TWI461399B

TWI461399B - 甲基丙烯酸鋅細粉末之製作方法

Info

Publication number: TWI461399B
Application number: TW101123682A
Authority: TW
Inventors: Chiung Ta Chen; Chien Liang Liu
Original assignee: Double Bond Chemical Ind Co
Priority date: 2012-07-02
Filing date: 2012-07-02
Publication date: 2014-11-21
Also published as: TW201402583A

Description

甲基丙烯酸鋅細粉末之製作方法

本發明係有關於一種甲基丙烯酸鋅細粉末之製作方法，尤指一種粒徑小、均勻度高及含水率低的甲基丙烯酸鋅細粉末之製作方法。

甲基丙烯酸鋅(zinc dimethacrylate，ZDMA)是一種已知的化學品，其主要作為橡膠組合物之補強劑、交聯劑，與橡膠結合後可獲得鹽性交聯鍵，用以提高硫化膠的強度、彈性及伸長率(抗撕拉性能)。

目前已有研究指出，甲基丙烯酸鋅(ZDMA)分子中含有較高活性的不飽和雙鍵，當添加至NR、NBR、SBR、BR等不飽和橡膠或以過氧化物硫化的EPR、HNBR等飽和橡膠時，於硫化過程中能與橡膠產生接枝、交聯、自聚等反應而引入離子鍵，從而提高橡膠大分子鏈之間的相互作用以產生良好的補強效果。另外更有研究指出，甲基丙烯酸鋅(ZDMA)對橡膠的補強效果係取決於其粒徑的大小與其在橡膠基體中的分散程度。

在現有的先前技術中，關於甲基丙烯酸鋅粉末之製備方法的相關文獻並不多，其中大陸專利CN 1352208A揭露一種甲基丙烯酸鋅的製備方法，係通過甲基丙烯酸與乙酸鋅進行反應而形成，但該製備方法僅適用於小量生產，其能否應用於大量生產仍是未知數。

因此，本發明人依據多年從事化學品相關產業的製造開發及研究經驗，且經多次實驗證明與審慎評估之後，終於得到一種確具實用性之本發明。

為了能夠利用較低的生產成本和使用較短的時間來大量製造粒徑小、均勻度高及含水率低的甲基丙烯酸鋅細粉末，本發明提供一種甲基丙烯酸鋅細粉末之製作方法，其包括以下之步驟：首先，加入氧化鋅、硬脂酸及一界面活性劑至一有機溶劑中並攪拌均勻以形成一混合物；接著，加入甲基丙烯酸至該混合物中，加熱至第一溫度並持溫一預定時間以反應形成一第一先前物；再來，進行一迴流程序以持續脫出該第一先前物含有的水，並冷卻至第二溫度以形成一第二先前物；最後，進行一減壓蒸餾程序以脫除該第二先前物含有的有機溶劑與水，再經由一解碎程序以形成甲基丙烯酸鋅細粉末。

綜上所述，所述甲基丙烯酸鋅細粉末之製作方法先經由迴流程序持續脫出第一先前物含有的水，而後再透過減壓蒸餾程序以近乎完全脫除第二先前物含有的水，因此製成之甲基丙烯酸鋅細粉末具有較低的含水量。再者，在經由迴流程序持續脫出第一先前物含有的水的過程中，可將反應路徑導向生成甲基丙烯酸鋅的方向，從而縮短整體反應時間。又，於進行迴流程序的過程中可藉由收集持續脫出的水和計算脫水量來判斷反應終點，故容易觀察反應是否完成。

此外，所述製作方法製成之甲基丙烯酸鋅細粉末的產率高，且具有粒徑小、均勻度高、含水率低及不容易黏附於反應槽之內壁面與攪拌葉上等優點。

請參閱圖1所示，其為本發明之甲基丙烯酸鋅細粉末之製作方法S100，包括步驟S102：形成一混合物；步驟S104：形成第一先前物；S106：形成第二先前物；以及S108：形成甲基丙烯酸鋅細粉末。以下將詳述各個步驟的具體內容。

