TWI428581B - 辨識光譜的方法 - Google Patents

Description

辨識光譜的方法

本發明是有關於一種光譜分析的方法，且特別是有關於一種可自動識別光譜中的化合物的辨識光譜的方法。

傅立葉轉換紅外光譜(Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR)是一種用來獲得紅外線光譜的重要技術。有些化學物種會吸收特定頻率的紅外光輻射能量而改變其振動能階，因而產生不同的光譜。具有FTIR吸收特性的化合物都有獨特的光譜圖形，根據這個原理可以利用FTIR檢測環境中的化合物。

在許多現場量測中，因為有水氣、二氧化碳等成分存在，會嚴重影響光譜圖形品質，而且許多光譜圖形也會因量測環境變異，造成基線的漂移。這些問題提高光譜圖形解析的困難程度，需要更大量的人力與時間來解析光譜圖形，嚴重影響儀器量測結果的時效性。

而在傳統FTIR分析上，一般須由專業及有經驗之光譜圖形判讀人員來進行分析。也就是說，FTIR分析對於分析人員的經驗與專業程度相當的依賴，一般操作者不易上手使用，據此使得解析光譜圖形的技術瓶頸偏高，並且未有客觀之判讀準則。此外，人力判讀之速度有所限制，以致要進行大量光譜圖形判讀相當耗時。

本發明提供一種辨識光譜的方法，提供一種自動化定性分析並且快速判讀光譜的功能，據以提供分析者客觀的參考。

具體而言，本發明提出一種辨識光譜的方法，適於利用電子裝置來辨識待測光譜的化合物組合。在光譜辨識方法中，首先對待測光譜執行前處理運算，而獲得校正光譜。接著，載入多個化合物的標準光譜，將這些標準光譜對校正光譜執行回歸(regression)運算以及假設檢定(hypothesis test)，而獲得這些化合物的相似度順序。並且，由相似度順序的最高者開始，逐一自這些化合物中擇一加入至待測化合物組合，以計算待測化合物組合與校正光譜之間的等級相關係數(rank correlation coefficient)。倘若目前所選擇的待測化合物組合的等級相關係數大於或等於前次所選擇的待測化合物組合的等級相關係數，繼續自上述化合物中擇一加入至待測化合物組合，以計算待測化合物組合與校正光譜之間的等級相關係數。倘若目前所選擇的待測化合物組合的等級相關係數小於前次所選擇的待測化合物組合的等級相關係數，輸出前次所選擇的待測化合物組合。

在本發明之一實施例中，上述對待測光譜執行前處理運算，而獲得校正光譜的步驟包括移除待測光譜的雜訊，並且執行基線校正。

在本發明之一實施例中，上述移除待測光譜的雜訊的步驟包括：利用小波演算法，將待測光譜分解為第一近似函數(approximation function)與第一補差函數(detail function)，並且，利用軟式門檻值(soft thresholding)演算法去除第一補差函數的雜訊，而獲得雜訊移除函數。之後，利用小波還原演算法，將第一近似函數與雜訊移除函數還原為雜訊移除光譜。

在本發明之一實施例中，上述執行基線校正的步驟中，依據待測光譜的資料點數，決定執行小波演算法的次數。接著，以執行上述次數的小波演算法所獲得的第二近似函數作為基線函數。以此基線函數校正雜訊移除光譜而獲得校正光譜。

在本發明之一實施例中，上述在以這些化合物的標準光譜對校正光譜進行回歸運算及假設檢定，而獲得化合物相的相似度順序中，將各標準光譜對校正光譜進行回歸運算，而獲得每一個標準光譜的回歸係數。依據假設檢定以及這些回歸係數，獲得每一個標準光譜的估計值，而由各標準光譜的估計值來排序出相似度順序。

在本發明之一實施例中，在上述計算待測化合物組合與校正光譜之間的等級相關係數的步驟中，由待測化合物組合中的待測化合物所對應的標準光譜與校正光譜執行回歸運算，而獲得組合光譜。利用等級相關係數模型計算組合光譜與校正光譜之間的等級相關係數。

在本發明之一實施例中，上述等級相關係數模型為Kendall tau等級相關係數模型。而待測光譜為傅立葉轉換紅外光譜。

基於上述，本發明依據不同化合物與待測光譜之間的相似度來進行排序，藉以逐一分析不同的化合物組合，以找出待測光譜中可能存在的最加化合物組合。如此一來，可提供定性分析時較客觀的參考，並且有效減少在進行光譜辨識時所需的工時。

