TWI418574B - 含醯亞胺部分之醇類及由其製得的反應性低聚物 - Google Patents

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Description

含醯亞胺部分之醇類及由其製得的反應性低聚物
本發明係關於含醯亞胺部分之醇類及由彼等醇類所製得的反應性低聚化合物。該等反應性低聚化合物係適用作黏著劑、塗料及密封劑並特別適用於半導體封裝之多個製造步驟中。
用於金屬、玻璃及塑膠表面上之黏著劑、塗料及密封劑在多種工業內有許多應用。一般不易黏著這些表面，故尋求快速且強黏性之新化合物或調配物。此類材料將特別適用於半導體封裝工業內。半導體封裝製造中常用步驟包括將半導體裝置固定在基板或密封或塗佈部分或整個裝置。該等使用黏著劑、塗料或密封劑之較重要的步驟係使積體電路晶片黏接至引線框架或其他基板，使電路封裝物或套件黏接至印刷電路板，密封用作電連接之焊球，塗佈矽晶圓之活性或非活性面並塗佈通孔。在這些應用中，該套件之組件係由不同材料，如金屬、玻璃、矽及塑膠所製成且黏著劑、塗料或密封劑必須黏接其各表面。然而，該黏著劑、塗料或密封劑必須經由溫度及濕度循環保持其與兩材料之黏接。因此，在該半導體封裝工業及利用必須黏接超過一種表面之組份的其他工業內總是對新化合物及調配物存有需求。
本發明關於具有至少一醯亞胺部分之醇類及彼等醇類之羥基與相配之反應性官能基如鹵化物、酸、胺或異氰酸酯之反應產物。該等醇類係藉由酐與胺－醇之反應而產生一經醯亞胺鍵聯醇的方式形成。此醇可進一步與具有下列官能基之化合物反應：(1)與該醇之羥基反應之官能基，如有機鹵化物、酸、胺或異氰酸酯及(2)可與另一官能基均聚合或聚合，但不與該羥基官能基反應之第二官能基。此第二官能基可用於稍後固化並可為(例如)順丁烯二醯亞胺；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；苯乙烯或桂皮基；順丁烯二酸酯或反丁烯二酸酯；炔，如丙炔醚或丙炔胺；乙烯基醚；環氧基、氧環丁烷或環氧硫化物；苯并或唑啉；氰酸酯；疊氮化物或矽烷。該醇之反應產生一低聚化合物，其在本發明另一具體實施例中可用於黏著劑、塗料及密封劑組成物中，經第二反應性官能基之均聚合反應或雜聚合反應固化。
形成該醇及由該醇形成低聚物之示範性反應流程如下，其中該醇上之第二官能基係順丁烯二醯亞胺： 其中R、R’及Q可獨立地為脂族或芳族部分，其可包含一或多個雜原子。在此情況下並利用此方法，只有一個閉環源自醯胺酸且所得最終產物係具有醯亞胺及酯鍵聯之雙官 能基(反應性)低聚物。
含醯亞胺之醇的形成係以酐與胺基醇反應的方式進行。該酐可為單－或多官能基並可為脂族或芳族。對可存在之酐官能基數目無任何限制；在多個具體實施例中，該酐於1分子中將具有1至4個酐官能基。
示範性酐包括1,2,4－苯三羧酸酐、順 －5－降烯－內－2,3－二羧酸酐、1,2－環己烷二羧酸酐、順 －1,2,3,6－四氫苯二甲酸酐、3,4－吡啶二羧酸酐、均苯二甲酸酐、2－亞甲基琥珀酸酐、甲基－5－降烯－2,3－二羧酸酐及3,1－苯并－2,4(1H )－二酮。
示範性二酐包括4,4’－(六氟－異亞丙基)雙苯二甲酸酐(6FDA)、4,4’－雙酚A二酐、苯－1,2,4,5－四羧酸二酐、1,4,5,8－萘四羧酸二酐、二伸乙三胺－五乙酸二酐、雙環[2.2.2]辛－7－烯－2,3,5,6－四羧酸二酐、苝－3,4,9,10－四羧酸二酐、3,3’,4,4’－聯苯基四羧酸二酐、二苯基酮－3,3’,4,4’－四羧酸二酐。
示範性多官能基酐包括可由Sartomer以商標名稱RICON獲得之經順丁烯二酸酐官能化之聚丁二烯樹脂，如RICON 10MA、RICON 13MA及RICON 17MA。
適合的多官能基酐亦可根據下列反應流程合成得到： 其中R可為任何芳族或脂族實體。示範性R部分包括
其可由三－或四醇或任何多官能基醇開始並進行相同合成以獲得多官能基酐。
用於與酐反應之胺基醇可為脂族或芳族。示範性胺基－醇類包括4－胺基苯基乙醇、3－胺基－1－丙醇、2－胺基－1－苯基乙醇、(R )－2－胺基－2－苯基乙醇、1－(3－胺基苯基)乙醇及2－胺基－3－甲基苄基醇。
具有醯亞胺鍵聯之示範性醇類係藉由酐與該胺基醇於三乙基胺的存在下甲苯中利用甲烷磺酸作為觸媒的方式反應所製得。該反應在室溫下攪拌1小時，然後迴流加熱10至15小時或直到收集到近全部理論上反應所產生之水。然後將反應冷卻至室溫並令其相分離。丟棄無色上層相並將底層相溶於二氯甲烷中並以5%氯化氫溶液清洗兩次。這些清洗係用於質子化並除去殘留/過量4－胺基苯乙基醇。這些清洗的效率可藉以5/1(體積)丙酮/甲醇溶劑系統進行TLC溶離的方式監測。酸洗後，接著進行蒸餾水清洗，之後收 集有機相並以硫酸鎂乾燥之。除去溶液中之溶劑以產生該醇。
具有醯亞胺鍵聯之示範性醇類係 及
該所得醯亞胺鍵聯醇類可與具有下列官能基之多官能基有機化合物反應：(1)至少一個可與該醇之羥基官能基反應之官能基及(2)至少一個可均聚合或雜聚合以固化之官能基。一般而言，可聚合之官能基應不與羥基官能基反應。
可與羥基反應之官能基係選自由鹵化物、酸、胺、環氧基及異氰酸酯組成之群；用於聚合反應但不與羥基反應之官能基係選自由下列各者組成之群：順丁烯二醯亞胺；丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、桂皮基、順丁烯二酸酯、反丁烯二酸酯、丙炔醚、丙炔胺、乙烯基醚、環氧基、氧環丁烷、苯并、唑啉、氰酸酯、疊氮化物及矽烷。
適合與該等經醯亞胺鍵聯之醇類反應之多官能基化合物實例包括(但不限於)
其他適合與含醯亞胺之醇類反應之化合物係順丁烯二醯亞胺酸，其係含有順丁烯二醯亞胺及酸官能基之化合物。順丁烯二醯亞胺酸係藉由一莫耳當量之順丁烯二酸酐與一莫耳當量之胺基酸反應而形成醯胺酸並使該醯胺酸脫水以形成順丁烯二醯亞胺酸所製得。
適合用於形成順丁烯二醯亞胺酸之胺基酸可為脂族或芳族並包括(但不限於)甘胺酸、丙胺酸、2－胺基異丁酸、纈胺酸、第三白胺酸、正纈胺酸、2－胺基－4－戊烯酸、異白胺酸、白胺酸、正白胺酸、β－丙胺酸、5－胺基戊酸、6－胺基己酸、7－胺基庚酸、8－胺基辛酸、11－胺基－十一酸、12－胺基－十二酸、2－苯基甘胺酸、2,2’－二苯基甘胺酸、苯基丙胺酸、 α－甲基－DL－苯基丙胺酸及均苯基丙胺酸。
