TWI453254B - 液晶配向劑、使用其製造的液晶配向膜和包括該液晶配向膜的液晶顯示器 - Google Patents

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TWI453254B TW100130079A TW100130079A TWI453254B TW I453254 B TWI453254 B TW I453254B TW 100130079 A TW100130079 A TW 100130079A TW 100130079 A TW100130079 A TW 100130079A TW I453254 B TWI453254 B TW I453254B
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Description

液晶配向劑、使用其製造的液晶配向膜和包括該液晶配向膜的液晶顯示器
本發明有關於一種液晶配向劑、使用其製造的液晶配向膜和包括該液晶配向膜的液晶顯示器。
液晶顯示器(LCD)包括液晶配向膜，且液晶配向膜主要由聚合物材料製成。該液晶配向膜在液晶分子配向中起到導向器的作用。當液晶分子在電場的影響下移動來顯示圖像時，液晶配向膜使液晶分子按照預定方向配向。通常，為了對LCD提供均勻亮度和高對比度，需要使液晶分子均勻配向。
然而，隨著LCD市場的日益擴大，越來越需要高品質的LCD。此外，因為LCD正在迅速變大，越來越需要高生產性的液晶配向膜。因此，一直需要具有在LCD生產過程中低次比、優異光電特性、高可靠性和廣泛滿足各種開發中LCD不同特性的高性能的液晶配向膜。
本發明的一個實施方式提供了一種液晶配向劑，其通過提高光響應速率並最小化殘留雙鍵的影響來提高配向層穩定性。
本發明的另一實施方式提供了使用所述液晶配向劑製造的液晶配向膜。
本發明的又一實施方式提供了包括所述液晶配向膜的液晶顯示器。
根據本發明的一個實施方式，提供了一種液晶配向劑，所述液晶配向劑包括聚合物，所述聚合物選自包括以下化學式1所示的重複單元的聚醯胺酸、包括以下化學式2所示的重複單元的聚醯亞胺和它們的組合中。
[化學式1]
[化學式2]
在化學式1和化學式2中，X1 和X2 為相同或不同，且各自獨立地為由脂環酸二酐或芳族酸二酐衍生的四價有機基團；且Y1 和Y2 為相同或不同，且各自獨立地為由二胺衍生的二價有機基團，且所述二胺包括以下化學式3所示的一種。
[化學式3]
在化學式3中，A1 為經取代或未經取代的C1至C20伸烷基；A2 為單鍵、O、SO2 或C(R103 )(R104 )，其中R103 和R104 為相同或不同，且獨立地為氫、或經取代或未經取代的C1至C6伸烷基；A3 為-O-、-OCO-、-COO-、-CONH-或-NHCO-；各R1 為經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C6-C30芳基或經取代或未經取代的C2至C30雜芳基；R2 為經取代或未經取代的C1-C30伸烷基、至少一個-CH2 -基團獨立地被-CO-、-CO-O-、-NZ-、-NZ-CO-、-CO-NZ-或-CH=CH-取代的C1-C30伸烷基，其中Z為氫或C1-C10烷基，條件是氧原子彼此不直接鍵合；各R3 相同或不同，且獨立地為經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C6-C30芳基或經取代或未經取代的C2至C30雜芳基；Q1 、Q2 和Q3 獨立地為氫或鹵素；n為0至3的整數；m1為0至3的整數；且m2為0至4的整數。
所述二胺可進一步包括選自以下化學式4所示的二胺和以下化學式5所示的二胺中的至少一種。
[化學式4]
在化學式4中，R4 為經取代或未經取代的C1-C30伸烷基、至少一個-CH2 -基團獨立地被-CO-、-CO-O-、-NZ-、-NZ-CO-、-CO-NZ-或-CH=CH-取代的C1-C30伸烷基，其中Z為氫或C1-C10烷基，條件是氧原子彼此不直接鍵合；且Q4 、Q5 、Q6 、Q7 、Q8 和Q9 獨立地為氫或鹵素。
[化學式5]
在化學式5中，R5 為氫、經取代或未經取代的C1-C30烷基、經取代或未經取代的C6-C30芳基或經取代或未經取代的C2-C30雜芳基；R6 為經取代或未經取代的C1-C30烷基、經取代或未經取代的C6-C30芳基或經取代或未經取代的C2-C30雜芳基；且n6 為0至3的整數。