步驟S102，在25℃(室溫)下依序加入氧化鋅(300kg、純度99.5%、3.68仟莫耳)、硬脂酸(115kg、0.40仟莫耳)、界面活性劑(18kg)及有機溶劑(1500公升、含水率<1%)至3000公升的夾套式不銹鋼反應槽中，並攪拌30分鐘以形成混合物。具體而言，界面活性劑係使用聚乙二醇(Polyethylene glycol，PEG)400，而有機溶劑係使用正庚烷。

值得一提的是，PEG400是一種價格便宜、取得容易且用途廣泛的高分子化合物，另外，添加PEG400並不會造成所述混合物的體積膨脹。另外，PEG之後的數字代表平均分子量，隨著平均分子量的不同，聚乙二醇的性質也隨之產生差異，從無色、無臭、黏稠液體至蠟狀固體。一般來說。聚乙二醇的兩端羥基具有擬醇性質，故能進行酯化和醚化反應，其中低分子量聚乙二醇的反應產物易溶於有機溶劑，高分子量聚乙二醇的反應產物則趨向水溶性。

步驟S104，將甲基丙烯酸(502kg、純度99.0%、6.97仟莫耳)滴加至混合物中(即上述氧化鋅、硬脂酸、界面活性劑及有機溶劑混合所形成者)，使用的時間大致為2小時；當滴加完成後升溫(加熱)至60±5℃，其中較佳為60℃，並維持此溫度持續攪拌熟成反應2小時以形成第一先前物，且所述第一先前物包含有甲基丙烯酸鋅。在本具體實施例中，氧化鋅、硬脂酸及甲基丙烯酸的莫耳比例需控制在0.5-0.55/0.05-0.06/1之範圍內，且有機溶劑的用量需為反應物總重量的0.8倍以上。

步驟S106，進行一減壓迴流程序，透過迴流裝置在減壓下將第一先前物含有的水持續脫出，藉以將整體反應導向生成產物的方向(即形成甲基丙烯酸鋅的方向)，從而使第一先前物的反應更加完全，並進一步縮短整體反應時間。進一步值得一提的是，藉由收集第一先前物脫出的水和計算脫水量可用以協助判斷反應是否完成(即判斷反應終點)；當反應完成後降溫(冷卻)至10±5℃以形成第二先前物，其中較佳為10℃，且第二先前物係呈雪花膏狀。

如步驟S108，進行減壓蒸餾程序，將雪花膏狀之第二先前物送入夾套式不銹鋼乾燥機中，於減壓的環境下使用蒸餾裝置將第二先前物含有的有機溶劑及水近乎完全脫除，過程中需在低溫下收集中間產物以避免有機溶劑揮發的現象；當收集完成後再經由一簡單解碎程序以製成外觀呈現白色細緻粉末狀之改質型丙烯酸鋅細粉末(941kg、產率98%)。

更進一步值得一提的是，所述甲基丙烯酸鋅細粉末之製作方法先經由迴流程序持續脫出第一先前物含有的水，而後再透過減壓蒸餾程序以近乎完全脫除第二先前物含有的水，因此製成之甲基丙烯酸鋅細粉末具有較低的含水量。

透過使用各種分析儀器測量，所述甲基丙烯酸鋅細粉末的乾燥減重值<0.2wt%，灰份氧化鋅分析值為36.5wt，紅外線光譜儀(ATR)λ：2916.91、2847.77、1654.70、1609.13、1537.24、1456.94、1374.51、1245.83、1096.11、943.75cm^-1 。

再者，請參閱圖2所示，其為使用粒徑分析儀器(MASTERSIZER MICRO，測量範圍為0.3μm至300μm)測量所述甲基丙烯酸鋅細粉末得到之粒徑對含量的長條示意圖。另外請參閱表1，其為所述甲基丙烯酸鋅細粉末的粒徑分析數據，必須提及的是，其中90%以上的粉體粒徑<26.50μm。

由表1可知，使用本發明之甲基丙烯酸鋅之製造方法製成的甲基丙烯酸鋅細粉末具有粒徑小及均勻度高等優點。此外，整體粉末中無存在任何結塊，且洩料後在夾套式不銹鋼乾燥機中未發現有產品黏著於反應槽之內壁面與攪拌葉的現象。

