TWI394717B - 在片狀物玻璃中減少鉑群組缺陷之方法及裝置 - Google Patents

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Corning Inc
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Description

在片狀物玻璃中減少鉑群組缺陷之方法及裝置
本發明大體上係關於隔離/控管的有限體積充氣空間(例如113b)形成在製造玻璃片(137)之生產線上，流動熔融玻璃的至少一個自由(開放)液面上方，例如利用熔融處理過程來產生適合作為液晶顯示器基板之玻璃片的生產線。此空間中至少有一部分包含鉑族金屬例如鉑-銠合金可能成為鉑族屬凝聚缺陷的來源。使用大體上隔離/控管的有限體積充氣空間可以大大降低玻璃片中這類鉑族屬凝聚缺陷的程度例如超過50%。
平板玻璃由業界已知的各種技術來製造，包括浮式法，和下拉法，例如溢流下拉式處理也稱為熔融處理。在所有這些處理中，流動的熔融玻璃會形成連續玻璃帶，然後分割成單獨的玻璃片。
對於高熔點的玻璃例如用來製造LCD基板的那些，其熔化，淨化，攪拌，調節，運送，和成形裝置中至少有一些是由包含鉑族屬金屬的材料來製造，其中鉑和鉑合金，例如鉑-銠合金是最普遍使用的材料。這裡所使用的鉑族屬金屬是鉑，銠，鈀，銥，錸，釕和鋨。
在LCD玻璃基板的製造中，含鉑缺陷的存在是長久以來不變的問題。在共同受讓的美國專利編號7127919中討論了這些缺陷的一個來源，那就是用來使熔融玻璃均勻之含-鉑元件(例如攪拌器，和攪拌室壁板)的腐蝕。’919專利提供了方法和設備，在不危及最終玻璃片基板均勻度的情況下大大地降低由此來源所造成之缺陷的程度。
本發明解決了另一個鉑族屬缺陷的來源，也就是在製造處理過程中，有流動熔融玻璃之自由(開放)液面的位置上會形成鉑族金屬，例如鉑的凝聚物。在相同的申請人的美國專利申請公告編號US 2006/0042318中提出了解決此凝聚問題的一個方式。在’318出版物中，利用沿著攪拌棒用來讓玻璃熔體均勻的氣流，例如空氣以降低棒上含-鉑凝聚物的形成。
本發明牽涉到凝聚問題的另一種方式，我們很驚訝地發現，此方法可以顯著地降低玻璃片中以凝聚-為主之鉑族屬缺陷的數目。圖12,在底下將更詳細討論，顯示應用本發明的一個實施例的實驗結果(看垂直條後面的區域)。從圖中可以看出，本發明主要作為開關，用來關閉(降低)這些缺陷的形成。
根據第一項，本發明提供一方法，用來降低由某一處理過程所製造之玻璃片中鉑族屬凝聚缺陷的程度，在此處理過程中流動熔融玻璃含有一自由液面(開放液面)，位於包含鉑族屬金屬，可能成為缺陷來源的結構上或其下方。此方法包含：
(a)提供一有限體積的充氣空間，跟所提及自由液面和所說的結構接觸；並且
(b)大體上控制此空間內的環境，且大體上讓此空間跟周圍環境隔離，使得由此處理過程所製造之玻璃片中，鉑族凝聚缺陷的平均程度小於等於0.02缺陷/公斤。
根據第二項，本發明提供一方法，用來降低由某一處理過程所製造之玻璃片中鉑族屬凝聚缺陷的程度，在此處理過程中流動熔融玻璃含有一自由液面(開放液面)，位於包含鉑族屬金屬，可能成為缺陷來源的結構上或其下方。此方法包含：
(a)提供一有限體積的充氣空間，跟所提及自由液面和所說的結構接觸；並且
(b)大體上控制此空間內的環境，且大體上讓此空間跟周圍環境隔離，以在由此處理過程所製造之玻璃片中鉑族凝聚缺陷的平均程度至少小於由相同的處理過程但是並未實質上控制及分離所製造之玻璃片中鉑族凝聚缺陷的平均程度之50%。
在本發明第一項和第二項的某些實施例中，此空間填充平均氧含量小於等於10%體積比的氣體。
依據本發明第三項，本發明提供的裝置包含：
(a)覆蓋流動熔融玻璃自由液面(開放液面)的外殼，此外殼含有有限的內部體積，此體積跟包含鉑族屬金屬的材料接觸；
(b)至少有一個熱源，用來提供熱給此外殼；以及
(c)至少有一個入口，透過此入口將界定出組成份的氣體以選定的速率引進此外殼中；使得：
(i)此外殼內任何兩點之間的最大溫度差異小於等於250℃；且
(ii)此選定速率使外殼的氣體交換時間大於3分鐘。
依據本發明第四項，本發明提供了由玻璃片製造處理過程製造的100個連續玻璃片總體，其中：(i)每個薄片的體積至少1,800立方公分(例如，夠大來製造第六代LCD基板的薄片)，最好是體積至少3,500立方公分(例如，夠大來製造第八代LCD基板的薄片)；且(ii)此總體之鉑族屬凝聚缺陷的程度小於等於0.02缺陷/公斤。
本發明其他特性及優點揭示於下列說明，以及部份可由說明清楚瞭解，或藉由實施下列說明以及申請專利範圍以及附圖而明瞭。人們瞭解先前一般說明及下列詳細說明只作為範例性及說明性，以及預期提供概要或架構以瞭解申請專利範圍界定出本發明原理及特性。
所包含附圖將更進一步提供了解本發明以及在此加入以及構成說明書之一部份。人們了解在說明書中及附圖中所揭示本發明各項特性能夠以任何及全部組合加以使用。