以二胺的總量計，所述二胺可包括30莫耳%至90莫耳%的由以上化學式3表示的二胺、5莫耳%至20莫耳%的由以上化學式4表示的二胺、和5莫耳%至50莫耳%的由以上化學式5表示的二胺。
以上化學式3所示的二胺可為例如以下化學式6所示的二胺。
[化學式6]
在化學式6中，1為0至10的整數；且m為0至3的整數。
所述聚醯胺酸和所述聚醯亞胺可具有10,000至300,000的重量平均分子量。
所述液晶配向劑可包括重量比為1:99至50:50的所述聚醯胺酸和所述聚醯亞胺。
所述液晶配向劑可包括1 wt%至30 wt%的固體。
所述液晶配向劑可具有3 cps至30 cps的黏度。
根據本發明的另一個實施方式，提供了一種通過在基板上塗布所述液晶配向劑所製備的液晶配向膜。
根據本發明的又一個實施方式，提供了包括所述液晶配向膜的液晶顯示器。
所述液晶配向劑增加配向層的穩定性並最小化殘留雙鍵導致的影響。
以下將更詳細地描述本發明的示例性實施方式。然而，這些實施方式僅是示例性的，且本發明不限於此。
如本文所用，當未提供具體定義時，術語“經取代”可指被選自由鹵素(F、Br、Cl或I)、羥基、硝基、氰基、氨基(NH2 、NH(R100 )或N(R101 )(R102 )，其中R100 、R101 或R102 為相同或不同，且各自獨立地為C1～C10烷基)、脒基、肼基、腙基、羧基、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的鹵代烷基、經取代或未經取代的烷氧基、經取代或未經取代的脂環有機基團、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的烯基、經取代或未經取代的炔基、經取代或未經取代的雜芳基和經取代或未經取代的雜環烷基組成的組中的取代基取代官能團中至少一個氫。
如本文所用，當未提供具體定義時，術語“烷基”可指C1至C30的烷基，具體為C1至C20的烷基；術語“環烷基”可指C3至C30的環烷基，具體為C3至C20的環烷基；術語“雜環烷基”可指C2至C30的雜環烷基，具體為C2至C20的雜環烷基；術語“伸烷基”可指C1至C30的伸烷基，具體為C1至C20的伸烷基；術語“烷氧基”可指C1至C30的烷氧基，具體為C1至C20的烷氧基；術語“環伸烷基”可指C3至C30的環伸烷基，具體為C3至C20的環伸烷基；術語“雜環伸烷基”可指C2至C30的雜環伸烷基，具體為C2至C20的雜環伸烷基；術語“芳基”可指C6至C30的芳基，具體為C6至C20的芳基；術語“雜芳基”可指C2至C30的雜芳基，具體為C2至C18的雜芳基；術語“伸芳基”可指C6至C30的伸芳基，具體為C6至C20的伸芳基；術語“雜伸芳基”可指C2至C30的雜伸芳基，具體為C2至C18的雜伸芳基；術語“烷芳基”可指C7至C30的烷芳基，具體為C7至C20的烷芳基；且術語“鹵素”可指F、Cl、Br或I。
如本文所用，當未提供具體定義時，雜環烷基、雜環伸烷基、雜芳基和雜伸芳基可分別指在一個環中包括選自由N、O、S和P原子組成的組中的1至3個雜原子和剩餘的碳原子的環烷基、環伸烷基、芳基和伸芳基。
如本文所用，當未提供具體定義時，術語“脂族(的)”可指C1至C30的烷基、C2至C30的烯基、C2至C30的炔基、C1至C30的伸烷基、C2至C30的伸烯基或C2至C30的伸炔基，且具體為C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C2至C20的炔基、C1至C20的伸烷基、C2至C20的伸烯基或C2至C20的伸炔基；術語“脂環(的)”可指C3至C30的環烷基、C3至C30的環烯基、C3至C30的環炔基、C3至C30的環伸烷基、C3至C30的環伸烯基或C3至C30的環伸炔基，且具體為C3至C20的環烷基、C3至C20的環烯基、C3至C20的環炔基、C3至C20的環伸烷基、C3至C20的環伸烯基或C3至C20的環伸炔基；且術語“芳族(的)”可指C6至C30的芳基、C2至C30的雜芳基、C6至C30的伸芳基或C2至C30的雜伸芳基，且具體為C6至C16的芳基、C2至C16的雜芳基、C6至C16的伸芳基或C2至C16的雜伸芳基。
