TWI404830B - 釕鈷系合金電化學溶解的方法 - Google Patents

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Description

釕鈷系合金電化學溶解的方法
本發明是有關於一種電化學溶解金屬之方法，且特別是有關於將釕鈷系合金以電化學溶解的方法。
目前，貴金屬已經被廣泛的應用於各種工程或科技領域，其中鉑族金屬不溶於酸，即使是使用王水也難以溶解釕(ruthenium)、銠(rhodium)以及銥(iridium)[金屬資源再生技術發展概況分析，金工產業透析p36-37]。
以含各種溶質或鹽類的電解質來進行陽極溶解(Anodic dissolution)，也就是電化學溶解，是最常被用來溶解釕(ruthenium)、銀(sliver)、金(gold)、銥(iridium)等貴金屬的方法。然而，由於貴金屬的惰性，即使結合酸溶處理來進行電化學溶解仍是相當的困難。儘管電化學溶解的效率不高，但相較於其他化學方法，仍有較好的效果。
釕鈷系合金材料目前可作為垂直磁性紀錄媒體中間層的重要薄膜材料，並且可作為氫能源產業中利用水煤氣轉移反應產生氫氣過程之重要催化材料。由於釕鈷系合金具有特殊用途，且含有重要貴金屬釕與鋰電池中重要的鈷金屬，因此其回收方法為目前亟欲發展的技術。
酸、鹼溶解處理是常用來結合電化學溶解方法自廢金屬提煉貴金屬的方法，而一般用來提升貴金屬溶解效率的方法，最常使用的就是把廢金屬材料的尺寸減小以增加反應面積促進溶解。例如，在中華民國專利公開號第TW200303374號中提到了Kenworthy等人曾揭示一種合金碎片S816(鈷基合金，鈷含量大於40%)，係於7×10-5 Hz下(交流電)使用硫酸作為腐蝕性電解液進行電化學分解。
此外，在美國專利公告號第US7144493號中曾揭示了假如以鎳(Ni)、鈷(Co)和/或鉻(Cr)為主要合金成分的超耐熱合金粉末作為要分解的材料，尤其是其中還包括貴金屬物質成分，例如Hf、Ta、Nb、Mo、W、Re和/或鉑類金屬，最好使用含水的無機酸，特別是鹽酸以當作電解質。
Mahmoud等人揭示了在濃硫酸水溶液於沸點溫度以上與氯化鈉(NaCl)電解質的存在下，可浸瀝出汽車之奈米觸媒材料中的貴金屬鉑(Pt)、鈀(Pd)與銠(Rh)(M.H.H. Mahmound,“Leaching Platinum-Group Metals in a Sulfuric Acid/Chloride Solution”Journal of the Minerals,Metals and Materials Society 2003,April,37-40 .)。
在美國專利公告號第US 7,067,090中亦揭露了將硫酸與鹵素鹽類(halogen salt)以高溫培燒(roasting)方式進行汽車奈米觸媒材料之提取。
但是，由於以釕鈷金屬作為主要成分的合金塊材之硬度通常極高，因此一般工業界在進行這類大型超硬合金塊材之回收時，需要使大型塊材預先進行粉碎或研磨處理成體積較小的塊材或粉料形式，但這樣的預處理步驟不僅使得回收過程繁瑣且提高成本。
此外，對於硬度超高的釕鈷系合金，將尺寸減小大大增加了回收設備的成本與複雜性。而且將釕鈷系合金處理成較小的塊材會使得用來進行切削的機械設備耐用度下降，因此相對的就常常需要維修。
然而，前述先前技術皆未有任何的教示、建議利用何種電解液組合物、濃度的比例及電流密度的範圍，以直接對釕鈷系合金材料進行電化學溶解的方法。
本發明所揭露之方法係可提供一方法以針對釕鈷系合金材料進行電化學溶解。
