TWI405746B - 大批生產因得克及有關聯之１，３，４-噁二嗪之方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種式(Ⅱ)之1,3,4噁二嗪(1,3,4 oxadiazines)的N－甲氧羰基化作用(N－Carbomethoxylation)(特別是因得克【Indoxacarb】)的改良方法，其係使用氫化鈉形成具有S－異構物對R－異構物之高比率之式(I)化合物。於大批生產式(I)之噁二嗪的方法中，可達到大於或等於75%S－異構物，較佳的為大於或等於99%之比率，在此方法中，其保留了起始物於轉化及分離階段的鏡像異構完整性。該等化學式如下所示：
其中R1為F、Cl或C1－C3之氟烷氧基；R2為C1－C3直鏈或支鏈烷基，或未經取代的或經雜取代的芳基；R3為C1－C3直鏈或支鏈烷基；及R4為三氟甲氧基、三氟甲基、F、Cl或Br。
本發明特別是關於一種由式(Ⅱ)的化合物轉化成式(I)的化合物，其中R1為Cl，R2為CH3
，R3為CH3
，及R4為OCF3
，即，一種生產因得克的方法。
殺節肢動物類之噁二嗪已被揭露於WO9211249。因得克為揭露於WO9211249中最重要的殺蟲劑之一，因其可被應用於鱗翅類昆蟲的控制。此類昆蟲會對多種農作物形成經濟損害。WO9211249亦揭露一種以兩種光學活性異構物之消旋混合物形式之製備因得克的方法。其兩種異構物中已被發現其中之S－異構物可有效作為殺節肢動物劑。
WO952917揭露富含鏡像異構因得克的製備，其使用不對稱合成方法。一羥基二氫茚酮中間物的不對稱合成，接者隨後進行保留鏡像異構過量之因得克的合成，產生具有活性DPX－KN 128(S－異構物)對不活性DPX－KN 127(R－異構物)的比率為75：25之因得克。
WO9211249簡短的提出利用溶於DMF的氫化鈉及氯甲酸甲酯對其次末1,3,4－噁二嗪的N－甲氧羰基化作用的效果，但是並沒有提出有關此項轉換作用之實驗功效在產率及鏡像異構物比率方面的訊息。吾等實驗室嘗試去完成上述的轉換反應，利用DMF當成一種溶劑，顯示出低反應功效歸因於副反應及不完全轉化。由Don.R Backer等人所編輯之ACS論文集800系列所出版之“農業化學的化學及合成Ⅵ(The Synthesis and Chemistry of Agrochemicals VI)”書中之178頁，由R Shapiro等人所發表的文章“關於因得克的製造(Towards the manufacturing of Indoxacarb)”也指出對達到具可接受的功效之次末中間產物的N－甲氧羰基化作用的困難經驗。
由回顧上述習知技藝清楚的顯示，利用多種不同比率的S及R鏡像異構物的次末1,3,4－噁二嗪(Ⅱ)的N－甲氧羰基化作用之進一步研究的需求性，特別是有關於因得克的生產。在商業上可利用性方面，接著N－甲氧羰基化反應後於終產物中S及R鏡像異構物之比率的研究係必要的。於次末中間產物的N－甲氧羰基化作用中達到可接受功效的困難經驗可能導因於多種不同的因素，諸如a)兩可親核劑的形成及這些親核劑與氯甲酸酯類的反應，當使用氫化鈉及所使用氫化鈉之化學計量法時鹽類的不完全形成，b)反應物的不適當溶劑分解，質量轉移效應及所使用溫度。
吾等驚訝地發現吾等能發展式(Ⅱ)之1,3,4－噁二嗪的N－甲氧羰基化作用的改良方法，且其是商業上可行的。此方法可被利用並遍及多種1,3,4－噁二嗪S－異構物：R－異構物比率。本發明克服習知技藝中所指稱的缺點，並使次末中間產物的N－甲氧羰基化作用達到商業上可接受程度成為可能。
