TWI424011B - Sensing film - Google Patents

Description

感測膜

本發明是有關一種感測膜，特別是提供一種用於感測硝基芳香族化合物與二價金屬離子之感測膜。

硝基芳香族化合物為部分橡膠製品、醫藥、染料及炸藥的前驅物，亦在亮光漆、油漆及肥皂中做為芳香劑使用。但其可能會對中樞神經系統、視力、肝或腎造成損害，且被列為可能致癌物。在2007年，Ding等人在Thin Solid Films ,515,3112-3119揭示一種硝基苯感測膜，是由以下步驟所製成：(1)利用piranha溶液(由體積比70：30之濃度98%硫酸與濃度30%過氧化氫所構成)活化一玻璃基材；(2)再將經活化之玻璃基材放入含有3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane,GPTS)之甲苯溶液中並至少歷時12小時，以獲得一經改質之玻璃基材；(3)將該經改質之玻璃基材浸在N -(2-胺乙基)-5-二甲基胺基萘磺醯胺[N -(2-aminoethyl)-5-(dimethylamino)-naphthalene sulfonamide，由丹磺醯氯(5-(dimethylamino)naphthalene-1-sulfonyl chloride,DANS-Cl)與乙二胺反應所得]之二氯化碳溶液中48小時，而獲得該硝基苯感測膜。然而，該感測膜之製備過程繁複，需使用非常危險的強氧化劑piranha溶液，所需時間長，以及無法偵測低濃度(小於123 ppm)的硝基苯。

另外，金屬離子亦被廣泛普遍應用於許多工業技術，但卻因而成為環境的汙染源之一。而金屬離子雖在人體生理機能上扮演重要角色，但若過量累積於人體，則會對中樞神經系統、肝臟、或消化系統造成損害。在2011年，Gao等人在Thin Spectrochimica Acta Part A ,79,437-442揭示一種金屬離子感測膜，是先利用前段所述之第(1)與第(2)步驟獲得一經GPTS改質之玻璃基材，然後在第(3)步驟將該經改質之玻璃基材浸在N ¹ ,N ³ -雙(1-芘磺醯基)-二伸乙基三胺[N ¹ ,N ³ -bis(1-pyrenesulfonyl)diethylenetriamine，是由芘磺醯氯(pyrenesulfonyl chloride,PSC)與二伸乙基三胺反應所得]之二氯化碳溶液中24小時，而獲得該金屬離子感測膜。然而，欲偵測的金屬離子濃度需要至少8 ppm才可被該金屬離子感測膜所偵測。

因此，尋求開發一種能有效感測低濃度硝基芳香族化合物與二價金屬離子、且製備簡單的感測膜，實為目前各界亟思所求的。

本發明之目的，即在提供一種製備容易、且對於偵測硝基芳香族化合物與二價金屬離子特別靈敏的感測膜。

本發明感測膜為一表面含有複數個羥基之高分子膜、一橋接分子、與丹磺醯氯之反應產物，其中，該橋接分子包含一能與該高分子膜之羥基反應的官能基及一能與丹磺醯氯反應的官能基，以使該高分子膜透過該橋接分子而與丹磺醯氯鍵結。

本發明感測膜透過運用一橋接分子，並透過化學鍵結方式，得以連結高分子膜與丹磺醯氯，因而可讓用以感測硝基芳香族化合物之丹磺醯氯穩定地固定在該高分子膜上。本發明感測膜能有效感測多種低濃度的硝基芳香族化合物與二價金屬離子，不僅製備步驟少，且可依使用者需求裁切成不同尺寸使用。

本發明提供一種感測膜，係一表面含有複數個羥基之高分子膜、一橋接分子、與丹磺醯氯之反應產物，其中，該橋接分子包含一能與該高分子膜之羥基反應的官能基及一能與丹磺醯氯反應的官能基，以使該高分子膜透過該橋接分子而與丹磺醯氯鍵結。

較佳地，該高分子膜為一再生纖維素薄膜(regenerated cellulose membrane)。

較佳地，該橋接分子中能與該高分子膜之羥基反應的官能基，係選自於由下列所構成之群組：異氰酸酯基(isocyanate group)、環氧基、磺醯氯基(sulfonyl chloride)、醯氯基(acyl chloride)、羧基、及矽氧烷基(siloxanyl group)。

較佳地，該橋接分子中能與丹磺醯氯反應的官能基係選自於由下列所構成之群組：環氧基、羥基、羧基、及胺基。

較佳地，該橋接分子是由下式(I)所示之雙環氧基化合物：

於式(I)中，R表示C₁ ~C₆ 伸烷基或-R¹ -O-R² -O-R³ -，其中R¹ 、R² 、與R³ 為相同或不同且分別表示C₁ ~C₃ 伸烷基。更佳地，該雙環氧基化合物為乙二醇二縮水甘油醚(ethylene glycol diglycidyl ether,EGDGE)。

