TWI437752B

TWI437752B - 高聚體溶液、負電極材料層、電極及電池

Info

Publication number: TWI437752B
Application number: TW099143508A
Authority: TW
Inventors: Chungpin Liao
Original assignee: Innot Bioenergy Holding Co
Priority date: 2010-12-13
Filing date: 2010-12-13
Publication date: 2014-05-11
Also published as: TW201225390A

Description

高聚體溶液、負電極材料層、電極及電池

本申請請求於2008年12月24日遞交的美國專利申請第12/344,211號以及於2008年5月16日遞交的臺灣專利申請第97118207號的在先權益。以上兩件專利文獻的全部內容在此作為參考引用引入本申請。

本發明涉及一種高聚體溶液以及具有該高聚體溶液的負電極材料層、電極及電池。

近年來，陸續出現了行動電話、手提式攝影機、筆記型電腦、數位相機、PDA、CD player等輕便型電子機器，並謀求其小型及輕量化，而伴隨此，作為可攜帶之輕便電源-電池也同樣受到關注。電池種類包括乾電池、鹼性電池、鎳氫電池與鋰電池等。下面將簡單介紹常見電池的負極材料。

日常使用的乾電池大多是鋅錳電池，也叫碳鋅電池。它的構造是：負極為鋅製的圓筒，做成筒狀的目的是用來儲存電解液等化學藥品。

在鋰電池的負極材料部分，能量密度最大的鋰金屬則是因安全性的顧慮，在鋰離子電池之負極材料市場幾乎已不被商品化的電池所使用，因此鋰電池的負極材料主要是以石墨系碳材(graphite)與非石墨碳材(如焦碳系，coke)二種為主。

對於鎳氫電池而言，負極儲氫合金為影響鎳氫電池性能之關鍵所在，其主要構成為兩大類金屬共同熔煉所得。基本上，儲氫合金要作為一個良好的電極材料，主要應具備之特性如下：1.在使用溫度及低壓限制下有良好的吸放氫能力；2.具優良的電化學反應觸媒能力；以及3.較好的抗氧化及抗腐蝕性能。

在合金製作時，各元素成分的比例對電池品質有絕對性之影響，如Ni、Co、Mn、Al、Cr等元素組成，多用以改進合金性能，而合金粒徑需控制在100μm下。

目前合金粉碎的方法乃採用吸氫後體積膨脹，放氫後自然粉碎的方式。再藉由溫度與壓力控制獲得所需之粒徑分佈。為了增加儲氫合金之導電度，最後產品常添加碳粉。而表面以化學方法包覆銅處理則對材料之循環有良好之改善。

對於燃料電池而言，在多孔質的正負電極之間佈滿電解質，正極上所供應的是空氣(氧氣)、負極則是氫氣。在燃料電池之中，電解質是被作為電子的篩檢程式(Filter)來使用。

不論是新型強調環保的碳鋅電池、鹼性電池及二次電池，在製程上還是會使用少量的汞或其他重金屬(如：鈷)等，而且在原料及製程上使用具污染性的物質，對環境以及人體都具有較大危害。

目前應用廣泛的鋰電池屬不穩定的電化學裝置，若製作過程、封裝不當、運作於低負載，都可能會引起爆炸。因此需要多重複雜的保護機制，比如包括保護電路、排氣孔、隔離膜等，其中保護電路用於防止過充、過放、超載、過熱；排氣孔用於避免電池內部壓強過大；隔離膜具有較高的抗穿刺強度，以防止內部短路，且在電池內部溫度過高時還能融化，阻止鋰離子通過，阻滯電池反應，升高內阻(至2kΩ)。

