CN102542284A - 辨识光谱的方法 - Google Patents

Abstract

一种辨识光谱的方法，适于利用电子装置来辨识待测光谱所包括的化合物。在光谱辨识方法中，首先对待测光谱执行预处理运算，而获得校正光谱。接着，对多个化合物的标准光谱执行回归运算以及假设检定，而获得这些化合物的相似度顺序。并且，由相似度顺序的最高者开始，逐一自这些化合物中择一加入至待测化合物组合，以计算待测化合物组合与校正光谱之间的等级相关系数。如果目前所选择的待测化合物组合的等级相关系数小于前次所选择的待测化合物组合的等级相关系数，输出目前所选择的待测化合物组合。

Description

辨识光谱的方法

技术领域

本发明是有关于一种光谱分析的方法，且特别是有关于一种可自动识别光谱中的化合物的辨识光谱的方法。

背景技术

傅立叶变换红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR)是一种用来获得红外线光谱的重要技术。有些化学物种会吸收特定频率的红外光辐射能量而改变其振动能阶，因而产生不同的光谱。具有FTIR吸收特性的化合物都有独特的光谱图形，根据这个原理可以利用FTIR检测环境中的化合物。

在许多现场量测中，因为有水气、二氧化碳等成分存在，会严重影响光谱图形品质，而且许多光谱图形也会因量测环境变异，造成基线的漂移。这些问题提高光谱图形解析的困难程度，需要更大量的人力与时间来解析光谱图形，严重影响仪器量测结果的时效性。

而在传统FTIR分析上，一般须由专业及有经验的光谱图形判读人员来进行分析。也就是说，FTIR分析对于分析人员的经验与专业程度相当的依赖，一般操作者不易上手使用，据此使得解析光谱图形的技术瓶颈偏高，并且未有客观的判读准则。此外，人力判读的速度有所限制，以致要进行大量光谱图形判读相当耗时。

发明内容

本发明提供一种辨识光谱的方法，提供一种自动化定性分析并且快速判读光谱的功能，据以提供分析者客观的参考。

具体而言，本发明提出一种辨识光谱的方法，适于利用电子装置来辨识待测光谱的化合物组合。在光谱辨识方法中，首先对待测光谱执行预处理运算，而获得校正光谱。接着，载入多个化合物的标准光谱，将这些标准光谱对校正光谱执行回归(regression)运算以及假设检定(hypothesis test)，而获得这些化合物的相似度顺序。并且，由相似度顺序的最高者开始，逐一自这些化合物中择一加入至待测化合物组合，以计算待测化合物组合与校正光谱之间的等级相关系数(rankcorrelation coefficient)。如果目前所选择的待测化合物组合的等级相关系数大于或等于前次所选择的待测化合物组合的等级相关系数，继续自上述化合物中择一加入至待测化合物组合，以计算待测化合物组合与校正光谱之间的等级相关系数。如果目前所选择的待测化合物组合的等级相关系数小于前次所选择的待测化合物组合的等级相关系数，输出前次所选择的待测化合物组合。

在本发明的一实施例中，上述对待测光谱执行预处理运算，而获得校正光谱的步骤包括移除待测光谱的噪声，并且执行基线校正。

在本发明的一实施例中，上述移除待测光谱的噪声的步骤包括：利用小波算法，将待测光谱分解为第一近似函数(approximationfunction)与第一补差函数(detail function)，并且，利用软式门槛值(soft thresholding)算法去除第一补差函数的噪声，而获得噪声移除函数。之后，利用小波还原算法，将第一近似函数与噪声移除函数还原为噪声移除光谱。

在本发明的一实施例中，上述执行基线校正的步骤中，依据待测光谱的数据点数，决定执行小波算法的次数。接着，以执行上述次数的小波算法所获得的第二近似函数作为基线函数。以此基线函数校正噪声移除光谱而获得校正光谱。

在本发明的一实施例中，上述在以这些化合物的标准光谱对校正光谱进行回归运算及假设检定，而获得化合物相的相似度顺序中，将各标准光谱对校正光谱进行回归运算，而获得每一个标准光谱的回归系数。依据假设检定以及这些回归系数，获得每一个标准光谱的估计值，而由各标准光谱的估计值来排序出相似度顺序。

在本发明的一实施例中，在上述计算待测化合物组合与校正光谱之间的等级相关系数的步骤中，由待测化合物组合中的待测化合物所对应的标准光谱与校正光谱执行回归运算，而获得组合光谱。利用等级相关系数模型计算组合光谱与校正光谱之间的等级相关系数。