如上面所討論的，本發明是關於平板玻璃中鉑族屬缺陷的問題。更具體地說，是關於在製造處理過程中，在流動熔融玻璃含有自由液面，且有一或多個包含鉑族屬金屬，例如鉑或鉑合金的曝露表面，位於此自由液面處或上方的地點所形成的鉑族金屬凝聚物。(當用來描述含鉑族屬金屬的結構或表面，和流動熔融玻璃的自由液面之間的空間關係時，這裡所使用的"某處或其上方"名詞包含在此自由液面處及其上方的結構或表面。同樣的，用在相同目的的"某處或其下方"名詞包含流動熔融玻璃的自由液面，在含鉑族屬金屬之結構或表面處及其下方。)
由於牽涉到高溫，因此在自由液面處或其上方的某些位置上，鉑族屬金屬可能會經歷氧化而形成金屬蒸氣(例如PtO2 蒸氣)，此蒸氣可能回復成金屬，而在自由液面處或其上方的其他位置凝聚成金屬顆粒。這些鉑族屬金屬顆粒接下來可能"降雨"回到自由液面上，或者夾帶到玻璃流中，因而在最終的玻璃片中形成缺陷(通常是包裹體)。
由這種機制所形成之鉑族屬金屬的缺陷(這裡稱為"鉑族屬凝聚缺陷"或僅僅稱為"凝聚缺陷')，其特性可以將它們跟包含由其他機制所形成之鉑族屬金屬的缺陷區分開來。因此，凝聚缺陷是結晶形狀，而它們的最大尺寸大於等於50微米。
鉑族屬凝聚缺陷來自於底下的化學和熱力學效應。此問題的主要來源是鉑族屬金屬可能跟氧氣產生的一系列雙向反應。例如，對於鉑及銠，一個兩向反應式可表示如下：
Pt(s)+O2 (g)<-->PtO2 　(1)
4Rh(s)+3O2 (g)<-->2Rh2 O3 　(2)
其他牽涉到鉑的反應可能產生PtO和其他氧化物，而其他牽涉到銠的反應可能產生RhO,RhO2 ，和其他氧化物。
這些反應的正向可以視為鉑族屬凝聚缺陷的"起源"(啟始點)。如圖1-3所示，影響這些反應正向速率的主要因素，是pO2 ，溫度，和流動速度。
特別地，圖1顯示pO2 在四種不同溫度下，pO2 對鉑之正向反應的影響，也就是1200℃--星形數據點；1450℃--三角形數據點；1500℃--正方形數據點；以及1550℃--菱形數據點。圖中的水平軸是氧分壓%，而垂直軸是鉑的質量損耗-單位克/平方公分/秒。直線是實驗數據的線性擬合。從圖1可以看出，鉑的氧化和蒸發，大體上隨著氧分壓線性增加，而當溫度增加時，此效應的斜率變得越來越大。
圖2更詳細地顯示溫度的效應。圖中的水平軸是溫度-單位℃，而垂直軸再一次是鉑的質量損耗-單位克/平方公分/秒。菱形數據點代表氧分壓10%的大氣，而正方形數據點代表氧分壓20%。穿過這些數據點的曲線是指數擬合。從此數據明顯看出，鉑的氧化和蒸發隨著溫度的增加而快速(指數)增加。雖然沒有顯示在圖2中，但是其他實驗顯示，Pt蒸發的開始大約是600℃。
圖3顯示牽涉到鉑族屬金屬氧化和蒸發之第三個主要參數的效應，也就是含氧大氣在金屬表面上方的流動速率。圖中的水平軸是穿過圍住鉑樣本以供測試之容器的流動速率-單位每分鐘幾標準公升(SLPM)，而跟圖1和圖2一樣，垂直軸是鉑的質量損耗-單位克/平方公分/秒。三角形數據點是溫度1550℃，而菱形數據點是在1645℃下取得。在兩種情況下的氧分壓都是20%。
從圖3可以看出，在兩個溫度下當離開停滯狀況時，鉑的質量損耗都會快速增加，然後隨著流動速率增加會有點變平，特別是在較低溫度時。雖然不希望受限於任何特定的操作理論，但是我們相信在曝露金屬表面流動的增加會剝去金屬一氣體介面的氧化物層，而促進更快速的氧化。我們也相信流動會抑制金屬表面上方氧氣平衡蒸氣壓的建立，在動力學上降低了揮發物種的生成速率。
將圖1-3作整體的考量，可以看出鉑族屬凝聚缺陷的起源，也就是鉑族屬金屬的氧化和蒸發，會隨著pO2 ，溫度，和流動速率中的每一個參數而增加，而結合的效應大體上是加成的。因此，凝聚缺陷的起源可以視為流動熔融玻璃自由液面附近的那些結構區域，在那裡含鉑族屬金屬的材料，比在其他區域曝露到更高的氧濃度，更高的溫度，和/或更高的流動速率，而兩個或全部三個條件的結合是最困擾(最麻煩)的起源。鉑族屬金屬的氧化/蒸發本身並不會造成凝聚缺陷。而是，必須有固體從流動熔融玻璃自由液面上方的蒸氣/氣體大氣凝聚以產生顆粒，這些顆粒可能"降雨"下到自由液面，或者夾帶在流動玻璃中，而在玻璃片中變成凝聚缺陷。上面控制方程式(1)和(2)的反向反應促進鉑族屬金屬的凝聚，因此可以被視為是固體顆粒形成的"下沉"。
要為加速反向反應之速率負責的因素，包括溫度和/或pO2 的下降。圖4顯示牽涉到凝聚過程的熱力學。圖中的程度軸是溫度-單位℃，而垂直軸是含鉑族屬金屬之氣體物種大氣的總壓力。圖中顯示的熱力計算是針對80%重量比鉑-20%重量比銠的合金。(i)實線，(ii)虛線，和(iii)點線組分別代表pO2 值0.2atm(物理大氣壓)，0.01atm，和0.001atm。對於每組數線，較上方的成員代表鉑和較低的銠。