鋰電池的正極(如：Li_1-x CoO₂ )、負極(Li_x C)主要原料鋰礦越來越少，使其價格快速上漲。

鋰電池在溫度稍高之室外或環境之下效能與壽命皆開始快速降減。

鎳鎘電池或鎳氫電池因具有記憶效應，很容易因充放電不良，而造成可用容量降低。

本發明的目的是提供一種高聚體溶液、包括由該高聚體溶液形成的材料層的負電極材料層以及具有該負電極材料層的負電極和電池。

為解決上述問題，本發明實施例提供了一種高聚體溶液，用於形成負電極材料層，所述高聚體溶液包括：金屬離子與各類酸根離子的化合物、高聚體及溶劑，其濃度含量皆在0.1-10莫耳/升間。

根據本發明的一優選實施例，所述高聚體溶液還包括維生素及葉綠素。

根據本發明的一優選實施例，所述維生素為維生素D。

根據本發明的一優選實施例，所述高聚體為葡萄糖的高聚體。

根據本發明的一優選實施例，所述葡萄糖的高聚體為馬鈴薯澱粉、菱角澱粉、玉米澱粉、地瓜粉、蓮藕澱粉、芥末粉和葛根粉中的一種或多種。

根據本發明的一優選實施例，所述金屬離子與各類酸根離子的化合物為碳酸鈣。

根據本發明的一優選實施例，所述金屬離子與各類酸根離子的化合物為天然植物化學成分，所述天然植物化學成分包括木脂素類、低聚糖、多糖、黃酮類、環烯醚萜類、脂肪酸、東莨菪內酯、兒茶素、β穀固醇、虎刺素和生物鹼類。其共通特性為：在感應耦合電漿質譜儀(ICP/MS,induction-coupled plasma mass spectroscopy)的元素分析下皆富含(>1(g/ml，即：每毫升大於1微克)硼、鎂、鋁鈣、錳及鋅元素之一種或數種。

根據本發明的一優選實施例，所述溶劑為水。

根據本發明的一優選實施例，所述高聚體溶液的PH值為5.5-8。

根據本發明的一優選實施例，所述高聚體溶液的導電度為50-250ms/cm。

根據本發明的一優選實施例，所述高聚體溶液包括硼、鎂、鋁、鈣、錳及鋅元素之一種或數種。

根據本發明的一優選實施例，所述高聚體溶液具有粘合作用，能因此附著並調製材料層之物理及化學特性。

本發明實施例還提供了一種負電極材料層，所述負電極材料層包括由高聚體溶液形成的材料層，所述高聚體溶液包括：金屬離子與各類酸根離子的化合物、高聚體及溶劑，其濃度含量皆在0.1-10莫耳/升間。

根據本發明的一優選實施例，所述維生素為維生素D。

根據本發明的一優選實施例，所述金屬離子與各類酸根離子的化合物為天然植物化學成分，所述天然植物化學成分包括木脂素類、低聚糖、多糖、黃酮類、環烯醚萜類、脂肪酸、東莨菪內酯、兒茶素、β穀固醇、虎刺素和生物鹼類。

根據本發明的一優選實施例，所述溶劑為水。

根據本發明的一優選實施例，所述高聚體溶液的PH值為5.5-8。

根據本發明的一優選實施例，所述高聚體溶液具有黏合作用，能因此附著並調製第一材料層之物理及化學特性。

根據本發明的一優選實施例，所述由高聚體溶液形成的材料層為膜片狀。

本發明實施例還提供了一種負電極，該負電極具有如上文所述之負電極材料層。

本發明實施例還提供了一種電池，該電池具有如上文所述之負電極材料層。

本發明實施例的高聚體溶液具有粘合作用，能因此附著並調製材料層之物理及化學特性，且該高聚體溶液的成本低廉。

10、20、30‧‧‧有機負電極

11、21、31‧‧‧第一材料層

12、22、32‧‧‧第二材料層

13、23、33‧‧‧第三材料層

24、34‧‧‧附加材料

35‧‧‧第四材料層

S1、S2、S3、S21、S22、S23、S24、S31、S32、S33、S34、S35‧‧‧步驟

包括附圖以提供對於本發明的進一步理解，且附圖併入本說明書中並且構成本說明書的一部份。附圖說明本發明之示範性實施例。在諸圖中：圖1是本發明的有機負電極第一實施例的結構示意圖；圖2是本發明的有機負電極第二實施例的結構示意圖；圖3是本發明的有機負電極第三實施例的結構示意圖；圖4是製造本發明第一實施例有機負電極的方法的流程圖；圖5是製造本發明第二實施例有機負電極的方法的流程圖；以及圖6是製造本發明第三實施例有機負電極的方法的流程圖。

