TWI407609B - 有機/無機三明治結構之光電元件及其製作方法 - Google Patents

Description

有機/無機三明治結構之光電元件及其製作方法

本發明是有關於一種有機光電元件，特別是關於一種具有無機半導體/有機/無機半導體結構的有機光電元件與其製作方法。

有機光電(Organic optoelectronics)之相關技術所製作之有機光電元件，例如有機太陽能電池(organic solar cell,OSC)、有機發光二極體(organic light emitting diode,OLED)或有機光偵測器(organic light sensor)等，具有重量輕、元件厚度薄、可製作於大面積或可撓性基板、製程簡單、成本低等優點。

為使有機光電元件具有較佳的能量轉換效率(power conversion efficiency)，在有機半導體層與電極之間可插入一緩衝層，例如在鋁電極與有機半導體層插入極薄的鈣或氟化鋰，在透明導電氧化物電極與有機半導體層插入PEDOT，可有效提昇有機發光二極體或有機太陽能電池的能量轉換效率。然而，鋁電極、鈣或氟化鋰在空氣中容易氧化，而造成元件的電阻上升。另外，PEDOT本身具有酸性，容易腐蝕 透明導電氧化物。

為改善上述問題，有研究人員提出電池極性反轉的方法，藉由高功函數之金屬取代鋁電極成為陽極，並以過渡金屬氧化物，例如氧化釩或氧化鎢等形成於陽極與有機半導體層之間，藉以有效傳導或注入電洞而有效能量轉換效率。另外，其他的過渡金屬氧化物，例如氧化鋅不具腐蝕性，可取代PEDOT等形成於透明導電氧化物電極(作為陰極)與有機半導體層之間，成為傳導或注入電子的緩衝層。

上述過渡金屬氧化物層多以真空蒸鍍製程製作，製程成本高昂，且不利於大面積元件之製作，部份過渡金屬氧化物層可用溶膠-凝膠法製作，雖然可應用於大面積元件之製作，然而溶膠-凝膠法需進行高溫退火，其溫度遠高於有機材料之玻璃轉化溫度，容易造成有機半導體層的破壞。

本發明的目的在於提供一種有機光電元件與其製作方法，該有機光電元件具有無機半導體/有機半導體/無機半導體的三明治結構，可提高有機光電元件的效能，且其製作方法不需昂貴的真空蒸鍍與高溫退火製程，可避免破壞有機半導體層、簡化製造程序、降低製作成本。

根據上述的目的，本發明實施例提供一種有機光電元件，包含：一第一電極；一第一無機半導體層，位於所述第一電極上；一有機半導體層，位於所述第一無機半導體層上；一第二無機半導體層，位於所述有機半導體層上；以及一第二電極，位於所述第二無機半導體層 上；其中，所述第一無機半導體層與所述第二無機半導體層直接接觸所述有機半導體層，且所述第一無機半導體層與所述第二無機半導體層均由複數個微米/奈米無機半導體結構相互堆疊而成。

根據上述的目的，本發明實施例提供一種有機光電元件的製作方法，包含：提供一第一電極；塗佈一第一溶液於所述第一電極上，所述第一溶液係含有複數個微米/奈米無機半導體結構之溶液或懸浮液，所述複數個微米/奈米無機半導體結構相互堆疊形成一第一無機半導體層於所述第一電極上；形成一有機半導體層於所述第一無機半導體層上；塗佈一第二溶液於所述有機半導體層上，所述第二溶液係含有複數個微米/奈米無機半導體結構之溶液或懸浮液，所述複數個微米/奈米無機半導體結構相互堆疊形成一第二無機半導體層於所述有機半導體層上；以及形成一第二電極於所述第二無機半導體層上。

藉由本發明之有機光電元件及其製作方法，有機光電元件之無機半導體層不需以昂貴的真空蒸鍍製程製作，因此製作成本可大幅降低，同時，有機光電元件之無機半導體層不需退火處理，可有效避免有機半導體層被高溫所破壞，另外，本發明之無機半導體層亦可提昇元件之電流電壓特性與穩定度。