本發明感測膜之製備，是將該高分子膜與該橋接分子反應鍵結後，得到一固定有該橋接分子的膜；再與丹磺醯氯反應鍵結，即得到該感測膜。

較佳地，本發明感測膜係用於感測硝基芳香族化合物。更佳地，該硝基芳香族化合物是選自於由下列所構成之群組：硝基苯、1,4-二硝基苯、4-硝基苯甲酸、4-硝基苯酚、及4-硝基二苯醚。

較佳地，本發明感測膜係用於感測二價金屬離子。更佳地，該二價金屬離子是選自於由下列所構成之群組：銅離子(II)、鎳離子(II)、及鐵離子(II)。

本發明將就以下實施例做進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

＜實施例＞製備感測膜

該感測膜可經由以下步驟製備而得：

(1)　將0.0065 g乙二醇二縮水甘油醚(購自於TCI)加入30 mL pH 4醋酸水溶液(由購自於J.T. Baker之99%醋酸稀釋配製)，於60℃水浴下振盪反應1小時，得到一EGDGE溶液。

(2)　將一片再生纖維素膜(購自於Whatman，No. 1 qualitative filter paper，直徑47 mm，厚度170 μm)置入該EGDGE溶液，於60℃水浴下振盪反應6小時。

(3)　將膜取出並以水潤洗，以將未反應的反應物移除，並真空抽乾12小時，得到一固定有EGDGE的膜。

(4)　將該固定有EGDGE的膜置入30 mL之螢光染料溶液[係將約0.08 g丹磺醯氯(購自於Sigma-Aldrich)溶於甲苯(已預先以氫化鈣除水)中所製得]中，並加入數滴吡啶進行催化，於70℃油浴及無氧無水的環境下加熱迴流反應36小時，得到該感測膜。

＜紅外線光譜鑑定＞

利用衰減式全反射-傅立葉紅外線光譜儀(attenuated total reflection-Fourier transform infrared spectrometer,ATR-FTIR，購自於Jasco，型號為FTIR-4100)分析上述實施例製得之感測膜，在光譜圖中790 cm^-1 的吸收峰表示S-O的伸縮振動，顯示該感測膜上含有丹磺醯基。

＜螢光光譜鑑定＞

分別將上述實施例製得之感測膜、再生纖維素膜、與固定有EGDGE的膜裁剪成適當大小(1.2 cm×2 cm)，再將其斜45°置入一裝有水之四面透明的光析槽內，利用螢光光譜儀(購自於Varian，型號為Cary Elipse)以波長350 nm的光激發該光析槽內的感測膜，並在垂直入射光的方向偵測波長250 nm由感測膜放射出的螢光放射強度，光譜掃描過程每一次歷時約30秒。

[結果]

實施例製得之感測膜可測得明顯螢光放射，而再生纖維素膜與固定有EGDGE的膜則皆未顯示螢光強度，進一步證明實施例製得之感測膜上含有丹磺醯基。

＜應用例1＞利用上述感測膜感測硝基苯

上述實施例製得之感測膜可透過以下的感測方法來感測待測樣品溶液中硝基苯之存在與否或硝基苯之濃度：

(1)　將實施例製得之感測膜裁剪成適當大小(1.2 cm×2 cm)，再將其斜45°置入一裝有水之四面透明的光析槽內。

(2)　利用螢光光譜儀以波長350 nm的光激發該光析槽內的感測膜，並在垂直入射光的方向偵測波長250 nm由感測膜放射出的螢光放射強度，光譜掃描過程每一次歷時約30秒。

(3)　將上述裝有水的光析槽替換為分別裝有2、4、6、8、10 ppm硝基苯的標準溶液及待測樣品溶液之四面透明的光析槽，重複上述感測步驟(1)及(2)。

(4)　將各偵測所得之螢光放射強度的倒數對各硝基苯標準溶液之濃度作圖，可得一線性關係，且該線性關係符合如下列公式(1)之史特恩-沃謨(Stern-Volmer)關係式：

其中，I ₀ 表示偵測所得之裝有水的光析槽內感測膜的螢光放射強度，I 表示偵測所得之光析槽內感測膜的螢光放射強度，K _SV 表示史特恩-沃謨係數，[Q ]表示硝基苯標準溶液之濃度；K _SV 越大即表示對螢光的淬滅效應越明顯。在應用例1中，K _SV =0.1034 ppm^-1 。