本發明係關於一種具有下列式(Ⅱ)1,3,4－噁二嗪的N－甲氧羰基化作用的方法，其中該1,3,4－噁二嗪為一種外消旋混合物或於對掌中心為富含鏡像異構的：
其中R1為F、Cl或C1－C3之氟烷氧基；R2為C1－C3直鏈或支鏈烷基，或未經取代的或經雜取代的芳基；R3為C1－C3直鏈或支鏈烷基；及R4為三氟甲氧基、三氟甲基、F、Cl或Br。
式(Ⅱ)化合物為與C1－C3直鏈或支鏈烷基氯甲酸酯，較佳的為氯甲酸甲酯，於氫化鈉及一種或多種可相容溶劑存在下反應。本發明的方法使式(Ⅱ)化合物之N－甲氧羰基化作用達到超過95%以產生下式(I)化合物成為可能，其中R3為C1至C3直鏈或支鏈烷基：
在將式(Ⅱ)化合物轉化成式(I)化合物之較佳的方法中，R1為Cl，R2為CH3
，R3為CH3
，及R4為OCF3
，此即為生產因得克的方法。
一種或多種可相容溶劑，較佳的為脂肪族的碳氫化合物，芳香族的碳氫化合物或為醚類溶劑，例如對－二噁烷，衍生自乙二醇及二乙二醇的醚類，如乙二醇二甲醚(monoglyme)、二甘醇二甲醚及任何其他開鏈或環狀的醚類。更佳的為該一種或多種的可相容溶劑包括未經取代的或經烷基取代的芳香族碳氫化合物，較佳地與一種醚類溶劑混合。該醚類溶劑較佳地為對－二噁烷，或衍生自乙二醇及二乙二醇的醚類，如乙二醇二甲醚及二甘醇二甲醚。
該反應係較佳於溫度為－50℃至＋50℃，更佳的為－20℃至＋20℃及最佳的為－10℃至＋10℃下進行。氫化鈉的化學計量法較佳的範圍為於每莫耳的式(Ⅱ)化合物中，1至3莫耳。
本發明方法中給予式(I)化合物之光學活性異構物之混合物的生產，較佳為因得克，其中S－異構物的含量大於75%，更佳的為99%至100%之間。
以下表1顯示為於反應物化合物(式(Ⅱ))中S及R異構物之不同的鏡像異構比率，形成產物化合物(式(I))中之鏡像異構物比率的結果：
於溶有10.8克的60%之氫化鈉的500毫升含甲苯及乙二醇二甲醚(體積比60：40)溶劑混合物之存在下，於－10℃之下，將70.5克之包含99.3%S－異構物之甲基－7－氯－2,5－二氫－2－[[[(4－三氟甲氧基)苯基]胺基]羰基]－茚并[1,2－e][1,3,4]－噁二嗪－4a(3H)－羧酸酯(Ⅱ)與28.35克的氯甲酸甲酯反應。結果產生7－氯－2,5－二氫－2－[[(甲氧基羰基)[4－(三氟甲氧基)苯基]胺基]羰基]－茚并[1,2－e][1,3,4]－噁二嗪－4a(3H)－甲基羧酸酯，即，因得克，其被分離出超過90%的產率，其中S－異構物的含量為99.3%。
於溶有9.6克的60%之氫化鈉的720毫升含甲苯及乙二醇二甲醚(體積比50：50)之溶劑混合物之存在下，於0℃之下，將37.56克包含75%之S－異構物之甲基－7－氯－2,5－二氫－2－[[[(4－三氟甲氧基)苯基]胺基]羰基]－茚并[1,2－e][1,3,4]－噁二嗪－4a(3H)－羧酸酯(Ⅱ)與22.7克的氯甲酸甲酯反應。結果產生7－氯－2,5－二氫－2－[[(甲氧基羰基)[4－(三氟甲氧基)苯基]胺基]羰基]－茚并[1,2－e][1,3,4]－噁二嗪－4a(3H)－甲基羧酸酯，即，因得克，其被分離出超過90%的產率，其中S－異構物的含量為75%。
於溶有15.92克的60%之氫化鈉的737毫升含甲苯及1,4－二噁烷(體積比70：30)之溶劑混合物之存在下，於10℃之下，將103.3克包含60%之S－異構物的甲基－7－氯－2,5－二氫－2－[[[(4－三氟甲氧基)苯基]胺基]羰基]－茚并[1,2－e][1,3,4]－噁二嗪－4a(3H)－羧酸酯(Ⅱ)與41.8克的氯甲酸甲酯反應。結果產生7－氯－2,5－二氫－2－[[(甲氧基羰基)[4－(三氟甲氧基)苯基]胺基]羰基]－茚并[1,2－e][1,3,4]－噁二嗪－4a(3H)－甲基羧酸酯，即，因得克，其被分離出超過90%的產率，其中S－異構物的含量為60%。