在本发明的一实施例中，上述等级相关系数模型为肯德尔(Kendalltau)等级相关系数模型。而待测光谱为傅立叶变换红外光谱。

基于上述，本发明依据不同化合物与待测光谱之间的相似度来进行排序，藉以逐一分析不同的化合物组合，以找出待测光谱中可能存在的最佳化合物组合。如此一来，可提供定性分析时较客观的参考，并且有效减少在进行光谱辨识时所需的工时。

为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图式作详细说明如下。

附图说明

图1是依照本发明一实施例的一种辨识光谱的方法流程图。

图2是依照本发明一实施例的一种利用小波算法后的各解析度的近似函数的示意图。

图3是依据本发明一实施例的一种基线校正的示意图。

【主要元件符号说明】

S105～S140：本发明一种辨识光谱的方法各步骤。

具体实施方式

在传统傅立叶变换红外光谱(Fourier Transform InfraredSpectroscopy，FTIR)分析上，对于分析人员的经验与专业程度相当的依赖，一般操作者不易上手使用，据此使得解析光谱图形的技术瓶颈偏高，并且未有客观的判读准则。据此，本发明提出一种辨识光谱的方法，可自动识别待测光谱中的化合物，据以提供分析者客观的参考。为了使本发明的内容更为明了，以下特举实施例作为本发明确实能够据以实施的范例。

图1是依照本发明一实施例的一种辨识光谱的方法流程图。本实施例是利用电子装置来辨识待测光谱的化合物组合。在此，待测光谱例如为傅立叶变换红外光谱(FTIR)。

请参照图1，在步骤S105中，接收待测光谱。接着，对待测光谱执行预处理运算，而获得校正光谱，如步骤S110及步骤S115所示。由于原始的待测光谱常会有许多来自外界干扰的噪声，而这些噪声往往会影响之后光谱判读的准确性。因此，在接收待测光谱之后，可先对待测光谱执行预处理运算，藉以滤除噪声或进行基线校正等动作。

在步骤S110中，移除待测光谱的噪声。例如，利用小波变换(wavelet transform)算法，将待测光谱分解为近似函数(approximationfunction)与补差函数(detail function)。并且，利用软式门槛值算法(soft threshold)来去除补差函数的噪声，而获得噪声移除函数。之后，再利用小波还原算法，将近似函数与噪声移除函数还原为噪声移除光谱。

一般而言，对于信号执行小波变换之后，会获得低频与高频两个部分，其中，高频部分称为近似函数，低频部分称为补差函数。近似函数记录了主要数据结构，乘载大部分数据信息，而补差函数则具有较多的噪声因子。因此，噪声移除主要是在补差函数这一部分进行。在此，利用软式门槛值(soft thresholding)算法来分割噪声与残留信号。而门槛值(threshold)的选取是让门槛值具有极高的机率大于噪声系数(noise coefficient)的最大值。软式门槛值算法如下所示：

其中，d_ij代表校正光谱在执行小波变换所获得的补差函数的补差值。若补差函数中的补差值d_ij小于或等于门槛值，将此补差值d_ij调整为0。而若补差函数中的补差值d_ij并不小于或不等于门槛值，则补差值d_ij调整为d_ij-sign(d_ij)*门槛值。

在移除噪声之后，在步骤S115中，执行基线校正而获得校正光谱。例如，可利用执行多次小波算法所获得较平滑的近似函数来进行基线校正。图2是依照本发明一实施例的一种利用小波算法后的各解析度的近似函数的示意图。请参照图2，对原始光谱执行一次小波算法所获得的近似函数为解析度1，执行两次小波算法所获得的近似函数为解析度2，以此类推。解析度越高，所获得的近似函数越平滑，如解析度9的近似函数。据此，可利用较平滑的近似函数来进行基线校正。举例来说，依据待测光谱的数据点数，决定执行小波算法的次数。例如，若待测光谱的数据点数为2ⁿ，则代表待测光谱可执行n次的小波算法。并且，以执行n次的小波算法所获得的近似函数(也就是解析度为n)作为基线函数。以此基线函数来校正噪声移除光谱，例如，将噪声移除光谱与基线函数相减而获得基线校正后的校正光谱。图3是依据本发明一实施例的一种基线校正的示意图。请参照图3，图3上面的曲线为基线校正前的光谱，下方曲线则为基线校正后的光谱。在执行完预处理运算之后，便可开始进行光谱分析与光谱判读。

