TWI440024B - 非磊晶機制成長具垂直磁異向性之硬磁性合金薄膜及其製造方法 - Google Patents

Description

非磊晶機制成長具垂直磁異向性之硬磁性合金薄膜及其製造方法

本案係關於一種具垂直磁異向性之硬磁性合金薄膜，尤指一種非磊晶機制成長具垂直磁異向性之硬磁性合金薄膜。

傳統硬碟機均採用水平記錄(longitudinal recording)的方式來記錄資料，但水平記錄媒體因相鄰記錄位元的磁化方向為反向排列，且受超順磁極限的限制，當記錄密度提升到某一程度後，寫入的資料會因熱的不穩定性，而容易消失，致無法達到超高記錄密度的需求。而所謂垂直記錄(perpendicular recording)係指記錄媒體的磁化方向垂直於膜面，由於具有較小的消磁場(demagnetizing field，Hd)及較厚的記錄層，因此被認為是可以克服水平記錄熱不穩定性的缺點，繼續提升記錄密度的方法。此外由於垂直記錄之磁化方向和膜面垂直，故彼此間的磁力線互相平行，但方向相反，不會造成磁力線互相排斥，磁力線密度較高，因此可達到更高的線記錄密度。

採用垂直磁記錄技術被預期可將記錄密度提高至兆位元(1 Tb/in² )以上。然而欲使FePt合金應用於垂直磁記錄媒體，(001)結晶面必須平行膜面才可得到[001]之垂直磁異向性，而fct(face-centered tetragonal)結構的FePt薄膜之(111)能量最低，使得FePt薄膜退火後通常傾向(111)從優取向，致無法應用於垂直磁記錄媒體。先前有人利用MgO、NaCl基板或MgO、Cr及CrRu底層磊晶(epitaxial)來促進FePt合金薄膜之垂直磁異向性，亦有人利用(FePt/B₂ O₃ )與(FePt)_n 多層膜來獲得垂直磁異向性之FePt合金薄膜，然多層膜將會增加製造成本且磁性層與底層(或緩衝層)之間在退火過程易產生交互擴散，進而影響磁性層之磁性質。因此需要一種膜層結構簡化且具有垂直磁異向性之合金薄膜，以作為超高密度之垂直磁記錄媒體材料。

爰是之故，申請人有鑑於習知技術之缺失，發明出本案「非磊晶機制成長具垂直磁異向性之硬磁性合金薄膜」，用以改善上述習用手段之缺失。

因此，本發明之一目的係提供一種非磊晶機制成長具垂直磁異向性之硬磁性合金薄膜，其包含：一基板及一硬磁性層。該硬磁性層係沉積於該基板上，其厚度係介於25~35 nm之間，其中該基板之溫度係大於600℃，藉以獲得該具有垂直磁異向性之硬磁性合金薄膜。

本發明之另一目的係提供一種非磊晶機制成長具垂直磁異向性之硬磁性合金薄膜之製造方法，其步驟包含：提供一基板；加熱該基板至600℃以上；於該基板上沉積一硬磁性層，其厚度介於25~35 nm之間；及利用該基板對該硬磁性層進行一臨場退火處理，藉以獲得該具有垂直磁異向性之硬磁性合金薄膜。

關於本發明之優點與精神，可以藉由以下的實施方式及所附圖式得到進一步的瞭解。

本發明係提供一種非磊晶機制成長具垂直磁異向性之硬磁性合金薄膜，其包含一基板以及一硬磁性層，其中該基板係結晶面指向為(100)之自然氧化矽(natural-oxidized silicon)基板，其溫度係大於600℃。而該硬磁性層係利用直流磁控濺鍍(direct current magnetron sputtering)沉積於該基板上。該硬磁性層係為一鐵基合金(Fe-based alloy)，較佳為一鐵鉑(FePt)合金，其鉑含量介於41~51 at.%之間、厚度介於25~35 nm之間。經由該基板之臨場退火(in-situ annealing)處理後之具垂直磁異向性之硬磁性合金薄膜之垂直膜面頑磁力(out-of-plane coercivity,Hc_⊥ )大於14000 Oe、飽和磁化量(saturation magnetization,Ms)大於450 emu/cm³ 、垂直膜面角形比(out-of-plane squareness,S_⊥ )大於0.9、有序化程度(ordering parameter，S_order )大於0.69，具備應用於高密度垂直磁記錄媒體的潛力。

