TWI398526B - 回收鎵的方法 - Google Patents

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Description

回收鎵的方法
本發明是有關於一種回收鎵的方法，且特別是有關於一種自銅鎵進料溶液中分離銅鎵並回收鎵的方法。
由於具有高光電效率，因此銅銦鎵硒(CIGS)薄膜型太陽能電池被認為非常具有發展的潛力。而製作銅銦鎵硒(CIGS)薄膜型太陽能電池的方式不論是採用真空濺鍍、蒸鍍或者是非真空塗佈的製程，為了降低成本與符合環保的需求，銅、銦、鎵和硒都需要進行回收與精練程序。因此，如何由廢料(液)中分離並回收鎵，為目前亟欲發展的技術。
Rafaeloff等人(Anal. Chem. Vol. 43 No.2 p272-274,1971)曾揭露一種鎵回收方法，其係先利用[2M HCl、1M NH4Cl、1MH2SO4與1M(NH4)2SO4/methyl ethyl ketone]進行萃取，之後再以水(water)進行反萃取(back extraction)，可以得到99%的鎵回收率，並可與其他的金屬離子分離，如銅(約0.1%的共萃取量)或鍺(小於0.01%的共萃取量)，但對於砷(As)或銦(In)則其共萃取量分別為36%與93.6%，顯示對於在此系統下並不能完全將鎵與銦、砷完全分離。此外，methyl ethyl ketone萃取劑因沸點低具爆炸性，容易揮發需隨時補充而增加萃取劑之成本。
Nishihama等人曾揭露一種利用混合-分離連續式逆向萃取(液液萃取)的鎵回收方法(Syouhei Nishihama,“Separation and Recovery of Gallium and Indium from Simulated Zinc Refinery by Liquid-Liquid Extraction”Ind. Eng. Chem. Res. 1999,38,1032-1039 )。Nishihama等人係將萃取劑(油相(D2EHPA))直接與進料相混合，並混合鹽酸(HCl)(6M)作為反萃液，然而此方法極易形成乳化現象而造成低回收率及增加萃取劑的損耗。
在前述的習知回收方法中，萃取與反萃步驟皆需以兩個程序完成而液膜可將兩種程序合而為一。單一程序的液膜為分離目標產物提供了最大的驅動力，使該種類目標產物達到最大的移除與回收能力(W.S. Winston Ho and Kamalesh K. Sirkar,eds.,Membrane Handbook,Chapman & Hall,New York,1992)。
液膜可區分為兩種：(1)支撐式液膜(supported liquid membranes；SLMs)與(2)乳化液膜(emulsion liquid membranes；ELMs)。在支撐式液膜中，液膜係一有機液體位於微孔基材中(例如：微孔聚丙烯中空纖維)(W. S. Winston Ho and Kamalesh K. Sirkar,eds .,Membrane Handbook,Chapman ＆ Hall ,New York,1992 )。其基本原理為，有機溶液與微孔表面接觸時，促使基材之孔洞潮濕以形成該支撐式液膜。
近期在科技界與工業界，支撐式液膜已經應用於移除含目標產物水溶液中之金屬、物理放射性核種或烯土金屬元素。其中，上述之可移除的金屬包含：銅、鋅、鎘與鈀。
崔春花等人曾揭露利用中空纖維支撐液膜技術處理含銅的廢水(崔春花(Chun-Hua Cui)；任鍾旗(Zhong-Qi Ren)；張衛東(Wei-Dong Zhang)；楊彥強(Yan-Qiang Yang)；郝子蘇(Zi-Su Hao)，“Treatment of wastewater containing copper(II)Using hollow fiber support liquid membrane technique”(中空纖維支撐液膜技術處理含銅廢水)高校化學工程學報，2008，22(4) )，其係先以[10%二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)/Kerosene]浸泡一中空纖維模組至少48小時，藉此在中空纖維模組中的微孔形成D2EHPA/Kerosene液膜相，然後使用硫酸銅水溶液(pH 4.44)模擬工業廢水作為進料液，鹽酸(HCl)(6M)作為反萃液(接受相)。