從圖中可以看出，當在高溫區域產生的鉑和/或銠蒸氣移動到較冷區域時，它們會變得不穩定因而凝聚成母金屬的固體顆粒。在圖上方的三個圓點顯示，鉑在pO2 值為0.2atm之大氣中的這種效應。從這些點可以看出，當溫度從1450℃下降到1350℃時，大氣中含-鉑物種的總壓力必須從大約0.5X10-6 atm下降到大約0.8X10-7 atm。含-鉑物種之氣體壓力的這種下降機制是凝聚，也就是從氣態轉變成固態。
圖4也顯示當在高度氧化區域產生的鉑和/或銠蒸氣移動到較低氧氣程度的區域時，再次會發生固體物種的形成。沿著T=1450℃線的三個圓點顯示了這種效應。當pO2 從0.2atm(三個點的最上面)下降到0.001atm(最低)時，大氣中含-鉑物種的總壓力必須從大約0.5X10-6 atm下降到大約0.8x10-9 atm。再次地，此下降意指必須形成鉑固體形式。此固體形式構成金屬凝聚顆粒，這些顆粒可能掉回到熔融玻璃流中，或者夾帶在裡面，而在凝固的玻璃片中產生金屬斑點。
氣體流動既是缺陷生成過程的"來源"部分，在"下沉"(凝聚)部分，它也扮演一個角色。雖然再一次我們不希望受限於任何特定的操作理論，但是我們相信相當大的流動會在固體顆粒可能形成的那些位置，抑制氧化物平衡蒸氣壓的建立。
根據本發明，藉由攻擊問題的來源和下沉面我們可以解決鉑族屬凝聚缺陷的問題。這是藉由提供大體上隔離/控管之有限體積的充氣空間來達成，此空間接觸(例如，束縛於，和/或包含)：(1)流動熔融玻璃的自由液面，(2)包含鉑族屬金屬，並成為缺陷起源的材料，以及(3)在自由液面處或其上方的結構，在此處凝聚物可能會形成，然後"降雨"回到自由液面，並/或夾帶在流動玻璃中。
此空間填滿氣體，而不是被清空。此氣體具有所界定的組成份。特別地，此氣體最好含有低氧含量。這不只可以降低缺陷生成處理過程的來源面，而且還可以透過空間內的氧梯度大小，來降低下沉面。如底下將討論的，此充氣空間的氧含量最好小於等於10%體積比，更好的是小於等於2%體積比，而特別好的是小於等於1%體積比。剩餘氣體可以包含惰性成分，例如氮或氬。
此充氣空間具有有限的體積使它可以專屬於在熔融玻璃特定自由液面，及其上方的隔離/控管空間，而不是玻璃生產線上的較大部分(例如，參看底下討論之圖7的空間142)。此體積當然會隨著自由液面的面積而改變，因此例如，在淨化器中的會比在攪拌室中的還大。作為參照依據，圖8-11所示之攪拌室裝置所產生之有限體積充氣空間的體積，大約是100公升。一般來說，有限體積之充氣空間的體積範圍從最低的大約50公升到最高的大約1000公升。最好，此體積小於1000公升，更好的是小於500公升，而特別好的是小於等於100公升，因為體積越小，越容易大體上隔離/控管，而將較小的大體上隔離/控管空間合併在生產線中，所需要的花費較少。
此有限體積的充氣空間是"大體上隔離/控管"意指從材料流動和熱流動的觀點來看，其內部環境和跟周圍環境的互動大體上由使用者來決定。關於材料流動，這種大體上的隔離/控管讓有限體積充氣空間的化學組成份可以由使用者來決定。特別地，它讓此空間內的平均氧含量受到規範和控制，以便解決氧氣在缺陷生成過程的來源(例如，參看圖1和2)和下沉(例如，參看圖4)方面所扮演的角色。此外，對材料流動的大體上隔離/控管，讓通過此空間的整體氣體流量可以由使用者決定以降低氣流在缺陷生成中(例如，參看圖3)的效應。
因為在製造設置上，很難避免所有進入或出來充氣空間的流動例如可能很難將所有裂縫降低到零，特別是在熔融玻璃的高溫下，因此對材料流動的大體上隔離/控管，通常牽涉到提供壓力稍微高於周圍環境的有限體積充氣空間，使淨流動從空間向外例如大於零且至多0.01atm，最好是至多0.001atm，而特別好的是至多0.0001atm的正差壓。這可以幫助控制空間內的化學組成份，因為它避免氣體從周圍環境進入，這些氣體的組成份在經過一段時間後可能無法控制且/或多變。
藉由為此空間提供一或多個氣體入口，將具有預定化學組成份的氣體引進空間中，可以達到空間內的壓力，以及因而產生的由此空間向外的淨流動。這些入口的位置經過選擇，以降低在空間內會形成凝聚缺陷之典型來源/下沉麻煩地點的流量。例如，如底下圖5和6的電腦模擬所示的，典型的來源麻煩點是充氣空間周圍表面壁板部分之溫度最高的玻璃線，或其附近；而典型的下沉麻煩點，是接近充氣空間頂端，那裡的溫度最低。因此，將氣體引進充氣空間的入口通常避免這些位置。
至於熱流動，此有限體積的充氣空間相對於它的環境大體上隔離/控管使空間內的溫度梯度可以降低。以這種方式，此空間可以解決溫度差異在缺陷生成過程的來源(例如，參看圖1-3)和下沉(例如，參看圖4)方面中所扮演的角色。此外，因為溫度梯度會造成對流氣流(參看圖5和6)，因此溫度梯度的控制也可以提供降低局部和/或整體對流氣流的機制，因而降低氣流對缺陷生成的效應(例如，參看圖3)。
熱流動隔離/控管一般牽涉到在有限體積的充氣空間周圍使用隔熱材料，在選定的位置放置熱源以及在跟外部環境的邊界處使用自由或強制對流。通常，熱源會沿著此空間的周圍壁板或其附近放置，但是如果想要的話也可以在空間內使用熱源。這些熱源是可調整的，不管空間外部環境中的溫度分佈隨時間和/或空間如何改變都可以控制空間內的溫度。除了在空間外部周圍使用絕緣之外，也可以在空間內部使用絕緣以降低內部的溫度梯度。例如，在攪拌器的情況中可以使用一中間遮蔽物將空間劃分成具有有限氣體連通的兩個區域。藉由此遮蔽物的隔熱可以降低最靠近熔融玻璃之區域中的溫度梯度。