於一實施例中，本發明之方法包含：首先，提供一包含50-75wt%硫酸的電解質水溶液，以及在上述電解質水溶液中電解釕鈷系合金，藉此形成一包含上述電解質水溶液以及溶解後釕及鈷的產液(product liquor)。
依據本發明一實施例，上述電解質水溶液另包含鹼金屬鹽類或鹵素鹽類。
依據本發明另一實施例，上述鹼金屬鹽類為氯化鈉或氯化鉀。
依據本發明再一實施例，上述電解質水溶液包含2.5~5wt%的氯化鈉或氯化鉀。
依據本發明又一實施例，上述釕鈷系合金之鈷含量介於20at%~70at%之間(atom concentration)。
依據本發明又一實施例，上述釕鈷系合金之鈷含量介於30at%~60at%之間。
相較於傳統貴金屬電化學回收方法，本發明所揭露之實施例在在電解溶解釕鈷系合金具有相當優勢。這些優勢包含可直接將大型塊材(bulk)，如濺鍍殘靶(spent target)，進行電化學溶解，而不用預先經過物理(例如粉碎、研磨或切削)或化學方式處理。當然，本發明之實施例所揭露之方法亦適用小型碎片、微米級或奈米級粉末型態之釕鈷系合金材料。
本發明揭露了一種釕鈷系合金電化學溶解之方法，且可使釕鈷系合金在不經過任何前處理，如物理或化學方式下，直接進行電化學溶解的方法。
在一實施例中，其揭露一種釕鈷系合金電化學溶解的方法。首先，提供一包含50-75wt%硫酸的電解質水溶液，以及在上述電解質水溶液中電解釕鈷系合金，藉此形成一包含上述電解質水溶液以及溶解後釕及鈷的產液(product liquor)。
本發明所揭露之實施例所使用之電解質水溶液如果含有75wt%以上的硫酸時，則電解質添加物，例如鹼金屬鹽類或鹵素鹽類，將無法溶於電解質水溶液。如果電解質水溶液含有50wt%以下的硫酸時，則會在陰極產生金屬沉積現象，而影響電解效率且造成後續回收上的困難。
本發明所採用之電解質水溶液的電解質添加物：鹼金屬鹽類或鹵素鹽類，可採用者例如：氯化鈉、氯化鉀等，但不限於此。其中，電解質水溶液含有介於1wt%~10wt%之間的氯化鈉或氯化鉀。在一實施例中，電解質水溶液包含2.5~5wt%的氯化鈉或氯化鉀。
本發明所揭露之實施例在進行電化學溶解釕鈷系合金時，可直接將大型塊材(bulk)，如濺鍍殘靶(spent target)，進行電化學溶解，而不用預先經過任何前處理，如物理(例如粉碎、研磨或切削)或化學方式處理。當然，本發明之實施例所揭露之方法亦適用小型碎片、微米級或奈米級粉末型態之釕鈷系合金材料。
值得注意的是，上述釕鈷系合金之鈷的含量介於20at%~70 at%之間。但在另一實施例中，上述釕鈷系合金之鈷的含量介於30at%~60 at%之間。
在另一實施例中，上述鈷釕系合金另包含了一或多種元素或貴金屬，例如鉑(Pt)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銥(Ir)、鋨(Os)、鈦(Ti)、鉻(Cr)。
此外，本發明所揭露之實施例係以直流電進行電化學溶解來回收釕鈷系合金。相較於使用交流電進行電化學溶解，使用直流電來進行電化學溶解所需的設備較使用交流電所需的設備簡化。然而，在其他實施例中，亦可使用交流電進行電化學溶解，雖然必須具備額外的設備，但以交流電進行電化學溶解可有助於去除釕鈷系合金表面可能產生的鈍化層。
基本程序
在下列實施例中，均包含一電解槽、一釕鈷系合金以及一電解質水溶液。其中，釕鈷合金係選用釕鈷合金塊材(bulk)或釕鈷合金屑料；電解槽係以能夠耐酸鹼腐蝕為佳。電解質水溶液含有不同的電解質會影響電解效率，鹼金屬鹽類或鹵素鹽類的添加可以有效提昇電解效率，例如使用氯化鈉或氯化鉀，更可提昇電化學溶解處理量。