如本文所用，當未提供具體定義時，術語“組合”可指混合或共聚，或者在脂環有機基團和芳族有機基團中，可指兩個或更多個環、或者通過單鍵、O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)、S(=O)2 、Si(CH3 )2 、(CH2 )p (其中1p2)、(CF2 )q (其中1q2)、C(CH3 )2 、C(CF3 )2 、C(CH3 )(CF3 )或C(=O)NH連接的兩個或更多個環形成的稠環。在本文中，術語“共聚”可指嵌段共聚至無規共聚，且術語“共聚物”可指嵌段共聚物至無規共聚物。
“＊”是指與相同或不同的原子或化學式連接的位置。
根據本發明的一個實施方式的液晶配向劑包括聚合物，所述聚合物選自包括由以下化學式1所示的重複單元的聚醯胺酸、包括由以下化學式2所示的重複單元的聚醯亞胺和它們的組合中。
[化學式1]
[化學式2]
在化學式1和2中，X1 和X2 為相同或不同，且各自獨立地為由脂環酸二酐或芳族酸二酐衍生的四價有機基團。X1 在各重複單元內可相同或不同，且X2 在各重複單元內可相同或不同。
Y1 和Y2 為相同或不同，且各自獨立地為由二胺衍生的二價有機基團，且上述二胺包括以下化學式3所示的一種。Y1 在各重複單元內可為相同或不同，且Y2 在各重複單元內可為相同或不同。
[化學式3]
在化學式3中，A1 為經取代或未經取代的C1至C20伸烷基；A2 為單鍵、O、S O2 或C(R103 )(R104 )，其中R103 和R104 為相同或不同，且獨立地為氫、或經取代或未經取代的C1至C6伸烷基；A3 為-O-、-OCO-、-COO-、-CONH-或-NHCO-；各R1 為經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C6-C30芳基或經取代或未經取代的C2至C30雜芳基；R2 為經取代或未經取代的C1-C30伸烷基、至少一個-CH2 -基團獨立地被-CO-、-CO-O-、-NZ-、-NZ-CO-、-CO-NZ-或-CH=CH-取代的C1-C30伸烷基，其中Z為氫或C1-C10烷基，條件是氧原子彼此不直接鍵合；各R3 為相同或不同，且各自獨立地為經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C6-C30芳基或經取代或未經取代的C2至C30雜芳基；Q1 、Q2 和Q3 獨立地為氫或鹵素；n為0至3的整數；m1為0至3的整數；且m2為0至4的整數。
化學式3所示的二胺通過使用單肉桂酸酯結構可降低單體量。也可通過將兩個或更多個雙鍵量引入單肉桂酸酯以增加反應位點來提高光反應性，並確保配向穩定性和加工性。
以上化學式3所示的二胺可為例如以下化學式6所示的二胺，但不限於此。
[化學式6]
在化學式6中，1為0至10的整數，且m為0至3的整數。
二胺可單獨進一步包括以上化學式3所示的二胺，或包括以上化學式3所示的二胺與以下化學式4所示的二胺和/或以下化學式5所示的二胺的混合物。
[化學式4]
在化學式4中，R4 為經取代或未經取代的C1-C30伸烷基、至少一個-CH2 -基團獨立地被-CO-、-CO-O-、-NZ-、-NZ-CO-、-CO-NZ-或-CH=CH-取代的C1-C30伸烷基，其中Z為氫或C1-C10烷基，條件是氧原子彼此不直接鍵合；且Q4 、Q5 、Q6 、Q7 、Q8 和Q9 獨立地為氫或鹵素。
[化學式5]
在化學式5中，R5 為氫、經取代或未經取代的C1-C30烷基、經取代或未經取代的C6-C30芳基或經取代或未經取代的C2-C30雜芳基；R6 為經取代或未經取代的C1-C30烷基、經取代或未經取代的C6-C30芳基或經取代或未經取代的C2-C30雜芳基；且n6 為0至3的整數。
當二胺包括以上化學式4所示的二胺、以上化學式5所示的二胺以及以上化學式3所示的二胺時，所述二胺可包括30莫耳%至90莫耳%的以上化學式3所示的二胺、5莫耳%至20莫耳%的以上化學式4所示的二胺、和5莫耳%至50莫耳%的以上化學式5所示的二胺，以二胺的總量計。當每種二胺在此範圍內時，可通過控制預傾角改進透光率，且可有效地改進液晶配向性能、耐化學品性、光電特性、熱穩定性和機械特性。
聚醯胺酸和聚醯亞胺可具有10,000至300,000的重量平均分子量。當聚醯胺酸和聚醯亞胺具有此範圍內的重量平均分子量時，可有效地改進可靠性和光電特性，且可具有優異的耐化學品性，並且即使在驅動液晶顯示器後穩定地保持預傾角。
