大小的問題可藉大為增高每單位面積的法拉加以解決)或用作為升壓電路的電壓轉換器組件，或許用於電路區塊、個別微處理器核心等。
舉例言之，較高電容值於本脈絡中為優異，原因在於部分電路可在某個(相對低的)電壓操作，但於需要較高電壓以提高速度(例如快取記憶體、輸入/輸出(I/O)應用程式) 之處，電壓可被升壓至較高值。此種操作方案可能優於其中每處都使用較高電壓的方案，亦即於只有小量電路要求較高電壓之情況下，可能較佳地小部分電路從較低基線值電壓升高電壓，而非對大部分電路從較高的基線值電壓降低電壓。未來世代的微處理器也可運用此處描述的該型電壓轉換器。有較多電容可環繞一封裝體或環繞一微處理器晶粒部署，將有助於解決傳輸電壓環繞一電路的電晶體間令人無法忍受的高電感之既有問題。
雖然已經參考特定實施例描述本發明，但熟諳技藝人士將瞭解可不悖離本發明之精髓及範圍而做出多項變化。據此，本發明之實施例的揭示內容意圖為例示說明本發明之範圍但非意圖為限制性。舉例言之，熟諳技藝人士顯然易知此處討論的能量儲存裝置及相關結構及方法可於多個實施例中體現，及前文此等實施例中若干者的討論並非必要表示完整瞭解全部可能的實施例。
此外，已經就特定實施例描述效益、其它優點及問題的解決方案。但效益、優點及問題的解決方案以及造成任何效益、優點或解決方案發生或變得更為顯著的任何元素並非視為申請專利範圍中之任一項或全部的關鍵性、必要的、或主要的特徵或元素。
又復，若實施例及/或限制：(1)未明確地於申請專利範圍請求專利；及(2)依據相當物原則係為或可能為申請專利範圍中明示的元素及/或限制的相當物，則依據專有原則此處揭示之實施例及限制並不公諸大眾。
700‧‧‧方法
710、720、730‧‧‧操作

Claims (27)

  1. 一種形成一能量儲存裝置之方法，其係包含：浸沒一導電基體於一電化學蝕刻槽；原位(in-situ)測量該導電基體之一多孔結構，同時電化學蝕刻浸沒於該電化學蝕刻槽內之該導電基體；及當獲得一預定值時，從該電化學蝕刻槽中移出該導電基體。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中原位測量該導電基體之該多孔結構係包含決定於該多孔結構之一界面的一電容。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中測量該導電基體之該多孔結構係包含測量於該多孔結構之一光反射。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中測量該導電基體之該多孔結構係包含測量於該多孔結構之一超音波反射。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中電化學蝕刻該導電基體係包含蝕刻該多孔結構進入該導電基體，該多孔結構含有於該導電基體的多個槽道，其中該等槽道各自具有一開口至該多孔結構之一表面。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其係進一步包含：浸沒一第二導電基體於一電化學蝕刻槽；原位測量該第二導電基體之一第二多孔結構，同時電化學蝕刻浸沒於該電化學蝕刻槽內之該第二導電基體；及 當獲得一預定值時，從該電化學蝕刻槽中移出該第二導電基體；其中電化學蝕刻該第二導電基體係包含蝕刻該第二多孔結構進入該第二導電基體，該第二多孔結構含有於該第二導電基體的多個槽道，其中該等槽道各自具有一開口至該第二多孔結構之一表面。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該多孔結構係與該第二多孔結構具有相等的表面積。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中原位測量該導電基體之該多孔結構係包含測量該多孔結構同時停止橫跨該導電基體之蝕刻電流之一施加。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中原位測量該導電基體之該多孔結構係包含以橫跨該導電基體之一測量電流調控一蝕刻電流。
  10. 一種形成一能量儲存裝置之方法，其係包含：測量一導電多孔結構以決定該導電多孔結構之一能量儲存容量；及減少該導電多孔結構之該能量儲存容量直到獲得一預定能量儲存容量值；其中，減低該導電多孔結構之該能量儲存容量係包含縮小該導電多孔結構之一表面積或電氣中斷一修整電容器區與一本體電容器區。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該導電多孔結構係含有多個槽道，其中該等槽道係各自具有一開口至該導 電多孔結構之一表面。
  12. 如申請專利範圍第10項之方法，其中測量該導電多孔結構係包含決定於該導電多孔結構之一界面的一電容。
  13. 如申請專利範圍第10項之方法，其中測量該導電多孔結構係包含測量於該導電多孔結構之一界面的一光反射。
  14. 如申請專利範圍第10項之方法，其中測量該導電多孔結構係包含測量於該導電多孔結構的一超音波反射。
  15. 如申請專利範圍第10項之方法，其中縮小該表面積係包含選擇性雷射熔解一修整(trim)電容器區。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該修整電容器區係與一本體(bulk)電容器區分開。
  17. 如申請專利範圍第10項之方法，其中電氣中斷係包含雷射刻劃。
  18. 如申請專利範圍第10項之方法，其中電氣中斷係包含吹斷於與該修整電容器區電氣連結之一熔絲。
  19. 一種能量儲存裝置，其係包含：一導電多孔結構，其係含有多個槽道，其中該等槽道係各自具有一開口至該導電多孔結構之一表面；其中該導電多孔結構包括具有一本體表面積的一本體電容器區，及與該本體電容器區分開的修整電容器區之一陣列，該修整電容器區之陣列係包括多個不同表面積。
  20. 如申請專利範圍第19項之能量儲存裝置，其中該導電多孔結構係形成於一金屬層上，其中該金屬層係包含於該 本體電容器區下方之一本體襯墊、於該修整電容器區之陣列下方之一襯墊陣列、及連結該襯墊陣列至該本體襯墊之多個軌線。
  21. 如申請專利範圍第19項之能量儲存裝置，其係進一步包含電氣連結至該等修整電容器區中之至少一者的一熔絲。
  22. 如申請專利範圍第19項之能量儲存裝置，其中該能量儲存裝置係封裝於一電子裝置內部且係與一微處理器相聯結。
  23. 一種能量儲存裝置，其係包含：一導電多孔結構；其中該導電多孔結構包括具有一本體單元表面積的一本體電容器區，及至少一個修整電容器區其中該導電多孔結構係經熔接且具有一縮小的單元表面積。
  24. 如申請專利範圍第23項之能量儲存裝置，其中該本體電容器區係含有多個槽道，其中該等槽道係各自具有一開口至該導電多孔結構之一表面，及該修整電容器區係包含一熔接的槽道開口。
  25. 如申請專利範圍第23項之能量儲存裝置，其係進一步包含多個修整電容器區。
  26. 如申請專利範圍第23項之能量儲存裝置，其係進一步包含多個修整電容器區具有多個不同寬度跨據該導電多孔結構之一表面。
  27. 如申請專利範圍第23項之能量儲存裝置，其中該能量儲 存裝置係封裝於一電子裝置內部且係與一微處理器相聯結。
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