請參閱第1圖，其係本發明一較佳實施例之非磊晶機制成長具垂直磁異向性之硬磁性合金薄膜之膜層結構。根據第1圖，本發明之具垂直磁異向性之硬磁性合金薄膜1包含一基板11以及一硬磁性層12。該基板11為(100)之自然氧化矽基板，而該硬磁性層12係利用直流磁控濺鍍沉積於該基板11上，其中該硬磁性層12之材料係選自鐵基合金，較佳為FePt，且其厚度介於25~35 nm之間。該FePt合金中之鉑含量係介於41~51 at.%，較佳為Fe₅₄ Pt₄₆ 。

根據第1圖，本發明一較佳實施例之具垂直磁異向性之硬磁性合金薄膜1包含一(100)之自然氧化矽基板11及一FePt硬磁性層12，厚度30 nm之FePt硬磁性層12之濺鍍功率控制在Fe為15 watt及Pt為4 watt，該矽基板11之溫度大於600℃，濺鍍腔體氬氣壓力固定在10 mTorr，基板轉速固定在10 rpm，硬磁性層12將因矽基板11之臨場退火而產生一具有垂直磁異向性之L1₀ FePt硬磁相，藉以獲得一高垂直磁性質之磁記錄合金薄膜。

本發明之FePt合金薄膜之磁性質係利用震動樣品磁度儀(Vibrating Sample Magnetometer，VSM)量測，相結構是以X-光繞射儀(X-ray Diffraction，XRD)之Cu-Kα鑑定，顯微結構是以高解析穿透式電子顯微鏡(high-resolution transition electron microscope，HR-TEM)觀察。

實施例

厚度30 nm之Fe₅₄ Pt₄₆ 合金薄膜以直流磁控濺鍍沉積於溫度為620℃之矽基板上。

比較例一

厚度30 nm之Fe₅₄ Pt₄₆ 合金薄膜以直流磁控濺鍍沉積於溫度為520℃之矽基板上。

比較例二

厚度30 nm之Fe₅₄ Pt₄₆ 合金薄膜以直流磁控濺鍍沉積於溫度為570℃之矽基板上。

比較例三

厚度30 nm之Fe₆₄ Pt₃₆ 合金薄膜以直流磁控濺鍍沉積於溫度為620℃之矽基板上。

比較例四

厚度30 nm之Fe₄₅ Pt₅₅ 合金薄膜以直流磁控濺鍍沉積於溫度為620℃之矽基板上。

比較例五

厚度20 nm之Fe₅₄ Pt₄₆ 合金薄膜以直流磁控濺鍍沉積於溫度為620℃之矽基板上。

比較例六

厚度40 nm之Fe₅₄ Pt₄₆ 合金薄膜以直流磁控濺鍍沉積於溫度為620℃之矽基板上。

請參閱第2A~2C圖，其係分別為本發明實施例與比較例一、二之硬磁性合金薄膜經臨場退火後之震動樣品磁度儀磁滯曲線(hysteresis loop)。由第2A~2C圖中可以發現，當30 nm厚之FePt合金薄膜沉積於570℃以下之基板溫度時，平行方向磁滯曲線皆略大於垂直方向磁滯曲線，其呈現散亂排列。然而當基板溫度增加至620℃時，平行方向磁滯曲線明顯縮小，呈現垂直磁異向性之FePt合金薄膜。根據第2A圖，當基板溫度為620℃時，FePt合金薄膜之Ms值約為473 emu/cm³ 。