20‧‧‧有機光電元件

21‧‧‧第一電極

22‧‧‧第一無機半導體層

23‧‧‧有機半導體層

24‧‧‧第二無機半導體層

25‧‧‧第二電極

30‧‧‧有機光電元件的製作方法

31‧‧‧提供第一電極

32‧‧‧塗佈第一溶液於第一電極上，第一溶液係含有複數個微米/奈米無機半導體結構之溶液或懸浮液，上述複數個微米/奈米無機半導體結構相互堆疊形成第一無機半導體層於第一電極上

33‧‧‧形成有機半導體層於第一無機半導體層上

34‧‧‧塗佈第二溶液於有機半導體層上，第二溶液係含有複數個微米/奈米無機半導體結構之溶液或懸浮液，上述複數個微米/奈米無機半導體結構相互堆疊形成第二無機半導體層於有機半導體層上

35‧‧‧形成第二電極於第二無機半導體層上

第一圖顯示根據本發明實施例的有機光電元件；第二圖顯示根據本發明實施例的有機光電元件的製作方法；第三圖顯示根據本發明實施例之不同有機光電元件的電流電壓特 性；以及第四圖顯示具有第一與第二無機半導體層的有機光電元件與不具有無機半導體層的光電元件的壽命比較。

本發明的一些實施例將詳細描述如下。然而，除了如下描述外，本發明還可以廣泛地在其他的實施例施行，且本發明的範圍並不受實施例之限定，其以之後的專利範圍為準。再者，為提供更清楚的描述及更易理解本發明，圖式內各部分並沒有依照其相對尺寸繪圖，某些尺寸與其他相關尺度相比已經被誇張；不相關之細節部分也未完全繪出，以求圖式的簡潔。

第一圖顯示本發明實施例的有機光電元件20的剖面示意圖。於本發明，有機光電元件20包含太陽能電池、發光二極體、光偵測器或其他光電元件。如圖，有機光電元件20包含一第一電極21、一第一無機半導體層22位於第一電極21上、一有機半導體層23位於第一無機半導體層22上，一第二無機半導體層24位於有機半導體層23上、一第二電極25位於一第二無機半導體層24上。另外，有機光電元件20可再包含一導電基材(未圖示)或一基材(未圖示)具有一導電表面，而第一電極21位在該導電基材或該導電表面上。

其中，如果第一電極21作為有機光電元件20的陽極，則第二電極25作為有機光電元件20的陰極，且第一無機半導體層22係具有傳導電洞能力的材質，可將電洞注入該有機半導體層或收集來自該有機半導體層的電洞，或者，第一無機半導體層22係具有阻擋電子能力的材 質，可阻檔電子注入該有機半導體層23或來自該有機半導體層23的電子，而第二無機半導體層24係具有傳導電子能力的材質，可將電子注入該有機半導體層23或收集來自該有機半導體層23的電子，或者，第二無機半導體層24係具有阻擋電洞能力的材質，可阻檔電洞注入該有機半導體層23或來自該有機半導體層23的電洞；相反地，如果第一電極21作為有機光電元件20的陰極，則第二電極25作為有機光電元件20的陽極，且第一無機半導體層22係具有傳導電子能力的材質，可將電子注入該有機半導體層或收集來自該有機半導體層的電子，或者，第一無機半導體層22係具有阻擋電洞能力的材質，可阻檔電洞注入該有機半導體層23或來自該有機半導體層23的電洞，而第二無機半導體層24係具有傳導電洞能力的材質，可將電洞注入該有機半導體層23或收集來自該有機半導體層23的電洞，或者，第二無機半導體層24係具有阻擋電子能力的材質，可阻檔電子注入該有機半導體層23或來自該有機半導體層23的電子。

上述具有傳導電洞或阻擋電子能力的材質包含下列族群的其中之一或其組合：氧化釩、氧化銀、氧化鎳、氧化鉬、氧化銅、氧化鎢、奈米碳管等；上述具有傳導電子或阻檔電洞能力的材質包含下列族群的其中之一或其組合：氧化鈦與氧化鋅。

另外，第一無機半導體層22與第二無機半導體層24均由複數個微米/奈米無機半導體結構相互堆疊而成，而該微米/奈米無機半導體結構包含單晶態、多晶態或非晶態的其中之一或其組合。該微米/奈米無機半導體結構的形態包含微/奈米粒子、微/奈米島、微/奈米柱、微/奈 米線、微/奈米管、微/奈米多孔結構所構成群組的其中之一或其組合。