然而，前述習知支撐式液膜缺點在於支撐式液膜的穩定性差，其原因與液膜組成及滲透壓有關。進料溶液與分散溶液中不包含液膜組成成分(有機溶液、萃取液與修飾液)，而造成滲透壓差(A. J. B. Kemperman,D. Bargeman,Th. Van Den Boomgaard,H. Strathmann,“Stability of Supported Liquid Membranes:State of the Art”,Sep. Sci. Technol.,31,2733(1996) ;T. M. Dreher and G. W Stevens,“Instability Mechanisms of Supported Liquid Membranes”,Sep. Sci. Technol.,33,835-853(1998) ;J. F. Dozol,J. Casas,and A. Sastre,“Stability of Flat Sheet Supported Liquid Membranes in the Transport of Radionuclides from Reprocessing Concentrate Solutions”,J. Membrane Sci.,82,237-246(1993) )。
何等人揭示一高穩定性支撐式液膜，其可從含該目標產物溶液中移除並回收金屬、物理放射性核種、盤尼西林(penicillin)與有機酸。例如，何等人揭示結合支撐性液膜與分散程序移除鉻(W.S. Winston Ho,“Supported Liquid Membrane Process for Chromium Removal and Recovery”,U. S. Patent 6,171 ,563(2001 ))、金屬(W.S. Winston Ho,“Combined Supported Liquid Membrane/Strip Dispersion Process for the Removal and Recovery of Radionuclides and Metals”,U. S. Patent 6,328,782(2001 );W.S. Winston Ho,“Combined Supported Liquid Membrane/Strip Dispersion Process for the Removal and Recovery of Metals”,U. S. Patent 6,350,419(2002) )、物理放射性核種(W.S. Winston Ho,“Combined Supported Liquid Membrane/Strip Dispersion Process for the Removal and Recovery of Radionuclides and Metals”,U. S. Patent 6,328,782(2001) ;W.S. Winston Ho,“Combined Supported Liquid Membrane/Strip Dispersion Process for the Removal and Recovery of Radionuclides”,U. S. Patent 6,696,589(2004) )、盤尼西林(penicillin)與有機酸(W.S. Winston Ho,“Combined Supported Liquid Membrane/Strip Dispersion Process for the Removal and Recovery of Penicillin and Organic Acids”,U. S. Patent 6,433,163(2002) )。另外,關於以二烴單硫代磷酸萃取劑(dialkyl monothiophosphoric acid extractants)移除金屬技術亦被揭露。其中，二烴單硫代磷酸萃取劑應用於具分散程序之支撐性液膜中。(W.S. Winston Ho and Bing Wang,“Combined Supported Liquid Membrane/Strip Dispersion Process for the Removal and Recovery of Metals:Dialkyl Monothiophosphoric Acids and Their Use as Extractants”,U. S. Patent 6,291,705(2001)) 。
然而，前述先前技術皆未有任何的指示或建議，利用支撐式液膜結合分散反萃程序，自含銅鎵廢料(液)中分離並回收鎵。
因此，一種可從工業生產製程以及廢水中移除與回收鎵之高穩定性且高效率之方法，係目前亟欲發展之技術。
本發明係關於一種自含有銅鎵之進料溶液中分離並回收鎵的方法。
於一實施例中，本發明之方法包含：首先，提供一設於微孔洞支撐材之液膜，接著提供一分散反萃液，其包含一水相反萃溶液分散於有機溶液中，有機溶液包含一萃取劑。再調整含有銅鎵之進料溶液之初始酸鹼值至不大於3.5，或者加入一濃縮酸至該進料溶液中使得該進料溶液含有初始濃度大於或等於10N的酸。在設於微孔洞支撐材之液膜之一側處理含有銅鎵之進料溶液，並使液膜之另一側藉由使用上述的分散反萃液，而選擇性移除含有銅鎵之進料溶液中的鎵。最後將部份或全部的分散反萃液分成一有機相與一水相反萃溶液，而其中的水相反萃溶液就包含了濃縮的鎵溶液。