於溶有23.17克的60%之氫化鈉的1073毫升含甲苯及1,4－二噁烷(體積比70：30)之溶劑混合物之存在下，於－10℃之下，將150.3克包含50%之S－異構物的甲基－7－氯－2,5－二氫－2－[[[(4－三氟甲氧基)苯基]胺基]羰基]－茚并[1,2－e][1,3,4]－噁二嗪－4a(3H)－羧酸酯(Ⅱ)與60.8克的氯甲酸甲酯反應。結果產生7－氯－2,5－二氫－2－[[(甲氧基羰基)[4－(三氟甲氧基)苯基]胺基]羰基]－茚并[1,2－e][1,3,4]－噁二嗪－4a(3H)－甲基羧酸酯，即，因得克，其被分離出超過90%的產率，其中S－異構物的含量為50%。
Claims (24)
- 一種由式(Ⅱ)化合物製備式(I)化合物之方法，其包括於氫化鈉及一種或多種可相容溶劑的存在下，將式(Ⅱ)化合物與一C1-C3直鏈或支鏈烷基氯甲酸酯反應，
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該式(Ⅱ)化合物具有S-異構物含量介於50%至100%之間。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該C1-C3直鏈 或支鏈烷基氯甲酸酯係為氯甲酸甲酯。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該一種或多種可相容溶劑係為一脂肪族碳氫化合物、一芳香族碳氫化合物或為一醚類溶劑。
- 如申請專利範圍第4項之方法，其中該一種或多種可相容溶劑係為一未經取代的或經烷基取代的芳香族碳氫化合物。
- 如申請專利範圍第5項之方法，其中該一種或多種可相容溶劑更加包含一醚類溶劑。
- 如申請專利範圍第6項之方法，其中該醚類溶劑係為對-二噁烷或為一衍生自乙二醇或二乙二醇之醚類。
- 如申請專利範圍第7項之方法，其中該衍生自乙二醇之醚類係為乙二醇二甲醚(monoglyme)。
- 如申請專利範圍第7項之方法，其中該衍生自二乙二醇之醚類係為二甘醇二甲醚(diglyme)。
- 如申請專利範圍第5至9項中任一項之方法，其中該經烷基取代的芳香族碳氫化合物係為甲苯。
- 如申請專利範圍第1-9項中任一項之方法，其中該方法係於-50℃至+50℃之溫度下進行。
- 如申請專利範圍第10項之方法，其中該方法係於-50℃至+50℃之溫度下進行。
- 如申請專利範圍第11項之方法，其中該方法係於-20℃至+20℃之溫度下進行。
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- 如申請專利範圍第1-9項中任一項之方法，其中氫化鈉係以每莫耳式(Ⅱ)化合物，為1至3莫耳之量存在。
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| US5869657A (en) * | 1994-04-20 | 1999-02-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of arthropodicidal oxadiazines |
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