"大體"和"大體上"字眼用來銜接有限體積充氣空間的隔離/控管指出完全的隔離/控管是不必要的，只要實際而足夠的隔離/控管以達到本發明特定應用可接受的鉑族屬凝聚缺陷程度。例如，在LCD基板的情況中，基板的尺寸需求近幾年來逐漸增加，而表面不連續性的要求更加嚴謹。因為鉑族屬凝聚缺陷是淘汰基板的顯著來源，因此實際上有限體積充氣空間的隔離/控管程度要用來提供可接受的低淘汰程度。當然，從經濟觀點來說，淘汰程度越低越好，因此到最後，所使用之隔離/控管的程度將決定於達到較大隔離/控管程度的整體花費，和較低缺陷程度所產生的利益之間的花費/利益分析。
圖8-11顯示一種裝置可以用來達到鉑族屬凝聚缺陷的主要下降。此裝置利用市售材料和元件，任何對這方面具有一般技術的人都可以根據目前描述很容易地製造這個或類似的裝置。此裝置達到一有限體積充氣空間大體上，而非完全的隔離/控管，在這種情況下是指通過攪拌室之熔融玻璃的自由液面處或其上方的空間(參看底下的討論)。
由前面的描述看來，隔離/控管的程度可以很方便地使用本發明製造之玻璃片中的鉑族屬凝聚缺陷程度來表示。最好，此有限體積充氣空間的隔離/控管程度可以使得玻璃片每單位重量的平均鉑族屬凝聚缺陷數目降低至少50%，最好至少75%，而更好的是至少90%。如果以絕對缺陷程度來看，這個大體上隔離/控管的有限體積充氣空間(或者多個空間，當有超過一個玻璃自由液面配備這類空間時)的使用，最好讓鉑族屬凝聚缺陷的平均程度小於等於0.01缺陷/磅(0.02缺陷/公斤)，更好的是小於等於0.005缺陷/磅(0.01缺陷/公斤)，特別好的是小於等於0.001缺陷/磅(0.002缺陷/公斤)。
缺陷程度也可以使用玻璃片製造處理過程例如熔融處理過程所製造具有特定尺寸之一連串玻璃片中每磅的缺陷來表示。這是製造處理過程之淘汰程度的直接測量很明顯地具有很大的商業意義。透過使用本發明大體上隔離/控管的有限體積充氣空間，先前業界所不知道的淘汰程度也可以達到了。特別地，可以製造出每個體積至少1,800立方公分的100個連續總體，此總體的鉑族屬凝聚缺陷程度小於等於0.01缺陷/磅(0.02缺陷/公斤)。
決定於應用的不同，此有限體積充氣空間的隔離/控管水平也可以使用底下的特性來描述：(i)充氣空間內的氧濃度，(ii)充氣空間內的溫度差異，(iii)氣體流出此空間的淨流量，以及/或(iv)空間內的對流氣流。
當局部氧濃度接近平均氧濃度時，空間內的氧濃度特別適合用來描述有限體積充氣空間的隔離/控管程度。如底下將配合圖7所討論的，對於熔融處理過程大體上隔離/控管的有限體積充氣空間可以形成在淨化器，攪拌室，碗槽，和運送系統一到熔融機器的轉移機制中所存在之熔融玻璃自由液面的上方。在這些位置中，只有淨化器中的局部氧濃度通常會顯現大的空間變動，例如在淨化器中在熔融玻璃表面的氧濃度通常會比淨化器中其他地方的氧濃度還高，因為淨化器的目的就是要從熔融玻璃除去氣體包裹體，包括含氧的氣體包裹體。對於其他三個位置，有限體積充氣空間內的氧濃度相當均勻，因此它的平均值可以為本發明這些空間的隔離/控管程度，提供有效的測量。
以數量來表示，空間中的平均氧含量最好小於等於10%體積比(也就是，小於氧在空氣中的%體積比)，更好的是小於等於2%體積比，而特別好的是小於等於1%體積比。除了降低凝聚缺陷外，較低的氧程度還可以降低已知會引起熔融玻璃中，含氧氣體包裹體收縮之玻璃片中的氧含量，因此可以幫忙降低氣體包裹體。
在有限體積的充氣空間中，任何兩點之間的最大溫度差異是用來描述空間之隔離/控管程度的另一個有用參數。如底下將配合圖5-6所討論的，最大溫度通常發生在空間壁板和玻璃線之間的接合處附近，而最小溫度通常發生在接近空間的頂端，不過其他分佈也有可能，決定於本發明的特別應用。
有限體積充氣空間的溫度分佈可以透過例如在沿著空間壁板的不同位置放置熱電偶來測量。然而，在實際上我們發現使用電腦模擬來估計溫度分佈，並且使用有限數量的實際測量例如熱電偶測量以確認此電腦模擬的方式更加實用且有效。這是底下將討論之圖5-6所使用的方式。
不管是由實際測量或是透過模擬來測定，此大體上隔離/控管的有限體積充氣空間中，任何兩點之間的最大溫度差異，最好小於250℃，更好的是小於等於125℃，特別好的是小於等於25℃。
流出有限體積充氣空間之氣體的淨流量，也是此空間之隔離/控管程度的有用測量。以數量來表示，淨流量可以用空間內的氣體交換來描述，也就是達成空間內氣體體積之完全交換所需要的時間。最好，此氣體交換時間大於等於3分鐘，更好的是大於等於10分鐘，特別好的是大於等於30分鐘。
至於對流，雖然可能在空間內的不同位置測量氣體流動，但是實際上使用電腦模擬，根據輸入資料，例如熔融玻璃溫度，模擬空間特定位置的溫度，以及流出空間之氣體的淨流動，再配合圍繞此空間之材料之空間和熱特性的已知幾何以計算對流的方式更加經濟且有效。