在以下實施例中，陽極係使用鈦製具，如鈦籃、鈦網或鈦夾，陰極為鈦板，釕鈷系合金係選用濺鍍後之釕鈷合金靶材(spent target)或釕鈷合金靶材屑料，將靶材置於陽極進行電化學溶解反應。
以下的實施例依據硫酸水溶液中硫酸濃度之不同，調整氯化鈉或氯化鉀重量百分比濃度至不大於10。習知技術曾提及飽和的次氯酸鈉(NaClO)與氯化鈉(NaCl)溶液對純釕金屬具有中等程度的腐蝕效果(moderate attack)，但若使用氯酸鈉(NaClO3 )或過氯酸鈉(NaClO4 )搭配硫酸溶液將使製程反應較為激烈，容易引起溫度急劇上升。
在以下實施例中，除另外指定，均以直流電進行電解溶解，並且使用約6伏特的電壓。
在以下實施例中測試了不同的電解液組成與濃度、不同的電解質以及釕鈷含量以驗證本發明所揭露之電化學溶解方法。
實施例1
電解質水溶液：包含75wt%的硫酸以及5wt%的氯化鈉(NaCl)。
配置含上述硫酸與氯化鈉的電解質水溶液並置於電解槽中，將單一總重量約20g之合金靶材(釕含量50at%鈷含量50at%)，置於電解槽陽極端，電解4小時後，收集產液測定其電解效率與電解溶解處理量。
實施例2
電解質水溶液：包含50wt%的硫酸以及5%wt的氯化鈉(NaCl)。
配置含上述硫酸與氯化鈉的電解質水溶液並置於電解槽中，將單一總重量約20g之合金靶材(釕含量50at%鈷含量50at%)，置於電解槽陽極端，電解4小時後，收集產液測定其電解效率與電解溶解處理量。
本實施例之實驗操作與實施例1相同，其差異處僅在於電解質水溶液含有50wt%的硫酸而非含有75wt%的硫酸。
實施例3
電解質水溶液：包含50wt%的硫酸以及2.5wt%的氯化鈉(NaCl)。
配置含上述硫酸與氯化鈉的電解質水溶液並置於電解槽中，將單一總重量約20g之合金靶材(釕含量50at%鈷含量50at%)，置於電解槽陽極端，電解4小時後，收集產液測定其電解效率與電解溶解處理量。
本實施例之實驗操作與實施例2相同，其差異處僅在電解質水溶液包含2.5wt%的氯化鈉而非包含5wt%的氯化鈉。
實施例4
電解質水溶液：包含50wt%的硫酸水溶液以及2.5wt%的氯化鉀(KCl)。
配置含上述硫酸與氯化鉀的電解質水溶液並置於電解槽中，將單一總重量約20g之合金靶材(釕含量50at%鈷含量50at%)，置於電解槽陽極端，電解4小時後，收集產液測定其電解效率與電解溶解處理量。
本實施例之實驗操作與實施例3相同，其差異處僅在電解質水溶液含有氯化鉀而非含有氯化鈉。
實施例5
電解質水溶液：包含50wt%的硫酸水溶液以及5wt%的氯化鈉(NaCl)。
配置含上述硫酸與氯化鈉的電解質水溶液並置於電解槽中，將單一總重量約30g之合金靶材屑料(釕含量25at%鈷含量60at%鉻與二氧化鈦共含量15at%)，置於電解槽陽極端，電解4小時後，收集產液測定其電解效率與電解溶解處理量。
本實施例之實驗操作與實施例3相同，其差異處僅在電解質水溶液含有氯化鈉為5wt%，合金靶材30g，且合金靶材中的釕含量為25at%、鈷含量為60at%以及鉻與二氧化鈦的共含量為15at%。
比較實施例1
電解質水溶液：包含40wt%的硫酸水溶液以及5wt%的氯化鈉(NaCl)。
配置含上述硫酸與氯化鈉的電解質水溶液並置於電解槽中，將單一總重量約20g之合金靶材(釕含量50at%鈷含量50at%)，置於電解槽陽極端，電解4小時後，收集產液測定其電解效率與電解溶解處理量。
本實施例之實驗操作與實施例1相同，其差異處僅在於電解質水溶液含有40wt%的硫酸而非含有75wt%的硫酸。
比較實施例2
電解質水溶液：包含30wt%的硫酸以及5wt%的氯化鈉(NaCl)。