依據本發明一實施例，上述微孔洞支撐材係為一包含複數條微孔中空纖維之中空纖維模組，該些微孔中空纖維係配置成一殼管(shell-and-tube)結構，上述含銅鎵之進料溶液係流經上述中空纖維式模組之管側(tube side)，上述分散反萃液係流經上述中空纖維式模組之殼側(shell side)。
依據本發明另一實施例，含有初始濃度大於或等於10N的酸的進料溶液中更包含銦。
依據本發明另一實施例，上述含銅鎵之進料溶液之酸鹼值(pH值)介於0.5至1.5之範圍內。
本發明之實施例所揭露之程序與傳統支撐式液膜程序或係溶劑萃取(extraction)程序相較，具有相當優勢，從溶液中移除與回收鎵之支撐液模合併分散反萃程序，可避免鎵溶液在直接萃取時易產生的乳化現象而降低其回收率及增加萃取劑的損耗。
本發明之實施例所揭露從溶液中移除與回收鎵之支撐液膜合併分散反萃程序，係於同時且連續進行萃取與反萃取下之一種液膜分離技術，可有效節省人力、提高鎵的回收率達99%以上且相較於其它的工法，可省去濃縮的步驟。
本發明揭露了一種利用支撐式液膜結合分散反萃程序，以自含銅鎵之進料溶液中移除並回收鎵的方法。適用的進料溶液可以來自工業生產製程以及廢水(料)。
於一實施例中，其揭露一從含銅鎵之進料溶液中移除與回收鎵的程序。首先，提供一設於微孔洞支撐材之液膜。提供一分散反萃液，其包含一水相反萃溶液分散於一有機溶液中，上述有機溶液包含一萃取劑。再來，調整該含有銅鎵之進料溶液之初始酸鹼值至不大於3.5或加入一濃縮酸至進料溶液使得進料溶液含有初始濃度大於或等於10N的酸。接著，在設於微孔洞支撐材之液膜之一側處理含有銅鎵之進料溶液，並使液膜之另一側藉由使用上述的分散反萃液，而選擇性移除含有銅鎵之進料溶液中的鎵。最後，將部份或全部的分散反萃液分成一有機相與一水相反萃溶液，其中的水相反萃溶液即包含濃縮的鎵溶液。在前述進料溶液酸鹼值調整步驟中，進料溶液被調整後的初始酸鹼值於回收開始後將隨時間而改變。同樣地，在前述加入濃縮酸至進料溶液的步驟中，進料溶液含有的酸之初始濃度於回收開始後將隨時間而改變。
在一些實施例中，調整上述含有銅鎵之進料溶液之初始酸鹼值(pH值)至0.5~1.5之間的範圍內，可進一步提高鎵的回收率。
在一些實施例中，上述分散反萃液中有機溶液的體積大於水相反萃溶液的體積。在特定實施例中，在上述分散反萃液中有機溶液與水相反萃溶液的體積比例為2：1。
值得注意的是，在上述移除與回收鎵的程序中。假使含有銅鎵之進料溶液之初始酸鹼值大於3.5的情況下，那麼就會造成鎵沉澱於進料溶液中，導致無法進行鎵的分離及回收。
本發明可使用任何支撐式液膜架構。於一實施例中所採用者係為中空纖維(hollow fiber)模組。中空纖維模組包含微孔(microporous)中空纖維，以形成一殼管(shell-and-tube)結構。本發明中，分散反萃液102可流過該殼管結構中之殼側(shell side)或管側(tube side)，而進料溶液104則流過另一側(殼側或管側)。採用中空纖維架構之支撐式液膜提供了分散反萃液102穩定的支撐，據此確保程序的穩定進行，如第1圖所示。
在一實施例中，進料溶液104係流經該中空纖維式模組之管側，而分散反萃液係流經該中空纖維式模組之殼側。在另一實施例中，上述中空纖維架構之支撐式液膜中流體流動的方式為逆流方式，也就是使流經殼端的分散反萃液102與流經管端的進料溶液104的流動方向相反，藉此進料溶液104和分散反萃液102的接觸時間變長而提高了萃取效率。
為達成本發明之目的，分散反萃液係定義為一水相與一有機相之混合物。其中，水相係包含一水相反萃溶液(aqueous strip solution)，而有機相係包含一或多種萃取劑(extractant)存在於一有機液體中。分散液係藉由混合該水相與該有機相而形成，例如在分散反萃槽110中以攪拌器112混合形成，如第1圖所示。此種組合令水相反萃溶液得以液滴形式存在於連續的有機相中。在萃取過程中，分散反萃液流過中空纖維膜模組，使得分散反萃液得以維持。分散反萃液的有機相極易沾濕多孔中空纖維的疏水性孔洞，而形成一穩定的液膜。
第2圖係為根據本發明之一實施例所建構，支撐式液膜結合分散反萃作用以回收鎵之裝置的放大示意圖。在程序進行時，支撐式液膜的分散反萃液端的壓力為Po。此時，在支撐式液膜模組的進料溶液端(由進料溶液流入方向202流至進料溶液流出方向204)，施加一低壓Pa(通常在2psi左右)，其中壓力Pa大於壓力Po。此壓差可防止分散反萃液中的有機溶液212滲過中空纖維的孔洞208而到達液膜的進料溶液端。分散於水相反萃溶液中的液滴210其大小約為80至800微米(micrometer)。此種尺寸已比微孔性支撐結構的孔洞208尺寸大上好幾個級數，因此，在支撐性液膜之分散反萃液端的液滴210不會穿過微孔性支撐結構的孔洞208而到達進料溶液端。
在本發明所揭露之支撐性液膜分散反萃系統中，有機膜溶液，亦即分散反萃液的有機相，會持續被供給至支撐材的孔洞中。此種持續性的供給可確保支撐性液膜的穩定持續運作。此外，藉由有機相與反萃相(strip phase)的直接接觸，也提供了有效的質傳以供反萃程序進行。有機相與反萃相甚至可藉由混合，例如高剪力向混合(high-shearing mixing)而增加兩者間的接觸面積。