請參閱第3圖，其係本發明實施例與比較例一、二之頑磁力(coercivity)隨基板溫度之變化曲線。根據第3圖，當基板溫度為520℃時，Hc_⊥ 及Hc_// 值分別為8.9及10.5 kOe；然而當基板溫度增加至570℃時，此時可獲得最大Hc_// ，其值為13.0 kOe，而其Hc_⊥ 值約為11.0 kOe；繼續將基板溫度增加至620℃時，可獲得最大Hc_⊥ 及最小Hc_// 值，其值分別為14.0 kOe及4.0 kOe。

請參閱第4圖，其係本發明實施例與比較例一、二之角形比(squareness)隨基板溫度之變化曲線。根據第4圖，當基板溫度為520℃時，S_⊥ 及S_// 值分別為0.61及0.76；然而當基板溫度增加至570℃時，此時S_⊥ 及S_// 值幾乎相同，其約為0.71；進一步將基板溫度增加至620℃時，可獲得最大S_⊥ 及最小S_// 值，其值分別為0.96及0.50，此時FePt合金薄膜之易磁化軸垂直膜面且呈現高垂直磁異向性。此乃因FePt合金薄膜沉積於較高之基板溫度時，擁有較慢的沉積速率及較長持溫時間，因此當基板溫度增加至620℃時，可獲得較佳垂直磁異向性之FePt合金薄膜。

請參閱第5圖，其係本發明實施例與比較例一、二之不同基板溫度之XRD曲線。根據第5圖，當基板溫度為520℃時，將出現FePt(110)及FePt(200)繞射峰；繼續將基板溫度增加至570℃時，FePt(110)及FePt(200)繞射峰明顯減弱，FePt(002)繞射峰開始出現；進一步將基板溫度增加至620℃時，可以獲得(001)從優取向之FePt合金薄膜，此與第2A~2C圖之磁滯曲線量測結果相符。

另外由第5圖之XRD繞射圖可依據下式計算出不同基板溫度之FePt合金薄膜有序化程度(ordering parameter，S_order )：

其中k值與FePt合金薄膜之組成原子百分比有關，對Fe₅₄ Pt₄₆ 合金薄膜而言，其k值約為0.585；I ₀₀₁ 和I ₀₀₂ 表示FePt(001)和FePt(002)繞射峰強度的積分值；經由計算可得知隨著基板溫度增加有序化程度S_order 值也隨之上升。當基板溫度為520℃時，其有序化程度為0.59；然而當基板溫度增加至570℃時，其S_order 值增加至0.64；進一步將基板溫度增加至620℃時，其S_order 值增加至0.69。顯示隨著基板溫度增加時，無序的fcc(face-centered cubic)結構軟磁相會開始大量轉變成有序L1₀ FePt硬磁相，因此有序化程度提升，使得頑磁力值增加。

請參閱第6A~6C圖，其係分別為本發明實施例與比較例三、四之硬磁性合金薄膜經臨場退火後之震動樣品磁度儀磁滯曲線。由第6A~6C圖中可以發現，當Pt含量為36.0 at.%時，垂直方向磁滯曲線與平行方向磁滯曲線大小幾乎相同，此時FePt合金薄膜呈現散亂排列；增加Pt含量至46.0 at.%時，可獲得大的垂直方向磁滯曲線及最小平行方向磁滯曲線，此時呈現高垂直磁異向性之FePt合金薄膜；繼續將Pt含量增加至55.0 at.%時，垂直方向磁滯曲線開始縮小且逐漸轉成散亂排列。

請參閱第7圖，其係本發明實施例與比較例三、四之頑磁力隨FePt合金薄膜組成之變化曲線。根據第7圖，當Pt含量為36.0 at.%時，Hc_⊥ 及Hc_// 值幾乎相同，其值約為11 kOe；然而當Pt含量增加至46.0 at.%時，此時Hc_⊥ 及Hc_// 值最大，其值分別為14.0 kOe及4.0 kOe；更進一步增加Pt含量至55.0 at.%時，Hc_⊥ 及Hc_// 值幾乎相同，其值約為7.0 kOe。