為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。

在傳統傅立葉轉換紅外光譜(Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR)分析上，對於分析人員的經驗與專業程度相當的依賴，一般操作者不易上手使用，據此使得解析光譜圖形的技術瓶頸偏高，並且未有客觀之判讀準則。據此，本發明提出一種辨識光譜的方法，可自動識別待測光譜中的化合物，據以提供分析者客觀的參考。為了使本發明之內容更為明瞭，以下特舉實施例作為本發明確實能夠據以實施的範例。

圖1是依照本發明一實施例之一種辨識光譜的方法流程圖。本實施例是利用電子裝置來辨識待測光譜的化合物組合。在此，待測光譜例如為傅立葉轉換紅外光譜(FTIR)。

請參照圖1，在步驟S105中，接收待測光譜。接著，對待測光譜執行前處理運算，而獲得校正光譜，如步驟S110及步驟S115所示。由於原始的待測光譜常會有許多來自外界干擾的雜訊，而這些雜訊往往會影響之後光譜判讀的準確性。因此，在接收待測光譜之後，可先對待測光譜執行前處理運算，藉以濾除雜訊或進行基線校正等動作。

在步驟S110中，移除待測光譜的雜訊。例如，利用小波轉換(wavelet transform)演算法，將待測光譜分解為近似函數(approximation function)與補差函數(detail function)。並且，利用軟式門檻值演算法(soft threshold)來去除補差函數的雜訊，而獲得雜訊移除函數。之後，再利用小波還原演算法，將近似函數與雜訊移除函數還原為雜訊移除光譜。

一般而言，對於訊號執行小波轉換之後，會獲得低頻與高頻兩個部份，其中，高頻部份稱為近似函數，低頻部份稱為補差函數。近似函數記錄了主要資料結構，乘載大部份資料資訊，而補差函數則具有較多的雜訊因子。因此，雜訊移除主要是在補差函數這一部份進行。在此，利用軟式門檻值(soft thresholding)演算法來分割雜訊與殘留訊號。而門檻值(threshold)的選取是讓門檻值具有極高的機率大於雜訊係數(noise coefficient)的最大值。軟式門檻值演算法如下所示：

其中，d_ij 代表校正光譜在執行小波轉換所獲得的補差函數的補差值。若補差函數中的補差值d_ij 小於或等於門檻值，將此補差值d_ij 調整為0。而若補差函數中的補差值d_ij 並不小於或不等於門檻值，則補差值d_ij 調整為d_ij -sign(d_ij )*門檻值。

在移除雜訊之後，在步驟S115中，執行基線校正而獲得校正光譜。例如，可利用執行多次小波演算法所獲得較平滑的近似函數來進行基線校正。圖2是依照本發明一實施例之一種利用小波演算法後的各解析度的近似函數的示意圖。請參照圖2，對原始光譜執行一次小波演算法所獲得的近似函數為解析度1，執行兩次小波演算法所獲得的近似函數為解析度2，以此類推。解析度越高，所獲得的近似函數越平滑，如解析度9的近似函數。據此，可利用較平滑的近似函數來進行基線校正。舉例來說，依據待測光譜的資料點數，決定執行小波演算法的次數。例如，若待測光譜的資料點數為2ⁿ ，則代表待測光譜可執行n次的小波演算法。並且，以執行n次的小波演算法所獲得的近似函數(也就是解析度為n)作為基線函數。以此基線函數來校正雜訊移除光譜，例如，將雜訊移除光譜與基線函數相減而獲得基線校正後的校正光譜。圖3是依據本發明一實施例之一種基線校正的示意圖。請參照圖3，圖3上面的曲線為基線校正前的光譜，下方曲線則為基線校正後的光譜。在執行完前處理運算之後，便可開始進行光譜分析與光譜判讀。

在步驟S120中，載入多個化合物的標準光譜，將這些標準光譜對校正光譜執行回歸(regression)運算以及假設檢定(hypothesis test)，而獲得這些化合物的相似度順序。也就是說，自化合物資料庫中載入多種化合物的標準光譜，藉由回歸運算以及假設檢定來判斷這些化合物與校正光譜之間的相似度。例如，將各標準光譜對校正光譜進行回歸運算，而獲得各標準光譜的回歸係數。再依據假設檢定以及各回歸係數，獲得各標準光譜的估計值(t-value)，而由各標準光譜的估計值排序出相似度順序。