當鎵被移除完成後，分散反萃液的混合器(例如：攪拌器112)就停止，分散液靜置分相直至其分成兩相為止。其中，所分成兩相分別為一有機溶液與一濃縮反萃溶液(concentrated strip solution)，而該濃縮反萃液即為本發明所揭露方法的產物。
前述含銅鎵之進料溶液可為來自於工業程序液或廢水，等含有銅鎵之溶液，不限於工業程序液及廢水(料)。在一實施例中，含銅鎵之進料溶液為銅鎵殘靶(Cu/Ga spent target)經酸溶處理後之溶液。在另一實施例中，含銅鎵之進料溶液可另包含銦，例如銅銦鎵殘靶(Cu/In/Ga spent target)經酸溶處理後之溶液。在一些實施例中，含銅銦鎵之進料溶液可另加入一濃縮酸(例如濃鹽酸)使得進料溶液包含初始濃度大於或等於10N的酸(例如鹽酸)。
本發明所採用之微孔洞支撐材可包含如微孔聚丙烯(microporous polypropylene)、聚四氟乙烯【polytetrafluoroethylene(PTFE)】、聚乙烯(polyethylene)、聚碸(polysulfone)、聚醚堸(polyethersulfone)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚亞醯胺(polyimide)、聚醯胺(polyamide)、環狀聚醯氨(polyaramide)等物質，或其混合物。其中，較佳支撐材為微孔洞聚丙烯(polypropylene)以及聚四氟乙烯中空纖維(polytetrafluoroethylene hollow fibers)。
分散反萃液的水相部份包含至少一種酸性水相溶液，可採用者包含：鹽酸(HCl)、硫酸(H2 SO4 )、硝酸(HNO3 )，以及乙酸(CH3 COOH)等，但不限於此。其中，酸液的濃度約選擇為介於0.1M至18M間。較佳者，其可介於1M至6M。
水相之反萃溶液係分散於有機相內，而該有機相含有一或多種萃取劑(extractants)。萃取劑可萃取進料溶液中的鎵。
本發明所使用之分散反萃液可選擇性更包含一碳水化合溶劑或係混合物。此碳氫化合物溶劑或混合物之分子具有之碳原子數目可為6到18個，較佳者為10到14個。碳氫化合物溶劑包含：正癸烷(n-decane)、正十一烷(n-undecane)、正十二烷(n-dodecane)、正十三烷(n-tridecane)、正十四烷(n-tetradecane)、異癸烷(isodecane)、異十一烷(isoundecane)、異十二烷(isododecane)、異十三烷(isotridecane)、異十四烷(isotetradecane)、異烷烴溶劑(isoparaffinic hydrocarbon solvent)【具有閃點92℃、沸點254℃、黏度3cp(於25℃)、以及密度0.791g/ml(於15.6℃)】，或是其混合物。
本發明所揭露之用於回收鎵的分散反萃液其有機液體包含體積濃度介於10%至70%的二烷基磷酸二(2-乙基-己基)磷酸(di(2-ethyl-hexyl)phosphoric acid,D2EHPA)萃取劑。在一實施例中，上述用於回收鎵的分散反萃液其有機液體包含體積濃度介於30%至70%的D2EHPA萃取劑。在特定實施例中，上述用於回收鎵的分散反萃液其有機液體包含體積濃度為30%~50%的D2EHPA萃取劑。
相較於傳統支撐性液膜技術，本發明所揭露者在應用以自進料溶液中去除回收鎵方面具有相當優勢。這些優勢包含較佳之膜穩定性、較低之成本、程序操作簡化、較佳之質傳通量(flux)、以及較佳之鎵回收率。
本發明所揭露之技術可穩定供給有機薄膜溶液至中空纖維支撐材的孔洞中，以供自進料溶液中移除並回收鎵之用。此種穩定供給使得本發明所揭露之支撐性液膜較傳統液膜穩定，使程序更為穩定持續進行。此外，本發明不需使用兩組薄膜膜組以便輪流操作與重生(recharging)。因此，本發明所揭露之技術可同時降低硬體與操作的成本。同時，本發明所揭露之移除技術其操作較之傳統技術者更為簡便。
本發明所揭露之技術中，有機/萃取相可直接接觸反萃水相。此兩相之混合使得除了原本中空纖維所提供之質傳表面積外，更多之質傳表面積得以被利用，據此提升目標物質自有機相反萃的效率。提升之反萃效率進而增進了鎵被萃取時的質傳通量。
在一些實施例中，本發明所揭露之技術適用於萃取鎵濃度高於銅濃度(及銦濃度)的廢液。但，在其它實施例中，本發明所揭露之技術亦適用於萃取銅濃度(及銦濃度)高於鎵濃度的廢液。雖然，在下文所舉範例僅包含銅濃度(及銦濃度)高於鎵濃度的廢液，這只是為了突顯本發明所揭露之技術可在含有鎵濃度低於銅濃度(及銦濃度)情況下，選擇性回收並濃縮高純度的鎵。
雖然本發明可表現為不同形式之實施例，但附圖所示者及於下文中說明者係為本發明之實施例，並請了解本文所揭示者係考量為本發明之一範例，且並非意圖用以將本發明限制於圖示及/或所描述之特定實施例中。
