TWI454444B - 芴衍生物與其所組成之有機發光二極體顯示器 - Google Patents

Description

芴衍生物與其所組成之有機發光二極體顯示器

本發明係有關於一種芴(fluorene)衍生物，且特別是有關於一種芴(fluorene)衍生物與其所組成之有機發光二極體顯示器(OLED)。

有機發光二極體(organic Light-Emitting Diodes,DLED)顯示器具有輕薄短小、高亮度及高反應速度等特性，目前受到研究的矚目。

有機發光二極體顯示器主要由多層結構所組成，其包括陽極、電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層與陰極，上述各層可藉由真空沉積製程而得，例如蒸鍍(evaporation)。

習知的電洞注入層(hole injection layer,HIL)通常以聯苯(bi-phenyl)作為核心結構，然而，此核心結構對有機溶劑的溶解性極差，因而造成蒸鍍儀器容易阻塞，使蒸鍍儀器不易清洗。

再者，習知的電洞注入層(hole injection layer,HIL)通常具有對稱結構，然而，對稱結構容易產生結晶，會縮短有機發光二極體顯示器(OLED)的使用壽命。

因此，業界亟需提出一種化合物，此化合物可解決習知電洞注入層的問題。

本發明提供一種芴(fluorene)衍生物，具有下述化學式(I)之結構：

其中Ar₁ 、Ar₂ 、Ar₃ 、Ar₄ 各自獨立包括取代或未取代之C₆ -C₂₀ 之芳基(aryl)。

本發明另提供一種有機發光二極體顯示器(OLED)，包括：一基板；一陽極，形成於該基板之上；一電洞注入層，形成於該陽極之上，其中該電洞注入層包括一芴(fluorene)衍生物，具有下述化學式(I)之結構；

其中Ar₁ 、Ar₂ 、Ar₃ 、Ar₄ 各自獨立包括取代或未取代之C₆ -C₂₀ 之芳基(aryl)；一電洞傳輸層，形成於該電洞注入層之上；一發光層，形成於該電洞傳輸層之上；一電子傳輸層，形成於該發光層之上；以及一陰極，形成於該電子傳輸層之上。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：

本發明提供一種芴(fluorene)衍生物，具有下述化學式(I)之結構，化學式(I)以芴作為核心，且具有非對稱結構，

其中Ar₁ 、Ar₂ 、Ar₃ 、Ar₄ 各自獨立包括取代或未取代之C₆ -C₂₀ 之芳基(aryl)。

上述Ar₁ 包括。

Ar₂ 包括。

Ar₃ 包括或。

Ar₄ 包括或。

於一實施例中，Ar₁ 、Ar₃ 、Ar₄ 三者相等，三者皆為，而Ar₂ 為。

於另一實施例中，Ar₁ 為，而Ar₂ 為；而Ar₃ 、Ar₄ 兩者相等，兩者皆為。

須注意的是，由於本發明之芴衍生物為非對稱(asymmetric)結構，其具有較大的立體阻礙(steric effect)，所以芴衍生物不易結晶化，因此本發明之芴衍生物可作為有機發光二極體顯示器之電洞傳輸材料，藉以提高有機發光二極體顯示器的使用壽命(lifetime)。

再者，芴衍生物之中心具有甲基(methyl group)，此甲基可增加溶劑溶解度，因此，可避免蒸鍍儀器阻塞的問題。

表1顯示本發明之芴衍生物之各種具體實施例。

此外，請參見第1圖，本發明亦提供一種有機發光二極體顯示器(OLED) 100，其包括：基板102，以及陽極104、電洞注入層106、電洞傳輸層108、發光層110、電子傳輸層112、陰極114依序形成於基板102之上。

上述之基板102包括玻璃、金屬板或塑膠基板。

上述之陽極104為金屬或金屬氧化物，金屬例如鋁、金、銀、鎳、鈀或上述之合金；金屬氧化物例如氧化銦錫或氧化銦鋅。

上述之電洞注入層106包括芴衍生物，具有上述化學式(I)之結構。

上述之電洞傳輸層108例如N,N’-二苯基-N,N’-雙(3-甲基苯基)-[1,1’-聯苯]-4,4’-二胺(N,N’-diphenyl-N,N’-bis(3-methylphenyl)-[1,1’-biphenyl]-4,4’-diamine,TPD)、1,1-雙[(二-4-甲苯基胺基)苯基]環己烷(1,1-bis[(di-4-toly-lamino)phenyl]cyclohexane,TAPC)、N,N,N’,N’-肆(4-甲基苯基)-(1,1’-聯苯基)-4,4’-二胺,(N,N,N’,N’-tetrakis(4-methylphenyl)-(1,1’-biphenyl)-4,4’-diamine,TTB)或N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)聯苯胺(N,N’-bis(naphthalene-1-yl)-N,N’-bis(phenyl)benzidine,α-NPB)。

於一實施例中，亦可使用本發明化學式(I)之芴衍生物作為電洞傳輸層。

上述之發光層110例如螢光化合物、螢光及磷光金屬錯合物、共軛聚合物或上述之組合。

上述之電子傳輸層112例如參(8-羥基喹啉基)鋁(tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum,AlQ)、雙(2-甲基-8-喹啉根基)(對苯基酚根基)鋁(bis(8-hydroxyquinolinato)(4-phenylphenolato)aluminum,BAlq)或肆-(8-羥基喹啉基)鋯(tetrakis(8-hydroxyquinolinato)zirconium,ZrQ)。