值得注意的是，於本文中，「微米/奈米」代表「微米與奈米」或「微米或奈米」。另外，第一電極21與第二電極25的材質包含銦錫氧化物(ITO)、金、銀、鋁或其他導電材料。另外，第一無機半導體層22與第二無機半導體層24均藉由一溶液或懸浮液塗佈法製作而成，且此兩無機半導體層的形成過程可以不需進行退火。

第二圖顯示本發明一實施例之有機光電元件的製作方法30，其包含下列步驟：步驟31，提供第一電極；步驟32，塗佈第一溶液於第一電極上，第一溶液係含有複數個微米/奈米無機半導體結構之溶液或懸浮液，上述複數個微米/奈米無機半導體結構相互堆疊形成第一無機半導體層於第一電極上，於本文中，「懸浮液」係指微米/奈米無機半導體結構於一溶劑中懸浮所形成，「溶液」係指懸浮液或更包含過渡金屬離子與/或無機半導體前驅物的情形，於一範例中，本發明所述的懸浮液或溶液，係應用於有機光電元件中的電洞注入層、電洞傳導層、電子注入層或電子傳導層；步驟33，形成有機半導體層於第一無機半導體層上，形成有機半導體層的方法可以是步驟32所述的溶液或懸浮液塗佈法或其他方法；步驟34，塗佈第二溶液於有機半導體層上，第二溶液係含有複數個微米/奈米無機半導體結構之溶液或懸浮液，該複數個微米/奈米無機半導體結構相互堆疊形成第二無機半導體層於有機半導體層上；步驟35，形成第二電極於第二無機半導體層上。

其中，如果第一電極作為有機光電元件的陽極，則第二電極作為有機光電元件的陰極，且第一無機半導體層係具有傳導電洞能力的材質，可將電洞注入該有機半導體層或收集來自該有機半導體層的電 洞，或者，第一無機半導體層係具有阻擋電子能力的材質，可阻檔電子注入該有機半導體層或來自該有機半導體層的電子，而第二無機半導體層係具有傳導電子能力的材質，可將電子注入該有機半導體層或收集來自該有機半導體層的電子，或者，第二無機半導體層係具有阻擋電洞能力的材質，可阻檔電洞注入該有機半導體層或來自該有機半導體層的電洞；相反地，如果第一電極作為有機光電元件的陰極，則第二電極作為有機光電元件的陽極，且第一無機半導體層係具有傳導電子能力的材質，可將電子注入該有機半導體層或收集來自該有機半導體層的電子，或者，第一無機半導體層係具有阻擋電洞能力的材質，可阻檔電洞注入該有機半導體層或來自該有機半導體層的電洞，而第二無機半導體層係具有傳導電洞能力的材質，可將電洞注入該有機半導體層或收集來自該有機半導體層的電洞，或者，第二無機半導體層係具有阻擋電子能力的材質，可阻檔電子注入該有機半導體層或來自該有機半導體層的電子。而上述具有傳導電洞或阻擋電子能力的材質，或具有傳導電子或阻檔電洞能力的材質，以及第一電極、第二電極、有機半導體層的材質，皆如前所述，不再贅述。另外，在步驟31之前，製作方法30可再包含形成第一電極於一導電基材或一基材的一導電表面上。

另外，上述塗佈第一溶液或第二溶液的方法，包含旋轉塗佈法、噴墨塗佈法、網印塗佈法、接觸式塗佈法、浸泡式塗佈法或滾動條式(roll-to-roll)印刷技術。

另外，第二溶液所使用的溶劑，其介電常數與有機半導體層的介電常數具有一明顯差異，此差異必須大到足夠使得溶劑不會溶解 或破壞有機半導體層；而根據本發明實施例，此溶劑的選擇包含下列族群的其中之一或其組合：水與碳數小於4之醇類。例如：當有機半導體層的材質為聚3-己基噻吩(poly 3-hexylthiophene；P3HT)，其介電常數為3，選擇溶劑為異丙醇(IPA)，其介電常數為18，以避免溶解或破壞有機半導體層。