〔第二實施例〕

本實施例與前一實施例的不同之處在於，使用的有機溶劑為正己烷，且由於正己烷的沸點較低，因此需透過常壓迴流程序以避免產生溶劑揮發的現象。

步驟S102，在25℃(室溫)下依序加入氧化鋅(320kg、純度99.5%、3.93仟莫耳)、硬脂酸(123kg、0.43仟莫耳)、PEG400(19kg)及正己烷(1600公升、含水率<1%)至3000公升的夾套式不銹鋼反應槽中，並攪拌30分鐘以形成混合物。

步驟S104，將甲基丙烯酸(639.8kg、純度99.0%、7.43仟莫耳)滴加至混合物中，使用的時間大致為2小時；當滴加完成後升溫(加熱)至60±5℃，其中較佳為60℃，並維持此溫度持續攪拌熟成反應2小時以形成第一先前物，且所述第一先前物包含有甲基丙烯酸鋅。

步驟S106，進行一常壓迴流程序，透過迴流裝置在常壓下將第一先前物含有的水持續脫出，藉以將整體反應導向生成產物的方向(即形成甲基丙烯酸鋅的方向)，從而使第一先前物的反應更加完全，並進一步縮短整體反應時間。進一步值得一提的是，藉由收集第一先前物脫出的水和計算脫水量可用以協助判斷反應是否完成(即判斷反應終點)；當反應完成後降溫(冷卻)至10±5℃以形成第二先前物，其中較佳為10℃，且第二先前物係呈雪花膏狀。

步驟S108，進行減壓蒸餾程序，將雪花膏狀之第二先前物送入夾套式不銹鋼乾燥機中，於減壓的環境下使用蒸餾裝置將第二先前物含有的有機溶劑及水近乎完全脫除，過程中需在低溫下收集中間產物以避免有機溶劑揮發的現象；當收集完成後再經由一簡單解碎程序以製成外觀呈現白色細緻粉末狀之改質型丙烯酸鋅細粉末(938kg、產率96%)。

透過使用各種分析儀器測量，所述甲基丙烯酸鋅細粉末的乾燥減重值<0.2wt%，且整體粉末中無存在任何結塊，且洩料後在夾套式不銹鋼乾燥機中未發現有產品黏著於反應槽之內壁面與攪拌葉的現象。

〔第三實施例〕

本實施例與前一實施例的不同之處在於，使用的界面活性劑為PEG600。

步驟S102，在25℃(室溫)下依序加入氧化鋅(280kg、純度99.5%、3.44仟莫耳)、硬脂酸(107kg、0.37仟莫耳)、PEG600(17kg)及正己烷(1680公升、含水率<1%)至3000公升的夾套式不銹鋼反應槽中，並攪拌30分鐘以形成混合物。

步驟S104，將甲基丙烯酸(553.5kg、純度99.0%、6.43仟莫耳)滴加至混合物中，使用的時間大致為2小時；當滴加完成後升溫(加熱)至60±5℃，其中較佳為60℃，並維持此溫度持續攪拌熟成反應2小時以形成第一先前物，且所述第一先前物包含有甲基丙烯酸鋅。

步驟S108，進行減壓蒸餾程序，將雪花膏狀之第二先前物送入夾套式不銹鋼乾燥機中，於減壓的環境下使用蒸餾裝置將第二先前物含有的有機溶劑及水近乎完全脫除，過程中需在低溫下收集中間產物以避免有機溶劑揮發的現象；當收集完成後再經由一簡單解碎程序以製成外觀呈現白色細緻粉末狀之改質型丙烯酸鋅細粉末(851kg、產率95%)。

〔第四實施例〕

本實施例與前一實施例的不同之處在於，使用的界面活性劑為PEG200。

步驟S102，在25℃(室溫)下依序加入氧化鋅(340kg、純度99.5%、4.17仟莫耳)、硬脂酸(130kg、0.45仟莫耳)、PEG200(18kg)及正己烷(1360公升、含水率<1%)至3000公升的夾套式不銹鋼反應槽中，並攪拌30分鐘以形成混合物。