圖5-6顯示充氣空間240的模擬方式，其底表面200是熔融玻璃，側表面210是垂直的，而頂表面220是圓椎形。為了說明起見，我們假定攪拌器的軸棒230通過此空間。這樣的軸棒會出現在攪拌室之自由液面及其上方的充氣空間(對本發明特別有利的應用參看底下)，但是一般不會出現(例如，參看底下圖7的討論)。
此模擬最好使用計算流體動力學(CFD)計算中所應用的那類技術來執行。概略地說，根據CFD，將欲研究的幾何規定好，並劃分成例如有限元素網路，邊界條件和材料特性也規定好然後為此規定的幾何，特定邊界條件，和材料特性，獲得流體動力方程式的數值解。
每一個這些模擬步驟都可以使用訂製軟體來執行，最好是使用市售的套裝軟體，例如對3-D:CAD:AUTOCAD,PRO/ENGINEER，或SOLIDWORKS；對網路劃分：GAMBIT OR ICEMCFD；以及對計算流量，溫度等：FLUENT,FLOW3-D，或ACUSOLVE.例如，圖5-6的圖形，首先使用3-DCAD套裝軟體，SOLIDWORKS以規定相關幾何。然後將此幾何輸出到ICEMCFD軟體以劃分成有限元素網路。本發明所考慮之那幾類系統的模擬通常需要1-2百萬個元素。然後使用有限元素軟體ACUSOLVE來產生解。此軟體使用ICEMCFD的網路，以及材料特性和邊界條件作為輸入，且透過反覆過程，收斂到穩定狀態解。此解包含整個體積的溫度場，以及此模擬中的氣體壓力和速度。除了SOLIDWORKS,ICEMCFD，和ACUSOLVE之外，如果想要的話，其他套裝軟體，例如上面所列的那些，當然也可以用來實施本發明。
在圖5-6的模擬中，垂直攪拌室的頂端部分以三維來表現。此模擬包含熔融玻璃，攪拌棒，和被模擬之實際裝置的隔熱和加熱器位置。在該情況中，模型幾何使用大約10.8英吋的玻璃深度，使得模型的底板對應在實際裝置運作期間測量溫度的位置。此基本範例模型(圖5)也包含攪拌室上方氣體(空氣)的體積以充分捕捉對流現象。所有氣體的移動都是由於自然對流，也就是說在模擬條件中沒有規定氣體的移動。如果想要的話當然可以規定這種氣體移動。
輸入的材料特性如下：對固體--熱傳導性，密度，和比熱；對流體(氣體)-熱傳導性，密度，比熱，和黏性。
對於固體-氣體介面，有由輻射所造成的熱傳導也會提供放射率值(決定於固體材料)。熔融玻璃在模型中被視為固體，它的輻射特性透過Rosseland近似法，包含在它的熱傳導特性中。
使用的邊界條件如下。在模型底部之玻璃和攪拌棒的溫度設定成匹配實體裝置此位置的測量值。加熱器的功率也設定成實體裝置的功率。外部條件定義熱如何離開此模型。這些條件並不是在每個地方都相同，而是決定於圍繞實體裝置各個部分的材料。主要的差異在於邊界上是否有自由或強制對流，以及它附近的周圍溫度。根據對實體裝置的已知構造和環境，這些熱損耗條件也規定在模型中。
這些結果以圖形顯示在圖5-6中。從這些圖可以看出使用大體上隔離/控管時(圖6)，空間240中的溫度差異比沒有使用時(圖5)還小。以數量來表示，沿著圖5中玻璃之自由液面的計算溫度，在攪拌棒的1285℃到玻璃跟攪拌室垂直壁板接合處的1305℃之間變動。對圖6來說，此範圍是1302℃到1321℃。沿著垂直壁往上，對圖5來說，計算溫度從就在跟玻璃之接合處上方的1304℃到壁板頂端的1208℃變動(也就是說，96℃的差異)；而對圖6來說，也就是使用大體上隔離/控管的情況，此對應值是1321℃和1247℃(也就是說沿著壁板的溫度差異只有74℃)。
在兩種情況下，空間內的最大溫度都在玻璃和垂直壁板之間的接合處(圖5的1305℃和圖6的1321℃)，而最小溫度都在攪拌棒離開空間的空間頂端(圖5的992℃，和圖6的1102℃)。因此，對這兩種情況來說，空間內的最大溫度差異是圖5的313℃，而圖6只有219℃。這種透過內部空間的大體上隔離/控管所達到之溫度差異的降低，不只解決了凝聚物形成的來源和下沉方面，而且也降低了空間內的氣體流動，這可以由圖6的計算對流線性速度為10.6公分/秒，而圖5是16.5公分/秒看出。在每一種情況下，最大速度都沿著攪拌棒發生。
使用圖5-6這些計算出的最大內部溫度，和計算出的對流線性速度可以用來估計鉑/銠的質量損耗速率，例如藉由使用圖1-3的資料。對於相同的氧分壓，圖6比圖5還低的線性速度被較高的最大溫度抵銷了，因此質量損耗速率基本上相同。然而，藉由加入控制空間中氧含量的額外變數可以發現質量損耗速率的顯著差異。因此，對圖5的資料，和21%的氧分壓(空氣)，所計算出的質量損耗速率是7.8x10-9 克/平方公分/秒，而對圖6的資料和1%的氧分壓則是3.4x10-10 克/平方公分/秒，降低超過95%。