其他適合與醯亞胺醇類反應之化合物係順丁烯二醯亞胺之金屬鹽。該順丁烯二醯亞胺之金屬鹽係藉由順丁烯二酸酐與胺基酸反應所製成。將順丁烯二酸酐溶於有機溶劑，如乙腈中並將此溶液加入至一莫耳當量之所需胺基酸中。令該混合物在室溫下反應，一般約3小時，直到形成白色晶體。濾掉白色晶體，以冷有機溶劑(乙腈)清洗之並乾燥之而產生該醯胺酸加成物。該醯胺酸加成物與鹼(一般為三乙基胺)在溶劑(如甲苯)中混合。將該混合物加熱至130℃達2小時以使該醯胺酸脫水並形成順丁烯二醯亞胺環。蒸掉有機溶劑並添加足量2M HCl以達到pH 2。然後以乙酸乙酯萃取該產物並(例如)經MgSO4 乾燥，接著蒸發溶劑。
上述反應之產物係含有順丁烯二醯亞胺及羧酸官能基之化合物。熟諳此技者將了解分離該順丁烯二醯亞胺及酸官能基之烴(脂族或芳族)部分係用於製造該化合物之起始胺基酸的衍生物。
含有可與羥基官能基反應之官能基及炔或疊氮化物官能基之化合物亦係適合的反應物。若含炔之化合物係用於與該醇反應，然後所得化合物中之炔官能基可在稍後聚合反應中與一含疊氮化合物官能基之化合物反應；同樣地，若使用疊氮化物化合物，所得化合物中之疊氮化物官能基將可在稍後聚合反應中與一含炔官能基之化合物反應。這些疊氮化物/炔反應可由Sharpless及Scripps Research Institute之同事於美國專利申請案第2005/0222427號及EP 專利第1507769號熟知，其描述一疊氮化物與炔類在使用Cu(II)鹽之溶液相中還原劑(如抗壞血酸鈉)的存在下進行之經銅(I)催化之接合製程。這些反應係在週遭條件下獲得三唑聚合物。亦可參見，H.C.Kolb,M.G.Finn及K.B.Sharpless,Angew .Chem .Int .著2001 ,40 ,2004－2021。
在與該等醇類之反應中，可將超過一種二－或多官能基化合物用於反應混合物中，因此可獲得含有兩個不同終端反應性官能基之低聚物，其中該等反應性官能基係例如(但不限於)順丁烯二醯亞胺及丙烯酸酯官能基、苯乙烯及丙烯酸酯官能基、氰酸酯及矽烷官能基、環氧基及丙烯酸酯官能基、乙烯基醚及順丁烯二醯亞胺官能基。
由經醯亞胺鍵聯之醇類製造本發明低聚物之合成方法係以實例方式說明於本專利說明書中。本質上，該醇係在Fischer酯化反應中與過量之二－或多官能基有機化合物，例如具有乙烯基官能基之羧酸反應。
在另一具體實施例中，本發明係一含有本發明低聚物之可固化組成物。本發明低聚物可以主要或次要可固化組份存在於該組成物中。該組成物亦可包含其他樹脂或聚合物、固化劑、黏著促進劑、填料、濕潤劑、熔劑及其他此類普遍用於可固化組成物之組份。可固化組成物係用作(例如)黏著劑、塗料及密封調配物及最終用途。
除了本發明低聚物之外，任何用於該調配物之樹脂及聚合物可為固體、液體或其兩者之組合。適合的附加樹脂及聚合物包括環氧化物、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、順丁烯 二醯亞胺、雙順丁烯二醯亞胺、乙烯基醚、聚酯、聚(丁二烯)、矽化烯烴、聚矽氧樹脂、矽氧烷、苯乙烯樹脂及氰酸酯樹脂。
與本發明低聚物用於調配物中之示範性固體芳族雙順丁烯二醯亞胺(BMI)樹脂粉末係彼等具有下列結構者其中X係一芳族基。示範性芳族基包括：
具有這些X橋接基之雙順丁烯二醯亞胺樹脂係市售物並可(例如)由Sartomer(USA)或HOS－Technic GmbH(澳洲)獲得。
與本發明低聚物用於調配物中之附加示範性順丁烯二 醯亞胺樹脂包括彼等具有一般結構者，其中n 係1至3且X1 係脂族或芳族基。示範性X1 實體包括聚(丁二烯)、聚(碳酸酯)、聚(胺基甲酸酯)、聚(醚)、聚(酯)、簡單烴類及含有官能基如羰基、羧基、醯胺、胺基甲酸酯、脲或醚之簡單烴類。這些類型之樹脂係市售物並可(例如)由National Starch及Chemical Company和Dainippon Ink及Chemical,Inc獲得。
特定較佳順丁烯二醯亞胺樹脂包括，其中C36 代表一具有36個 碳原子之直鏈或分枝鏈(含或不含環狀部分)；
適合與本發明低聚物用於調配物中之丙烯酸酯樹脂包 括彼等具有一般結構者，其中n係1至6，R1 係－H或－CH3 且X2 係芳族或脂族基。示範性X2 實體包括聚(丁二烯)、聚(碳酸酯)、聚(胺基甲酸酯)、聚(醚)、聚(酯)、簡單烴類及含有如羰基、羧基、醯胺、胺基羧酸酯、脲或醚之官能基的簡單烴類。市售材料包括可由Kyoeisha Chemical Co,LTD獲得之(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸異丁基酯、2－乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異癸基酯、(甲基)丙烯酸正月桂基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、 (甲基)丙烯酸十三基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂基酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃基酯、2－苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、1,10－癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬基酚聚丙氧基化(甲基)丙烯酸酯及聚戊氧基化四氫呋喃基丙烯酸酯；可由Sartomer Company,Inc獲得之聚丁二烯胺基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(CN302,NTX6513)及聚丁二烯二甲基丙烯酸酯(CN301,NTX6039,PRO6270)；可由Negami Chemical Industries Co.,LTD獲得之聚碳酸酯胺基甲酸酯二丙烯酸酯(ArtResin UN9200A)；可由Radcure Specialities,Inc獲得之丙烯酸化脂族胺基甲酸酯低聚物(Ebecryl 230、264、265、270、284、4830、4833、4834、4835、4866、4881、4883、8402、8800－20R、8803、8804)；可由Radcure Specialities,Inc獲得之聚酯丙烯酸酯低聚物(Ebecryl 657、770、810、830、1657、1810、1830)；及可由Sartomer Company,Inc獲得之環氧基丙烯酸酯樹脂(CN 104、111、112、115、116、117、118、119、120、124、136)。在一具體實施例中，該等丙烯酸酯樹脂係選自由丙烯酸異莰基酯、甲基丙烯酸異莰基酯、丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、具有丙烯酸酯官能基之聚(丁二烯)及具有甲基丙烯酸酯官能基之聚(丁二烯)組成之群。