步驟S104，將甲基丙烯酸(675.8kg、純度99.0%、7.85仟莫耳)滴加至混合物中，使用的時間大致為2小時；當滴加完成後升溫(加熱)至60±5℃，其中較佳為60℃，並維持此溫度持續攪拌熟成反應2小時以形成第一先前物，且所述第一先前物包含有甲基丙烯酸鋅。

步驟S108，進行減壓蒸餾程序，將雪花膏狀之第二先前物送入夾套式不銹鋼乾燥機中，於減壓的環境下使用蒸餾裝置將第二先前物含有的有機溶劑及水近乎完全脫除，過程中需在低溫下收集中間產物以避免有機溶劑揮發的現象；當收集完成後再經由一簡單解碎程序以製成外觀呈現白色細緻粉末狀之改質型丙烯酸鋅細粉末(1042kg、產率95.8%)。

綜上所述，本發明之甲基丙烯酸之製作方法具有以下之優點：

1、本發明之甲基丙烯酸鋅細粉末之製作方法經由迴流程序持續脫出第一先前物含有的水的過程中，可將反應路徑導向生成甲基丙烯酸鋅的方向，從而縮短整體反應時間。又，於進行迴流程序的過程中可藉由收集持續脫出的水和計算脫水量來判斷反應終點，故容易觀察反應是否完成。

2、所述甲基丙烯酸鋅細粉末之製作方法先經由迴流程序持續脫出第一先前物含有的水，而後再透過減壓蒸餾程序以近乎完全脫除第二先前物含有的水，因此製成之甲基丙烯酸鋅細粉末的含水量能夠<0.2wt%。

3、所述製造方法使用聚乙二醇(PEG200、400、600)作為整體反應的界面活性劑，由於聚乙二醇具有價格便宜及取得容易等優點，故可降低製造成本；再者，添加聚乙二醇不會造成混合物的體積膨脹，故可避免在後續添加甲基丙烯酸時造成局部稠化而導致攪拌困難，又，於反應過程中不需升溫(加熱)至65℃以上，故可降低生產成本。

4、所述製作方法製成之甲基丙烯酸鋅細粉末的產率高，且具有粒徑小、均勻度高、含水率低及不容易黏附於反應槽之內壁面與攪拌葉上等優點。

本發明之技術內容及技術特點已揭示如上，然而熟悉本項技術之人士仍可能基於本發明之教示及揭示而作種種不背離本發明精神之替換及修飾。因此，本發明之保護範圍應不限於實施例所揭示者，而應包括各種不背離本發明之替換及修飾，並為以下之申請專利範圍所涵蓋。

圖1為本發明之甲基丙烯酸鋅細粉末之製作方法之流程步驟示意圖；以及圖2為利用本發明之甲基丙烯酸鋅細粉末之製作方法製成之甲基丙烯酸鋅細粉末之粒徑對含量之長條示意圖。

Claims

一種甲基丙烯酸鋅細粉末之製作方法，包括以下之步驟：加入氧化鋅、硬脂酸及一界面活性劑至一有機溶劑中並攪拌均勻以形成一混合物；加入甲基丙烯酸至該混合物中，加熱至介於攝氏55至65度之間的一溫度並持溫一預定時間以反應形成一第一先前物，其中所述甲基丙烯酸、所述氧化鋅與所述硬脂酸的莫爾比例為1：0.5~0.55：0.05~0.06；進行一減壓迴流程序以持續脫出該第一先前物含有的水，並冷卻至介於攝氏5至15度之間的一溫度以形成一第二先前物；以及進行一減壓蒸餾程序以脫除該第二先前物含有的有機溶劑與水，再經由一解碎程序以形成甲基丙烯酸鋅細粉末。
如申請專利範圍第1項所述之甲基丙烯酸鋅細粉末之製作方法，其中上述加入甲基丙烯酸至該混合物中所使用的時間為2小時。
如申請專利範圍第1項所述之甲基丙烯酸鋅細粉末之製作方法，其中該界面活性劑為聚乙二醇200、聚乙二醇400或聚乙二醇600。
如申請專利範圍第1項所述之甲基丙烯酸鋅細粉末之製作方法，其中該有機溶劑為正己烷或正庚烷。
如申請專利範圍第1項所述之甲基丙烯酸鋅細粉末之製作方法，其中該第二先前物係呈雪花膏狀。