請參閱第8圖，其係本發明實施例與比較例三、四之角形比隨FePt合金薄膜組成之變化曲線。根據第8圖，當Pt含量為36.0 at.%時，其S_⊥ 及S_// 值幾乎相同，分別為0.8及0.74；當Pt含量增加至46.0 at.%時，可獲得最大S_⊥ 值及最小S_// 值，其值分別為0.96及0.5。因此，隨著Pt含量的增加，FePt合金薄膜之易磁化軸由散亂轉成垂直膜面且呈現高垂直磁異向性；繼續將Pt含量增加至55.0 at.%時，其S_⊥ 及S_// 值幾乎相同，分別為0.71及0.65，說明此時FePt合金薄膜呈現散亂排列。

請參閱第9圖，其係本發明實施例與比較例三、四之不同FePt合金薄膜組成之XRD曲線。根據第9圖，當Pt含量為36.0 at.%時，可清楚的看到Fe₃ Pt及FePt兩相共存所產生繞射峰，說明此時薄膜中共存Fe₃ Pt軟磁相及FePt硬磁相，此乃導致FePt合金薄膜頑磁力在Pt含量為36.0 at.%時較小的原因；然而當Pt含量增加至46.0 at.%時，Fe₃ Pt(200)及FePt(200)繞射峰消失，此時皆呈現FePt繞射峰且FePt(001)及FePt(002)繞射峰強度開始增強，可獲得FePt(001)從優取向之FePt合金薄膜；繼續將Pt含量提高至55.0 at.%時，此時出現FePt及FePt₃ 共存相繞射峰，此時薄膜中FePt硬磁相大幅減少，且有大量的FePt軟磁相及FePt₃ 反鐵磁相出現，導致FePt合金薄膜硬磁特性明顯下降，這也是當Pt含量提高至55.0 at.%時，FePt合金薄膜頑磁力劇烈下降的原因，此與第6A~6C圖之磁滯曲線量測結果相符。

請參閱第10A~10C圖，其係分別為本發明實施例與比較例五、六之硬磁性合金薄膜經臨場退火後之震動樣品磁度儀磁滯曲線。由第10A~10C圖中可以發現，FePt合金薄膜垂直方向之磁滯曲線大於平行方向，此時薄膜傾向垂直磁異向性。

請參閱第11圖，其係本發明實施例與比較例五、六之頑磁力隨FePt合金薄膜厚度之變化曲線。根據第11圖，當FePt合金薄膜厚度為20 nm時，其Hc_⊥ 及Hc_// 值幾乎相同，其值約為12 kOe。進一步將厚度增加至30 nm時，此時可獲得最大Hc_⊥ 值及最小Hc_// 值，其值分別為14.0 kOe及4.0 kOe。進一步增加薄膜厚度至40 nm時，其Hc_// 值反而會大於Hc⊥值，其值分別為9.8 kOe及10.3 kOe。

請參閱第12圖，其係本發明實施例與比較例五、六之角形比隨FePt合金薄膜厚度之變化曲線。根據第12圖，當FePt合金薄膜厚度為20 nm時，其S_⊥ 及S_// 值分別為0.95及0.73；進一步將厚度增加至30 nm時，其S_⊥ 提升至0.96，而S_// 值降為0.5，說明此時FePt合金薄膜呈現垂直磁異向性；繼續將FePt薄膜厚度增加至40 nm時，其S_⊥ 值卻有下降趨勢，但S_// 值隨厚度增加而升高，其值分別為0.90及0.61。