在步骤S120中，载入多个化合物的标准光谱，将这些标准光谱对校正光谱执行回归(regression)运算以及假设检定(hypothesis test)，而获得这些化合物的相似度顺序。也就是说，自化合物数据库中载入多种化合物的标准光谱，通过回归运算以及假设检定来判断这些化合物与校正光谱之间的相似度。例如，将各标准光谱对校正光谱进行回归运算，而获得各标准光谱的回归系数。再依据假设检定以及各回归系数，获得各标准光谱的估计值(t-value)，而由各标准光谱的估计值排序出相似度顺序。

上述对化合物数据库中各化合物对校正后的校正光谱执行回归运算，如下所示：

$Y=\underset{i=0}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\β}}_i{X}_i+{\mathrm{\ϵ}}_i;$

其中，X_i为化合物，ε_i代表化合物X_i的回归误差，β_i代表化合物X_i的回归系数，N代表化合物数据库中的化合物数量。

之后，再将对各化合物所得的回归系数β_i执行假设检定，如下所示：

$\left\{\begin{array}{c}{H}_0:{\mathrm{\β}}_i=0\\ H_1:{\mathrm{\β}}_i\≠0\end{array}\right.;$

其中，H₀为虚无假设(null hypothesis)，H₁为对立假设(alternativehypothesis)。由于假定误差近似于常态分布N(0，σ²)。因此，β也近似于常态分布。可以定义T统计量，并求得β_i的估计值(t-value)。据此，将存在的化合物做定性选取及依照估计值的绝对值大小来进行排序，可得可能的化合物排序组合C_B＝{X₁，X₂，X₃，...，X_I}，其中I≤N。

然后，在步骤S125中，依据相似度顺序，依序自上述化合物中择一加入待测化合物组合。也就是说，利用此相似度顺序可进行光谱的判读，由相似度顺序的最高者开始，逐一自这些化合物中择一加入至待测化合物组合。之后，如步骤S130所示，计算待测化合物组合与校正光谱之间的等级相关系数(rank correlation coefficient)。具体而言，由待测化合物组合中的各种待测化合物所对应的标准光谱与校正光谱执行回归运算，而获得这些待测化合物的组合光谱。之后，再利用等级相关系数模型来计算组合光谱与校正光谱之间的等级相关系数。据此，根据化合物的相似度顺序，可以决定出最有可能存在的化合物。并且，依据这些化合物的相似度顺序，逐一加入一种化合物至待测化合物组合，计算各种待测化合物组合的等级相关系数，藉以选出最佳的化合物组合。

在本实施例中，等级相关系数模型为肯德尔等级相关系数模型。假设待测化合物组合的组合光谱X和校正光谱Y的观察值(x₁，y₁)、(x₂，y₂)、...、(x_n，y_n)，使得所有x和y的值都唯一。若任意两组(x_i，y_i)及(x_j，y_j)中，x_i＞x_j且y_i＞y_j，或者x_i＜x_j且y_i＜y_j，则称为一致性(concordant)。若x_i＞x_j但y_i＜y_j或x_i＜x_j但y_i＞y_j，则称为非一致性(dis-concordant)。

举例来说，假设组合光谱X为(1，6，3，7)，校正光谱Y为(3，7，1，4)。以(x₁，y₁)＝(1，3)，(x₂，y₂)＝(6，7)而言，x₁＜x₂且y₁＜y₂，为一致性。以(x₁，y₁)＝(1，3)，(x₃，y₃)＝(3，1)而言，x₁＜x₂但y₁＞y₂，为非一致性。以(x₁，y₁)＝(1，3)，(x₄，y₄)＝(7，4)而言，x₁＜x₂且y₁＜y₂，为一致性。以此类推，分别判断(x₁，y₁)与(x₂，y₂)、(x₃，y₃)、(x₄，y₄)之间为一致性或非一致性；判断(x₂，y₂)与(x₃，y₃)、(x₄，y₄)之间为一致性或非一致性；判断(x₃，y₃)与(x₄，y₄)之间为一致性或非一致性。之后，根据下面的公式来计算X和Y的等级相关系数τ：

$\mathrm{\τ}=\frac{n_c-n_d}{\frac{1}{2}n(n-1)};$

其中，n_c为一致性的总个数，n_d为非一致性的总个数，n为X及Y的数据总个数，n(n-1)/2为计算的总次数。

接着，在步骤S135中，比较目前所选择的待测化合物组合的等级相关系数是否大于或等于前次所选择的待测化合物组合的等级相关系数。这是因为，每当加入一种化合物至待测化合物组合，使得待测化合物组合中的化合物种类越来越接近待测光谱时，等级相关系数会越来越高。而当等级相关级数开始下降时，表示所加入的化合物存在于待测光谱的机率较低，因而使得等级相关系数下降。据此，如果目前所选择的待测化合物组合的等级相关系数大于或等于前次所选择的待测化合物组合的等级相关系数，返回步骤S125，依据相似度顺序继续加入另一种化合物至待测化合物组合。而如果目前所选择的待测化合物组合的等级相关系数小于前次所选择的待测化合物组合的等级相关系数，表示前次所选择的待测化合物组合包括的各种化合物种类即为最佳的化合物组合，如步骤S140所示，输出前次所选择的待测化合物组合。这是因为目前所选择的待测化合物中加入另一相似度较低的化合物，所以等级相关系数比前次所选择的待测化合物组合还小。