液晶配向劑可包括重量比為1:99至50:50的聚醯胺酸和聚醯亞胺。當聚醯胺酸和聚醯亞胺在此範圍內時，可改進配向穩定性。例如，可包括10:99至50:50重量比的聚醯胺酸和聚醯亞胺。
液晶配向劑可包括1 wt%至25 wt%的上述聚合物。當上述聚合物在此範圍內時，可改進可印性和液晶配向性能。例如，可包括3wt%至20wt%的上述聚合物。
根據本發明一個實施方式的液晶配向劑包括適合的溶劑以溶解聚合物。
用於溶解聚合物的適合溶劑可包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、γ-丁內酯、四氫呋喃(THF)和酚類溶劑(如間甲酚、苯酚、鹵代苯酚等)，但不限於此。
溶劑可進一步包括2-丁基溶纖劑(2-BC)，因此，可改進可印性。基於包含2-丁基溶纖劑的溶劑總量，可包含1wt%至60wt%的2-丁基溶纖劑。當2-丁基溶纖劑包含在上述範圍內時，能够容易地改善可印性。例如，基於包含2-丁基溶纖劑的溶劑總量，可包含10wt%至60wt%的2-丁基溶纖劑。
此外，只要可溶性聚醯亞胺聚合物不沉澱，溶劑就可進一步包括不良溶劑，例如醇類、酮類、酯類、醚類、烴類或鹵代烴類。在塗布製程期間，不良溶劑降低了液晶配向劑的表面能，以改善伸展性和平整度。
基於包含不良溶劑的溶劑總量，可包含1 wt%至90 wt%，如1 wt%至70 wt%的不良溶劑。
不良溶劑可包括甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、丙酮、甲乙酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙基草酸酯、丙二酸酯、二乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇苯醚、乙二醇苯基甲基醚、乙二醇苯基乙基醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、2-羥基乙基丙酸酯、2-羥基-2-甲基乙基丙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、乙酸羥乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、甲基甲氧基丁醇、乙基甲氧基丁醇、甲基乙氧基丁醇、乙基乙氧基丁醇、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、或一種或多種的混合物。
在液晶配向劑中未限制溶劑量，但液晶配向劑的固含量可在1至30wt%，如3至20wt%的範圍內。當固含量在此範圍內時，在印刷過程中可降低受基板表面雜質的影響並保持適當黏度。因此，可防止在印刷過程中由於高黏度而使塗層的均勻性變差，並提供適當的透射率。
所述液晶配向劑可具有3 cps至30 cps的黏度。當液晶配向劑具有此範圍內的黏度時，其可改進塗層均勻性和塗層性能。例如，液晶配向劑可具有3 cps至25 cps的黏度。
液晶配向劑可進一步包括其它添加劑。
其它添加劑可包括環氧化合物。環氧化合物用於改進可靠性和光電特性，且環氧化合物可包括具有2至8個，如2至4個環氧基的至少一種環氧化合物。
基於100重量份的聚合物，可包括0.1重量份至50重量份的環氧化合物。當包含此範圍內的環氧化合物時，在塗布基板期間可提供合適的可印性和平整度，而且可容易地改善可靠性和光電特性。例如，基於100重量份的聚合物，可包括1重量份至30重量份的環氧化合物。
環氧化合物的實例可包括以下化學式23所示的化合物，但不限於此。
[化學式23]
在化學式23中，A14 為經取代或未經取代的C6至C12芳族有機基團、或經取代或未經取代的C6至C12二價脂環有機基團、或經取代或未經取代的C6至C12二價脂族有機基團，且特別為經取代或未經取代的C1至C6伸烷基。