配置含上述硫酸與氯化鈉的電解質水溶液並置於電解槽中，將單一總重量約20g之合金靶材(釕含量50at%鈷含量50at%)，置於電解槽陽極端，電解4小時後，收集產液測定其電解效率與電解溶解處理量。
本實施例之實驗操作與實施例1相同，其差異處僅在於電解質水溶液含有30wt%的硫酸而非含有75wt%的硫酸。
比較實施例3
電解質水溶液：包含20wt%的硫酸以及5wt%的氯化鈉(NaCl)。
配置含上述硫酸與氯化鈉的電解質水溶液並置於電解槽中，將單一總重量約20g之合金靶材(釕含量50at%鈷含量50at%)，置於電解槽陽極端，電解4小時後，收集產液測定其電解效率與電解溶解處理量。
本實施例之實驗操作與實施例1相同，其差異處僅在於電解質水溶液含有20wt%的硫酸而非75wt%。
將上述實施例1至5以及比較實施例1至3的電解效率與電解溶解處理量結果顯示於表一。
根據表一的結果，實施例1與實施例2的電解效率與處理量大約相當，因此可以推論在相同的條件，硫酸含量在50wt%~75wt%之間，對釕鈷系合金的電解效率與處理量應不會有太大的差異。而關於實施例2與實施例3，其差異在於氯化鈉的濃度，但實施例3的電解效率與處理量有明顯的增加，顯示在同樣的條件下，使用2.5wt%的氯化鈉的電解效率與處理量會優於使用5wt%的氯化鈉。實施例3與實施例4的差異僅在於所添加的鹼金屬鹽類不同，添加氯化鈉的電解效率與處理量明顯高於添加氯化鉀的實施例，顯示在同樣的條件下，在釕鈷系合金的電化學溶解中，氯化鈉是較佳的電解質。同時參照實施例1與比較實施例1至3，比較實施例1至3與實施例1的差異僅在於硫酸重量百分比濃度不同，比較實施例1至3的硫酸重量百分比濃度均低於50wt%，但電解效率與處理量遠低於實施例1，這是由於硫酸含量在小於50wt%的時候，會在陰極產生金屬沉積現象，影響了電解效率且造成後續回收上的困難。而當硫酸含量在高於50wt%的時候，電解效率均可達到60%以上。
值得注意的是，當選用硫酸含量大於75wt%之電解質水溶液時，會導致鹼金屬鹽類或鹵素鹽類，例如氯化鈉或氯化鉀，無法溶入電解質水溶液中而影響了電解效率。
實施例6
電解質水溶液：包含50wt%的硫酸以及2.5wt%的氯化鈉(NaCl)。
配置含上述硫酸與氯化鈉的電解質水溶液並置於電解槽中，將單一總重量約1203g之合金靶材(釕含量40at%以及鈷含量60at%)(Φ：160mm,t：5mm/每片)，置於電解槽陽極端，電解33小時後，收集產液測定其電解效率與電解溶解處理量。
本實施例之實驗操作與實施例2相同，其差異處僅在於使用的合金靶材為1203克而非20克、合金靶材的鈷含量為60at%而非50at%，以及電解的時間為33小時而非4小時。
實施例7
電解質水溶液：包含50wt%的硫酸以及2.5wt%的氯化鈉(NaCl)。
配置含上述硫酸與氯化鈉的電解質水溶液並置於電解槽中，將二片總重量約3213g之合金靶材(釕含量52at%以及鈷含量48at%)(Φ：160mm,t：5mm/每片)，置於電解槽陽極端，電解65小時後，收集產液測定其電解效率與電解溶解處理量。
本實施例之實驗操作與實施例2相同，其差異處僅在於使用的合金靶材為3213克而非20克、合金靶材的鈷含量為48at%而非50at%，以及電解的時間為65小時而非4小時。
實施例8
電解質水溶液：包含50wt%的硫酸以及2.5wt%的氯化鈉(NaCl)。
配置含上述硫酸與氯化鈉的電解質水溶液並置於電解槽中，將單一總重量約1687g之合金靶材(釕含量70at%以及鈷含量30at%)(Φ：160mm,t：5mm/每片)，置於電解槽陽極端，電解24小時後，收集產液測定其電解效率與電解溶解處理量。