範例
基本製備程序
在以下範例中，支撐性液膜技術結合一分散反萃液(strip dispersion)將被用以自一水相進料溶液中萃取鎵至一有機溶液中。其中，一水相反萃液(strip solution)將被分散以持續反萃被萃取的鎵。支撐性液膜系統包含一中空纖維薄膜膜組(Liquid-Cel,extra-flow 2.5x8,Membrana-Charlotte,USA)、一進料溶液槽、一進料幫浦(model 7592-50,Cole-Parmer,USA)以將進料傳輸至聚丙烯(polypropylene)中空纖維處、一分散反萃液槽，該分散反萃槽附有一攪拌器(mixer,SS-NZ-1000,Eyela,Japan)以完全分散水相反萃溶液於有機溶液中。支撐性液膜系統更包含另一幫浦(model 7553-70,Cole-Parmer,USA)以將包含水相物質之油相物質傳輸至薄膜膜組的殼端(shell side)。中空纖維膜組之直徑係為6.35公分(2.5英吋)，其長度為20.3公分(8英吋)，並具有薄膜表面積1.4平方米。
以下之範例係於逆流(countercurrent)膜式中操作。進料溶液流經微孔洞聚丙烯(polypropylene)中空纖維膜組的管端(tube side)；在模組及分散槽中的被萃取的鎵會被反萃至分散反萃液中。
含有鎵的水相進料溶液被置於進料槽中並用磁性震盪棒以300rpm轉速震盪。反萃溶液係為鹽酸溶液，其係藉由一雙刀片攪拌槳(直徑8.5公分)以300rpm轉速而分散於一有機溶液中。該有機溶液含有二(2-乙基己基)磷酸【di(2-ethyl-hexyl)phosphoric acid,D2EHPA】(購自Merck公司)存在於異構烷烴溶劑(購自Shell化學公司，品名為「TM」的溶劑)中以作為鎵的萃取劑。
在以下實施例中，除另外指定，分散反萃液中有機溶液和反萃溶液的體積比例係為2:1。
首先，進料溶液流經中空纖維膜組的管側，當中空纖維膜中充滿進料溶液後，包含水相物質之油相物質即被幫浦送至中空纖維膜組的殼側。為防止有機相穿過中空纖維的孔洞而進入進料溶液中，管端會被施以一正壓力，例如：約較殼端高4至5psi左右。於以下範例，若無特別指定則系統將於此壓差下工作。系統運作時，進料與分散溶液都係自槽中被幫浦送至薄膜膜組，並再回送至槽中。幫浦運送流體的速度約為1L/min。
在以下實施例中，每隔一固定時間就取樣進料與反萃溶液。分散反萃液所取出之樣品被靜置分相直至相分離出現為止。接著，分析自分散反萃液以及進料溶液所取出的水相樣品以決定其中鎵的濃度。於以下各範例中，若無特別指定則分析係藉由原子吸附分光光度計(atomic absorption spectrophotometer,GBC 906,GBC,Australia)完成。其他的分析方法可包含如電漿感應光譜儀(inductively coupled plasma spectrometer,ICP spectrometer)。
在以下實施例中測試了不同的進料溶液組成與體積以驗證本發明所揭露之支撐式液膜的性能。其中，此性能可表示為所鎵回收率以及在處理後之進料與反萃溶液中的濃度。
範例一
1L進料溶液：含有初始濃度約為4.5wt%的銅與1.5wt%的鎵，並利用氫氧化鈉(NaOH)溶液調整初始pH值至0.5。
1L有機溶液：以商用TM為溶劑，並含有體積百分比濃度(vol%)為10之二(2-乙基己基)磷酸【di(2-ethyl-hexyl)phosphoric acid,D2EHPA】。
反萃溶液：0.5L的1N鹽酸(HCl)溶液。
分散反萃液製備的細節如上述之“基本製備程序”該節所述，在此不再贅述。
含有約為4.5wt%銅與1.5wt%鎵的進料溶液首先被幫浦輸入至聚丙烯(polypropylene)中空纖維膜組的管端。分散反萃液則注入中空纖維膜組的殼端。每過一段時間間隔，分別對進料溶液以及反萃溶液取樣並藉由原子吸附分光光度計進行分析，如上述之“基本製備程序”該節所述。
待進料相中鎵離子濃度小於30ppm時則反應結束，將外管中之分散反萃相溶液排出並收集至萃取槽中，待靜置分層後水相部分即為回收後之濃縮鎵溶液，測定其鎵濃度約為3wt%，經換算後鎵回收率約為99.3%，銅的去除率約為99.7%；此溶液經電解後可得到純度4N以上的金屬鎵。
範例二
1L進料溶液：含有初始濃度約為4.5wt%的銅與1.5wt%的鎵，並利用氫氧化鈉(NaOH)溶液調整初始pH值至1。
1L有機溶液：以商用TM為溶劑，並含有體積百分比濃度(vol%)為10之二(2-乙基己基)磷酸【di(2-ethyl-hexyl)phosphoric acid,D2EHPA】。
反萃溶液：0.5L的1N鹽酸(HCl)溶液。
本範例之實驗操作與範例一相同，其差異處僅在於進料溶液利用氫氧化鈉(NaOH)溶液調整初始pH值至1而非0.5。