環氧化合物可包括N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二氨基苯基甲烷(TGDDM)、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二氨基苯基乙烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二氨基苯基丙烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二氨基苯基丁烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二氨基苯、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N',N'-四縮水甘油基-1,4-苯二胺、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、N,N,N',N'-四縮水甘油基-2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯、2,2-雙[4-(N,N-二縮水甘油基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基氨基甲基)環己烷、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基氨基甲基)苯等，但不限於此。
為了改善可印性，可進一步包括如合適的矽烷偶聯劑或表面活性劑作為添加劑。
根據另一個實施方式的液晶配向膜通過使用液晶配向劑來提供。
液晶配向膜可通過在基板上塗布液晶配向劑來獲得。將液晶配向劑塗布在基板上的方法可包括旋塗、柔性印刷、噴墨印刷等。通常使用柔性印刷，因為其提供優異的塗布均勻性且容易提供大面積。
基板只要是透明的，則沒有具體限制，但可包括玻璃基板、或諸如丙烯酸基板或聚碳酸酯板等塑料基板。此外，當使用用於驅動液晶的氧化銦錫(ITO)電極等形成的基板時，可簡化製造製程。
為了改善膜的均勻性，將液晶配向劑均勻地塗布在基板上並在室溫至200℃、例如30℃至150℃、或40℃至120℃的溫度下預乾燥1分鐘至100分鐘。通過預乾燥過程，可控制液晶配向劑的各組分的揮發性，從而確保無厚度偏差的均勻膜。
然後，在80℃至300℃，如120℃至280℃的溫度下燒製5分鐘至300分鐘以完全蒸發溶劑，從而製得液晶配向膜。
根據本發明的又一個實施方式，提供了包括液晶配向膜的液晶顯示器。
以下實施例更詳細地說明本公開。然而，它們是本公開的示例性實施方式且不限制本公開。
(實施例)
對比例1：聚醯胺酸的製備
在通入氮氣的同時，在暗室中將0.5mol的由以下化學式1a所示的4-(4,4,4-三氟丁氧基)-苯甲酸(E)-4-(3-(2,4-二氨基苯乙氧基)-3-氧代丙基苯基)苯酯和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)加入裝有攪拌器、溫度控制器、氮氣注射器和冷却器的四口燒瓶中，以提供混合溶液。將1.0mol的固態4,10-二氧雜-三環[6.3.1.02,7 ]十二烷-3,5,9,11-四酮加入到此混合溶液中並劇烈攪拌。隨後，將0.5mol的由化學式1a所示的4-(4,4,4-三氟丁氧基)-苯甲酸(E)-4-(3-(2,4-二氨基苯乙氧基)-3-氧代丙基苯基)苯酯加入其中並反應。將溫度保持在30℃至60℃下反應24小時，以提供包括聚醯胺酸的液晶配向劑(PAA-39)。提供的液晶配向劑具有30 wt%的固含量和209 cps的黏度。
[化學式1a]
對比例2：聚醯亞胺的製備
將3.0莫耳乙酸酐和5.0莫耳吡啶加入到所得聚醯胺酸溶液中，並在80℃下環化6小時。隨後，通過真空蒸餾去除催化劑和溶劑，以提供聚醯亞胺樹脂。
將N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或γ-丁內酯的有機溶劑加入到所得聚醯亞胺樹脂中，在室溫下攪拌24小時，以提供液晶配向劑。所得的液晶配向劑具有15 wt%的固含量和27 cps的黏度。
實施例1：聚醯胺酸(PSA-1)的製備
在通入氮氣的同時，在暗室中將1.0莫耳的化學式3a所示的4-(4,4,4-三氟丁氧基)-苯甲酸-4-(1E,3E)-5-(2,4-二氨基苯乙氧基)-5-氧代戊-1,3-二烯基)苯酯加入裝有攪拌器、溫度控制器、氮氣注射管和冷却器的四口燒瓶中，並加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以將化學式3a化合物溶解於NMP。