下面結合附圖和實施例對本發明實施例進行詳細說明。

圖1是本發明的有機負電極第一實施例的結構示意圖。如圖1所示，本發明實施例提供了一種有機負電極10，包括第一材料層11、第二材料層12以及第三材料層13。第二材料層12形成在第一材料層11上，第三材料層13形成在第二材料層12上。第三材料亦可成為第二材料之一部份而達到同樣的功效。

其中，第一材料層11包括導電材料。導電材料可以是金屬、金屬化合物或導電高分子材料。金屬可以選自鋁和/或(and/or)金。金屬化合物可以選自一氧化錳、氧化鋅和氧化鎂中的一種或多種。導電高分子材料選自雜環或芳香族雜環化合物。根據本發明的一優選實施例，導電材料選自以下化合物中的一種或多種：聚乙炔、聚芳香烴乙烯、聚噻吩、聚苯胺、聚咇咯、聚吡咯和上述化合物的衍生物。

第二材料層12由高聚體溶液形成，且第二材料層12設置在第一材料層11上。高聚體溶液具有黏合作用，能因此附著並調製第一材料層之物理及化學特性，使得第三材料層13更黏附於第一材料層11。此外，高聚體溶液的導電度為50-250ms/cm。高聚體溶液可以包括硼、鎂、鋁、鈣、錳及鋅元素之一種或數種。高聚體溶液用於調製第一材料層11的功函數，俾使正負電極間之電位差能達致所欲之伏特數，如1.5V。

高聚體溶液可以由金屬離子與各類酸根離子的化合物、高聚體及溶劑按比例調配而成。金屬離子與各類酸根離子的化合物、高聚體及溶劑的濃度含量皆在0.1-10莫耳/升間。高聚體可以為葡萄糖的高聚體。葡萄糖的高聚體可以為植物澱粉，例如為馬鈴薯澱粉、菱角澱粉、玉米澱粉、地瓜粉、蓮藕澱粉、芥末粉和葛根粉中的一種或多種。金屬離子與各類酸根離子的化合物可以為碳酸鈣。金屬離子與各類酸根離子的化合物可以為天然植物化學成分。天然植物化學成分包括木脂素類、低聚糖、多糖、黃酮類、環烯醚萜類、脂肪酸、東莨菪內酯、兒茶素、β穀固醇、虎刺素和生物鹼類，其共通特性為：在感應耦合電漿質譜儀(ICP/MS,induction-coupled plasma mass spectroscopy)的元素分析下皆富含(>1(g/ml，即：每毫升大於1微克)硼、鎂、鋁鈣、錳及鋅元素之一種或數種。溶劑可以為水。高聚體溶液的PH值優選為5.5-8。高聚體溶液還可以包括維生素及葉綠素，例如維生素D。

第三材料層13包括葉綠素，且第三材料層13形成在第二材料層12上。葉綠素可以為葉綠素a、葉綠素b、葉綠素c1、葉綠素c2、葉綠素d及葉綠素e中的一種或多種。葉綠素可以為粉末狀或液狀。所採用的葉綠素已去除葉綠素氧化酶。第三材料亦可成為第二材料之一部份而達到同樣的功效。

可以將第一材料層11、第二材料層12或第三材料層13製造成膜片狀，製造成膜片狀的目的包括提高葉綠素的使用量，增大接觸面積以提高電池的反應面積等。還可以通過任何已知技術提高葉綠素的使用量，增大接觸面積以提高電池的反應面積等。第三材料亦可成為第二材料之一部份而達到同樣的功效。