待進料相中鎵離子濃度小於30ppm時則反應結束，將外管中之分散反萃相溶液排出並收集至萃取槽中，待靜置分層後水相部分即為回收後之濃縮鎵溶液，測定其鎵濃度約為3wt%，經換算後鎵回收率約為99.3%，銅的去除率約為99.7%；此溶液經電解後可得到純度4N以上的金屬鎵。
範例三
1L進料溶液：含有初始濃度約為4.5wt%的銅與1.5wt%的鎵，並利用氫氧化鈉(NaOH)溶液調整初始pH值至1.5。
1L有機溶液：以商用TM為溶劑，並含有體積百分比濃度(vol%)為10之二(2-乙基己基)磷酸【di(2-ethyl-hexyl)phosphoric acid,D2EHPA】。
反萃溶液：0.5L的1N鹽酸(HCl)溶液。
本範例之實驗操作與範例一相同，其差異處僅在於進料溶液利用氫氧化鈉(NaOH)溶液調整初始pH值至1.5而非0.5。
待進料相中鎵離子濃度小於30ppm時則反應結束，將外管中之分散反萃相溶液排出並收集至萃取槽中，待靜置分層後水相部分即為回收後之濃縮鎵溶液，測定其鎵濃度約為3wt%，經換算後鎵回收率約為99.3%，銅的去除率約為99.7%；此溶液經電解後可得到純度4N以上的金屬鎵。
範例四
1L進料溶液：含有初始濃度約為4.5wt%的銅與1.5wt%的鎵，並利用氫氧化鈉(NaOH)溶液調整初始pH值至1。
1L有機溶液：以商用TM為溶劑，並含有體積百分比濃度(vol%)為30之二(2-乙基己基)磷酸【di(2-ethyl-hexyl)phosphoric acid,D2EHPA】。
反萃溶液：0.5L的3N鹽酸(HCl)溶液。
本範例之實驗操作與範例一相同，其差異處僅在於進料溶液利用氫氧化鈉(NaOH)溶液調整初始pH值至1而非0.5、D2EHPA含有體積百分比濃度為30而非10，以及鹽酸溶液為3N而非1N。
待進料相中鎵離子濃度小於30ppm時則反應結束，將外管中之分散反萃相溶液排出並收集至萃取槽中，待靜置分層後水相部分即為回收後之濃縮鎵溶液，測定其鎵濃度約為3wt%，經換算後鎵回收率約為99.5%，銅的去除率約為99.2%；此溶液經電解後可得到純度4N以上的金屬鎵。
範例五
1L進料溶液：含有初始濃度約為4.5wt%的銅與1.5wt%的鎵，並利用氫氧化鈉(NaOH)溶液調整初始pH值至1。
1L有機溶液：以商用TM為溶劑，並含有體積百分比濃度(vol%)為50之二(2-乙基己基)磷酸【di(2-ethyl-hexyl)phosphoric acid,D2EHPA】。
反萃溶液：0.5L的3N鹽酸(HCl)溶液。
本範例之實驗操作與範例四相同，其差異處僅在於D2EHPA含有體積百分比濃度為50而非30。
待進料相中鎵離子濃度小於30ppm時則反應結束，將外管中之分散反萃相溶液排出並收集至萃取槽中，待靜置分層後水相部分即為回收後之濃縮鎵溶液，測定其鎵濃度約為3wt%，經換算後鎵回收率約為99.8%，銅的去除率約為98.9%；此溶液經電解後可得到純度4N以上的金屬鎵。
範 例六
1L進料溶液：含有初始濃度約為4.5wt%的銅與1.5wt%的鎵，並利用氫氧化鈉(NaOH)溶液調整初始pH值至1。
1L有機溶液：以商用TM為溶劑，並含有體積百分比濃度(vol%)為70之二(2-乙基己基)磷酸【di(2-ethyl-hexyl)phosphoric acid,D2EHPA】。
反萃溶液：0.5L的3N鹽酸(HCl)溶液。
本範例之實驗操作與範例四相同，其差異處僅在於D2EHPA含有體積百分比濃度為70而非30。
待進料相中鎵離子濃度小於30ppm時則反應結束，將外管中之分散反萃相溶液排出並收集至萃取槽中，待靜置分層後水相部分即為回收後之濃縮鎵溶液，測定其鎵濃度約為3wt%，經換算後鎵回收率約為99.4%，銅的去除率約為99.5%；此溶液經電解後可得到純度4N以上的金屬鎵。
範例七
1L進料溶液：含有初始濃度約為4.5wt%的銅與1.5wt%的鎵，並利用氫氧化鈉(NaOH)溶液調整初始pH值至0.5。
1L有機溶液：以商用TM為溶劑，並含有體積百分比濃度(vol%)為50之二(2-乙基己基)磷酸【di(2-ethyl-hexyl)phosphoric acid,D2EHPA】。
反萃溶液：0.5L的3N鹽酸(HCl)溶液。
本範例之實驗操作與範例五相同，其差異處僅在於進料溶液利用氫氧化鈉(NaOH)溶液調整初始pH值至0.5而非1。
待進料相中鎵離子濃度小於30ppm時則反應結束，將外管中之分散反萃相溶液排出並收集至萃取槽中，待靜置分層後水相部分即為回收後之濃縮鎵溶液，測定其鎵濃度約為3wt%，經換算後鎵回收率約為99.2%，銅的去除率約為99.9%；此溶液經電解後可得到純度4N以上的金屬鎵。
範例八
1L進料溶液：含有初始濃度約為4.5wt%的銅與1.5wt%的鎵，並利用氫氧化鈉(NaOH)溶液調整初始pH值至1.5。
1L有機溶液：以商用TM為溶劑，並含有體積百分比濃度(vol%)為50之二(2-乙基己基)磷酸【di(2-ethyl-hexyl)phosphoric acid,D2EHPA】。
反萃溶液：0.5L的3N鹽酸(HCl)溶液。