將1.0莫耳的固態4,10-二氧雜-三環[6.3.1.02,7 ]十二烷-3,5,9,11-四酮(也稱為“2,3,5-三羧基環戊基乙酸酐”)加入到此混合溶液中並攪拌1小時，並反應以提供適合的黏度(約150 cps)。
所得溶液具有30 wt%的固含量。通過將溫度在50℃下維持24小時共聚以提供聚醯胺酸溶液。
[化學式3a]
將所得聚醯胺酸溶液蒸餾以提供純的聚醯胺酸。所得聚醯胺酸具有200,000的重量平均分子量。將N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁內酯和2-丁基溶纖劑的有機混合溶劑(體積比3:4:3)加入聚醯胺酸中，並在室溫下攪拌24小時以提供作為液晶配向劑的光配向聚醯胺酸(PSA-1)溶液。
實施例2：聚醯胺酸(PSA-2至PSA-3)的製備
根據與實施例1相同的步驟製備光配向聚醯胺酸(PSA-2至PSA-3，液晶配向劑)溶液，區別在於如下表1中包括化學式3a所示的4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸-4-(1E,3E)-5-(2,4-二氨基苯乙氧基)-5-氧代戊-1,3-二烯基)苯酯和如化學式4a所示的4,4'-(1E,1'E)-3,3'-(2,2-雙(4-氨基苄基)丙-1,3-二基)雙(氧代)雙(3-氧代丙烯-3,1-二基)雙(4,1-伸苯基)雙(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸酯。
[化學式4a]
實施例4至實施例6：聚醯胺酸(PSA-4至PSA-6)的製備
根據與實施例1相同的步驟製備光配向聚醯胺酸(PSA-4至6，液晶配向劑)溶液，區別在於如下表1中包括化學式3a所示的4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸-4-(1E,3E)-5-(2,4-二氨基苯乙氧基)-5-氧代戊-1,3-二烯基)苯酯、如化學式4a所示的4,4'-(1E,1'E)-3,3'-(2,2-雙(4-氨基苄基)丙-1,3-二基)雙(氧代)雙(6-氧代丙烯-3,1-二基)雙(4,1-伸苯基)雙(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸酯和如化學式5a所示的1-(3,5-二氨基苯基)-3-十八烷基吡咯烷-2,5-二酮。
[化學式5a]
實施例7：聚醯亞胺聚合物(PSI-1)的製備
在通入氮氣的同時，在暗室中將0.5莫耳的由以下化學式3a所示的4-(4,4,4-三氟丁氧基)-苯甲酸-4-(1E,3E)-5-(2,4-二氨基苯乙氧基)-5-氧代-1,3-二烯基)苯酯和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)加入裝有攪拌器、溫度控制器、氮氣注射器和冷却器的四口燒瓶中，以將化學式3a所示的化合物溶解入NMP。
將1.0mol的固態4,10-二氧雜-三環[6.3.1.02,7 ]十二烷-3,5,9,11-四酮(也稱為“2,3,5-三羧基環戊基乙酸酐”)加入到此混合溶液中並劇烈攪拌。
在攪拌1小時後，反應以提供適合的黏度(約150 cps)。
所得溶液具有30 wt%的固含量，且所得溶液在室溫下反應24小時以提供聚醯胺酸溶液。
將3.0莫耳乙酸酐催化劑和5.0莫耳吡啶催化劑加入到聚醯胺酸溶液中，加熱至80℃並反應6小時。通過真空蒸餾反應產物將乙酸酐和吡啶催化劑和NMP溶劑去除，以提供具有20 wt%固含量的聚醯亞胺樹脂溶液。
將所得的可溶性聚醯亞胺樹脂蒸餾，以提供純的聚醯亞胺樹脂(重量平均分子量200,000)。將N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁內酯和2-丁基溶纖劑的有機混合溶劑(體積比3:4:3)加入所得的可溶性聚醯亞胺樹脂中，並在室溫下攪拌24小時以提供作為液晶配向劑的光配向聚醯亞胺樹脂(PSI-1)。
實施例8至實施例9：聚醯亞胺聚合物(PSI-2至PSI-3)的製備