根據本實施例的有機負電極在電池中工作時，負電極材料中的葉綠素之反應中心會因接收光線或遇到電解液或與正電極導通而傳送出電子，電子移動到電池正極，而在正負極之間形成電位差。進而經由導線及負載導通正負極之後，形成持續電流。

圖2是本發明的有機負電極第二實施例的結構示意圖。如圖2所示，有機負電極20包括第一材料層21、第二材料層22、第三材料層23以及附加材料24。

其中，第一材料層21、第二材料層22及第三材料層23的具體材料及結構分別與第一實施例中第一材料層11、第二材料層12及第三材料層13的材料及結構相同，此處不再贅述。附加材料24設於第二材料層22與第三材料層23之間，附加材料24包括金屬屑，其可以通過噴灑平鋪於第三材料層23與第二材料層22的結合面上，也可以單獨形成一材料層。金屬屑具有增強電極導電能力的作用。其機制主要為：減緩負電極最外層至電池內部物質間之功函數變化率(work function gradient)，使電荷之移動度(mobility)變大，移動變容易；以及增加主要電池化學反應外之側反應(side reaction)，以增加電流量。前者為，例如，當電池負端最外層的物理電極(collector)為鋁時，為使其與化學負極(chemical negative electrode)其中之他成份在功函數上平滑的銜接，可以利用此加入之金屬屑(如，鋁合金，鎂等)作為其間之功函數階梯媒介。後者為，例如，加入鋅的金屬屑，可使其與電池內部之葉綠素間另外形成一個旁支電池(側反應)，提供額外的電流量。

金屬屑可以選自以下一個或多個元素族的元素：II族、III族和VII族。其中，II族之元素可以選自以下元素的一種或多種：鎂、鈣和鋅。III族之元素可以選自硼和/或鋁。VII族之元素可以選自錳和/或鐵。金屬屑重量為有機負電極重量的1%-25%。金屬屑的重量可以為0.5g~12g。

圖3是本發明的有機負電極第三實施例的結構示意圖。如圖3所示，有機負電極30包括第一材料層31、第二材料層32、第三材料層33、附加材料34以及第四材料層35。其中，第一材料層31、第二材料層32、第三材料層33及附加材料34的具體材料及結構與第二實施例中第一材料層21、第二材料層22及第三材料層23的材料及結構相同，此處不再贅述。第三材料亦可成為第二材料之一部份而達到同樣的功效。

第四材料層35包括有機隔離膜，第四材料層35設於第二材料層32與第三材料層33之間。有機隔離膜為吸附了有機或無機鹽類水溶液的高纖維材質。高纖維材質可以為紙類，紙類包括玻璃紙、棉紙、宣紙及絹紙等。高纖維材質孔隙大小優選為0.01μm~1cm。有機或無機鹽類水溶液的導電度為10ms/cm-500ms/cm。有機或無機鹽類為非含鋰的鹽類。此有機或無機鹽類選自包含以下離子化合物中的一種或多種：碘化鈉和氯化鈉。

可以將如上實施例所獲得的有機負電極用於製備電池。本發明還提供了具有如上實施例所獲得的有機負電極的電池。

圖4是製造本發明第一實施例有機負電極的方法的流程圖。如圖4所示，該方法包括以下步驟：步驟S1：將第一材料層11製造成第一膜片；步驟S2：利用第二材料層12在第一膜片上形成第二膜片；步驟S3：將第三材料層13平鋪於第二膜片上形成第三膜片。或將包括葉綠素的第三材料置於形成第二膜片之材料中。

圖5是製造本發明第二實施例有機負電極的方法的流程圖。如圖5所示，該方法包括以下步驟：步驟S21：將第一材料層21製造成第一膜片；步驟S22：利用第二材料層22在第一膜片上形成第二膜片；步驟S23：將附加材料24設置於第二膜片上；步驟S24：將第三材料層23平鋪於第二膜片上形成第三膜片。