举例来说，假设前次依定性排序选了{X₁，X₂，X₃，...，X_r-1}来作为待测化合物组合C_P，之后依照相似度顺序加入下一个化合物X_r至待测化合物组合C_P而形成待测化合物组合C_T＝{X₁，X₂，X₃，...，X_r-1，X_r}。接着，计算待测化合物组合C_T与校正光谱Y的线性回归估计，获得回归信号(组合光谱)Y_r，再计算所得组合光谱Y_r与校正光谱Y的等级相关系数K_r。并且，将目前的等级相关系数K_r与前次所选择的待测化合物组合C_P对校正光谱Y的回归信号(组合光谱)Y_r-1与校正光谱Y的等级相关系数K_r-1比较大小。

若K_r≥K_r-1，将C_P置换为C_T，再利用目前的待测化合物组合C_P，继续递回地加入下一顺序化合物来进行运算。反之，如果K_r＜K_r-1，输出前次选择的待测化合物组合C_P为最佳化合物组合。

虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，故本发明的保护范围如本发明的权利要求书所限定的。

Claims (8)

1.一种辨识光谱的方法，适于利用电子装置来辨识待测光谱的化合物组合，其特征在于，该光谱辨识方法包括：

对该待测光谱执行预处理运算，而获得校正光谱；

载入多个化合物的标准光谱，将所述标准光谱对该校正光谱执行回归运算以及假设检定，而获得所述化合物的相似度顺序；

由该相似度顺序的最高者开始，逐一自所述化合物中择一加入至待测化合物组合，以计算该待测化合物组合与该校正光谱之间的等级相关系数；

如果目前所选择的该待测化合物组合的所述级相关系数大于或等于前次所选择的该待测化合物组合的所述级相关系数，继续自所述化合物中择一加入至该待测化合物组合，以计算该待测化合物组合与该校正光谱之间的所述级相关系数；以及

如果目前所选择的该待测化合物组合的所述级相关系数小于前次所选择的该待测化合物组合的所述级相关系数，输出前次所选择的该待测化合物组合。

2.根据权利要求1所述的辨识光谱的方法，其特征在于，对该待测光谱执行该预处理运算，而获得该校正光谱的步骤包括：

移除该待测光谱的噪声；以及

执行基线校正。

3.根据权利要求2所述的辨识光谱的方法，其特征在于，移除该待测光谱的噪声的步骤包括：

利用小波算法，将该待测光谱分解为第一近似函数与第一补差函数；

利用软式门槛值算法，去除该第一补差函数的噪声，而获得噪声移除函数；以及

利用小波还原算法，将该第一近似函数与该噪声移除函数还原为噪声移除光谱。

4.根据权利要求3所述的辨识光谱的方法，其特征在于，执行该基线校正的步骤包括：

依据该待测光谱的数据点数，决定执行该小波算法的次数；

以执行该次数的该小波算法所获得的第二近似函数作为基线函数；以及

以该基线函数校正该噪声移除光谱而获得校正光谱。

5.根据权利要求1所述的辨识光谱的方法，其特征在于，在将所述标准光谱对该校正光谱执行该回归运算以及该假设检定，而获得所述化合物的该相似度顺序的步骤包括：

将每一所述标准光谱对该校正光谱进行该回归运算，而获得每一所述标准光谱的回归系数；以及

依据该假设检定以及所述回归系数，获得每一所述标准光谱的估计值，而由每一所述标准光谱的估计值排序出该相似度顺序。

6.根据权利要求1所述的辨识光谱的方法，其特征在于，计算该待测化合物组合与该校正光谱之间的所述级相关系数的步骤包括：

由该待测化合物组合中的待测化合物所对应的标准光谱与该校正光谱执行该回归运算，而获得组合光谱；以及

利用等级相关系数模型计算该组合光谱与该校正光谱之间的所述级相关系数。

7.根据权利要求6所述的辨识光谱的方法，其特征在于，所述等级相关系数模型为肯德尔等级相关系数模型。

8.根据权利要求1所述的辨识光谱的方法，其特征在于，该待测光谱为傅立叶变换红外光谱。

Images