適合與本發明低聚物用於調配物中之乙烯基醚樹脂包 括彼等具有一般結構者，其中n係1至6且 X3 係芳族或脂族基。示範性X3 實體包括聚(丁二烯)、聚(碳酸酯)、聚(胺基甲酸酯)、聚(醚)、聚(酯)、簡單烴類及含有如羰基、羧基、醯胺、胺基甲酸酯、脲或醚之官能基的簡單烴類。市售樹脂包括可由International Speciality Products(ISP)獲得之環己烷二甲醇二乙烯基醚、十二基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、2－乙基己基乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、十八基乙烯基醚及丁二醇二乙烯基醚；可由Sigma－Aldrich,Inc獲得之Vectomer 4010、4020、4030、4040、4051、4210、4220、4230、4060、5015。
適合與本發明低聚物用於調配物中之聚(丁二烯)樹脂包括聚(丁二烯)、環氧化聚(丁二烯)、順丁烯二酸聚(丁二烯)、丙烯酸化聚(丁二烯)、丁二烯－苯乙烯共聚物及丁二烯－丙烯腈共聚物。市售材料包括可由Sartomer Company,Inc獲得之均聚物丁二烯(Ricon 130、131、134、142、150、152、153、154、156、157、P30D)；可由Sartomer Company,Inc獲得之丁二烯與苯乙烯之不規則共聚物(Ricon 100,181,184)；可由Sartomer Company,Inc獲得之順丁烯二酸化聚(丁二烯)(Ricon 130MA8、130MA13、130MA20、131MA5、131MA10、131MA17、131MA20、156MA17)；可由Sartomer Company,Inc獲得之丙烯酸化聚(丁二烯)(CN302、NTX6513、CN301、NTX6039、PRO6270、Ricacryl 3100、Ricacryl 3500)；可由Sartomer Company,Inc獲得之環氧基 化聚(丁二烯)(Polybd 600,605)及可由Daicel Chemical Industries,Ltd獲得之Epolead PB3600；及可由Hanse Chemical獲得之丙烯腈及丁二烯共聚物(Hycar CTBN系列、ATBN系列、VTBN系列及ETBN系列)。
適合用於含本發明低聚物之調配物中之環氧樹脂包括雙酚、萘及脂族型環氧樹脂。市售材料包括可由Dainippon Ink & Chemicals,Inc獲得之雙酚型環氧樹脂(Epiclon 830LVP、830CRP、835LV、850CRP)；可由Dainippon Ink & Chemicals, Inc獲得之萘型環氧樹脂(Epiclon HP4032)；可由Ciba Specialty Chemicals獲得之脂族環氧樹脂(Araldite CY179、184、192、175、179)；可由Union Carbide Corporation獲得之(Epoxy 1234、249、206)及可由Daicel Chemical Industries,Ltd獲得之(EHPE－3150)。其他適合的環氧樹脂包括環脂族環氧樹脂、雙酚－A型環氧樹脂、雙酚－F型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯－酚型環氧樹脂、反應性環氧基稀釋劑及其混合物。
適合用於含本發明低聚物之調配物中之矽化烯烴樹脂係藉由矽酮與二乙烯基材料之選擇性矽氫化反應所獲得，其具有下列一般結構，其中n1 係2或更高，n2 係1 或更高且n1 >n2 。這些材料係市售物且可(例如)由National Starch and Chemical Company獲得。
適合與本發明低聚物用於調配物中之矽酮樹脂包括具有下列一般結構之反應性聚矽氧樹脂，其中n係0或任何整數，X4 及 X5 係氫、甲基、胺、環氧基、羧基、羥基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氫硫基、酚或乙烯基官能基，R2 及R3 可為－H、－CH3 、乙烯基、苯基或任何具有超過兩個碳之烴結構。市售材料包括可由Shin－Etsu Silicone International Trading(Shanghai)CO,Ltd獲得之KF8012、KF8002、KF8003、KF－1001、X－22－3710、KF6001、X－22－164C、KF2001、X－22－170DX、X－22－173DX、X－22－174DX、X－22－176DX、KF－857、KF862、KF8001、X－22－3367及X－22－3939A。
適合與本發明低聚物用於調配物中之苯乙烯樹脂包括 彼等具有一般結構，其中n為1或更大，R4 係－H或－CH3 且X6 係脂族基。示範性X3 實體包括聚(丁二烯)、聚(碳酸酯)、聚(胺基甲酸酯)、聚(醚)、聚(酯)、簡單烴類及含有如羰基、羧基、醯胺、胺基甲酸酯、脲或醚之官能基的簡單烴類。這些樹脂是市售物並可(例如)由National Starch and Chemical Company或Sigma－Aldrich Co獲得。
適合與本發明低聚物用於調配物中之氰酸酯樹脂包括 彼等具有一般結構者，其中n為1或更大，X7 係 烴基。示範性X7 實體包括雙酚、酚或甲酚醛、二環戊二烯、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、聚醚或聚酯。市售材料包括可由Huntsman LLC獲得之AroCy L－10、AroCy XU366、AroCy XU371、AroCy XU378、XU71787.02L及XU 71787.07L；可由Lonza Group Limited獲得之Primaset PT30、Primaset PT30 S75、Primaset PT60、Primaset PT60S、Primaset BADCY、Primaset DA230S、Primaset MethylCy及Primaset LECY；可由Oakwood Products,Inc獲得之2－烯丙基酚氰酸酯、4－甲氧基酚氰酸酯、2,2－雙(4－氰酸基酚)－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、雙酚A氰酸酯、二烯丙基雙酚A氰酸酯、4－苯基酚氰酸酯、1,1,1－叁(4－氰酸基苯基)乙烷、4－異丙苯基酚氰酸酯、1,1－雙(4－氰酸基苯基)乙烷、2,2,3,4,4,5,5,6,6,7,7－十二氟辛二醇二氰酸酯及4,4’－雙酚氰酸酯。