另外，每毫升的第一溶液與第二溶液可含有0.01至100mg的微米/奈米無機半導體結構。在塗佈步驟後，第一溶液與第二溶液的複數個微米/奈米無機半導體結構會相互堆疊形成第一無機半導體層或第二無機半導體層。值得注意的是，第一無機半導體層與第二無機半導體層的形成步驟可以不需要進行退火，或者，可以用一低溫加熱第一溶液與第二溶液以加速移除其溶劑，而該低溫以不會破壞有機半導體層為限。

根據本發明實施例，微米/奈米無機半導體結構包含下列族群中之一者或其任意組合：微/奈米粒子、微/奈米島、微/奈米柱、微/奈米線、微/奈米管與微/奈米多孔結構；上述之溶液或懸浮液可使用超音波振盪器震盪一適當時間，藉以使微米/奈米無機半導體結構均勻懸浮分散於溶劑中。

另外，也可以混合不同材質之微米/奈米無機半導體結構，藉以形成一具有不同無機半導體的前述第一無機半導體層或第一無機半導體層。例如，選擇氧化釩(V2O5)與氧化鎢(WO3)之混合物時，氧化釩(V2O5)與氧化鎢(WO3)之濃度可分別介於0.01至1mg/ml，其中，氧化釩(V2O5)之濃度以0.1mg/m較佳，而氧化鎢(WO3)之濃度以0.1mg/m較佳。不同的無機半導體具有不同的特性，對元件的影響 也不同，混合不同的無機半導體可以截長補短，使有機光電元件特性達到最佳化。

藉由上述懸浮溶液塗佈法形成無機半導體層具有多種優點，例如，可以利用低成本設備製作大面積之元件，其製程簡單快速，當溶劑揮發後，即可形成一第一或第二無機半導體層，因此，製程時間相對真空蒸鍍製程較短，且製作成本較低。

上述溶液或懸浮溶液塗佈法所使用的無機半導體可以是單晶態、多晶態或非晶態，所形成之無機半導體層具有與無機半導體粉末相同之結晶狀態，因此，藉由上述懸浮溶液塗佈法形成無機半導體層並不需要進行高溫退火，即可達到所需要的結晶狀態。

第三圖顯示根據本發明實施例，以溶液法製作不同有機光電元件的電流電壓特性。其中，固定各元件中用於傳導電子或阻擋電洞的無機半導體層材料為氧化鋅，改變各元件用於傳導電洞或阻擋電子的無機半導體層材料。元件丙為不具有用於傳導電洞或阻擋電子的無機半導體層的太陽能電池；元件丁為以氧化釩無機半導體層做為用於傳導電洞或阻擋電子的無機半導體層的太陽能電池；元件戊為以氧化鎢無機半導體層做為用於傳導電洞或阻擋電子的無機半導體層的太陽能電池；元件己為以氧化鎢與氧化釩混合物無機半導體層做為用於傳導電洞或阻擋電子的無機半導體層的太陽能電池，其中，氧化鎢與氧化釩之重量比例為1：1。

上述各元件在相同之光強度100mA/cm2照射下，呈現不同的電流電壓特性，如圖所示，元件己之填充係數最高，元件丁與元件 戊之填充係數次之，元件丙最低。由此可知，同時使用第一無機半導體層與第二無機半導體層可有效提昇太陽能電池的特性，並且，氧化鎢與氧化釩混合物之無機半導體層之功效最大，這是因為混合氧化物層比單一氧化物層更能有效減少漏電流。

第四圖顯示不同有機光電元件的壽命特性比較圖，其使用有機半導體層材料與前述元件不同，固定各元件的用於傳導電子或阻擋電洞的無機半導體層材料為氧化鋅，改變各元件的用於傳導電洞或阻擋電子的無機半導體層材料。元件庚為不具有用於傳導電洞或阻擋電子的無機半導體層的太陽能電池，元件辛為以氧化鎢與氧化釩混合物做為用於傳導電洞或阻擋電子的無機半導體層的太陽能電池，將兩者長時間放置於空氣中，進行壽命比較，其中，元件庚與元件辛均未進行封裝。如圖所示，元件辛放置於於空氣中1200小時後，效率變更為最高效率之90%，下降幅度約為10%；元件庚放置於於空氣中1200小時後，效率變更為最高效率之50%，下降幅度約為50%。由此可知，第一與第二無機半導體層可有效阻隔空氣中的水氣進入元件，避免水氣對有機半導體層造成破壞。