本範例之實驗操作與範例五相同，其差異處僅在於進料溶液利用氫氧化鈉(NaOH)溶液調整初始pH值至1.5而非1。
待進料相中鎵離子濃度小於30ppm時則反應結束，將外管中之分散反萃相溶液排出並收集至萃取槽中，待靜置分層後水相部分即為回收後之濃縮鎵溶液，測定其鎵濃度約為3wt%，經換算後鎵回收率約為99.1%，銅的去除率約為98%；此溶液經電解後可得到純度4N以上的金屬鎵。
範例九
1L進料溶液：含有初始濃度約為1.5wt%的銅與0.5wt%的鎵，並利用氫氧化鈉(NaOH)溶液調整初始pH值至1。
1L有機溶液：以商用TM為溶劑，並含有體積百分比濃度(vol%)為50之二(2-乙基己基)磷酸【di(2-ethyl-hexyl)phosphoric acid,D2EHPA】。
反萃溶液：0.5L的3N鹽酸(HCl)溶液。本範例之實驗操作與範例七相同，其差異處僅在於進料溶液利用氫氧化鈉(NaOH)溶液調整初始pH值至1而非0.5，以及銅與鎵的初始濃度分別為1.5wt%與0.5wt%而非4.5wt%與1.5wt%。
待進料相中鎵離子濃度小於30ppm時則反應結束，將外管中之分散反萃相溶液排出並收集至萃取槽中，待靜置分層後水相部分即為回收後之濃縮鎵溶液，測定其鎵濃度約為2wt%，經換算後鎵回收率約為99.3%，銅的去除率約為96.9%；此溶液經電解後可得到純度4N以上的金屬鎵。
範例十
1L進料溶液：含有初始濃度9wt%的銅與3wt%的鎵，並利用氫氧化鈉(NaOH)溶液調整初始pH值至1。
1L有機溶液：以商用TM為溶劑，並含有體積百分比濃度(vol%)為50之二(2-乙基己基)磷酸【di(2-ethyl-hexyl)phosphoric acid,D2EHPA】。
反萃溶液：0.5L的3N鹽酸(HCl)溶液。
本範例之實驗操作與範例九相同，其差異處僅在於進料溶液中銅與鎵的初始濃度分別約為9wt%與3wt%而非1.5wt%與0.5wt%。
待進料相中鎵離子濃度小於30ppm時則反應結束，將外管中之分散反萃相溶液排出並收集至萃取槽中，待靜置分層後水相部分即為回收後之濃縮鎵溶液，測定其鎵濃度為6wt%，經換算後鎵回收率約為99.9%，銅的去除率約為99.8%；此溶液經電解後可得到純度4N以上的金屬鎵。
範例十一
2L進料溶液：含有初始濃度約3000ppm的銅、4000ppm的銦與1000ppm的鎵，該進料溶液之配製步驟包含：首先將含銅銦鎵廢料溶解，而得到含鹽酸之銅銦鎵進料溶液(經3M氫氧化鈉水溶液滴定測得酸濃度為4N)，接著利用濃鹽酸調整溶液中的鹽酸濃度至少等於或大於10N。
1L有機溶液：有機溶液係以商用TM為溶劑，並含有體積百分比濃度(vol%)為50之二(2-乙基己基)磷酸【di(2-ethyl-hexyl)phosphoric acid,D2EHPA】。
反萃溶液：0.5L的3N鹽酸(HCl)溶液。
本範例之實驗操作與前述範例相同，其最大差異處僅在於進料溶液利用濃鹽酸調整溶液中酸之濃度至等於或大於10N。
待進料相中鎵離子濃度小於30ppm時則反應結束，將外管中之分散反萃相溶液排出並收集至萃取槽中。待靜置分層後水相部分即為回收後之濃縮鎵溶液，測定其鎵濃度約為4000ppm，經換算後鎵回收率為99.1%，銅和銦的去除率分別為99.9%和99.7%。在進料相中的銦和銅幾乎不被D2EHPA所萃取出，因此反應結束後進料相由原本的銅銦鎵溶液轉變為銅銦溶液，而分散反萃相為含鎵之溶液，至此已達到銦和鎵的分離。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
102．．．分散反萃液
104．．．進料溶液
106．．．進料幫浦
108．．．幫浦
110．．．分散反萃槽
112．．．攪拌器
202．．．進料溶液流入方向
204．．．進料溶液流出方向
208．．．孔洞
206．．．中空纖維壁
212．．．有機溶液
210．．．液滴
第1圖係為根據本發明之一實施例所建構，結合支撐式液膜(SLM)技術以及分散反萃技術以回收鎵之裝置的示意圖。
第2圖係為根據本發明之一實施例所建構，結合支撐式液膜(SLM)技術以及分散反萃技術以回收鎵之裝置的放大示意圖。
202．．．進料溶液流入方向
204．．．進料溶液流出方向
206．．．中空纖維壁
208．．．孔洞
210．．．液滴
212．．．有機溶液

Claims (18)

  1. 一種自含有銅鎵之進料溶液中分離並回收鎵的方法，其包含：提供一設於微孔洞支撐材之液膜；提供一分散反萃液，其係包含一水相反萃溶液分散於一有機溶液中，該有機溶液包含一萃取劑；調整該含有銅鎵之進料溶液之初始酸鹼值至不大於3.5或加入一濃鹽酸至該進料溶液使得該進料溶液含有初始濃度大於或等於10N的酸；在該設於微孔洞支撐材之液膜之一側處理該含有銅鎵之進料溶液，並使該設於微孔洞支撐材之液膜之另一側藉由使用該分散反萃液，而選擇性移除該含有銅鎵之進料溶液中的鎵；以及將該部份或全部分散反萃液分成一有機相與該水相反萃溶液，該水相反萃溶液包含一濃縮的鎵溶液。