適合與本發明低聚物用於調配物中之附加聚合物包括聚醯胺、苯氧基、聚苯并、聚醚碸、聚醯亞胺、苯并、乙烯基醚、聚烯烴、聚苯并唑、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚(氯乙烯)、聚異丁烯、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲基酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(2－乙烯基吡啶)、順－1,4－聚異戊二烯、3,4－聚氯戊二烯、乙烯基共聚物、聚(氧化乙烯)、聚(乙二醇)、聚甲醛、聚乙醛、聚(b－丙內酯)、聚 (10－癸酸酯)、聚(對苯二甲酸乙二酯)、聚己內醯胺、聚(11－十一醯胺)、聚(間苯對苯二甲醯胺)、聚(四亞甲基－間－苯磺醯胺)、聚酯、聚芳酯化合物、聚(苯醚)、聚(苯硫醚)、聚碸、聚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、氟化聚醯亞胺、聚醯亞胺矽氧烷、聚異吲哚－喹唑啉二酮、聚硫醚醯亞胺、聚苯基喹啉、聚喹酮、醯亞胺－芳基醚苯基喹啉共聚物、聚喹啉、聚苯并咪唑、聚苯并唑、聚降烯、聚(伸芳基醚)、聚矽烷、聚對二甲苯、苯并環丁烯、羥基(苯并唑)共聚物、聚(silarylene矽氧烷)及聚苯并咪唑。
其他適合包含在含有本發明低聚物之黏著劑、塗料及密封劑組成物的材料包括橡膠聚合物如單乙烯基芳族烴類與共軛二烯之嵌段共聚物，如苯乙烯－丁二烯、苯乙烯－丁二烯－苯乙烯(SBS)、苯乙烯－異戊二烯－苯乙烯(SIS)、苯乙烯－乙烯－丁烯－苯乙烯(SEBS)及苯乙烯－乙烯－丙烯－苯乙烯(SEPS)。
其他適合包含在含有本發明低聚物之組成物的材料包括乙烯－乙酸乙烯酯聚合物、其他伸乙基酯及共聚物，如甲基丙烯酸伸乙基酯、丙烯酸伸乙基正丁基酯及伸乙基丙烯酸；聚烯烴如聚乙烯及聚丙烯；聚乙酸乙烯基酯及其無規則共聚物；聚丙烯酸酯；聚醯胺；聚酯及聚乙烯基醇和其共聚物。
適合用於包含本發明低聚物之調配物的熱塑性橡膠包括羧基封端之丁二烯－腈(CTBN)/環氧基加成物、丙烯酸酯橡膠、乙烯基封端之丁二烯橡膠及腈丁二烯橡膠(NBR)。在一具體實施例中，CTBN環氧基加成物係由約20－80重量%CTBN及約20－80重量%二縮水甘油基醚雙酚A：雙酚A環氧基(DGEBA) 所組成。多種CTBN材料可由Noveon Inc.獲得且多種雙酚A環氧基材料可由Dainippon Ink及Chemicals,Inc和Shell Chemicals獲得。NBR橡膠係由Zeon Corporation商業獲得。
適合用於含本發明低聚物之調配物的矽氧烷包括含有主鏈及懸垂自該主鏈之至少一個賦予滲透性之矽氧烷部分及至少一個可反應形成新共價鍵之反應性部分的彈性體聚合物。適合的矽氧烷實例包括由下列各者所製成之彈性體聚合物：3－(叁(三甲基－矽烷氧基)矽烷基)－丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈及丙烯酸氰乙基酯；3－(叁(三甲基－矽烷氧基)矽烷基)－丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯及丙烯腈；及3－(叁(三甲基－矽烷氧基)矽烷基)－丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯及丙烯酸氰乙基酯。
若需要固化劑，其選擇係視所用聚合物化學及所用加工條件而定。作為固化劑，該等組成物可使用芳族胺、脂環胺、脂族胺、三級膦、三、金屬鹽、芳族羥基化合物或這些化合物之組合。適合用於特定組成物之觸媒類型及用量係揭示於公開文獻中並在熟諳此技者之專門知識內。
此類觸媒之實例包括咪唑類，如2－甲基咪唑、2－十一基咪唑、2－十七基咪唑、2－苯基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、1－苄基－2－甲基咪唑、1－丙基－2－甲基咪唑、1－氰基乙基－2－甲基咪唑、1－氰基乙基－2－乙基－4－甲基咪唑、1－氰基乙基－2－十一基咪唑、1－氰基乙基－2－苯基咪唑、1－胍胺基乙基－2－甲基咪唑及咪唑與偏苯三甲酸之加成產物；三級胺類，如N,N－二甲基苄基胺、 N,N－二甲基苯胺、N,N－二甲基甲苯胺、N,N－二甲基－對－甲氧苯胺、對－鹵素－N,N－二甲基苯胺、2－N－乙基苯胺乙醇、三－正丁基胺、吡啶、喹啉、N－甲基嗎啉、三乙醇胺、三伸乙二胺、N,N,N’,N’－四甲基丁烷二胺、N－甲基哌啶；酚類，如酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚及根皮三酚；有機金屬鹽，如環烷酸鉛、硬脂酸鉛、環烷酸鋅、辛酸鋅、油酸錫、順丁烯二酸二丁錫、環烷酸錳、環烷酸鈷及乙醯基丙酮鐵；及無機金屬鹽，如氯化錫、氯化鋅及氯化鋁；過氧化物類，如過氧化苯甲醯基、過氧化月桂醯基、過氧化辛醯基、過氧化乙醯基、過氧化對－氯苯甲醯基及二過氧化苯二甲酸二第三丁酯；酸酐類，如羧酸酐、順丁烯二酸酐、苯二甲酸酐、月桂酸酐、苯均四酸酐、偏苯三甲酸酐、六氫苯二甲酸酐；六氫苯均四酸酐及六氫偏苯三甲酸酐、偶氮化合物，如偶氮異丁腈、2,2’－偶氮雙丙烷、間,間’－氧偶氮苯乙烯、腙及其混合物。
適合的固化促進劑可選自由三苯基膦、經烷基取代之咪唑類、咪唑鎓鹽、鎓鹽、四級鏻化合物、硼酸鎓鹽、金屬鉗合物、1,8－二氮雜環[5.4.0]十一－7－烯或其混合物組成之群。
該固化劑可為自由基引發劑或陽離子引發劑，視選擇自由基或離子固化樹脂而定。若使用自由基引發劑，其將以一有效量存在。有效量一般佔有機化合物(除任何填料之外)之0.1至10重量%。適合的自由基引發劑包括過氧化物類，如過辛酸丁基酯及過氧化二異丙苯和偶氮化合物，如2,2’－偶氮雙(2－甲基－丙腈)及2,2’－偶氮雙(2－甲基－丁腈)。較佳陽離子固化劑包括二氰二醯胺、酚酚醛、己二酸二肼、二烯丙基三聚氰胺、 二胺基malconitrile、BF3－胺錯合物、胺鹽及經改質咪唑化合物。