根據與實施例7相同的步驟進行，區別在於如下表1中包括化學式3a所示的4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸-4-(1E,3E)-5-(2,4-二氨基苯乙氧基)-5-氧代戊-1,3-二烯基)苯酯和如化學式4a所示的4,4'-(1E,1'E)-3,3'-(2,2-雙(4-氨基苄基)丙-1,3-二基)雙(氧代)雙(3-氧代丙烯-3,1-二基)雙(4,1-伸苯基)雙(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸酯，以提供聚醯胺酸，隨後根據與實施例7相同的步驟使用聚醯胺酸獲得可溶性光配向聚醯亞胺樹脂溶液(液晶配向劑)。
實施例10至實施例12：聚醯亞胺聚合物(PSI-4至PSI-6)的製備
根據與實施例7相同的步驟進行，區別在於如下表1中包括化學式3a所示的4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸-4-(1E,3E)-5-(2,4-二氨基苯乙氧基)-5-氧代戊-1,3-二烯基)苯酯、如化學式4a所示的4,4'-(1E,1'E)-3,3'-(2,2-雙(4-氨基苄基)丙-1,3-二基)雙(氧代)雙(3-氧代丙烯-3,1-二基)雙(4,1-伸苯基)雙(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸酯和如化學式5a所示的1-(3,5-二氨基苯基)-3-十八烷基吡咯烷-2,5-二酮，以提供聚醯胺酸，隨後根據與實施例7相同的步驟使用聚醯胺酸獲得可溶性光配向聚醯亞胺樹脂溶液(液晶配向劑)。
如表1所示，化學式3a、化學式4a和化學式5a的含量單位為分別根據用於製備聚醯胺酸的二胺的總莫耳的莫耳%。
實驗例1：液晶配向膜的垂直配向性能評價(測量與標準液晶盒的預傾角差(△預傾角))
使用液晶盒評價液晶配向劑的垂直配向性質。液晶盒如下製備。
用光刻法使具有標準化尺寸的ITO玻璃基板形成圖案以僅保留3 cm×6 cm正方形ITO和用於施加電壓的ITO電極，並除去銦錫氧化物(ITO)的其他部分。
用由實施例1至實施例12和對比例1至對比例3製得的液晶光配向劑以0.1μm厚度旋塗在圖案化的ITO基板上，並在80℃和220℃下固化。
為了測定垂直配向性質，通過摩擦製程、組裝製程和液晶注射製程製作測試液晶盒。
用垂直偏振光顯微鏡觀察通過上述製程所得的液晶盒的垂直配向性能。在觀察垂直配向性能後，選擇具有良好垂直配向性能的液晶盒作為標準液晶盒，並將標準液晶盒的預傾角定義為90°。隨後，在施加電場下使用UV能量輻射每個液晶盒，並使用晶體旋轉方法測量預傾角。在表1中，△預傾角表明每個液晶盒測定的預傾角和標準液晶盒的預傾角之間的差異。
用於評價垂直配向性能的標準如下：
<用於評價垂直配向性能的標準>
良好：與標準液晶盒的預傾角差在0.3°至4°的範圍內。
差：與標準液晶盒的預傾角差小於0.3°或大於4°。
實驗例2：液晶配向性能
在施加電場下使用UV能量輻射所得液晶盒，並使用垂直偏振光顯微鏡測量每個液晶盒的液晶配向性能。用於評價液晶配向性能的標準如下：
<用於評價液晶配向性能的標準>
良好：未發現向錯
差：發現向錯
實驗例3：電壓保持比和殘留DC電壓
對所得液晶盒施加1伏電壓，並在室溫下測量每個液晶盒的電壓保持比(VHR)；對所得液晶盒施加0伏至+10伏電壓，並測量每個液晶盒的殘留DC(RDC)電壓。
電壓保持比表明在主動矩陣型TFT-LCD內，隨外電源浮動的液晶層保持充電電壓的程度，優選接近100%。
<用於評價電壓保持比的標準>
良好：97%或更高
差：小於97%
殘留DC電壓表明通過將離子化液晶層的雜質吸附到配向層來對液晶層施加的電壓，越低越好。殘留DC電壓的測量方法包括使用閃變光度計(flicker)，即使用液晶層的電容量隨DC電壓的變化曲綫(C-V)的方法。
<用於評價殘留DC電壓的標準>
良好：小於100 mV
差：100 mV或更高
如表2所示，與對比例1和對比例2相比，從實施例1至實施例12獲得的液晶配向劑具有改進的RDC特性。
RDC特性是指評價液晶配向膜的電學特性的參考。較高的值表示液晶由有機或無機材料所致的污染較重，長期可靠性受損。因此，與對比例1和2相比，從實施例1至12獲得的液晶配向劑具有優異的電學特性。
儘管已結合當前認為是實際可行的示例性實施方式說明了本發明，應理解的是本發明不限於已公開的實施方式，相反，應該覆蓋包括在所附權利要求的精神和範圍內的各種修改和等價替換。因此，應理解前述實施方式不以任何方式限制本發明。