請參閱第13圖，其係本發明實施例與比較例五、六之不同FePt合金薄膜厚度之XRD曲線。根據第13圖，當薄膜厚度增加至20 nm時，可明顯的看到FePt(001)、FePt(002)及FePt(111)繞射峰。進一步將薄膜厚度提升至30 nm，L1₀ FePt的FePt(001)及FePt(002)繞射峰強度明顯上升且FePt(111)繞射峰強度無明顯變化，此時出現優異的FePt(001)從優取向。然而，更進一步增加薄膜厚度至40 nm時，FePt(111)的繞射峰強度會逐漸增強，並出現微弱的FePt(200)繞射峰，表厚度較大的FePt合金薄膜不利於維持其垂直磁異向性，此與第10A~10C圖之磁滯曲線量測結果相符。

請參閱第14A、14B圖，其係本發明實施例與比較例六之高解析穿透式電子顯微鏡(HR-TEM)橫截面明視野影像圖。根據第14A圖，將30 nm厚之FePt合金薄膜沉積於620℃之(100)自然氧化矽基板時，FePt薄膜之面間距(d spacing)值為0.3732 nm，此與L1₀ FePt之c軸晶格常數(0.3735 nm)極為接近，證明FePt易磁化軸[001]垂直於膜面，因而呈現垂直磁異向性。從HR-TEM橫截面明視野影像圖中發現FePt硬磁性層僅有一顆晶粒，當晶粒尺寸(29.1 nm)和膜厚(30 nm)相近時，應變鬆弛異向性(Strain relaxation anisotropy)會沿著薄膜方向，使得FePt薄膜(001)平行於膜面而獲得(001)從優取向，FePt薄膜因而呈現垂直磁異向性。根據第14B圖，當薄膜厚度增加至40 nm時，可以發現HR-TEM橫截面明視野影像圖中呈現散亂排列的FePt合金薄膜，此時也說明當薄膜厚度超過30 nm時，FePt硬磁性層之垂直磁異向性將遭受到破壞。

依據本發明之非磊晶機制成長具垂直磁異向性之硬磁性合金薄膜及其製造方法，將30 nm厚之Fe₅₄ Pt₄₆ 硬磁性合金薄膜直接沉積於620℃之(100)自然氧化矽基板上，其垂直膜面頑磁力(Hc_⊥ )大於14000 Oe、飽和磁化量(Ms)大於450 emu/cm³ 、垂直膜面角形比(S_⊥ )大於0.9、有序化程度大於0.69，且不需利用任何基板或底層材料之磊晶效果來促進FePt硬磁性合金薄膜之垂直磁異向性，具備應用於超高密度垂直磁記錄媒體之潛力。

雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明之範圍，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

1．．．非磊晶機制成長具垂直磁異向性之硬磁性合金薄膜

11．．．基板

12．．．硬磁性層

第1圖：本發明一較佳實施例之具垂直磁異向性之硬磁性合金薄膜之膜層結構。

第2A~2C圖：本發明實施例與比較例一、二之硬磁性合金薄膜經臨場退火後之震動樣品磁度儀磁滯曲線。

第3圖：本發明實施例與比較例一、二之頑磁力隨基板溫度之變化曲線。

第4圖：本發明實施例與比較例一、二之角形比隨基板溫度之變化曲線。

第5圖：本發明實施例與比較例一、二之不同基板溫度之XRD曲線。

第6A~6C圖：本發明實施例與比較例三、四之硬磁性合金薄膜經臨場退火後之震動樣品磁度儀磁滯曲線。

第7圖：本發明實施例與比較例三、四之頑磁力隨FePt合金薄膜組成之變化曲線。

第8圖：本發明實施例與比較例三、四之角形比隨FePt合金薄膜組成之變化曲線。

第9圖：本發明實施例與比較例三、四之不同FePt合金薄膜組成之XRD曲線。

第10A~10C圖：本發明實施例與比較例五、六之FePt合金薄膜經臨場退火後之震動樣品磁度儀磁滯曲線。

第11圖：本發明實施例與比較例五、六之頑磁力隨FePt合金薄膜厚度之變化曲線。

第12圖：本發明實施例與比較例五、六之角形比隨FePt合金薄膜厚度之變化曲線。

第13圖：本發明實施例與比較例五、六之不同FePt合金薄膜厚度之XRD曲線。

第14A、14B圖：本發明實施例與比較例六之HR-TEM橫截面明視野影像圖。

1．．．非磊晶機制成長之具垂直磁異向性之硬磁性合金薄膜

11．．．基板

12．．．硬磁性層

Claims (21)