亦可使用金屬化合物作為氰酸酯系統之固化促進劑並包括(但不限於)環烷酸金屬鹽、乙醯基丙酮酸金屬鹽(鉗合物)、辛酸金屬鹽、乙酸金屬鹽、金屬鹵化物、金屬咪唑錯合物及金屬胺錯合物。可包含在塗料調配物中之其他固化促進劑包括三苯基膦、經烷基取代之咪唑、咪唑鎓鹽及硼酸鎓鹽。
在某些情況下，可能希望使用超過一種類型之固化。例如，可能希望使用陽離子及自由基引發，在該情況下可將自由基固化及離子固化樹脂用於組成物中。這些組成物將包含有效量之各類樹脂的引發劑。此一組成物將容許(例如)藉由利用UV照射進行陽離子引發而開啟固化製程並在稍後加工步驟中在施加熱之後藉由自由基引發方式完成。
若塗料材料包含溶劑，其一般將需要乾燥及/或B－階段處理步驟。如本文所用，”B－階段處理”(及其變化詞)係用於指藉由熱或照射加工材料，以致若該材料可溶於或分散於溶劑中，則蒸掉溶劑可有或無部分固化該材料，或若該材料係純的而不含溶劑，該材料係部分固化成發黏或更加硬化的狀態。例如，若該材料係可流動黏著劑，B階段處理將提供極低流動性而無完全固化，因此可在將該黏著劑用於結合一物件與另一物件之後進行附加固化。流動性之降低可藉由蒸發溶劑、部分進一步處理或固化樹脂或聚合物或兩者方式達到。達此目的所需之時間及溫度將依照所用溶劑及組成物變化並可藉由實施者決定而不需過多實驗。乾燥及/或B階段處理可 以不同於固化最終用途組成物之步驟形式完成，或其可以一獨立製程步驟形式完成。
若該組成物不含溶劑，仍希望進行B－階段處理或部分進一步處理材料。此可在固化前完成以使塗料硬化成非發黏狀態，以致可在塗料完全固化前完成附加加工。
塗料可能需要或不需要固化，視目的及塗料組成而定。若塗料需要固化，該固化可以一獨立製程步驟或與另一製程操作結合的形式完成。另一加工操作實例係迴流焊接，其係一製造特定半導體裝置之步驟。
在半導體之製造步驟內，將塗料塗佈在用作半導體或微處理器之矽晶粒上。可將該等塗料塗佈在矽晶圓上後，再將其單分成獨立晶粒或塗佈在各獨立晶粒上。因此，例如，固化可以晶圓級或晶粒級完成，視塗佈目的、塗料組成及所用製造方法而定。
若利用一固化步驟，固化溫度一般將在80°－250℃之範圍內並以一段範圍從數秒或高達120分鐘之時間進行固化，視特定樹脂化學及所選固化劑而定。各組成物之時間及溫度固化條件將不同且不同組成物可經設計以提供將適合特定工業製造方法之固化條件。
視最終應用而定，該組成物可包含一或多種填料且通常加入之以改善流變特性並降低應力。適合的非傳導填料實例包括氧化鋁、氫氧化鋁、二氧化矽、蛭石、雲母、矽灰石、碳酸鈣、二氧化鈦、砂、玻璃、硫酸鋇、鋯、碳黑、有機填料及鹵化乙烯聚合物，如四氟乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、 氟乙烯、偏二氯乙烯及氯乙烯。示範性導電或導熱填料包括碳黑、石墨、金、銀、銅、鉑、鈀、鎳、鋁、碳化矽、氮化硼、鑽石及氧化鋁。
填料顆粒可具有範圍從奈米尺寸至數毫米之任何適合尺寸。此針對任何特定最終用途之尺寸的選擇係在熟諳此技者之專門知識內。當用於調配物中時，填料的存在量一般係佔總組成物之0至95重量%，較佳係20至85重量%。
某些組成物希望添加熔劑(fluxing agent)以除去金屬氧化物並防止金屬基板之電焊接點再度氧化。熔劑的選擇將視樹脂化學及所呈現之冶金學而定。對熔劑之一些重要要求係其及熔融製程所產生之熔融殘留物應不影響組成物中所存在之低聚物或樹脂的固化、不應有過大腐蝕性且不應在加熱循環期間有不利程度之逸氣。
適合的熔劑實例包括含有一或多個羥基(－OH)或羧基(－COOH)或兩者，如存在於有機羧酸、酐類及醇類中般之化合物。示範性熔劑係(例如)樹脂橡膠、十二烷二酸(由Aldrich以Corfree M2商業獲得)、癸二酸、聚癸二酸聚酐、順丁烯二酸、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、乙二醇、甘油、酒石酸、己二酸、檸檬酸、蘋果酸、戊二酸、甘油、3－[雙(縮水甘油氧基甲基)甲氧基]－1,2－丙二醇、D－核糖、D－纖維雙醣、纖維素、3－環己烯－1,1－二甲醇；胺熔劑，如具有1至10個碳原子之脂族胺，如三甲基胺、三乙基胺、正丙基胺、正丁基胺、異丁基胺、第二丁基胺、第三丁基胺、正戊基胺、第二戊基胺、2－乙基丁基胺、正庚基胺、2－乙基己基胺、正辛基胺及第 三辛基胺；使用具有熔融特性之交聯劑之環氧樹脂。熔劑亦可為與金屬基板鉗合之化合物。熔劑將以有效量且一般以範圍從1至30重量%之有效量存在。
在某些組成物中，可能希望將偶合劑添加至該組成物中。適合的偶合劑係環氧基矽烷、胺矽烷劑或氫硫矽烷。若使用，將使用一有效量之偶合劑且一般有效量係一高達5重量%之量。
對於某些應用，該組成物亦可包含界面活性劑。適合的介面活性劑包括有機丙烯酸系聚合物、聚矽氧、聚乙二醇、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物、伸乙二胺基之聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物、多元醇基之聚氧烷烯、脂肪醇基之聚氧烷烯、脂肪醇聚氧烷烯烷基醚及其混合物。若使用，將使用一有效量之界面活性劑且典型有效量係一高達5重量%之量。
濕潤劑亦可包含在該組成物中。濕潤劑的選擇將視應用需求及所用樹脂化學而定。若使用，將使用一有效量之濕潤劑且典型有效量係高達5重量%。適合的濕潤劑之實例包括可由3M獲得之Fluorad FC－4430氟界面活性劑、Clariant Fluowet OTN、BYK W－990、Surfynol 104界面活性劑、Crompton Silwet L－7280、可由Rhom and Haas獲得之Triton X100、具有較佳大於240之Mw之丙二醇、γ－丁內酯、蓖麻油、甘油或其他脂肪酸及矽烷。
流動控制劑亦可包含該組成物中。流動控制劑的選擇將視應用需求及所用樹脂化學而定。若使用，流動控制劑將以一有效量存在：有效量係一高達5重量%之量。適合的流動控制 劑實例包括可由Cabot獲得之Cab－O－Sil TS720、可由Degussa獲得之Aerosil R202或R972、煙燻二氧化矽、煙燻氧化鋁或煙燻金屬氧化物。
部分組成物可包含一黏著促進劑且適合的黏著促進劑之選擇將視應用需求及所用樹脂化學而定。若使用，將使用有效量之黏著促進劑且有效量係一高達5重量%之量。適合的黏著促進劑實例包括：矽烷偶合劑如可由Dow Corning獲得之Z6040環氧矽烷或Z6020胺矽烷；可由OSI Silquest獲得之A186矽烷、A187矽烷、A174矽烷或A1289；可由Degussa獲得之有機矽烷S1264；可由Johoku Chemical獲得之Johoku Chemical CBT－1碳苯并三唑；官能的苯并三唑、噻唑、鈦酸鹽及鋯酸鹽。