由於本發明的第一與第二無機半導體層可有效阻隔空氣中的水氣進入元件，元件的穩定度可大幅提昇，另外，元件可以用較低成本的封裝技術進行封裝，藉以降低封裝成本。

藉由本發明之有機光電元件及其製作方法，有機光電元件之無機半導體層不需以昂貴的真空蒸鍍製程製作，因此製作成本可大幅降低，同時，有機光電元件之無機半導體層不需退火處理，可有效避免有機半導體層被高溫所破壞，且可提昇元件的特性與可靠度。

上述之實施例僅係為說明本發明之技術思想及特點，其目的在使熟悉此技藝之人士能了解本發明之內容並據以實施，當不能以之限定本發明之專利範圍，即凡其他未脫離本發明所揭示精神所完成之各種等效改變或修飾都涵蓋在本發明所揭露的範圍內，均應包含在下述之申請專利範圍內。

20‧‧‧有機光電元件

21‧‧‧第一電極

22‧‧‧第一無機半導體層

23‧‧‧有機半導體層

24‧‧‧第二無機半導體層

25‧‧‧第二電極

Claims (20)

1. 一種有機光電元件，包含：一第一電極；一第一無機半導體層，位於該第一電極上；一有機半導體層，位於該第一無機半導體層上；一第二無機半導體層，位於該有機半導體層上；以及一第二電極，位於該第二無機半導體層上；其中，該第一無機半導體層與該第二無機半導體層直接接觸該有機半導體層，且該第一無機半導體層與該第二無機半導體層均由複數個微米/奈米無機半導體結構相互堆疊而成；其中，該第一無機半導體層與該第二無機半導體層是以一種物理方式形成，且在形成該第一無機半導體層與該第二無機半導體層的期間與之後，不進行退火，也不進行光照。
2. 如申請專利範圍第1項所述的有機光電元件，其中該第一電極作為該有機光電元件的陽極，該第二電極作為該有機光電元件的陰極，且該第一無機半導體層係具有傳導電洞能力的材質，用於將電洞注入該有機半導體層或收集來自該有機半導體層的電洞，或者，該第一無機半導體層係具有阻擋電子能力的材質，可阻檔電子注入該有機半導體層或來自該有機半導體層的電子，該第二無機半導體層係具有傳導電子能力的材質，用於將電子注入該有機半導體層或收集來自該有機半導體層的電子，或者，該第二無機半導體層係具有阻擋電洞能力的材質，用於阻檔電洞注入該有機半導體層或來自該有機半導體層的電洞。
3. 如申請專利範圍第2項所述的有機光電元件，其中，該具有傳導電洞或阻擋電子能力的材質係選自下列族群包含氧化釩、氧化鎳、氧化鉬、氧化銅、氧化銀、氧化鎢、奈米碳管的其中之一或其組合。
4. 如申請專利範圍第2項所述的有機光電元件，其中，該具有傳導電子或阻檔電洞能力的材質選自下列族群包含氧化鈦與氧化鋅的其中之一或其組合。
5. 如申請專利範圍第1項所述的有機光電元件，其中，該微米/奈米無機半導體結構係為單晶態、多晶態或非晶態。
6. 如申請專利範圍第1項所述的有機光電元件，其中，該微米/奈米無機半導體結構包含下列族群的其中之一或其組合：微/奈米粒子、微/奈米島、微/奈米柱、微/奈米線、微/奈米管與微/奈米多孔結構。
7. 如申請專利範圍第1項所述的有機光電元件，其中，該有機光電元件係一太陽能電池、一發光二極體或一光偵測器。