使用前面的電腦模擬，有限體積之充氣空間內對流的大體控管可以用空間內氣體的最大計算對流線性速度來加以量化。最好，此速度小於等於15公分/秒，更好的是小於等於10公分/秒，而特別好的是小於等於5公分/秒。對流也可以由整體的計算流動速率值來描述，流動速率值是藉由取得一穿過有限體積充氣空間的橫截面，並計算每單位時間橫過此橫截面的流量來測定。以這種測量方式，有限體積充氣空間內對流的大體控管，所對應的流動速率最好是小於等於1.0SCFM(標準立方英尺/分鐘)(5.28立方英吋/分鐘；2,500立方公分/秒)，更好的是小於等於0.5SCFM(2.64立方英吋/分鐘；1,250立方公分/秒)，而特別好的是小於等於0.25SCFM(1.32立方英吋/分鐘；625立方公分/秒)。
使用對流來量化大體上隔離/控管的方式通常比其他測量還不實際。一般來說，使用有限體積充氣空間對玻璃片所造成之鉑族屬凝聚缺陷程度的降低量是對此空間大體上隔離/控管之程度最實際的測量；接下來依序是空間中的平均氧含量，空間內的最大溫度差異，空間的氣體交換時間，然後是由於空間中對流而產生的最大線性速度和整體流動速率值。在本發明的某些實施例中，前面提到對大體上隔離/控管的測量中只有一個是令人滿意的，不過在某些優先實施例中，有多個測量(包括所有測量)是令人滿意的。
本發明大體上隔離/控管的有限體積充氣空間可以用在玻璃製造處理過程中好幾個位置處，只要在那裡的流動熔融玻璃有自由液面，且有一或多個包含可能成為凝聚缺陷來源之鉑族屬金屬的結構位於此自由液面處或其上方。圖7是應用熔融處理過程之平板玻璃生產線的簡圖。要瞭解的是，我們選擇熔融處理過程只是為了說明，本發明可以大致上應用到所有種類的平板玻璃製造處理過程例如縫隙拉製和浮式處理過程。
如圖7所示，原料114在熔融器110中熔化，然後前進經過淨化器115，配備攪拌器121的攪拌室120，和碗槽127到達等靜壓管133的入口132，形成玻璃帶，然後分割成單獨的玻璃片137，這些玻璃片在經過加工之後，可以作為製造例如液晶和其他類型顯示器的基板。最好，淨化器，攪拌室，碗槽，和它們的連接導管包含在空艙142內以提供對這些元件周圍環境的控制以降低由於氫滲透過這些容器的含-鉑壁板，而在玻璃片137中產生的氣體包裹體。參看美國專利申請編號US 2006/0242996，在此將它完整地合併進來作為參考文件。
圖7的虛線116代表系統的玻璃線，從圖中可以看出，此玻璃線構成淨化器115，攪拌室120和碗槽127中的自由液面。此外，自由液面也形成在從系統運送部分，到系統形成部分的轉移機制，例如自由液面形成在等靜壓管133的入口132。在每個這些位置處都存在包含鉑族屬金屬的結構，因此每個位置都可以考慮使用根據本發明之大體上隔離/控管的有限體積充氣空間。圖7簡單地顯示在淨化器的113a，攪拌室的113b，碗槽的113c和從運送系統到熔融機器之轉移機制的113d位置的這些充氣空間。將具有控制組成份的氣體，例如10%體積比或較少的氧濃度，引進這些空間中，也由箭頭118a,118b,118c，和118d來表示。要注意的是，即使含有較低的氧濃度，空艙142內的充氣空間仍然不夠隔離或控管足以避免鉑族屬凝聚缺陷的生成。特別是當空艙空間顯現相當的熱和氧梯度以及相當的氣體流動時，所有這些都會造成鉑族屬凝聚缺陷(例如，參看圖1-4)。事實上，如同底下將進一步討論的，在圖12垂直條前面時間點的數據是使用空艙142獲得，比垂直條後面應用本發明所達到的數據明顯地高很多。
本發明一個特別有利的應用是用於攪拌室120。圖8-11顯示裝置300的一個實施例可以用來在攪拌室之熔融玻璃自由液面處或其上方形成預定之大體上隔離/控管的有限體積充氣空間。圖8中圈起來的區域310，顯示組合好的裝置，可以附接到現有之攪拌室的頂端以形成預定空間。如圖中所示，裝置300由上層結構350支撐，此上層結構支撐馬達組合330以旋轉攪拌器340。
圖9-11更詳細地顯示裝置300。此裝置包含後和前區段351,352可以由金屬薄片製造出，而使用快速閂353組合將高溫密封358推在一起(參看圖11)。區段351被閂到伸縮裝置354，讓裝置從室溫加熱到作業溫度時，充氣空間可以維持大體上密封。對合軸承組合355提供攪拌棒356和裝置頂端之間的密封。為了避免受到軸承組合的潛在污染，將圓盤集塵器357放在軸承下方，並附接到攪拌棒。多個電氣絕緣墊片可以用來避免裝置非計劃中的接地。
前區段352有閂鎖門359用來進出，以維護受保護區域。此門包含由防火玻璃製造的窗戶360，可以看到封閉空間，不需要因為打開門而破壞充氣空間的隔離。前和後區段351,352含有多個進出埠370作壓力控制/監測，氧和露點感測器，和控制/監測熱電偶，還有埠371用來將控制組成份的氣體引進充氣空間。熱交換器(沒有顯示)可以包含在此裝置中，用來幫忙調節裝置內的氣體溫度，並且保護溫度敏感的電氣元件免於過熱。
圖12顯示本發明在降低平板玻璃中鉑族屬凝聚缺陷的效用。圖中的垂直軸顯示在凝固的玻璃片上，所測得之每磅的鉑缺陷，而水平軸是在三個星期內的一連串時間點。這些時間點並非等間距，在不同天的不同時間上有不同數目的測量。在測試的每一天都至少有兩個測量。每個時間點代表四小時的玻璃片製造。