釋氣劑(消泡劑)係該組成物之另一選用組份。釋氣劑的選擇將視應用需求及所用樹脂化學而定。若使用，將使用有效量之釋氣劑且有效量係一高達5重量%之量。適合的釋氣劑實例包括可由Dow Corning獲得之Antifoam 1400、DuPont Modoflow及BYK A－510。
在某些具體實施例中，這些組成物係經增黏樹脂調配以改善黏著性並導入黏性；增黏樹脂之實例包括自然產生之樹脂及經改質之自然產生之樹脂；多萜樹脂；經酚系改質之萜樹脂；coumarons－indene樹脂；脂族及芳族石油烴樹脂；苯二申酸酯類；氫化烴類、氫化松香及氫化松香酯。
在某些具體實施例中，可包含其他組份，例如稀釋劑如液態聚丁烯或聚丙烯；石油蠟如石蠟及微晶質蠟、聚乙烯油脂、 氧化動物、魚及蔬菜脂肪、礦物油及合成蠟、環烷系或石蠟系礦物油。
在其他具體實施例中，可包含單官能基反應性稀釋劑以遞增地延遲黏度的增加而對固化塗料之物理特性無不利影響。適合的稀釋劑包括對－第三丁基苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、烷基酚之縮水甘油醚(可由Cardolite Corporation以Cardolite NC513商業獲得)及丁二醇二縮水甘油醚(可由Aldrich以BDGE商業獲得)。較佳稀釋劑係稍早揭示於本專利說明書之反應性稀釋劑。
亦可將技術中已知類型及用量之其他添加劑，如安定劑、抗氧化劑、衝擊改質劑及著色劑添加至調配物中。
可將易溶解樹脂並具有範圍從25℃至200℃之適當沸點之常用溶劑用於多種應用中。可使用之溶劑實例包括酮類、酯類、醇類、醚類及其他安定之常用溶劑。適合溶劑包括γ－丁內酯、丙二醇甲基乙基乙酸酯(PGMEA)及4－甲基－2－戊酮。
固化可藉由熱曝露、紫外線(UV)或微波照射或這些方式之組合進行。固化條件將針對特定調配物修改並可容易地由實施者決定。再者，該組成物可為可進行B－階段處理或無，視應用需求而定。
 實例 實例1.由4,4’－(六氟異亞丙基)雙苯二甲酸酐(6FDA)及4－胺基苯乙基醇製備醯亞胺－醇
將三乙基胺(47.0克，0.4641莫耳)及甲苯(260毫升)組合於1公升(1L)裝有溫度計及機械混合器之4－頸圓底反應燒瓶中。隨適度混合緩慢加入甲烷磺酸(45.8克，0.4772莫耳)。產生放熱，但藉由控制添加速率將溫度保持在<45℃。添加係在1小時內完成。添加後，產生無色模糊溶液之反應液並將其混合10分鐘。加入4－胺基苯乙基醇(20.0克，0.1458莫耳)(以此規模無觀察到放熱的產生)。所有固體溶解形成一深棕色溶液。以5分鐘加入6FDA(29.4克，0.0663莫耳)並隨此添加注意到溫度些微增加(<10℃)。深金棕色反應液在室溫下混合1小時。將該反應燒瓶裝上Dean－Stark收集器及冷凝器，置於熱油浴(預熱至145℃)中並迴流加熱11小時。反應期間，幾近理論上所有反應產生之水被收集在收集器中。加熱後，將反應液冷卻至室溫，置於分液漏斗中並令其相分離。自深棕色底層相中分離出無色上層相並拋棄之。將深棕色相溶於500毫升二氯甲烷中並在分液漏斗中以500毫升5%氯化氫溶液清洗兩次。這些清洗係用於質子化並除去殘留/過量4－胺基苯乙基醇。這些清洗效率可藉以5/1(體積)丙酮/甲醇溶劑系統進行TLC溶離的方式監測。酸洗後接著進行500毫升之蒸餾水清洗。該等清洗後，收集底部有機相之模糊金色溶液並以40克硫酸鎂乾燥之。過濾產生一澄清金色反應溶液。在40℃下旋轉蒸發儀上除去溶液中之溶劑，留下34克黃色晶質固體，產率為 79%。產物之身份係利用1H－NMR確認，參見圖1。
實例2.由4,4’－雙酚A二酐及4－胺基苯乙基醇製備醯亞胺－醇
將三乙基胺(58.6克，0.5796莫耳)及甲苯(300毫升)組合於1公升(1L)裝有溫度計及機械混合器之4－頸圓底反應燒瓶中。隨適度混合緩慢加入甲烷磺酸(57.3克，0.5962莫耳)。產生放熱，但藉由控制添加速率將溫度保持在<45℃。添加係在1小時內完成。添加後，產生無色模糊溶液之反應液並將其混合10分鐘。加入4－胺基苯乙基醇(25.0克，0.1822莫耳)(以此規模無觀察到放熱的產生)。在20分鐘內，所有固體溶解形成一深棕色溶液。以5分鐘加入4,4’－雙酚A二酐(43.1克，0.0828莫耳)。深金棕色反應混合物在室溫下攪拌1小時(注意到無放熱)。將該反應燒瓶裝上Dean－Stark收集器及冷凝器，置於熱油浴(預熱至145℃)中並混合/迴流加熱12小時。注意到在加熱前30分鐘內，所有固體溶解。在反應期間，幾近理論上所有反應產生之水係被收集在收集器中。加熱後，將反應液冷卻至室溫，置於分液漏斗中並令其相分離。自深棕色底層相分離出無色上層相並拋棄之。將深棕色相溶於250毫升二氯甲烷中並在分液漏斗中以500毫升5%氯化氫溶液清洗兩次。這些清洗係用於質子化並除去殘留/過量4－胺基苯乙基醇。這些清 洗效率可藉以5/1(體積)丙酮/甲醇溶劑系統進行TLC溶離的方式監測。該等酸洗後接著進行500毫升之蒸餾水清洗。該等清洗後，收集底部有機相之模糊金棕色溶液並以40克硫酸鎂乾燥之。過濾產生一澄清琥珀色反應溶液。在40℃下旋轉蒸發儀上除去溶液中之溶劑，留下45克棕褐色晶質固體，產率為71%。產物之身份係利用1H－NMR確認，參見圖2。
實例3.由實例1之中間物及順丁烯二醯亞胺己酸(MCA)製備低聚物
將MCA(14.2克，0.0673莫耳)、實例1之中間物(20.0克，0.0306莫耳)及甲苯(100毫升)裝入250毫升裝有溫度計、機械混合器、冷凝器及Dean－Starp收集器之4－頸圓底反應燒瓶中。以氮氣沖洗反應燒瓶並在預熱至140℃之熱油浴中以300rpm混合。當反應溫度達到80°－90℃，所有固體溶解並小心地加入硫酸(0.30克)。之後，反應液很快地在112℃下開始迴流。移開氮氣沖洗並將反應液保持在迴流溫度下並混合達10小時。反應係藉由測量相對於理論值(1.1毫升)所產生及收集於Dean Stark收集器中之水的體積進行監 測。反應期間，一些凝膠形成於燒瓶側壁上，反應溶液的顏色由澄清黃橘色變成金棕色且在Dean Stark收集器中收集到0.8毫升水。過濾反應液產生一澄清深紅銅色溶液。加入交換樹脂(20克)並機械攪拌混合物1小時。過濾交換樹脂後，加入20克矽膠並機械攪拌混合物1小時。濾掉矽膠，在旋轉蒸發儀上除去金色反應溶液之溶劑，磨碎所得淺色晶質固體並在真空烘箱中60℃下乾燥。藉由1H－NMR確認結構，參見圖3。如典型大部分MCA衍生物，此材料中之不純物主體係Michael加成物。低聚產物之熔點係在45℃下藉由Fisher熔點設備所量得。