本實施例之實驗操作與實施例2相同，其差異處僅在於使用的合金靶材為1687克而非20克、合金靶材的鈷含量為30at%而非50at%，以及電解的時間為24小時而非4小時。
將上述實施例6至8的電解效率與電解溶解處理量結果顯示於表二。
根據表二的結果，由實施例6至8的電解效率與均達到了60%以上，而處理量也達到了每小時30克以上甚至實施例7及8的處理量接近了每小時50克。因此，即使是大型的釕鈷系合金靶材，使用本發明之電化學溶解至少可達到電解效率60%以上。
比較實施例4
電解質水溶液：包含水以及3M的氫氧化鈉(NaOH)。
配置含上述水以及氫氧化鈉的電解質水溶液並置於電解槽中，將單一總重量約20g之合金靶材(釕含量50at%以及鈷含量50at%)，置於電解槽陽極端，電解4小時後，收集產液測定其電解效率與電解溶解處理量。
本實施例之實驗操作與實施例2相同，其差異處僅在於電解質水溶液包含水而非包含硫酸以及電解質包含氫氧化鈉而非包含氯化鈉。
比較實施例5
電解質水溶液：包含水、3M的氫氧化鈉(NaOH)以及0.5~1.5wt%的無水硫酸鈉(Na2 SO4 )。
配置含上述水、氫氧化鈉以及硫酸鈉的電解質水溶液並置於電解槽中，將單一總重量約20g之合金靶材(釕含量50at%以及鈷含量50at%)，置於電解槽陽極端，電解4小時後，收集產液測定其電解效率與電解溶解處理量。
本實施例之實驗操作與比較實施例4相同，其差異處僅在於電解質水溶液含有3M的氫氧化鈉(NaOH)以及0.5~1.5wt%的無水硫酸鈉(Na2 SO4 )而非使用包含3M的氫氧化鈉(NaOH)水溶液。
比較實施例6
電解質水溶液：包含水以及32wt%的鹽酸(HCl)。
配置含上述水以及鹽酸的電解質水溶液並置於電解槽中，將單一總重量約20g之合金靶材(釕含量50at%以及鈷含量50at%)，置於電解槽陽極端，電解4小時後，收集產液測定其電解效率與電解溶解處理量。
本實施例之實驗操作與比較實施例4相同，其差異處僅在於電解質水溶液含有32wt%的鹽酸而非使用包含3M的氫氧化鈉(NaOH)水溶液。
比較實施例7
電解質水溶液：包含98wt%的硫酸。
將含上述包含98wt%硫酸的電解質水溶液置於電解槽中，將單一總重量約20g之合金靶材(釕含量50at%以及鈷含量50at%)，置於電解槽陽極端，電解4小時後，收集產液測定其電解效率與電解溶解處理量。
本實施例之實驗操作與比較實施例4相同，其差異處僅在於電解質水溶液包含98wt%的硫酸而非使用包含3M的氫氧化鈉(NaOH)水溶液以及沒有添加其它鹽類。
比較實施例8
電解質水溶液：包含水以及5wt%的氯化鈉(NaCl)。
配置含上述水以及氯化鈉的電解質水溶液並置於電解槽中，將單一總重量約20g之合金靶材(釕含量50at%以及鈷含量50at%)，置於電解槽陽極端，電解4小時後，收集產液測定其電解效率與電解溶解處理量。
本實施例之實驗操作與比較實施例4相同，其差異處僅在於電解質水溶液包含5wt%的氯化鈉而非使用包含3M的氫氧化鈉(NaOH)水溶液。
比較實施例9
電解質水溶液：包含98wt%的硫酸以及1~5wt%的過硫酸鈉(Na2 S2 O8 )。
配置含上述硫酸以及過硫酸鈉的電解質水溶液並置於電解槽中，將單一總重量約20g之合金靶材(釕含量50at%以及鈷含量50at%)，置於電解槽陽極端，電解4小時後，收集產液測定其電解效率與電解溶解處理量。
本實施例之實驗操作與比較實施例7相同，其差異處僅在於電解質水溶液包含1~5wt%的過硫酸鈉(Na2 S2 O8 )。
比較實施例10
電解質水溶液：包含98wt%的硫酸以及1~3wt%的高氯酸鈉(NaClO4 )。