(5)　將偵測所得之裝有待測樣品溶液的光析槽內感測膜的螢光放射強度代入上述公式(1)，可計算得待測樣品溶液中硝基苯之濃度。

將應用例1與前述文獻Thin Solid Films ,515,3112-3119相比，利用該前述文獻揭示的感測膜偵測硝基苯之K _SV 僅為0.000813 ppm^-1 ，遠小於本發明應用例1中感測膜之K _SV ；且本發明應用例1中，該感測膜之最低感測濃度為2 ppm，遠小於該前述文獻揭示之123 ppm，顯示本發明感測膜之感測效果較為顯著。

＜比較應用例1~5＞感測苯酚、4-氯-3-甲基酚、雙酚A、三聚氰胺、及硝基甲烷

除了將硝基苯分別以苯酚、4-氯-3-甲基酚、雙酚A、三聚氰胺(melamine)、及硝基甲烷替換外，比較應用例1~5的感測方法皆與應用例1相同。在比較應用例1~5中，含量在10 ppm以下的樣品溶液皆不會對該感測膜的螢光產生淬滅。

＜應用例2~5＞感測1,4-二硝基苯、4-硝基苯甲酸、4-硝基苯酚、及4-硝基二苯醚

除了將硝基苯分別以1,4-二硝基苯、4-硝基苯甲酸、4-硝基苯酚、及4-硝基二苯醚替換外，應用例2~5的感測方法皆與應用例1相同。在應用例2~5中，K _SV 分別為0.5720、0.1778、0.0866、及0.0678 ppm^-1 。

＜應用例6~8＞感測金屬離子Cu ²⁺ 、Ni ²⁺ 、 及Fe ²⁺

除了將硝基苯分別以硫酸銅(II)、硫酸鎳(II)、及硫酸鐵(II)替換外，應用例6~8的感測方法皆與應用例1相同。在應用例6~8中，K _SV 分別為8.6020、10.6969、及7.3160 ppm^-1 。

將應用例6~8與前述文獻Thin Spectrochimica Acta Part A ,79,437-442相比，本發明應用例6~8之感測膜對於感測金屬離子之最低感測濃度為0.05 ppm，遠小於該前述文獻所能偵測之最低感測濃度(8 ppm)，顯示本發明感測膜之感測效果較為顯著。

由上述應用例及比較應用例之結果證實，本發明感測膜能有效感測多種硝基芳香族化合物(如應用例1~5)及二價金屬離子(如應用例6~8)，亦不會受到其他不含硝基之芳香族化合物(如比較應用例1~3)、含氮之雜環化合物(如比較應用例4)、或含硝基之非芳香族化合物(如比較應用例5)的干擾。此外，本發明感測膜之製備過程亦較前述文獻簡易，製備之步驟較少及所需時間較短，且因使用高分子膜，更便於使用者裁切成所需的不同尺寸。

綜上所述，本發明感測膜之感測效果顯著，且具有製備簡單及良好選擇性的特性，適用於有效感測低濃度硝基芳香族化合物及二價金屬離子。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例與具體例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (8)

1. 一種感測膜，係一表面含有複數個羥基之高分子膜、一橋接分子、與丹磺醯氯之反應產物，其中，該橋接分子包含一能與該高分子膜之羥基反應的官能基及一能與丹磺醯氯反應的官能基，以使該高分子膜透過該橋接分子而與丹磺醯氯鍵結，該感測膜係用於感測硝基芳香族化合物及二價金屬離子。
2. 根據申請專利範圍第1項所述之感測膜，其中，該高分子膜為一再生纖維素薄膜。
3. 根據申請專利範圍第1項所述之感測膜，其中，該橋接分子中能與該高分子膜之羥基反應的官能基，係選自於由下列所構成之群組：異氰酸酯基、環氧基、磺醯氯基、醯氯基、羧基、及矽氧烷基。
4. 根據申請專利範圍第1項所述之感測膜，其中，該橋接分子中能與丹磺醯氯反應的官能基係選自於由下列所構成之群組：環氧基、羥基、羧基、及胺基。
5. 根據申請專利範圍第3或4項所述之感測膜，其中，該橋接分子是由下式(I)所示之雙環氧基化合物： 於式(I)中，R表示C₁ ~C₆ 伸烷基或-R¹ -O-R² -O-R³ -，其中R¹ 、R² 、與R³ 為相同或不同且分別表示C₁ ~C₃ 伸烷基。
6. 根據申請專利範圍第5項所述之感測膜，其中，該雙環氧基化合物為乙二醇二縮水甘油醚。
7. 根據申請專利範圍第1項所述之感測膜，其中，該硝基芳香族化合物是選自於由下列所構成之群組：硝基苯、1,4- 二硝基苯、4-硝基苯甲酸、4-硝基苯酚、及4-硝基二苯醚。
8. 根據申請專利範圍第1項所述之感測膜，其中，該二價金屬離子是選自於由下列所構成之群組：銅離子(II)、鎳離子(II)、及鐵離子(II)。