8. 一種有機光電元件的製作方法，包含：提供一第一電極；塗佈一第一溶液於該第一電極上，該第一溶液係含有複數個微米/奈米無機半導體結構和一第一溶劑之溶液或懸浮液，當移除該第一溶劑後，該複數個微米/奈米無機半導體結構相互堆疊，以物理方式形成一第一無機半導體層於該第一電極上；形成一有機半導體層於該第一無機半導體層上；塗佈一第二溶液於該有機半導體層上，該第二溶液係含有複數個微 米/奈米無機半導體結構和一第二溶劑之溶液或懸浮液，當移除該第二溶劑後，該複數個微米/奈米無機半導體結構相互堆疊，以物理方式形成一第二無機半導體層於該有機半導體層上；以及形成一第二電極於該第二無機半導體層上；其中，在形成該第一無機半導體層與該第二無機半導體層的期間與之後，不進行退火，也不進行光照。
9. 如申請專利範圍第8項所述的製作方法，其中該第一電極作為該有機光電元件的陽極，該第二電極作為該有機光電元件的陰極，且該第一無機半導體層係具有傳導電洞能力的材質，用於將電洞注入該有機半導體層或收集來自該有機半導體層的電洞，或者，該第一無機半導體層係具有阻擋電子能力的材質，可阻檔電子注入該有機半導體層或來自該有機半導體層的電子，該第二無機半導體層係具有傳導電子能力的材質，用於將電子注入該有機半導體層或收集來自該有機半導體層的電子，或者，該第二無機半導體層係具有阻擋電洞能力的材質，用於阻檔電洞注入該有機半導體層或來自該有機半導體層的電洞。
10. 如申請專利範圍第9項所述的製作方法，其中，該具有傳導電洞或阻擋電子能力的材質係選自下列族群包含氧化釩、氧化鎳、氧化鉬、氧化銅、氧化銀、氧化鎢、奈米碳管的其中之一或其組合。
11. 如申請專利範圍第9項所述的製作方法，其中，該具有傳導電子或阻檔電洞能力的材質選自下列族群包含氧化鈦與氧化鋅的其中之一或其組合。
12. 如申請專利範圍第8項所述的製作方法，其中該第一電極 作為該有機光電元件的陰極，該第二電極作為該有機光電元件的陽極，該第一無機半導體層係具有傳導電子能力的材質，用於將電子注入該有機半導體層或收集來自該有機半導體層的電子，或者，該第一無機半導體層係具有阻擋電洞能力的材質，用於阻檔電洞注入該有機半導體層或來自該有機半導體層的電洞，該第二無機半導體層係具有傳導電洞能力的材質，用於將電洞注入該有機半導體層或收集來自該有機半導體層的電洞，或者，該第二無機半導體層係具有阻擋電子能力的材質，用於阻檔電子注入該有機半導體層或來自該有機半導體層的電子。
13. 如申請專利範圍第12項所述的製作方法，其中，該具有傳導電洞或阻擋電子能力的材質係選自下列族群包含氧化釩、氧化鎳、氧化鉬、氧化銅、氧化銀、氧化鎢、奈米碳管的其中之一或其組合。
14. 如申請專利範圍第12項所述的製作方法，其中，該具有傳導電子或阻檔電洞能力的材質係選自下列族群包含氧化鈦與氧化鋅的其中之一或其組合。
15. 如申請專利範圍第8項所述的製作方法，其中該第二溶劑的介電常數與該有機半導體層的介電常數有一差異，該差異足夠大到使該溶劑不會溶解或破壞該有機半導體層。
16. 如申請專利範圍第15項所述的製作方法，其中，該第二溶劑包含下列族群中之一者或其任意組合：水與碳數小於4之醇類。
17. 如申請專利範圍第8項所述的製作方法，其中，每毫升的該第一溶液與該第二溶液含有0.01至100mg的微米/奈米無機半導體結構。
18. 如申請專利範圍第8項所述的製作方法，其中，該塗佈步 驟包含旋轉塗佈法、噴墨塗佈法、網印塗佈法、接觸式塗佈法、浸泡式塗佈法或滾動條式(roll-to-roll)印刷技術。
19. 如申請專利範圍第8項所述的製作方法，其中，該微米/奈米無機半導體結構係為單晶態、多晶態或非晶態。
20. 如申請專利範圍第8項所述的製作方法，其中，該微米/奈米無機半導體結構包含下列族群中之一者或其任意組合：微/奈米粒子、微/奈米島、微/奈米柱、微/奈米線、微/奈米管與微/奈米多孔結構。