圖6是製造本發明第三實施例有機負電極的方法的流程圖。如圖6所示，該方法包括以下步驟：步驟S31：將第一材料層31製造成第一膜片；步驟S32：利用第二材料層32在第一膜片上形成第二膜片；步驟S33：將附加材料34設置於第二膜片上；步驟S34：將第四材料層35平鋪於第二膜片上；步驟S35：將第三材料層33平鋪於第四材料層35上形成第三膜片。

如上所述方法中，可以通過任何已知技術將第三材料層形成在第二材料層上，例如當第三材料為粉末狀時將第三材料層通過壓制的方式在第二膜片上形成第三膜片；當第三材料為液狀時將第三材料層通過塗布的方式在第二膜片上形成第三膜片。第三材料亦可成為第二材料之一部份而達到同樣的功效。

如上所述方法中，可以通過任何已知技術將附加材料施用於第二膜片上。例如通過將附加材料(如金屬屑)摻雜於第二膜片中來完成。

如上所述方法中，步驟S1、S21及S31進一步包括通過任何已知技術將第一膜片打磨製造出粗糙面。第一膜片的面積可以為5cmX5cm或5cmX10cm或10cmX10cm。

如上所述方法中，在步驟S2、S22及S32中，將第二材料層塗布在第一膜片上，然後將塗布有第二材料層的第一膜片放入烘箱烤乾以使得第二材料層形成的第二膜片附著於第一膜片上。例如，可以通過在第一膜片上塗布約0.5mm厚度的第二材料層，然後放入100℃的烘箱中烤乾(約6分鐘)來完成。

本發明實施例的有機負電極以及具有該有機負電極的電池利用第三材料中的葉綠素即可進行儲氫，並具有低電極電阻、較高電容量的優異特性，製造該有機負電極的製程簡單且成本低廉。亦即，在電池之氧化還原反應中，當葉綠素因其中之鎂離子脫離而形成脫鎂葉綠素(pheophytin)之際，出缺鎂的部份即能結合兩個氫離子，故能儲氫。此外，由於採用天然的環保物質代替傳統電池中的污染成分，用完即使丟棄也不會對環境造成污染，環保程度遠勝於傳統電池以及太陽能電池。

需要指出的是，在本發明一實施例中提到的“第一”、“第二”等用語僅是根據需要採用的文字符號，在實務中並不限於此，並且該文字符號可以互換使用。

上文所揭露之主題可被認為是說明性的而不是限制性的，且預期所附申請專利範圍涵蓋屬於本發明之真實精神和範疇內之所有修改、改進和其他實施例。因此，在法律允許的最大範圍，可藉由對所附申請專利範圍和其均等物之最廣泛許可之理解來確定本發明之範疇且並不受到前述實施方式的詳細描述的局限或限制。