1. 一種非磊晶機制成長具垂直磁異向性之硬磁性合金薄膜，其包含：一基板；及一硬磁性層，沉積於該基板上，其厚度係介於25~35 nm之間，其中該基板之溫度係大於600℃並對該硬磁性層進行一臨場退火(in-situ annealing)處理，藉以獲得該具有垂直磁異向性之硬磁性合金薄膜。
2. 如申請專利範圍第1項所述之硬磁性合金薄膜，其中該基板係一自然氧化矽(natural-oxidized silicon)基板。
3. 如申請專利範圍第2項所述之硬磁性合金薄膜，其中該自然氧化矽基板之結晶面指向為(100)。
4. 如申請專利範圍第1項所述之硬磁性合金薄膜，其中該硬磁性層之材質係為鐵基合金(Fe-based alloy)。
5. 如申請專利範圍第4項所述之硬磁性合金薄膜，其中該鐵基合金係為鐵鉑(FePt)合金。
6. 如申請專利範圍第5項所述之硬磁性合金薄膜，其中該鐵鉑合金之鉑含量係介於41~51 at.%之間。
7. 如申請專利範圍第1項所述之硬磁性合金薄膜，其中該硬磁性合金薄膜之垂直膜面頑磁力(out-of-plane coercivity,Hc_⊥ )係大於14000 Oe。
8. 如申請專利範圍第1項所述之硬磁性合金薄膜，其中該硬磁性合金薄膜之飽和磁化量(saturation magnetization,Ms)係大於450 emu/cm³ 。
9. 如申請專利範圍第1項所述之硬磁性合金薄膜，其中該硬磁性合金薄膜之垂直膜面角形比(out-of-plane squareness,S_⊥ )係大於0.9。
10. 如申請專利範圍第1項所述之硬磁性合金薄膜，其中該硬磁性合金薄膜之有序化程度(ordering parameter，S_order )係大於0.69。
11. 一種非磊晶機制成長具垂直磁異向性之硬磁性合金薄膜之製造方法，其步驟包含：提供一基板；加熱該基板至600℃以上；於該基板上沉積一硬磁性層，其厚度介於25~35 nm之間；及利用該基板對該硬磁性層進行一臨場退火處理，藉以獲得該具有垂直磁異向性之硬磁性合金薄膜。
12. 如申請專利範圍第11項所述之製造方法，其中該硬磁性層係利用直流磁控濺鍍(direct current magnetron sputtering)沉積於該基板上。
13. 如申請專利範圍第11項所述之製造方法，其中該基板係一自然氧化矽基板。
14. 如申請專利範圍第13項所述之製造方法，其中該自然氧化矽基板之結晶面指向為(100)。
15. 如申請專利範圍第11項所述之製造方法，其中該硬磁性層之材質係為鐵基合金。
16. 如申請專利範圍第15項所述之製造方法，其中該鐵基合金係為鐵鉑合金。
17. 如申請專利範圍第16項所述之製造方法，其中該鐵鉑合金之鉑含量係介於41~51 at.%之間。
18. 如申請專利範圍第11項所述之製造方法，其中該硬磁性合金薄膜之垂直膜面頑磁力(Hc_⊥ )係大於14000 Oe。
19. 如申請專利範圍第11項所述之製造方法，其中該硬磁性合金薄膜之飽和磁化量(Ms)係大於450 emu/cm³ 。
20. 如申請專利範圍第11項所述之製造方法，其中該硬磁性合金薄膜之垂直膜面角形比(S_⊥ )係大於0.9。
21. 如申請專利範圍第11項所述之製造方法，其中該硬磁性合金薄膜之有序化程度(S_order )係大於0.69。