  2. 如請求項1所述之回收鎵的方法，其中該微孔洞支撐材係為一包含複數條微孔中空纖維之中空纖維模組，該些微孔中空纖維係配置成一殼管(shell-and-tube)結構，該含銅鎵之進料溶液係流經該中空纖維式模組之管側，該分散反萃液係流經該中空纖維式模組之殼側。
  3. 如請求項1所述之回收鎵的方法，其中該分散反萃液中該有機溶液的體積大於該水相反萃溶液的體積。
  4. 如請求項3所述之回收鎵的方法，其中該有機溶液與該水相反萃溶液的體積比為2：1。
  5. 如請求項2所述之回收鎵的方法，其中該包含初始濃度大於或等於10N的酸液之該含有銅鎵之進料溶液中更包含銦。
  6. 如請求項5所述之回收鎵的方法，其中該含有銅銦鎵之進料溶液中之銅濃度與銦濃度高於鎵濃度。
  7. 如請求項1所述之回收鎵的方法，其中該含銅鎵之進料溶液中之銅濃度高於鎵濃度。
  8. 如請求項1所述之回收鎵的方法，其中該含銅鎵之進料溶液之初始酸鹼值(pH值)介於0.5至1.5之範圍內。
  9. 如請求項1所述之回收鎵的方法，其中該微孔洞支撐材係為一疏水性材質。
  10. 如請求項9所述之回收鎵的方法，其中該疏水性材質係選自由聚丙烯(polypropylene)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)、聚乙烯(polyethylene)、聚碸(polysulfone)、聚醚堸 (polyethersulfone)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚亞醯胺(polyimide)、聚醯胺(polyamide)、環狀聚醯氨(polyaramide)所組成之族群之一者或其混合物。
  11. 如請求項10所述之回收鎵的方法，其中該疏水性材質係為聚丙烯。
  12. 如請求項1所述之回收鎵的方法，其中該萃取劑包含二烷基磷酸二(2-乙基-己基)磷酸(di(2-ethyl-hexyl)phosphoric acid,D2EHPA)。
  13. 如請求項12所述之回收鎵的方法，其中該二烷基磷酸二(2-乙基-己基)磷酸(di(2-ethyl-hexyl)phosphoric acid,D2EHPA)萃取劑於該有機液體中之體積濃度介於10%至70%。
  14. 如請求項13所述之回收鎵的方法，其中該二烷基磷酸二(2-乙基-己基)磷酸(di(2-ethyl-hexyl)phosphoric acid,D2EHPA)萃取劑於該有機液體中之體積濃度介於30%~50%。
  15. 如請求項1所述之回收鎵的方法，其中該水相反萃溶液至少包含一種酸。
  16. 如請求項15所述之回收鎵的方法，其中該水相反萃溶液至少包含鹽酸。
  17. 如請求項16所述之回收鎵的方法，其中該鹽酸之當量濃度係介於1N至6N之範圍。
  18. 如請求項17所述之回收鎵的方法，其中該鹽酸之當量濃度係為3N。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5114578A (en) * 1990-02-14 1992-05-19 Stiftelsen Centrum For Dentalteknik Och Biomaterial I Huddinge Settling apparatus
TW200714719A (en) * 2005-07-06 2007-04-16 Kobelco Eco Solutions Co Ltd Method and apparatus for recovering metals
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5114578A (en) * 1990-02-14 1992-05-19 Stiftelsen Centrum For Dentalteknik Och Biomaterial I Huddinge Settling apparatus
TW200714719A (en) * 2005-07-06 2007-04-16 Kobelco Eco Solutions Co Ltd Method and apparatus for recovering metals
TW200842196A (en) * 2007-04-25 2008-11-01 Univ Nat Cheng Kung The method of the recovery of gallium and arsenic from the gallium arsenide GaAs grinding powder waste generated by optoelectronics manufacturer by hydrometallurgy

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