10‧‧‧有機負電極

11‧‧‧第一材料層

12‧‧‧第二材料層

13‧‧‧第三材料層

Claims

一種高聚體溶液，用於形成負電極材料層，所述高聚體溶液包括：金屬離子與酸根離子的化合物、高聚體及溶劑，所述高聚體為葡萄糖的高聚體，所述葡萄糖的高聚體為馬鈴薯澱粉、菱角澱粉、玉米澱粉、地瓜粉、蓮藕澱粉、芥末粉和葛根粉中的一種或多種，其該化合物及高聚體的濃度含量皆在0.1-10莫耳/升間。
一種高聚體溶液，用於形成負電極材料層，其特徵在於，所述高聚體溶液包括金屬離子與酸根離子的化合物、高聚體、維生素、葉綠素及溶劑，所述高聚體為葡萄糖的高聚體，所述葡萄糖的高聚體為馬鈴薯澱粉、菱角澱粉、玉米澱粉、地瓜粉、蓮藕澱粉、芥末粉和葛根粉中的一種或多種，其該化合物及高聚體的濃度含量皆在0.1-10莫耳/升間。
根據請求項第2項所述之高聚體溶液，其特徵在於，所述維生素為維生素D。
根據請求項第1或2其中任一項所述之高聚體溶液，其特徵在於，所述金屬離子與酸根離子的化合物為碳酸鈣。
根據請求項第1或2其中任一項所述之高聚體溶液，其特徵在於，所述金屬離子與酸根離子的化合物為植物化學成分，所述植物化學成分包括木脂素類、低聚糖、多糖、黃酮類、環烯醚萜類、脂肪酸、東莨菪內酯、兒茶素、β穀固醇、虎刺素和生物鹼類。
根據請求項第1或2項其中任一項所述之高聚體溶液，其特徵在於，所述溶劑為水。
根據請求項第1或2項其中任一項所述之高聚體溶液，其特徵在於，所述高聚體溶液的PH值為5.5-8。
根據請求項第1或2項其中任一項所述之高聚體溶液，其特徵在於，所述高聚體溶液的導電度為50-250ms/cm。
根據請求項第1或2項其中任一項所述之高聚體溶液，其特徵在於，所述金屬離子與酸根離子的化合物包括硼、鎂、鋁、鈣、錳及鋅元素之一種或數種。
根據請求項第1或2項其中任一項所述之高聚體溶液，其特徵在於，所述高聚體溶液具有黏合作用，能因此附著並調制材料層之物理及化學特性。
一種負電極材料層，其特徵在於，所述負電極材料層包括由高聚體溶液形成的材料層，所述高聚體溶液包括：金屬離子與酸根離子的化合物、高聚體及溶劑，所述高聚體為葡萄糖的高聚體，所述葡萄糖的高聚體為馬鈴薯澱粉、菱角澱粉、玉米澱粉、地瓜粉、蓮藕澱粉、芥末粉和葛根粉中的一種或多種，該化合物及高聚體的濃度含量皆在0.1-10莫耳/升間。
一種負電極材料層，其特徵在於，所述負電極材料層包括由高聚體溶液形成的材料層，所述高聚體溶液還包括金屬離子與酸根離子的化合物、高聚體、維生素、葉綠素及溶劑，所述高聚體為葡萄糖的高聚體，所述葡萄糖的高聚體為馬鈴薯澱粉、菱角澱粉、玉米澱粉、地瓜粉、蓮藕澱粉、芥末粉和葛根粉中的一種或多種，該化合物及高聚體的濃度含量皆在0.1-10莫耳/升間。
根據請求項第12項所述之負電極材料層，其特徵在於，所述維生素為維生素D。
根據請求項第11或12項其中任一項所述之負電極材料層，其特徵在於，所述金屬離子與酸根離子的化合物為碳酸鈣。
根據請求項第11或12項其中任一項所述之負電極材料層，其特徵在於，所述金屬離子與酸根離子的化合物為天然植物化學成分，所述天然植物化學成分包括木脂素類、低聚糖、多糖、黃酮類、環烯醚萜類、脂肪酸、東莨菪內酯、兒茶素、β穀固醇、虎刺素和生物鹼類。
根據請求項第11或12項其中任一項所述之負電極材料層，其特徵在於，所述溶劑為水。
根據請求項第11或12項其中任一項所述之負電極材料層，其特徵在於，所述高聚體溶液的PH值為5.5-8。
根據請求項第11或12項其中任一項所述之負電極材料層，其特徵在於，所述高聚體溶液的導電度為50-250ms/cm。
根據請求項第11或12項其中任一項所述之負電極材料層，其特徵在於，所述金屬離子與酸根離子的化合物包括硼、鎂、鋁、鈣、錳及鋅元素之一種或數種。
根據請求項第11或12項其中任一項所述之負電極材料層，其特徵在於，所述高聚體溶液具有粘合作用，能因此附著並調制材料層之物理及化學特性。
根據請求項第11或12項其中任一項所述之負電極材料層，其特徵在於，所述由高聚體溶液形成的材料層為膜片狀。
一種負電極，其特徵在於，所述負電極包括請求項第13-21項中任一項所述之負電極材料層。
一種電池，其特徵在於，所述電池包括請求項第13-21項中任一項所述之負電極材料層。