時間點50和60之間的垂直條代表在實驗期間在熔融處理的玻璃片生產線上，對通過攪拌室之熔融玻璃的自由液面處或其上方的有限體積充氣空間內開始執行氧氣和溫度梯度之大體控管的點。這種運作條件的改變發生在大約進入實驗的一個星期後。
至於在垂直條之前的時間點，空間內的氧含量和溫度會隨著圍繞攪拌室下半部之空艙的環境內(參看圖7的142)，以及圍繞攪拌室上半部之周圍空氣的改變而變動。在垂直條處，藉由將空間跟空艙環境之間密封，並且透過內部體積和外部空氣之間的有限流動讓內部體積跟空艙環境外面的空氣平衡，如此來降低有限體積充氣空間內的氧梯度。因為空艙的氧含量很低，也就是1.5%體積比，而周圍空氣中的氧含量很高也就是21%體積比，因此在垂直條之前存在相當大的梯度。藉由讓內部體積中的氧含量大體上等於周圍環境的氧含量降低了這些梯度。溫度梯度也由於將內部體積跟空艙環境之間的密封而降低，在空艙環境中會有穩定的氣體流，在攪拌室的自由液面處或其上方的空間內產生溫度梯度。
從圖12可以看出，對氧和溫度梯度大體上的隔離/控管所達到的缺陷程度改善，在開始應用隔離/控管之後快速地發生也就是在大約一天之內。雖然沒有對跟圖12實驗相同構造的空間執行特定計算，但是從對各種空間所執行的計算看起來，此隔離/控管空間內的溫度分佈和對流氣流會像上面配合圖6所計算出的數據，而不是圖5的數據。
從圖12可以看出，此大體上隔離/控管的有限體積充氣空間對於缺陷的平均值和它的散佈有深度的效應。當通過攪拌室之熔融玻璃的自由液面處或其上方的空間不是大體上隔離/控管時，缺陷程度有相當大的變動慣常地高於0.05缺陷/磅(0.11缺陷/公斤)；而當使用大體上隔離/控管時，變成狹窄地局限在帶狀中，平均值低於0.01缺陷/磅(0.02缺陷/公斤)。如上面所提的，從此數據可以看出，本發明大體上是作為鉑族屬凝聚缺陷的切換開關。
從前面的描述可以看出藉由底下的至少一個最好是全部機制，這裡所描述之大體上隔離/控管的有限體積充氣空間，可以降低玻璃片中鉑族屬凝聚缺陷的程度：
(1)藉由降低大氣中的氧含量以降低流動熔融玻璃的自由液面處或其上方之大氣中，鉑族屬金屬氧化物的含量；
(2)藉由限制大氣的移動，以建立更停滯的情況以減慢鉑族屬金屬氧化和揮發的速率，如此來降低流動熔融玻璃的自由液面處或其上方之大氣中，鉑族屬金屬氧化物的含量；
(3)降低流動熔融玻璃的自由液面處或其上方之大氣中的溫度或溫度梯度範圍以限制會凝聚而形成固體，變成凝固玻璃中缺陷(例如包裹體)的鉑族屬金屬氧化物含量；及/或
(4)降低流動熔融玻璃的自由液面處或其上方之大氣中的氧濃度或氧梯度範圍以提供更均勻的氣體環境，如此限制會凝聚而形成固體變成凝固玻璃中缺陷(例如包裹體)的鉑族屬金屬氧化物含量。
不像其他方式，此方法解決並控制缺陷生成的來源和下沉面。它可以應用到所有類型的顯示玻璃，和任何運用鉑族屬金屬之系統中的熔化或運送玻璃，不管玻璃片的組成份如何。此外，還有另外一個好處，對於包含大量揮發氧化物例如B(硼)和/或Sn(錫)氧化物的玻璃組成份來說，此大體上隔離/控管的有限體積充氣空間可以降低由於氧化物在自由液面離開熔融玻璃，凝聚在自由液面處或其上方的結構上，然後降雨回到自由液面上，或者夾帶在流動玻璃中而形成玻璃片中的額外缺陷所造成的凝聚缺陷。
熟知此技術者瞭解本發明能夠作許多變化及改變而並不會脫離本發明之精神及範圍。預期本發明含蓋本發明各種變化及改變，其屬於下列申請專利範圍以及同等物範圍內。
50,60．．．時間點
110．．．熔融器
113a,113b,113c,113d．．．充氣空間的位置
114．．．原料
115．．．淨化器
116．．．虛線
118a,118b,118c,118d．．．箭頭
120．．．攪拌室
121．．．攪拌器
127．．．碗槽
132．．．等靜壓管入口
133．．．等靜壓管
137．．．玻璃片
142．．．空艙
200．．．底表面
210．．．側表面
220．．．頂表面
230．．．攪拌棒
240．．．充氣空間
300．．．裝置
310．．．組合好的裝置
330．．．馬達組合
340．．．攪拌器
350．．．上層結構
351．．．後區段
352．．．前區段
353．．．快速閂
354．．．伸縮裝置
355．．．對合軸承組合
356．．．攪拌棒
357．．．集塵器
358．．．密封
359．．．閂鎖門
360．．．窗戶
370,371．．．進出埠
圖1為由1200℃(最低曲線)至1550℃(最高曲線)四種溫度範圍鉑質量損失(垂直軸)與氧氣分壓(水平軸)關係曲線圖。
圖2為兩種氧含量(10%下側曲線；20%上側曲線)鉑質量損失(垂直軸)與溫度(水平軸)關係曲線圖。
圖3為兩種溫度(1550℃下側曲線；1645℃上側曲線)鉑質量損失(垂直軸)與氣體流量(水平軸)關係曲線圖。
圖4為三種不同的氧氣濃度之每一鉑族屬金屬鉑及銠總壓力(垂直軸)與溫度(水平軸)關係曲線圖。