實例4.由實例2之中間物及MCA製備低聚物
將MCA(24.45，0.1159莫耳)、實例2之中間物(40.0克，0.0527莫耳)及甲苯(200毫升)裝入500毫升裝有溫度計、機械混合器、冷凝器及Dean－Starp收集器之4－頸圓底反應燒瓶中。以氮氣沖洗反應燒瓶並在預熱至140℃之熱油浴中以300rpm混合。當反應溫度達到80°－90℃，所有固體溶解並加入硫酸(0.49克)。之後，反應液很快地在112℃下開始迴流。移開氮氣沖洗並將反應液保持在迴流溫度下並混合達10小時。反應係藉由測量相對於理論值(1.9毫升)所產生 及收集於Dean Stark收集器中之水的體積進行監測。反應期間，凝膠形成於燒瓶側壁上，反應溶液的顏色由模糊金色變成澄清紅銅色且在Dean Stark收集器中收集到1.9毫升水。過濾反應液產生一澄清深紅銅色溶液。加入交換樹脂(40克)並機械攪拌混合物1小時。過濾交換樹脂期間，溶液中出現凝聚物。藉由甲苯的添加使溶液體積增加至800毫升，過濾溶液且濾液產生一模糊金色溶液。加入矽膠(40克)並機械攪拌混合物1小時。濾掉矽膠而留下澄清黃色溶液，在旋轉蒸發儀上除去該溶液之溶劑。磨碎所得淺色晶質固體並在真空烘箱中60℃下乾燥。藉由1H－NMR確認結構，參見圖4。如典型大部分MCA衍生物，此材料中之不純物主體係Michael加成物。低聚物產物之熔點係在41℃下藉由Fisher熔點設備所量得。
實例5.由實例2之中間物、MCA與甲基丙烯酸製備低聚物
將MCA(12.24克，0.05080莫耳)、甲基丙烯酸(5.00克，0.0580莫耳)、實例2之中間物(40.0克，0.0527莫耳)及甲苯(200毫升)裝入500毫升裝有溫度計、機械混合器、冷凝器及Dean－Starp收集器之4－頸圓底反應燒瓶中。以氮氣沖洗反應燒瓶並在預熱至140℃之熱油浴中以300rpm混合。當反應溫度達到80°－90℃，所有固體溶解並小心地加入硫 酸(0.49克)。之後，反應液很快地在112℃下開始迴流。然後移開氮氣沖洗並將反應保持在迴流下並混合達10小時。反應係藉由測量相對於理論值(1.9毫升)所產生及收集於Dean Stark收集器中之水的體積進行監測。反應期間，一些凝膠形成於燒瓶側壁上，反應溶液的顏色由模糊棕金色變成深混濁紅銅色且水被收集在Dean Stark收集器中。完成後，熱過濾反應液，產生一澄清深紅銅色溶液。加入交換樹脂(34克)並機械攪拌混合物1小時。過濾反應混合物，產生一模糊深黃色溶液。注意到燒瓶側壁上有殘留淡金色塗料且交換樹脂在過濾後形成黏結塊。然後將矽膠(34克)加入反應溶液中並機械攪拌混合物1小時。濾掉矽膠並添加0.03克甲基氫醌作為聚合抑制劑。在40℃下旋轉蒸發儀上除去所得澄清黃色反應溶液之溶劑並在冷卻後產生一非晶質黃色固體。藉由1 H NMR確認產物結構，參見圖5。
實例6.由實例2之中間物、二聚酸及MCA製備低聚物
將二聚酸(由St.Lawrence Chemicals獲得之EMPOL 1088)(15.4克，0.0274莫耳)、實例2之中間物(50.0克，0.0658莫耳)及甲苯(150毫升)裝入500毫升裝有溫度計、機械混合器、冷凝器及Dean－Starp收集器之4－頸圓底反應燒瓶中。以氮氣沖洗反應燒瓶並在預熱至145℃之油浴中以300rpm混合。當反應溫度達到80°－90℃，加入甲烷磺酸(1.9克)。之後，反應液很快地在112℃下開始迴流。移開氮氣沖洗並將反應液保持在迴流溫度下並混合達2小時。進度係藉由所產生及收集於Dean Stark收集器中之水的體積進行監測。在2小時迴流後，令反應液冷卻至室溫，此時顏色是近黑色。冷卻後，加入MCA(17.3克，0.0822莫耳)、甲基氫醌(0.017克)及甲苯(50毫升)。隨混合加熱反應液並另外迴流4小時。如前，進度係藉由所產生及收集於Dean Stark收集器中之水的體積進行監測。4小時結束時，反應液是深棕色混合物。反應液未經充分過濾，因此，自不想要的固體中傾析出液體並加入250毫升甲苯。結果產生模糊金棕色分散液。加入交換樹脂(22克)並機械攪拌混合物1小時。過濾反應混合物，產生一模糊深紅銅色溶液。將矽膠(22克)加入反應溶液中並機械攪拌混合物1小時，濾掉矽膠。在40℃下旋轉蒸發儀上除去所得模糊紅銅色反應溶液之溶劑，產生一棕褐色粉末。藉由1 H NMR確認產物結構，參見圖6。藉由DSC，此材料之熔點係53℃。
實例7.由實例2之中間物及甲基丙烯酸製備低聚物
將甲基丙烯酸(10.00克，0.1159莫耳)、實例2之中間物(40.0克，0.0527莫耳)及甲苯(150毫升)裝入500毫升裝有溫度計、機械混合器、冷凝器及Dean－Starp收集器之4－頸圓底反應燒瓶中。以氮氣沖洗反應燒瓶並在預熱至140℃之熱油浴中以300rpm混合。當反應溫度達到80°－90℃，所有固體溶解並小心地加入硫酸(0.49克)。之後，反應液很快地在112℃下開始迴流。移開氮氣沖洗並將反應液保持在迴流下並混合達10小時。進度係藉由測量相對於理論值(1.9毫升)所產生及收集於Dean Stark收集器中之水的體積進行監測。反應期間，一些凝膠形成於燒瓶側壁上，反應溶液的顏色由深橄欖綠色變成混濁金色且在Dean Stark收集器中收集到1.9毫升水。完成後，冷卻反應液並過濾之，產生一灰色濾塊及澄清深金色濾液。將交換樹脂(60克)加入濾液中並機械攪拌混合物1小時。過濾反應混合物，濾液產生一黃色溶液。以更多甲苯將體積調整至600毫升。將矽膠(60克)加入反應溶液中並機械攪拌混合物1小時。濾掉矽膠並添加0.03克甲基氫醌作為聚合抑制劑。在40℃下旋轉蒸發儀上除去所得澄清黃色反應溶液之溶劑並在冷卻後產生一非晶質黃色固體。藉由1 H NMR確認產物結構，參見圖7。
實例8.由實例1之中間物、MCA及MPA製備低聚物