上述對化合物資料庫中各化合物對校正後的校正光譜執行回歸運算，如下所示：

其中，X_i 為化合物，ε_i 代表化合物X_i 的回歸誤差，β_i 代表化合物X_i 的回歸係數，N代表化合物資料庫中的化合物數量。

之後，再將對各化合物所得之回歸係數β_i 執行假設檢定，如下所示：

其中，H₀ 為虛無假設(null hypothesis)，H₁ 為對立假設(alternative hypothesis)。由於假定誤差近似於常態分佈N(0,σ² )。因此，β也近似於常態分佈。可以定義T統計量，並求得β_i 的估計值(t-value)。據此，將存在之化合物做定性選取及依照估計值的絕對值大小來進行排序，可得可能之化合物排序組合C_B ={X₁ ,X₂ ,X₃ ,...,X_I }，其中I≦N。

然後，在步驟S125中，依據相似度順序，依序自上述化合物中擇一加入待測化合物組合。也就是說，利用此相似度順序可進行光譜的判讀，由相似度順序的最高者開始，逐一自這些化合物中擇一加入至待測化合物組合。之後，如步驟S130所示，計算待測化合物組合與校正光譜之間的等級相關係數(rank correlation coefficient)。具體而言，由待測化合物組合中的各種待測化合物所對應的標準光譜與校正光譜執行回歸運算，而獲得這些待測化合物的組合光譜。之後，再利用等級相關係數模型來計算組合光譜與校正光譜之間的等級相關係數。據此，根據化合物的相似度順序，可以決定出最有可能存在的化合物。並且，依據這些化合物的相似度順序，逐一加入一種化合物至待測化合物組合，計算各種待測化合物組合的等級相關係數，藉以選出最佳的化合物組合。

在本實施例中，等級相關係數模型為Kendall tau等級相關係數模型。假設待測化合物組合的組合光譜X和校正光譜Y的觀察值(x₁ ,y₁ )、(x₂ ,y₂ )、...、(x_n ,y_n )，使得所有x和y的值都是唯一。若任意兩組(x_i ,y_i )及(x_j ,y_j )中，x_i >x_j 且y_i >y_j ，或者x_i <x_j 且y_i <y_j ，則稱為一致性(concordant)。若x_i >x_j 但y_i <y_j 或x_i <x_j 但y_i >y_j ，則稱為非一致性(dis-concordant)。

舉例來說，假設組合光譜X為(1,6,3,7)，校正光譜Y為(3,7,1,4)。以(x₁ ,y₁ )=(1,3)，(x₂ ,y₂ )=(6,7)而言，x₁ <x₂ 且y₁ <y₂ ，為一致性。以(x₁ ,y₁ )=(1,3)，(x₃ ,y₃ )=(3,1)而言，x₁ <x₂ 但y₁ >y₂ ，為非一致性。以(x₁ ,y₁ )=(1,3)，(x₄ ,y₄ )=(7,4)而言，x₁ <x₂ 且y₁ <y₂ ，為一致性。以此類推，分別判斷(x₁ ,y₁ )與(x₂ ,y₂ )、(x₃ ,y₃ )、(x₄ ,y₄ )之間為一致性或非一致性；判斷(x₂ ,y₂ )與(x₃ ,y₃ )、(x₄ ,y₄ )之間為一致性或非一致性；判斷(x₃ ,y₃ )與(x₄ ,y₄ )之間為一致性或非一致性。之後，根據底下公式來計算X和Y的等級相關係數τ：

其中，n_c 為一致性的總個數，n_d 為非一致性的總個數，n為X及Y的資料總個數，n(n-1)/2為計算的總次數。

接著，在步驟S135中，比較目前所選擇的待測化合物組合的等級相關係數是否大於或等於前次所選擇的待測化合物組合的等級相關係數。這是因為，每當加入一種化合物至待測化合物組合，使得待測化合物組合中的化合物種類越來越接近待測光譜時，等級相關係數會越來越高。而當等級相關級數開始下降時，表示所加入之化合物存在於待測光譜的機率較低，因而使得等級相關係數下降。據此，倘若目前所選擇的待測化合物組合的等級相關係數大於或等於前次所選擇的待測化合物組合的等級相關係數，返回步驟S125，依據相似度順序繼續加入另一種化合物至待測化合物組合。而倘若目前所選擇的待測化合物組合的等級相關係數小於前次所選擇的待測化合物組合的等級相關係數，表示前次所選擇的待測化合物組合包括的各種化合物種類即為最佳的化合物組合，如步驟S140所示，輸出前次所選擇的待測化合物組合。這是因為目前所選擇的待測化合物中加入另一相似度較低的化合物，所以等級相關係數比前次所選擇的待測化合物組合還小。