圖5及6為在有限體積填充氣體空間中所計算對流之曲線圖，兩種溫度(1550℃下側曲線；1645℃上側曲線)鉑質量損失(垂直軸)與氣體流量(水平軸)關係曲線圖。
圖7為示意圖，其顯示出本發明實施例應用於製造玻璃片融合處理過程中流動熔融玻璃自由表面。
圖8為使用於製造位於及高於熔融玻璃自由表面實質上隔離/受控制有限體積填充氣體空間通過攪拌槽之裝置的透視圖。
圖9為在圖8圓圈310內裝置之透視圖。
圖10顯示出圖9前部區段被移除之裝置。
圖11為圖9前部及後側區段之分解圖。
圖12為時間序列曲線圖，前顯示出應用位於及高於熔融玻璃自由表面實質上隔離/受控制有限體積填充氣體空間通過攪拌槽之前及之後使用融合處理過程製造出玻璃片中每磅鉑缺陷，在圖中應用隔離/控制表示於陰影垂直長條中。
110．．．熔融器
113a,113b,113c,113d．．．充氣空間的位置
114．．．原料
115．．．淨化器
116．．．虛線
118a,118b,118c,118d．．．箭頭
120．．．攪拌室
121．．．攪拌器
127．．．碗槽
132．．．等靜壓管入口
133．．．等靜壓管
137．．．玻璃片
142．．．空艙

Claims (11)

  1. 一種降低玻璃片中鉑族屬凝聚缺陷程度之方法，該些玻璃片由一製程製造，該製程中流動的熔融玻璃具有一自由液面，位在能做為所述缺陷來源之含有鉑族屬金屬的一結構處或該結構的下方，該方法包括：(a)提供一有限體積的充氣空間，與該自由液面和該結構接觸；以及(b)實質上控管該空間內的環境及實質上讓該空間跟周圍環境隔離，以使該製程所製造之玻璃片中該鉑族屬凝聚缺陷的平均程度為小於或等於0.02缺陷/公斤；其中該空間內環境的實質上控管及該空間的實質上隔離包含下列至少兩者：(I)藉由填充一氣體於該空間來控管該空間內的氧分壓，該氣體平均含氧量為小於或等於10體積百分比；(II)控管該空間內的溫度，以使該空間內任何兩點之間由電腦模擬決定出的最大溫度差值為小於或等於250℃；及/或(III)控管該空間內的氣體流動，以滿足下列至少一者：(i)該空間的氣體交換時間為大於3分鐘；(ii)該空間內由電腦模擬決定出的最大對流線性速度為小於或等於15公分/秒；及/或 (iii)該空間內由電腦模擬決定出的對流流量為小於或等於每分鐘1標準立方英呎。
  2. 依據請求項1所述之方法，其中該自由液面為一攪拌槽之自由液面以及該結構包含該攪拌槽之壁板。
  3. 一種降低玻璃片中鉑族屬凝聚缺陷程度之方法，該些玻璃片由一製程製造，該製程中的流動熔融玻璃具有一自由液面，位在能做為所述缺陷來源之含鉑族屬金屬的一結構處或該結構的下方，該方法包括：(a)提供一有限體積的充氣空間，與該自由液面和該結構接觸；以及(b)實質上控管該空間內的環境及實質上讓該空間跟周圍環境隔離，以使該製程所製造之玻璃片中，該鉑族屬凝聚缺陷的平均程度比由相同製程製造，但無實質上隔離及控管之玻璃片中的鉑族屬凝聚缺陷的平均程度還少至少50%；其中該空間內環境的實質上控管及該空間的實質上隔離包含下列至少兩者：(I)藉由填充一氣體於該空間來控管該空間內的氧分壓，該氣體平均含氧量為小於或等於10體積百分比；(II)控管該空間內的溫度，以使該空間內任何兩點之間由電腦模擬決定出的最大溫度差值為小於或等於 250℃；及/或(III)控管該空間內的氣體流動，以滿足下列至少一者：(j)該空間的氣體交換時間為大於3分鐘；(ii)該空間內由電腦模擬決定出的最大對流線性速度為小於或等於15公分/秒；及/或(iii)該空間內由電腦模擬決定出的對流流量為小於或等於每分鐘1標準立方英呎。
  4. 依據請求項3所述之方法，其中該自由液面為一攪拌槽之自由液面以及該結構包含一攪拌槽之壁板。
  5. 一種裝置，其包含：(a)一外殼，覆蓋流動熔融玻璃的一自由液面，該外殼具有一有限的內部體積，該體積與包含一鉑族屬金屬的一材料接觸；(b)至少一個熱源，用來提供熱量給該外殼；以及(c)至少一個入口，透過該入口將一界定出組成份的氣體以一選定的速率引進該外殼中；其中：(i)該外殼內任何兩點之間的最大溫度差異小於等於250℃；且(ii)該選定速率使該外殼的氣體交換時間大於3分鐘。
  6. 依據請求項5所述之裝置，其中該最大溫度差值由電腦 模擬決定出。
  7. 依據請求項5所述之裝置，其中該外殼在一攪拌槽的該自由液面上。
  8. 依據請求項5所述之裝置，其中該氣體的平均含氧量小於或等於10體積百分比。
  9. 依據請求項5所述之裝置，其中該外殼內的氣體壓力與相鄰於該外殼外側的大氣壓力之間的差值為大於零而小於或等於0.01大氣壓。
  10. 一種由一玻璃片製造製程所製作之100片連續玻璃片之族群，其中：(i)每一片玻璃體積至少為1800立方公分，以及(ii)該鉑族屬凝聚缺陷的程度為小於或等於0.02缺陷/公斤。
  11. 依據請求項10所述之族群，其中該玻璃片是藉由溢流下拉製造製程製造出。
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