Claims (10)

  1. 一種液晶配向劑，包括：聚合物，所述聚合物選自包括以下化學式1所示的重複單元的聚醯胺酸、包括以下化學式2所示的重複單元的聚醯亞胺和它們的組合： 其中，在化學式1和2中，X1 和X2 為相同或不同，且各自獨立地為由脂環酸二酐或芳族酸二酐衍生的四價有機基團；且Y1 和Y2 為相同或不同，且各自獨立地為由二胺衍生的二價有機基團，且所述二胺包括以下化學式3所示的一種； 其中，在化學式3中，A1 為經取代或未經取代的C1至C20伸烷基；A2 為單鍵、O、SO2 或C(R103 )(R104 )，其中R103 和R104 為相同或不同，且獨立地為氫、或經取代或未經取代的C1至C6伸烷基；A3 為-O-、-OCO-、-COO-、-CONH-或-NHCO-；各R1 為經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C6-C30芳基或經取代或未經取代的C2至C30雜芳基；R2 為經取代或未經取代的C1-C30伸烷基、至少一個-CH2 -基團獨立地被-CO-、-CO-O-、-NZ-、-NZ-CO-、-CO-NZ-或-CH=CH-取代的C1-C30伸烷基，其中Z為氫或C1-C10烷基，條件是氧原子彼此不直接鍵合；各R3 為相同或不同，且獨立地為經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C6-C30芳基或經取代或未經取代的C2至C30雜芳基；Q1 、Q2 和Q3 獨立地為氫或鹵素；n為1至3的整數；m1為0至3的整數；且m2為0至4的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，所述二胺進一步包括選自以下化學式4所示的二胺和以下化學式5所示的二胺中的至少一種：[化學式4] 其中，在化學式4中，R4 為經取代或未經取代的C1-C30伸烷基、至少一個-CH2 -基團獨立地被-CO-、-CO-O-、-NZ-、-NZ-CO-、-CO-NZ-或-CH=CH-取代的C1-C30伸烷基，其中Z為氫或C1-C10烷基，條件是氧原子彼此不直接鍵合；且Q4 、Q5 、Q6 、Q7 、Q8 和Q9 獨立地為氫或鹵素； 其中，在化學式5中，R5 為氫、經取代或未經取代的C1-C30烷基、經取代或未經取代的C6-C30芳基或經取代或未經取代的C2-C30雜芳基；R6 為經取代或未經取代的C1-C30烷基、經取代或未經取代的C6-C30芳基或經取代或未經取代的C2-C30雜芳基；且n6 為0至3的整數。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的液晶配向劑，其中以二胺的總量計，所述二胺包括30莫耳%至90莫耳%的由以上化學式3表示的二胺、5莫耳%至20莫耳%的由以上化學式4表示的二胺和5莫耳%至50莫耳%的由以上化學式5表示的二胺。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中以上化學式3所示的二胺為以下化學式6所示的二胺： 其中，在化學式6中，l為0至10的整數，且m為1至3的整數。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中所述聚醯胺酸和所述聚醯亞胺分別具有10,000至300,000的重量平均分子量。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中所述液晶配向劑包括重量比為1：99至50：50的所述聚醯胺酸和所述聚醯亞胺。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中所述液晶配向劑包括1wt%至30wt%的固體。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中所 述液晶配向劑具有3cps至30cps的黏度。
  9. 一種液晶配向膜，所述液晶配向膜通過將如申請專利範圍第1項至第8項中任何一項所述的液晶配向劑塗布到基板上來製備。
  10. 一種液晶顯示器，所述液晶顯示器包括申請專利範圍第9項所述的液晶配向膜。
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