配置含上述硫酸及高氯酸鈉的電解質水溶液並置於電 解槽中，將單一總重量約20g之合金靶材(釕含量50at%以及鈷含量50at%)，置於電解槽陽極端，電解4小時後，收集產液測定其電解效率與電解溶解處理量。
本實施例之實驗操作與比較實施例9相同，其差異處僅在於電解質水溶液包含1~3wt%的高氯酸鈉(NaClO4 )而非使用包含1~5wt%的過硫酸鈉(Na2 S2 O8 )。
比較實施例11
電解質水溶液：包含98wt%的硫酸以及1~4wt%的氯酸鈉(NaClO3 )。
配置含上述硫酸以及氯酸鈉的電解質水溶液並置於電解槽中，將單一總重量約20g之合金靶材(釕含量50at%以及鈷含量50at%)，置於電解槽陽極端，電解4小時後，收集產液測定其電解效率與電解溶解處理量。
本實施例之實驗操作與比較實施例10相同，其差異處僅在於電解質水溶液包含1~4wt%的氯酸鈉(NaClO3 )而非使用包含1~3wt%的高氯酸鈉(NaClO4 )。
根據表三，由比較實施例4及5的結果可知，使用水以及鹼性添加物作為電解液進行釕鈷系合金靶材的電化學溶解時，其電解效率及處理量均為0，係因為配置了鹼性的電解溶液，以氫氧化鈉或硫酸鈉作為電解質添加物，其電解效率極差。續參照表三，在比較實施例6的結果中，雖然是利用酸性電解質水溶液，但係選用鹽酸水溶液，此時其電解效率仍舊為0。針對比較實施例7與8的結果，可以看出當個別使用硫酸以及氯化鈉的電解質水溶液，雖然能對釕鈷系合金進行電化學溶解，但電解效率不高，僅分別達到27%及7%的電解效率。而在比較實施例9至11中，雖然均可對釕鈷系合金進行電化學溶解，然而所使用之電解質添加物過氯酸鈉與過硫酸鈉均具有爆炸性，因此會造成需增加安全設備的成本及提高周遭人員的安全風險。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (10)

  1. 一種釕鈷系合金電化學溶解(dissolution)的方法，其包含：提供一電解質水溶液(aqueous electrolyte solution)，其包含50wt%-75 wt%的硫酸；以及在該電解質水溶液中電解該釕鈷系合金，藉此形成一包含該電解質水溶液以及溶解後釕及鈷的產液(product liquor)。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該電解質水溶液另包含鹼金屬鹽類或鹵素鹽類(halide)。
  3. 如請求項2所述之方法，其中該鹼金屬鹽類為氯化鈉(NaCl)或氯化鉀(KCl)。
  4. 如請求項3所述之方法，其中該電解質水溶液包含1wt%~10 wt%的氯化鈉或氯化鉀。
  5. 如請求項3所述之方法，其中該電解質水溶液包含2.5wt%~5wt%的氯化鈉(NaCl)或氯化鉀(KCl)。
  6. 如請求項1項所述之方法，其中該釕鈷系合金於電解溶解前不經物理方式或化學方式處理。
  7. 如請求項6所述之方法，其中該物理方式為粉碎、 研磨或切削。
  8. 如請求項1所述之方法，其中該釕鈷系合金之鈷含量介於20at%~70at%(atom concentration)之間。
  9. 如請求項1所述之方法，其中該釕鈷系合金之鈷含量介於30at%~60at%之間。
  10. 如請求項4所述之方法，其中該釕鈷系合金另包含由鉑(Pt)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銥(Ir)、鋨(Os)、鈦(Ti)及鉻(Cr)所組成之群組中選出之一種或多種金屬。
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