上述之陰極114可為功函數比陽極低之任何金屬或非金屬，其包括1A族金屬、2A族金屬或第12A族金屬，例如，鋁、銦、鈣、鋇等。

本發明所提供之有機發光二極體顯示器(OLED)由於利用芴衍生物作為電洞注入層，因此，實驗數據顯示有機發光二極體顯示器具有較長的使用壽命(lifetime)。

【製備例】

製備例1 合成化合物1

流程1 顯示化合物1之合成方式。

取12g反應物a：9-溴-11,11-二甲基-11H-苯芴(9-bromo-11,11-dimethyl-11H-benzo(a)fluorene)、13.15g反應物b：N,N,N-三苯甲基苯-1,4-二胺(N,N,N-triphenylbenzene-1,4-diamine)與0.56g二乙醯氧基鈀(Pd(OAc)₂ )與6.1g的第三丁氧基鉀(potassium tert-butoxide)於100℃的氮氣環境下反應12小時。

之後，反應溶液降溫至室溫後，經過過濾取得濾餅， 再用純水與乙醇清洗濾餅，最後乾燥得18.7g的化合物1(N-(11,11-dimethyl-11H-benzo(a)fluoren-9-yl)-N,N,N-triphenyl-benzene-1,4-diamine)。

製備例2 合成化合物4

製備例2 之反應流程類似製備例1 ，差別僅在於取14.2g的反應物b：N-苯基-N`,N`-二-對-甲苯基-苯-1,4-二胺(N -phenyl-N `,N `-di-p -tolyl-benzene-1,4-diamine)。

製備例3 合成化合物5

製備例2 之反應流程類似製備例1 ，差別僅在於取15.1g的反應物b：N-萘基-2-yl-N,N`-二苯基-苯-1,4-二胺(N -naphthalen-2-yl-N,N `-diphenyl-benzene-1,4-diamine)。

製備例4 合成化合物6

製備例4 之反應流程類似製備例1 ，差別僅在於取16.1g的反應物b：N⁴ ,N^{4`</sup> ,N<sup>4`} -三苯基-二苯基-4,4`-二胺(N <sup>4</sup> ,N <sup>4 `</sup> ,N <sup>4 `</sup> -triphenyl-biphenyl-4,4`-diamine)。

製備例5 合成化合物9

製備例5 之反應流程類似製備例1 ，差別僅在於17.2g的反應物b：N⁴ -苯基-N^{4`</sup> ,N<sup>4`} -二-對-甲苯基-二苯基-4,4`-二胺(N <sup>4</sup> -phenyl-N <sup>4 `</sup> ,N <sup>4 `</sup> -di-p -tolyl-biphenyl-4,4`-diamine)。

製備例6 合成化合物11

製備例6 之反應流程類似製備例1 ，差別僅在於15.1g的反應物b：N-萘基-1-yl-N`,N`-二苯基-苯-1,4-二胺(N -naphthalen-1-yl-N `,N `-diphenyl-benzene-1,4-diamine)。

【實施例】

比較例

請參見第1圖，比較例 為有機發光二極體顯示器，基板102為玻璃，陽極104為氧化銦錫(ITO)、電洞注入層106為N4,N4'-雙-(4-二苯胺基-苯基)-N4,N4'-二苯基--4,4'-二胺(N4,N4'-Bis-(4-diphenylamino-phenyl)-N4,N4'-diphenyl-biphenyl-4,4'-diamine)、電洞傳輸層108為N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)聯苯胺(N,N’-bis(naphthalene-1-yl)-N,N’-bis(phenyl)benzidine,α-NPB)、發光層110為Du-Pont BH1206(Blue Dopan,Blue Host)+Merck SEB052(Blue Dopant,5%)、電子傳輸層112為雙(2-甲基-8-喹啉根基)(對苯基酚根基)鋁(bis(8-hydroxyquinolinato)(4-phenylphenolato)aluminum,BAlq)、陰極114為鋁合金。

實施例

實施例 為本發明之有機發光二極體顯示器，其中各層與製備例相同，除了以製備例1 作為電洞注入層。

表2顯示比較例 與實施例 之發光效率(output luminance yield,cd/A)、電壓、CIE座標、使用壽命，其中實施例 之發光效率高於比較例 ，且實施例 之使用壽命明顯高於比較 例 之使用壽命。

雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100．．．有機發光二極體顯示器(OLED)

102．．．基板

104．．．陽極

106．．．電洞注入層

108．．．電洞傳輸層

110．．．發光層

112．．．電子傳輸層

114．．．陰極

第1圖為一剖面圖，用以說明本發明之有機發光二極體顯示器。

100．．．有機發光二極體顯示器(OLED)

102．．．基板

104．．．陽極

106．．．電洞注入層

108．．．電洞傳輸層

110．．．發光層

112．．．電子傳輸層

114．．．陰極

Claims (3)

1. 一種芴(fluorene)衍生物，選自下列所組成之群組： 及。
2. 如申請專利範圍第1項所述之芴衍生物，其中該芴衍生物作為有機發光二極體顯示器之電洞注入層。
3. 一種有機發光二極體顯示器(OLED)，包括： 一基板；一陽極，形成於該基板之上；一電洞注入層，形成於該陽極之上，其中該電洞注入層包括如申請專利範圍第1項所述之該芴(fluorene)衍生物；一電洞傳輸層，形成於該電洞注入層之上；一發光層，形成於該電洞傳輸層之上；一電子傳輸層，形成於該發光層之上；以及一陰極，形成於該電子傳輸層之上。