舉例來說，假設前次依定性排序選了{X₁ ,X₂ ,X₃ ,...,X_r-1 }來作為待測化合物組合C_P ，之後依照相似度順序加入下一個化合物X_r 至待測化合物組合C_P 而形成待測化合物組合C_T ={X₁ ,X₂ ,X₃ ,...,X_r-1 ,X_r }。接著，計算待測化合物組合C_T 與校正光譜Y的線性回歸估計，獲得回歸訊號(組合光譜)Y_r ，再計算所得組合光譜Y_r 與校正光譜Y的等級相關係數K_r 。並且，將目前的等級相關係數K_r 與前次所選擇的待測化合物組合C_P 對校正光譜Y的回歸訊號(組合光譜)Y_r-1 與校正光譜Y之等級相關係數K_r-1 比較大小。

若K_r ≧K_r-1 ，將C_P 置換為C_T ，再利用目前的待測化合物組合C_P ，繼續遞迴地加入下一順序化合物來進行運算。反之，倘若K_r <K_r-1 ，輸出前次選擇的待測化合物組合C_P 為最佳化合物組合。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

S105~S140．．．本發明一種辨識光譜的方法各步驟

圖1是依照本發明一實施例之一種辨識光譜的方法流程圖。

圖2是依照本發明一實施例之一種利用小波演算法後的各解析度的近似函數的示意圖。

圖3是依據本發明一實施例之一種基線校正的示意圖。

S105~S140．．．本發明一種辨識光譜的方法各步驟

Claims (8)

1. 一種辨識光譜的方法，適於利用一電子裝置來辨識一待測光譜的化合物組合，而該光譜辨識方法包括：對該待測光譜執行一前處理運算，而獲得一校正光譜；載入多個化合物的標準光譜，將該些標準光譜對該校正光譜執行一回歸運算以及一假設檢定，而獲得該些化合物的一相似度順序；由該相似度順序的最高者開始，逐一自該些化合物中擇一加入至一待測化合物組合，以計算該待測化合物組合與該校正光譜之間的一等級相關係數；倘若目前所選擇的該待測化合物組合的該等級相關係數大於或等於前次所選擇的該待測化合物組合的該等級相關係數，繼續自該些化合物中擇一加入至該待測化合物組合，以計算該待測化合物組合與該校正光譜之間的該等級相關係數；以及倘若目前所選擇的該待測化合物組合的該等級相關係數小於前次所選擇的該待測化合物組合的該等級相關係數，輸出前次所選擇的該待測化合物組合。
2. 如申請專利範圍第1項所述之辨識光譜的方法，其中對該待測光譜執行該前處理運算，而獲得該校正光譜的步驟包括：移除該待測光譜的雜訊；以及執行一基線校正。
3. 如申請專利範圍第2項所述之辨識光譜的方法，其中移除該待測光譜的雜訊的步驟包括：利用一小波演算法，將該待測光譜分解為一第一近似函數(approximation function)與一第一補差函數(detail function)；利用一軟式門檻值(soft thresholding)演算法，去除該第一補差函數的雜訊，而獲得一雜訊移除函數；以及利用一小波還原演算法，將該第一近似函數與該雜訊移除函數還原為一雜訊移除光譜。
4. 如申請專利範圍第3項所述之辨識光譜的方法，其中執行該基線校正的步驟包括：依據該待測光譜的資料點數，決定執行該小波演算法的次數；以執行該次數的該小波演算法所獲得的一第二近似函數作為一基線函數；以及以該基線函數校正該雜訊移除光譜而獲得一校正光譜。
5. 如申請專利範圍第1項所述之辨識光譜的方法，其中在將該些標準光譜對該校正光譜執行該回歸運算以及該假設檢定，而獲得該些化合物的該相似度順序的步驟包括：將每一該些標準光譜對該校正光譜進行該回歸運算，而獲得每一該些標準光譜的回歸係數；以及依據該假設檢定以及該些回歸係數，獲得每一該些標準光譜的估計值，而由每一該些標準光譜的估計值排序出該相似度順序。
6. 如申請專利範圍第1項所述之辨識光譜的方法，其中計算該待測化合物組合與該校正光譜之間的該等級相關係數的步驟包括：由該待測化合物組合中的待測化合物所對應的標準光譜與該校正光譜執行該回歸運算，而獲得一組合光譜；以及利用一等級相關係數模型計算該組合光譜與該校正光譜之間的該等級相關係數。
7. 如申請專利範圍第6項所述之辨識光譜的方法，其中該等級相關係數模型為Kendall tau等級相關係數模型。
8. 如申請專利範圍第1項所述之辨識光譜的方法，其中該待測光譜為傅立葉轉換紅外光譜。