將MCA(4.62克，0.0219莫耳)、MPA(3.70克，0.0219莫耳)、實例1之中間物(13.0克，0.0199莫耳)及甲苯(63毫升)裝入250毫升裝有溫度計、機械混合器、冷凝器及裝有甲苯之Dean－Starp收集器的4－頸圓底反應燒瓶中。以氮氣沖洗反應燒瓶並在預熱至140℃之熱油浴中以300rpm混合。當反應溫度達到80°－90℃，所有固體溶解並加入硫酸(0.19克)。之後，反應液很快地在112℃下開始迴流。移開氮氣沖洗並將反應液保持在迴流下並混合達10小時。反應係藉由測量相對於理論值(0.7毫升)所產生及收集於Dean Stark收集器中之水的體積進行監測。反應期間，一些凝膠形成於燒瓶側壁上，反應溶液的顏色由澄清金色變成澄清橘色且在Dean Stark收集器中收集到0.7毫升水。完成後，過濾反應液並將交換樹脂(15克)加入濾液中。機械攪拌混合物1小時。過濾反應混合物，濾液產生一不透明黃色濾液。將矽膠(15克)加入反應溶液中並機械攪拌混合物1小時。濾掉矽膠並在60℃下旋轉蒸發儀上除去所得澄清黃色反應溶液之溶劑。產物係容易磨成細粉末之發泡金色固體。藉由1 H NMR確認結構，參見圖8。藉由DSC，此材料之熔點係52℃。
實例9.製備雙酚A醯亞胺二醇、己二酸及順丁烯二醯亞胺己酸(MCA)之加成物
將己二酸(4.82克，0.0330莫耳)、雙酚A醯亞胺二醇(60.0克，0.0791莫耳)及甲苯(200毫升)裝入1公升裝有氮氣沖洗、溫度計、機械混合器、冷凝器及Dean－Starp收集器的4－頸圓底反應燒瓶中。以氮氣沖洗反應燒瓶並在預熱至145℃之油浴中以300rpm混合。當反應溫度達到80℃，小心地加入甲烷磺酸(2.32克)。之後，反應液很快地在~106℃下開始迴流。移開氮氣沖洗並將反應液保持在迴流溫度下並混合達2小時。反應期間，溶液的顏色由不透明橘色變成深2相分散液且在Dean Stark收集器中收集到1.2毫升水。
令反應液冷卻至室溫。上層相係灰色而底層係黑色。然後將MCA(20.9克，0.0990莫耳)加入反應液中並在預熱至145℃之油浴中以300rpm混合。將反應液保持在迴流溫度下並另外混合達10小時。在此段時間期間，在Dean Stark收集器中收集到理論總體積之水(2.6毫升)。反應混合物變 成深棕色溶液並有一些棕色凝膠累積在燒瓶側壁上並觀察到發泡現象。在室溫下濾掉反應液中之棕色及橘色凝膠，產生一模糊金棕色溶液。藉由二氯甲烷的添加使體積由200毫升增加至400毫升。此舉具有澄清及均質化該模糊兩相分散液的作用。加入樹脂Amberlyst A－21(44克)並機械攪拌混合物1小時。樹脂A－21的過濾非常慢。接著，加入44克矽膠並機械攪拌混合物1小時。濾掉矽膠，產生一模糊金色溶液。在旋轉蒸發儀上除去溶液之溶劑，獲得一發泡棕褐色固體產物。將產物加成物磨碎並在真空烘箱中60℃下乾燥，藉由1 H NMR確認結構。如典型大部分MCA衍生物，此材料中之不純物主體係由Michael加成物所構成。加成物之熔點為95℃。

Claims (14)

  1. 一種具有至少一醯亞胺部分之醇，其係藉由酐與胺基-醇之反應所形成；其中(a)該酐係選自由下列各者組成之群：1,2,4-苯三羧酸酐、順 -5-降烯-內-2,3-二羧酸酐、1,2-環己烷二羧酸酐、順 -1,2,3,6-四氫苯二甲酸酐、3,4-吡啶二羧酸酐、均苯二甲酸酐、2-亞甲基琥珀酸酐、甲基-5-降烯-2,3-二羧酸酐及3,1-苯并-2,4(1H )-二酮、4,4’-(六氟-異亞丙基)雙苯二甲酸酐(6FDA)、4,4’-雙酚A二酐、苯-1,2,4,5-四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、二伸乙三胺-五乙酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、二苯基酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐及經順丁烯二酸酐官能化之聚丁二烯；且(b)該胺基-醇係選自由下列各者組成之群：4-胺基苯基乙醇、3-胺基-1-丙醇、2-胺基-1-苯基乙醇、(R )-2-胺基-2-苯基乙醇、1-(3-胺基苯基)乙醇及2-胺基-3-甲基苄基醇。
  2. 根據申請專利範圍第1項之醇，其具有下列結構： 。
  3. 一種反應性低聚物，其具有至少一醯亞胺部分及至少一酯部分，其反應性低聚物係下列之產物：(i)具有至少一醯亞胺部分之醇，其係酐與胺基-醇的反應產物，其中該酐係選自由下列各者組成之群：1,2,4-苯三羧酸酐、順 -5-降烯-內-2,3-二羧酸酐、1,2-環己烷二羧酸酐、順 -1,2,3,6-四氫苯二甲酸酐、3,4-吡啶二羧酸酐、均苯二甲酸酐、2-亞甲基琥珀酸酐、甲基-5-降烯-2,3-二羧酸酐及3,1-苯并-2,4(1H )-二酮、4,4’-(六氟-異亞丙基)雙苯二甲酸酐(6FDA)、4,4’-雙酚A二酐、苯-1,2,4,5-四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、二伸乙三胺-五乙酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、二苯基酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐及經順丁烯二酸酐官能化之聚丁二烯；且該胺基-醇係選自由下列各者組成之群：4-胺基苯基乙醇、3-胺基-1-丙醇、2-胺基-1-苯基乙醇、(R )-2-胺基-2-苯基乙醇、1-(3-胺基苯基)乙醇及2-胺基-3-甲基苄基醇；及(ii)具有一附加反應性官能基之羧酸。
  4. 根據申請專利範圍第3項之反應性低聚物，其中該酐係4,4’-(六氟-異亞丙基)雙苯二甲酸酐或4,4’-雙酚A二酐。
  5. 根據申請專利範圍第3項之反應性低聚物，其中該胺基醇係4-胺基苯乙基醇。
  6. 根據申請專利範圍第3項之反應性低聚物，其中該羧酸具有一選自由下列各者組成之群之附加反應性官能基：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、桂皮基、順丁烯二酸酯、反丁烯二酸酯、丙炔醚、乙烯基醚、環氧基、氧環丁烷、苯并、唑啉、氰酸酯及矽烷。
  7. 根據申請專利範圍第3項之反應性低聚物，其具有下列 結構：
  8. 根據申請專利範圍第3項之反應性低聚物，其具有下列結構： 。
  9. 根據申請專利範圍第3項之反應性低聚物，其具有下列結構：
  10. 根據申請專利範圍第3項之反應性低聚物，其具有下列結構：
  11. 根據申請專利範圍第3項之反應性低聚物，其具有下列結構：
  12. 根據申請專利範圍第3項之反應性低聚物，其具有下列結構：
  13. 根據申請專利範圍第3項之反應性低聚物，其具有下列結構：
  14. 一種可固化組成物，其包含如申請專利範圍第3項之反應性低聚物。
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